[go: up one dir, main page]

KR101150817B1 - 유동성이 우수한 난연성 내충격 폴리스티렌 수지 조성물 - Google Patents

유동성이 우수한 난연성 내충격 폴리스티렌 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101150817B1
KR101150817B1 KR1020080127479A KR20080127479A KR101150817B1 KR 101150817 B1 KR101150817 B1 KR 101150817B1 KR 1020080127479 A KR1020080127479 A KR 1020080127479A KR 20080127479 A KR20080127479 A KR 20080127479A KR 101150817 B1 KR101150817 B1 KR 101150817B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polystyrene resin
weight
rubber
resin composition
brominated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
KR1020080127479A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20100068954A (ko
Inventor
공성호
안성희
황성덕
오인환
손세범
이혜진
Original Assignee
제일모직주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제일모직주식회사 filed Critical 제일모직주식회사
Priority to KR1020080127479A priority Critical patent/KR101150817B1/ko
Priority to US12/628,258 priority patent/US8193272B2/en
Priority to MX2009013319A priority patent/MX2009013319A/es
Priority to CN200910246280A priority patent/CN101747575A/zh
Publication of KR20100068954A publication Critical patent/KR20100068954A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101150817B1 publication Critical patent/KR101150817B1/ko
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/02—Halogenated hydrocarbons
    • C08K5/03—Halogenated hydrocarbons aromatic, e.g. C6H5-CH2-Cl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K3/2279—Oxides; Hydroxides of metals of antimony
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/02—Halogenated hydrocarbons

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명의 난연성 내충격 폴리스티렌 수지 조성물은 (A) 고무변성 폴리스티렌 수지 100 중량부; (B) 브롬화 디페닐에탄 혼합물 1~30 중량부; 및 (C) 산화안티몬 1~10 중량부를 포함하여 이루어진다. 상기 수지 조성물은 유동성이 우수하면서도 충격강도가 우수하여 가공성 및 기계적 특성이 우수한 내충격 폴리스티렌 수지 조성물을 제공할 수 있다.
난연, HIPS, 유동성, 가공성, 부분적으로 브롬화된 디페닐에탄, 브롬계 난연제

