KR101143238B1

KR101143238B1 - 개선된 알킬방향족 생산 방법

Info

Publication number: KR101143238B1
Application number: KR1020097016528A
Authority: KR
Inventors: 마이클 씨 클락; 크리스틴 엔 엘리아; 프레드릭 와이 로; 매튜 제이 빈센트
Original assignee: 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
Priority date: 2007-02-09
Filing date: 2008-01-25
Publication date: 2012-05-18
Anticipated expiration: 2028-01-25
Also published as: JP2010518103A; CN101679882A; TW200904962A; US20110166403A1; US7928274B2; CN101679882B; CA2675264A1; US20080194897A1; EP2134815B1; JP5305465B2; US20110065972A1; BRPI0806679B1; KR20090104095A; US7816574B2; WO2008097737A1; CA2675264C; US8110715B2; EP2134815A1; ES2418955T3; BRPI0806679A2

Abstract

본 발명은 반응 대역에서 적어도 부분적으로 액상 조건 하에서 다공성 결정 물질을 포함하는 촉매의 존재하에서 알킬화가능한 방향족 화합물을 알킬화제와 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 촉매가 압출물로부터 제조되어 원래 압출물로부터 약 25% 내지 약 750% 증가된 효율 인자를 갖고 약 79cm^-1초과의 체적에 대한 외부 표면적을 갖는 약 125 마이크론 내지 약 790 마이크론 크기의 촉매 미립자 물질을 포함하는, 바람직한 모노알킬화된 방향족 화합물을 선택적으로 생산하는 방법에 관한 것이다.

Description

개선된 알킬방향족 생산 방법{IMPROVED ALKYLAROMATIC PRODUCTION PROCESS}

본 발명은 알킬방향족, 특히 모노알킬방향족 화합물, 예를 들면 에틸벤젠, 큐멘 및 sec-부틸벤젠을 생산하기 위한 공정 기작에 관한 것이다.

알킬방향족 화합물, 예를 들면 에틸벤젠 및 큐멘은 스티렌 단량체의 생산 및 페놀과 아세톤의 공동 생산을 위해 산업적으로 이용되는 귀중한 상품 화합물이다. 실제로, 페놀의 생산에 흔한 경로는 프로필렌을 이용하여 벤젠을 알킬화시켜 큐멘을 생산한 후, 큐멘을 상응하는 하이드로퍼옥사이드로 산화시킨 후, 하이드로퍼옥사이드를 분해하여 동 몰 양의 페놀과 아세톤을 생산하는 공정을 포함한다. 에틸벤젠은 다수의 상이한 화학적 공정에 의해 생산될 수 있다. 상당한 정도의 상업적 성공을 달성한 한가지 공정은 고형, 산성 ZSM-5 제올라이트 촉매의 존재하에서 벤젠을 에틸렌을 이용하여 기상 알킬화시키는 것이다. 이런 에틸벤젠 생산 공정의 예는 미국 특허 제3,751,504호(케원(Keown)), 제4,547,605호(크레스게(Kresge)) 및 제4,016,218호(하그(Haag))에 개시되어 있다.

상당한 상업적 성공을 달성한 다른 공정은 벤젠과 에틸렌으로부터 에틸벤젠 을 생성하기 위한 액상 공정이고, 이는 이것이 대응하는 기상 공정에 비해 더 낮은 온도에서 조작되고 따라서 더 적은 수율의 부산물을 생성하는 경향이 있기 때문이다. 예를 들면 미국 특허 제4,891,458호(인네스(Innes))는 제올라이트 베타를 이용한 에틸벤젠의 액상 합성을 개시하지만, 미국 특허 제5,334,795호(츄(Chu))는 에틸벤젠의 액상 합성에서 MCM-22의 사용을 개시한다.

여러해 동안 큐멘은 프리델-크래프츠(Friedel-Crafts) 촉매, 특히 고형 인산 또는 알루미늄 클로라이드 상에서 프로필렌을 이용한 벤젠의 액상 알킬화에 의해 상업적으로 생산되어왔다. 그러나, 보다 최근에는 제올라이트계 촉매 시스템이 벤젠을 큐멘으로 프로필렌화