Description

유동성이 우수한 난연성 내충격 폴리스티렌 수지 조성물{Flame-Retardant High Impact Polystyrene Resin Composition Having Good Fluidity}
발명의 분야
본 발명은 난연성 내충격 폴리스티렌 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 고무변성 폴리스티렌 수지(HIPS)에 브롬화 디페닐에탄 혼합물과 삼산화안티몬을 적용함으로서, 난연성이 우수하면서도 유동성과 가공성이 향상된 난연성 내충격 폴리스티렌 수지 조성물에 관한 것이다.
발명의 배경
일반적으로 내충격 폴리스티렌 수지(HIPS) 수지는 기계적 강도 및 압출?사출 가공성이 우수하여 전기?전자제품의 내?외장재로 사용되고 있다. 그러나, HIPS 수지는 불꽃에 대한 저항성이 없고 외부의 점화 요인에 의해 불꽃이 점화되면 수지 자체가 분해하면서 원료를 제공하여 연소를 확대 지속시키는 역할을 하게 된 다. 근래에는 화재 안정성에 대한 사회적 관심 증대와 규격의 강화로 전기?전자 제품 외장재의 난연화는 그 필요성이 더욱 증대 되고 있다.
HIPS 수지에 난연성을 부여하는 방법으로는 난연제와 난연 보조제를 첨가하는 첨가형 난연화법이 있으며, 통상 비활성 원소인 할로겐 또는 인 등을 함유한 난연제를 첨가하여 난연화를 달성한다. 내충격 폴리스티렌 수지에 난연성을 부여하기 위해 사용되는 난연제는 주로 할로겐 함유 유기화합물과 안티몬 함유 무기화합물을 혼합 사용하여 난연성 수지를 제조한다. 상기 할로겐 함유 유기화합물로는 데카브로모디페닐에테르, 데카브로모디페닐옥사이드, 데카브로모디페닐에탄, 테트라브로모비스페놀A, 브롬화에폭시올리고머, 헥사브로모사이클로도데칸, 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5 트리아진 등이 주로 사용되고 있다.
그러나, HIPS 수지에 UL 94 V-0 특성을 얻기 위해서는 할로겐 화합물와 삼산화안티몬을 과량으로 투입하여야 하며, 이로 인해 기계적 물성 저하, 유동성이 저하되는 단점이 있다. 특히, 브롬화에폭시올리고머는 분자량이 커질수록 내열도가 증가하는 장점이 있는 반면 내충격 폴리스티렌 수지(HIPS) 수지와의 상용성이 저하되어 충격강도와 같은 기계적 물성이 저하되는 문제점이 있다. 데카브로모디페닐에탄은 융점이 높고 수지내 미분산으로 인해 수지 조성물의 충격강도와 유동성이 저하시키며, 최종 수지 제품을 불투명하게 하는 단점이 있다.
또한 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5 트리아진은 Tri-Bromophenol을 사용하여 제조되기 때문에 환경면에서 바람직하지 않다.
이에, 본 발명자는 브롬화 디페닐에탄 혼합물을 적용하여 고무변성 폴리스티 렌 수지과의 상용성을 개선함으로서, 내충격성 및 유동성이 개선되고, 적은 난연제 함량으로도 난연성을 달성할 수 있어 최종 성형품의 비중을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 제품 고유의 색상을 발현할 수 있는 난연성 내충격 폴리스티렌 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 난연성이 우수한 내충격 폴리스티렌 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상용성이 향상된 난연제를 적용함으로써 내충격성 및 유동성의 물성 발란스가 우수한 내충격 폴리스티렌 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 적은 난연제 함량으로도 난연성을 달성할 수 있어 최종 성형품의 비중을 감소시킬 수 있는 내충격 폴리스티렌 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 제품 고유의 색상을 발현할 수 있는 내충격 폴리스티렌 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
발명의 요약
본 발명은 난연성 내충격 폴리스티렌 수지 조성물을 제공한다. 상기 수지 조성물은 (A) 고무변성 폴리스티렌 수지 100 중량부; (B) 브롬화 디페닐에탄 혼합물 1~30 중량부; 및 (C) 산화안티몬 1~10 중량부를 포함하여 이루어진다.
하나의 구체예에서 상기 수지 조성물은 (A) 고무변성 폴리스티렌 수지 100 중량부; (B) 브롬화 디페닐에탄 혼합물 3~27 중량부; 및 (C) 산화안티몬 1~7 중량부를 포함할 수 있다.
다른 구체예에서는 상기 수지 조성물은 (A) 고무변성 폴리스티렌 수지 100 중량부; (B) 브롬화 디페닐에탄 혼합물 10~27 중량부; 및 (C) 산화안티몬 1~5 중량부를 포함할 수 있다.
또 다른 구체예에서는 상기 수지 조성물은 (A) 고무변성 폴리스티렌 수지 100 중량부; (B) 브롬화 디페닐에탄 혼합물 10~20 중량부; 및 (C) 산화안티몬 1~5 중량부를 포함할 수 있다.
또 다른 구체예에서는 상기 수지 조성물은 (A) 고무변성 폴리스티렌 수지 100 중량부; (B) 브롬화 디페닐에탄 혼합물 21~26 중량부; 및 (C) 산화안티몬 1~5 중량부를 포함할 수 있다.
상기 고무변성 폴리스티렌 수지(A)는 고무질 중합체 5~15 중량% 및 방향족 비닐 단량체 85~95 중량%의 중합체일 수 있다.
구체예에서는 상기 고무변성 폴리스티렌 수지(A)는 평균고무입경이 0.1～0.9㎛인 고무변성 폴리스티렌 수지(A1)과 평균고무입경이 0.9～4 ㎛인 고무변성 폴리 스티렌 수지(A2)의 혼합물일 수 있다.
구체예에서 상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물(B)은 디페닐에탄을 브롬화하여 제조된 것으로, 전체 브롬화 디페닐에탄 혼합물중 헥사브로모디페닐에탄 함량이 5～85 중량%로 포함하고, 헵타브로모디페닐에탄의 함량을 0～30 중량%로 포함할 수 있다.
다른 구체예에서는 상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물(B)은 전체 브롬화 디페닐에탄 혼합물중 헥사브로모디페닐에탄 함량이 55～85 중량%로 포함하고, 디페닐에탄에 홀수개로 브롬이 치환된 화합물을 1～25 중량%로 포함할 수 있다.
상기 수지 조성물은 브롬계 난연제(D)를 더 포함할 수 있다. 상기 브롬계 난연제(D)를 포함할 경우, 상기 (B) 브롬화 디페닐에탄 혼합물과 브롬계 난연제(D)의 혼합 함량은 고무변성 폴리스티렌 수지 100 중량부에 대하여 10～30 중량부이다.
상기 수지 조성물은 가소제, 할로겐계 이외의 난연제, 적하방지제, 열안정제, 이형제, 내후안정제, 할로겐 안정제, 활제, 충진제, 커플링제, 광안정제, 산화방지제, 착색제, 대전방지제, 분산제, 충격보강제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 내용을 하기에서 상세히 설명한다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
(A) 고무변성 폴리스티렌 수지
본 발명의 고무변성 폴리스티렌 수지는 고무질 중합체와 방향족 비닐 단량체 를 중합하여 제조된 것이다.
상기 고무질 중합체는 부타디엔형 고무류, 부타디엔과 스티렌의 공중합체, 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무를 수소 첨가한 포화고무, 이소프렌고무, 아크릴계고무 및 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM)등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리부타디엔, 부타디엔과 스티렌의 공중합체, 이소프렌고무, 알킬아크릴레이트 고무류 등이 사용된다. 상기 고무질 중합체의 함량은 고무변성 폴리스티렌 수지 전체 중량 중 5～15 중량%가 사용될 수 있다. 상기 고무의 입자크기는 0.1～4.0 ㎛인 것이 바람직하다. 구체예에서는 고무가 바이모달 혹은 트리모달 형태로 분산되어 있는 것도 사용할 수 있다. 하나의 구체예에서는 상기 고무변성 폴리스티렌 수지(A)는 평균고무입경이 0.1～0.9㎛인 고무변성 폴리스티렌 수지(A1)과 평균고무입경이 0.9～4 ㎛인 고무변성 폴리스티렌 수지(A2)의 혼합물일 수 있다. 상기 고무변성 폴리스티렌 수지(A1)와 고무변성 폴리스티렌 수지(A2)의 혼합 비율은 특별한 제한은 없으나, 중량비로 3:7～7:3, 바람직하게는 5.5:4.5～7:3의 비율로 사용될 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 파라 t-부틸스티렌, 에틸스티렌 등이 사용될 수 있다. 상기 방향족 비닐 단량체는 고무변성 폴리스티렌 수지 전체 중량 중 85 내지 95 중량% 중량%를 부가할 수 있다.
본 발명의 고무변성 폴리스티렌 수지(A)는 제조시 내화학성, 가공성, 내열성 과 같은 특성을 부여하기 위해 아크릴로니트릴, 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등의 단량체를 부가하여 중합할 수 있다. 첨가되는 양은 고무변성 폴리스티렌 수지 전체에 대해 40 중량% 이하로 첨가할 수 있다.
상기 고무변성 폴리스티렌 수지는 개시제의 존재없이 열중합에 의해 중합되거나, 또한 개시제의 존재 하에 중합될 수 있다. 사용될 수 있는 중합개시제는 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 큐멘하이드로 퍼옥사이드 등의 과산화물계 개시제와 아조비스 이소부티로니트릴 같은 아조계 개시제 중 1종 이상이 선택되어 이용될 수 있으며, 반드시 여기에 제한되는 것은 아니다.
상기 고무변성 폴리스티렌 수지(A)는 괴상중합, 현탁중합, 유화중합 또는 이들의 혼합방법을 사용하여 제조될 수 있으며, 이러한 중합방법들 중 괴상중합방법이 바람직하게 사용될 수 있다.
(B) 브롬화 디페닐에탄 혼합물
본 발명의 브롬화 디페닐에탄 혼합물(B)은 디페닐에탄을 브롬화하여 생성되는 혼합물로서 디페닐에탄에 5~9개의 Br을 첨가하는 반응을 진행한 후, 반응물로부터 브롬화 디페닐에탄을 회수하는 과정을 통하여 얻어진 반응 수득물이다. 상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물(B)은 전체 브롬화 디페닐에탄 혼합물중 헥사브로모디페닐에탄 함량이 5～85 중량%로 포함하고, 헵타브로모디페닐에탄의 함량을 0～30 중량%로 포함하는 것을 특징으로 한다.
하나의 구체예에서는 상기 브롬화 디페닐 에탄 혼합물은 디페닐에탄, 용매 및 촉매로 채운 반응기에 브롬을 투입하고 반응기 온도를 -20 내지 35 ℃로 유지하여 0.5 내지 24 시간 동안 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 촉매로는 알루미늄이나 안티몬등의 금속, 금속의 브롬화물 혹은 염화물, 또는 그 혼합물을 들 수 있다. 이들의 예로는 Al, AlCl3, Sb, SbCl3, SbCl5, SbBr3, SbClBr4, SbBrCl4, Fe, FeCl3, FeBr3, Ti, TiCl4, TiBr4, Sn, SnCl2, SnBr3, SnCl4, AlBr3, Be, BeCl2, Cd, CdCl2, Zn, ZnCl2, B, BF4, BCl3, BBr3, BiCl3, Zr, ZrCl4 등이 사용될 수 있으며, 디페닐에탄 1몰당 0.01 내지 3 몰로 사용할 수 있다.
상기 브롬의 투입비율은 디페닐에탄내 5 내지 8.5 개의 수소가 Br 으로 치환되도록 디페닐에탄 1몰당 5～9 몰, 바람직하게는 6.0～8 몰, 가장 바람직하게는 6.2～7.7 몰 투입할 수 있다.
구체예에서는 상기 브롬화 디페닐 에탄 혼합물은 헥사브로모디페닐에탄, 헵타브로모디페닐에탄 및 옥타브로모디페닐에탄의 혼합물일 수 있다. 또는 테트라브로모디페닐에탄, 펜타브로모디페닐에탄 및 헥사브로모디페닐에탄의 혼합물일 수 있다.
다른 구체예에서는 펜타브로모디페닐에탄, 노나브로모디페닐에탄, 데카브로모디페닐에탄 및 저분자량 탄화수소를 더 포함할 수 있다. 상기 저분자량 탄화수소로는 모노브로모디페닐에탄, 디브로모디페닐에탄, 트리브로모디페닐에탄 또는 테트라브로모디페닐에탄 등을 포함할 수 있다.
상기 브롬화 디페닐 에탄 혼합물은 GC/MS 분석상 면적 비율 기준으로 헵타브 로모디페닐에탄의 함량을 0～30 중량%, 바람직하게는 0.01～20 중량%, 더 바람직하게는 0.01～17 중량% 포함할 수 있다. 또한 헥사브로모디페닐에탄 함량이 5～85 중량%, 바람직하게는 10～85 중량%, 더 바람직하게는 55～85 중량%로 포함할 수 있다.
구체예에서는 상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물(B)은 전체 브롬화 디페닐에탄 혼합물중 헥사브로모디페닐에탄 함량이 55～85 중량%로 포함하고, 디페닐에탄에 홀수개로 브롬이 치환된 화합물을 1～25 중량%로 포함할 수 있다. 상기 디페닐에탄에 홀수개로 브롬이 치환된 화합물은 펜타브로모디페닐에탄, 헵타브로모디페닐에탄, 노나브로모디페닐에탄 또는 이들의 2 이상 혼합물이다.
GC/MS 분석상 면적 비율 기준으로 하나의 구체예에서는 상기 브롬화 디페닐 에탄 혼합물은 펜타브로모디페닐에탄 0～2 중량%, 헥사브로모디페닐에탄 55～85중량%, 헵타브로모디페닐에탄 1～20중량%, 옥타브로모디페닐에탄 1～25중량%, 노나브로모디페닐에탄 0～10중량% 및 데카브로모디페닐에탄 0～5중량%를 포함할 수 있다.
다른 구체예에서 상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물은 펜타브로모디페닐에탄 5～15 중량%, 헥사브로모디페닐에탄 72～85 중량%, 헵타브로모디페닐에탄 2～10 중량% 및 옥타브로모디페닐에탄 0.1～3 중량%을 포함할 수 있다.
다른 구체예에서 상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물은 헥사브로모디페닐에탄 55～75 중량%, 헵타브로모디페닐에탄 11～16 중량%, 옥타브로모디페닐에탄 10～20 중량% 및 노나브로모디페닐에탄 1～9 중량%을 포함할 수 있다.
또 다른 구체예에서 상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물은 펜타브로모디페닐에탄 0.1～3 중량%, 헥사브로모디페닐에탄 55～83 중량%, 헵타브로모디페닐에탄 7～15 중량%, 옥타브로모디페닐에탄 5～20 중량% 및 노나브로모디페닐에탄 1～7 중량%을 포함할 수 있다.
또 다른 구체예에서 상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물은 펜타브로모디페닐에탄 0.1～3 중량%, 헥사브로모디페닐에탄 55～83 중량%, 헵타브로모디페닐에탄 7～15 중량%, 옥타브로모디페닐에탄 5～20 중량%, 노나브로모디페닐에탄 1～7 중량% 및 데카브로모디페닐에탄 0.01～1 중량%을 포함할 수 있다.
또 다른 구체예에서 상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물은 헥사브로모디페닐에탄 55～83 중량%, 헵타브로모디페닐에탄 7～17 중량%, 옥타브로모디페닐에탄 5～23 중량%, 노나브로모디페닐에탄 1～7 중량% 및 데카브로모디페닐에탄 0.01～1 중량%을 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물(B)은 고무변성 폴리스티렌 수지(A) 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부로 사용될 수 있다. 1 중량부 미만으로 사용할 경우, 충분한 난연성을 얻을 수 없으며, 30 중량부를 초과하여 사용할 경우, 유동성이 저하될 수 있다. 바람직하게는 고무변성 폴리스티렌 수지(A) 100 중량부에 대하여 3～25 중량부, 더 바람직하게는 5～20 중량부, 가장 바람직하게는 7～15 중량부로 사용할 수 있다.
(C) 산화안티몬
본 발명에서 산화안티몬은 난연성을 향상시키기 위한 난연 보조제 역할을 한 다. 상기 산화안티몬으로는 삼산화안티몬, 오산화안티몬 및 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중 바람직하게는 삼산화안티몬이다.
삼산화안티몬의 경우 50% 입도가 0.01~6 ㎛인 것이 적당하며, 보다 바람직하기로는 0.02~3.0 ㎛이다.
오산화안티몬의 경우 입도는 0.01~1.0 ㎛인 것이 적당하며, 보다 바람직하기로는 0.02~0.5㎛이다.
본 발명의 산화안티몬(C)은 고무변성 폴리스티렌 수지(A) 100 중량부에 대하여 1~10 중량부로 사용될 수 있다. 상기 산화안티몬을 1 중량부 미만으로 사용하면 난연 상승효과를 기대하기 어렵고, 10 중량부를 초과하여 사용하면 수지의 물성 균형을 해칠 수 있으므로 바람직하지 않다. 더욱 바람직하게는 산화안티몬(C)을 1～7 중량부, 또는 2～5중량부로 사용할 수 있다.
(D)브롬계 난연제
본 발명에서는 브롬계 난연제(D)를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 상기 브롬계 난연제(D)로는 테트라브로모 비스페놀 A, 데카브로모 디페닐옥사이드, 데카브로미네이티드 디-페닐에탄, 1,2-비스(트리브로모페닐) 에탄, 중량평균분자량이 600～8000 g/mol인 브롬화 에폭시 올리고머, 옥타브로모 트리메틸페닐 인단, 비스(2,3-디브로모프로필 에테르), 트리스(트리브로모페닐) 트리아진, 브롬화 지방족 및 방향족 탄화수소 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 브롬계 난연제(D)를 포함할 경우, 상기 (B) 브롬화 디페닐에탄 혼합물과 브롬계 난연제(D)의 혼합 함량은 고무변성 폴리스티렌 수지 100 중량부에 대하여 10～30 중량부, 바람직하게는 12～25 중량부이다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라 가소제, 할로겐계 이외의 난연제, 적하방지제, 열안정제, 이형제, 내후안정제, 할로겐 안정제, 활제, 충진제, 커플링제, 광안정제, 산화방지제, 착색제, 대전방지제, 분산제 및 충격보강제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 또한 다른 할로겐계 난연제나 인계 난연제도 병행하여 사용될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 상기 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다. 상기 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품으로 제조될 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 수지 조성물을 성형한 성형품을 제공한다. 상기 성형품은 내충격성, 유동성, 난연성 등이 모두 우수하여 전기전자 제품의 부품, 외장재, 자동차 부품, 잡화, 구조재 등에 광범위하게 적용 가능하다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
하기 실시예 및 비교실시예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 고무변성 폴리스티렌 수지
(A1) 평균고무입경이 0.3㎛인 제일모직 고유동 HIPS(HF-1690HD)를 사용하였다.
(A2) 평균고무입경이 1㎛인 제일모직 고충격 HIPS(HR-1360H)를 사용하였다.
(B) 브롬화 디페닐에탄 혼합물
디페닐에탄내 수소가 Br로 치환되도록 하기 5～8.5 당량의 Br을 첨가하여 합성한 브롬화 디페닐에탄 혼합물을 사용하였다. 합성된 브롬화 디페닐에탄 혼합물의 GC/MS를 이용한 조성분석은 주어진 시료를 Dilution Factor=2000 (0.5mg/mL)로 Toluene에 희석하여 완전히 용해시킨 후 GC vial에 1 mL를 채웠다. 측정기기는 Agilent 7683 injector, Agilent 7890N Gas Chromatography, 및 Agilent 5975C Mass Spectroscopy Detector를 사용하였다. 측정 조건은 Inlet temperature 320℃, split ratio는 splitless, column은 UA-1 혹은 DB-5HT를 사용하고, Column flow는 1.0ml/min, Oven temperature program은 40℃ (2min) - 40℃/min → 200℃ - 10℃/min → 260℃-20℃/min → 340℃(2min) 이며 MS interface temperature는 280℃로 정하였다. autosampler를 이용하여 GC/MSD에 1㎕를 주입하여 정성분석을 진행하였 다. 각각의 측정된 조성은 area를 기준으로 사용하였다. Br함량 분석은 IC를 이용하였으며, 시료를 과량의 산소를 주입하여 연소시킨 뒤 IC-500을 사용하여 검량선을 작성한 후 측정하였다. 난연제 내의 조성은 하기 표 1과 같다.
Figure 112008086197238-pat00001
(C) 산화안티몬
한국 일성 안티몬사의 삼산화 안티몬(ANTIS-W)를 사용하였다
(D) 브롬계 난연제
(D1) 알버말社에서 제조된 데카브로모디페닐에탄(제품명: SAYTEX 4010)을 사용하였다.
(D2) ICL社에서 제조된 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진 (제품명: FR-245)을 사용하였다.
(D3) 국도화학(주)에서 제조된 Capping형 브로미네이드 에폭시 올리고머(제품명: KB-560) 을 사용하였다.
실시예 1~9
상기 각 구성성분을 하기 표 2～4에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후, 통상의 이축 압출기 190～230 ℃의 온도 범위에서 압출하여 펠렛을 제조했다. 제조된 펠렛은 70℃에서 3시간 건조 후 6 Oz 사출기에서 성형온도 180～220 ℃, 금형온도 30～50 ℃의 조건으로 사출하여 물성 및 난연 시편을 제조하였다.
제조된 시편의 난연성은 UL 94 규격에 따라 1/16"에서 측정하였으며, IZOD 충격강도는 ASTM D256(1/8 inch, notched)을 기준으로 측정하였다(kgf?cm/cm). 유동성은 ASTM D1238(200℃/5kg)에 따라 측정하였다(g/10min). 비중은 ASTM D792 기준으로 측정하였다. 상기 측정 결과를 하기 표2에 함께 나타내었다.
Figure 112008086197238-pat00002
실시예 10~15
난연제로 브롬화 디페닐에탄 혼합물(B)과 브롬계 난연제(D)를 혼용하여 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 조성 및 측정 결과를 하기 표 3에 함께 나타내었다.
Figure 112008086197238-pat00003
비교실시예 1~6
난연제로 브롬계 난연제(D)를 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 조성 및 측정 결과를 하기 표 4에 함께 나타내었다.
Figure 112008086197238-pat00004
상기 표 2 및 3에 기재된 바와 같이, 고무변성 폴리스티렌 수지에 브롬화 디페닐에탄 혼합물을 적용하는 경우 동일 난연제 함량 적용시 비교실시예에 비해 우수한 난연성을 유지하면서 기존 난연제를 과량 투입하는 경우의 문제점인 기계적 물성과 유동성 저하 문제점을 해결할 수 있으며 비교적 저비중의 난연성 내충격 폴리스티렌 수지(HIPS) 조성물이 얻을 수 있다.
본 발명은 브롬화 디페닐에탄 혼합물을 사용하여 난연성이 우수하면서도 내충격성 및 유동성이 향상된 난연성 내충격 폴리스티렌 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (8)

  1. (A) 고무변성 폴리스티렌 수지 100 중량부;
    (B) 브롬화 디페닐에탄 혼합물 1~30 중량부; 및
    (C) 산화안티몬 1~10 중량부;
    를 포함하고, 상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물(B)이 전체 브롬화 디페닐에탄 혼합물 중 헥사브로모디페닐에탄을 55～85 중량%로 포함하고, 홀수개의 브롬이 치환된 디페닐에탄 화합물의 혼합물을 1~25 중량%로 포함하고, 상기 브롬화 디페닐에탄 혼합물(B)의 평균 Br 치환 개수가 6.4~7.7 개인 것을 특징으로 하는 난연성 내충격 폴리스티렌 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고무변성 폴리스티렌 수지(A)는 고무질 중합체 5~15 중량% 및 방향족 비닐 단량체 85~95 중량%의 중합체인 것을 특징으로 하는 난연성 내충격 폴리스티렌 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 고무변성 폴리스티렌 수지(A)는 평균고무입경이 0.1～0.9㎛인 고무변성 폴리스티렌 수지(A1)과 평균고무입경이 0.9～4 ㎛인 고무변성 폴리스티렌 수지(A2)의 혼합물인 것을 특징으로 하는 난연성 내충격 폴리스티렌 수지 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물은 테트라브로모 비스페놀 A, 데카브로모 디페닐옥사이드, 데카브로미네이티드 디-페닐에탄, 1,2-비스(트리브로모페닐) 에탄, 중량평균분자량이 600～8000 g/mol인 브롬화 에폭시 올리고머, 옥타브로모 트리메틸페닐 인단, 비스(2,3-디브로모프로필 에테르), 트리스(트리브로모페닐) 트리아진 및 브롬화 지방족 및 방향족 탄화수소로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 브롬계 난연제(D)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 내충격 폴리스티렌 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 (B) 브롬화 디페닐에탄 혼합물과 브롬계 난연제(D)는 고무변성 폴리스티렌 수지 100 중량부에 대하여 10～30 중량부인 것을 특징으로 하는 난연성 내충격 폴리스티렌 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물은 가소제, 할로겐계 이외의 난연제, 적하방지제, 열안정제, 이형제, 내후안정제, 할로겐 안정제, 활제, 충진제, 커플링제, 광안정제, 산화방지제, 착색제, 대전방지제, 분산제 및 충격보강제로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
KR1020080127479A 2008-12-15 2008-12-15 유동성이 우수한 난연성 내충격 폴리스티렌 수지 조성물 Expired - Fee Related KR101150817B1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080127479A KR101150817B1 (ko) 2008-12-15 2008-12-15 유동성이 우수한 난연성 내충격 폴리스티렌 수지 조성물
US12/628,258 US8193272B2 (en) 2008-12-15 2009-12-01 Flame-retardant high impact vinyl aromatic resin composition having good fluidity
MX2009013319A MX2009013319A (es) 2008-12-15 2009-12-07 Composicion de resina de poliestireno de alta resistencia a los impactos pirorretardante que tiene buena fluidez.
CN200910246280A CN101747575A (zh) 2008-12-15 2009-12-15 具有良好流度的阻燃性高抗冲聚苯乙烯树脂组合物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080127479A KR101150817B1 (ko) 2008-12-15 2008-12-15 유동성이 우수한 난연성 내충격 폴리스티렌 수지 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100068954A KR20100068954A (ko) 2010-06-24
KR101150817B1 true KR101150817B1 (ko) 2012-06-13

Family

ID=42241283

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020080127479A Expired - Fee Related KR101150817B1 (ko) 2008-12-15 2008-12-15 유동성이 우수한 난연성 내충격 폴리스티렌 수지 조성물

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8193272B2 (ko)
KR (1) KR101150817B1 (ko)
CN (1) CN101747575A (ko)
MX (1) MX2009013319A (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100781965B1 (ko) * 2006-12-29 2007-12-06 제일모직주식회사 내충격성이 향상된 열가소성 수지 조성물
KR100875957B1 (ko) * 2007-12-28 2008-12-26 제일모직주식회사 압출 성형성이 향상된 내화학성 내충격성 열가소성 수지조성물
KR20100069878A (ko) * 2008-12-17 2010-06-25 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지 조성물
KR101098281B1 (ko) * 2008-12-17 2011-12-23 제일모직주식회사 브롬화 디페닐에탄 혼합물, 그 제조방법 및 이를 이용한 수지 조성물
US8119720B2 (en) * 2008-12-29 2012-02-21 Cheil Industries Inc. Thermoplastic resin composition having improved flowability
KR20100078694A (ko) * 2008-12-30 2010-07-08 제일모직주식회사 내화학성과 내충격성 그리고 광택이 우수한 고유동 열가소성 수지 조성물
KR101267267B1 (ko) * 2009-12-30 2013-05-27 제일모직주식회사 색상발현성이 우수한 난연 열가소성　수지 조성물
CN102643489B (zh) * 2012-05-07 2014-01-08 青岛国恩科技股份有限公司 一种阻燃增韧聚苯乙烯母粒及其制备方法
KR102425031B1 (ko) * 2019-12-23 2022-07-25 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
KR102559676B1 (ko) 2020-08-31 2023-07-25 롯데케미칼 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
KR102659015B1 (ko) * 2023-06-19 2024-04-26 강준기 폐섬유를 이용한 난연성 바닥패널

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100506858B1 (ko) * 2001-12-27 2005-08-05 제일모직주식회사 내후성이 우수한 난연성 열가소성 수지조성물

Family Cites Families (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4027073A (en) 1974-06-25 1977-05-31 Dow Corning Corporation Pigment-free coating compositions
DE3311832A1 (de) 1983-03-31 1984-10-04 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Flammhemmend ausgeruestete polymethylmethacrylat-formmasse
JP2674040B2 (ja) 1987-09-10 1997-11-05 東レ株式会社 熱可塑性樹脂組成物
JPH01263149A (ja) 1988-04-15 1989-10-19 Ube Ind Ltd 樹脂組成物
JP2581160B2 (ja) 1988-06-02 1997-02-12 日本合成ゴム株式会社 熱可塑性樹脂組成物
CA1321213C (en) 1988-06-13 1993-08-10 Saadat Hussain Bromination process
CA1327414C (en) 1988-06-27 1994-03-01 Junichiro Washiyama Heat-resistant resin composition
AU624249B2 (en) 1989-05-29 1992-06-04 Sumitomo Dow Limited Thermoplastic resin composition
US5039729A (en) * 1990-03-05 1991-08-13 Ethyl Corporation Novel mixtures of brominated diphenyl ethanes
KR0180043B1 (ko) 1990-06-25 1999-05-15 고마쓰바라 히로유끼 열가소성 수지 조성물
US5055235A (en) 1990-12-12 1991-10-08 Ethyl Corporation Bromination process
CA2058126A1 (en) 1991-02-25 1992-08-26 Albemarle Corporation Bromination process
JPH05295196A (ja) 1992-04-20 1993-11-09 Showa Denko Kk スチレン系樹脂組成物およびその製造方法
JP2773807B2 (ja) 1992-06-05 1998-07-09 宇部興産株式会社 熱可塑性樹脂組成物
KR940026146A (ko) 1993-05-15 1994-12-08
JPH06322200A (ja) 1993-05-17 1994-11-22 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂組成物
US6117371A (en) 1994-10-05 2000-09-12 Great Lakes Chemical Corporation Continuous bromination process and products thereof
JP3235411B2 (ja) 1995-05-23 2001-12-04 ジェイエスアール株式会社 ゴム変性熱可塑性樹脂およびその組成物
US5635565A (en) 1995-01-13 1997-06-03 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Polymerized aromatic vinyl and vinyl cyanide onto rubber
DE19512407A1 (de) 1995-04-03 1996-10-10 Basf Ag Flammgeschützte thermoplastische Formmassen
JP3864472B2 (ja) 1996-12-18 2006-12-27 東ソー株式会社 臭素化ジフェニルエタン混合物、その製造方法及びそれを配合してなる難燃性樹脂組成物
US5989723A (en) 1997-05-16 1999-11-23 Far Eastern Textile Ltd. Conductive polyester-based alloy sheet
JP3992980B2 (ja) 1999-06-23 2007-10-17 ポリプラスチックス株式会社 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
JP2001139742A (ja) 1999-11-19 2001-05-22 Toray Ind Inc 難燃性樹脂組成物、その製造方法および成形品
DE10103548A1 (de) 2000-01-28 2001-09-06 Asahi Chemical Ind Thermoplastische Elastomerzusammensetzung
JP2002097374A (ja) 2000-09-21 2002-04-02 Asahi Kasei Corp 難燃性樹脂組成物
JP2002265777A (ja) 2001-03-12 2002-09-18 Matsushita Electric Works Ltd ポリフェニレンオキサイド樹脂組成物、プリプレグ、積層板、プリント配線板、多層プリント配線板
JP4133138B2 (ja) 2002-09-06 2008-08-13 テクノポリマー株式会社 熱可塑性樹脂組成物及び成形品
KR100511423B1 (ko) 2003-03-06 2005-08-30 주식회사 엘지화학 투명한 폴리메틸메타크릴레이트/폴리카보네이트 수지 조성물
US7202296B2 (en) * 2003-12-19 2007-04-10 Albemarle Corporation Flame retardant compositions and their use
JP4438471B2 (ja) 2004-03-24 2010-03-24 東レ株式会社 ポリエステル系樹脂組成物
EP1775631B1 (en) 2004-07-22 2014-02-12 Teijin Limited Screen
JP4661158B2 (ja) 2004-10-15 2011-03-30 東レ株式会社 ポリエステル樹脂組成物
JP4687080B2 (ja) 2004-11-24 2011-05-25 東レ株式会社 ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる電気電子部品用ポリエステル成形品
KR100734131B1 (ko) 2005-08-26 2007-06-29 제일모직주식회사 내충격성과 유동성이 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물
JP2007314619A (ja) 2006-05-24 2007-12-06 Toray Ind Inc 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形品
KR100781965B1 (ko) * 2006-12-29 2007-12-06 제일모직주식회사 내충격성이 향상된 열가소성 수지 조성물
US7981960B2 (en) 2007-03-06 2011-07-19 Cheil Industries Inc. Thermoplastic resin composition having improved impact resistance, color development and good flame-retardance
KR101613321B1 (ko) 2007-03-29 2016-04-18 스티롤루션 유럽 게엠베하 개선된 강성 및 인성을 갖는 유리 섬유 강화된 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 조성물
KR100875957B1 (ko) 2007-12-28 2008-12-26 제일모직주식회사 압출 성형성이 향상된 내화학성 내충격성 열가소성 수지조성물
US7977421B2 (en) * 2008-07-30 2011-07-12 Cheil Industries Inc. Brominated diphenyl ethane mixtures and resin compositions including the same
KR100975024B1 (ko) 2008-08-14 2010-08-11 제일모직주식회사 내충격성 및 내화학성이 향상된 난연성 열가소성 수지 조성물
KR20100069878A (ko) * 2008-12-17 2010-06-25 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지 조성물
US8119720B2 (en) 2008-12-29 2012-02-21 Cheil Industries Inc. Thermoplastic resin composition having improved flowability
KR20100078694A (ko) 2008-12-30 2010-07-08 제일모직주식회사 내화학성과 내충격성 그리고 광택이 우수한 고유동 열가소성 수지 조성물
KR101267267B1 (ko) 2009-12-30 2013-05-27 제일모직주식회사 색상발현성이 우수한 난연 열가소성　수지 조성물

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100506858B1 (ko) * 2001-12-27 2005-08-05 제일모직주식회사 내후성이 우수한 난연성 열가소성 수지조성물

Also Published As

Publication number Publication date
MX2009013319A (es) 2010-06-21
US20100152342A1 (en) 2010-06-17
CN101747575A (zh) 2010-06-23
US8193272B2 (en) 2012-06-05
KR20100068954A (ko) 2010-06-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101150817B1 (ko) 유동성이 우수한 난연성 내충격 폴리스티렌 수지 조성물
US8329804B2 (en) Flame retardant thermoplastic resin composition
KR101009849B1 (ko) 충격강도와 유동성이 우수한 난연수지 조성물
KR101267267B1 (ko) 색상발현성이 우수한 난연 열가소성　수지 조성물
CN101768339B (zh) 具有改善的流动性的热塑性树脂组合物
KR101664842B1 (ko) 난연성 열가소성 수지조성물
CN107109024A (zh) 具有优异的热稳定性的阻燃性热塑性树脂组合物、其制备方法以及由其制备的模制品
KR20110095884A (ko) 난연제 할로겐화된 페닐에테르 혼합물
JP2013518957A (ja) 五酸化アンチモンを含む芳香族ビニルポリマーをベースにした耐火組成物
KR101101157B1 (ko) 난연성 불포화 폴리에스테르 수지 조성물
KR20100073148A (ko) 난연성 열가소성 수지 조성물
KR20100075247A (ko) 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물
KR101137579B1 (ko) 난연성이 우수한 고충격성 스티렌계 수지 조성물
KR100977178B1 (ko) 충격강도가 우수한 난연성 폴리아미드계 수지 조성물
KR20190070156A (ko) 난연 수지 조성물
KR101190936B1 (ko) 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물
KR100977177B1 (ko) 난연성 열가소성 수지 조성물
KR101251333B1 (ko) 내후성과 내충격성이 우수한 난연 열가소성 수지 조성물 및 그로부터 제조된 성형품
KR100719212B1 (ko) 내충격성 및 내열도가 우수한 난연성 스티렌계 수지 조성물
KR101166957B1 (ko) 난연성 및 착색성이 우수한 열가소성 수지 조성물
KR100776208B1 (ko) 난연성 스티렌계 수지 조성물
KR100907082B1 (ko) 난연성 고무변성 방향족 비닐계 수지 조성물
KR100761653B1 (ko) 내충격성 및 내열도가 우수한 난연성 스티렌계 수지 조성물
KR20090073751A (ko) 난연성 고무변성 방향족 비닐계 수지 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
PA0109 Patent application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A12-nap-PA0109

PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

D13-X000 Search requested

St.27 status event code: A-1-2-D10-D13-srh-X000

D14-X000 Search report completed

St.27 status event code: A-1-2-D10-D14-srh-X000

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

AMND Amendment
E13-X000 Pre-grant limitation requested

St.27 status event code: A-2-3-E10-E13-lim-X000

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

E601 Decision to refuse application
PE0601 Decision on rejection of patent

St.27 status event code: N-2-6-B10-B15-exm-PE0601

J201 Request for trial against refusal decision
PJ0201 Trial against decision of rejection

St.27 status event code: A-3-3-V10-V11-apl-PJ0201

AMND Amendment
P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

PB0901 Examination by re-examination before a trial

St.27 status event code: A-6-3-E10-E12-rex-PB0901

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

T11-X000 Administrative time limit extension requested

St.27 status event code: U-3-3-T10-T11-oth-X000

T11-X000 Administrative time limit extension requested

St.27 status event code: U-3-3-T10-T11-oth-X000

T11-X000 Administrative time limit extension requested

St.27 status event code: U-3-3-T10-T11-oth-X000

E13-X000 Pre-grant limitation requested

St.27 status event code: A-2-3-E10-E13-lim-X000

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

B701 Decision to grant
PB0701 Decision of registration after re-examination before a trial

St.27 status event code: A-3-4-F10-F13-rex-PB0701

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

St.27 status event code: A-2-4-F10-F11-exm-PR0701

PR1002 Payment of registration fee

St.27 status event code: A-2-2-U10-U11-oth-PR1002

Fee payment year number: 1

PG1601 Publication of registration

St.27 status event code: A-4-4-Q10-Q13-nap-PG1601

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-5-5-R10-R13-asn-PN2301

St.27 status event code: A-5-5-R10-R11-asn-PN2301

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160425

Year of fee payment: 5

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 5

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-5-5-R10-R11-asn-PN2301

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-5-5-R10-R14-asn-PN2301

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-5-5-R10-R11-asn-PN2301

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-5-5-R10-R14-asn-PN2301

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180416

Year of fee payment: 7

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190401

Year of fee payment: 8

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 8

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 9

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 10

PC1903 Unpaid annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U13-oth-PC1903

Not in force date: 20220523

Payment event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

PC1903 Unpaid annual fee

St.27 status event code: N-4-6-H10-H13-oth-PC1903

Ip right cessation event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

Not in force date: 20220523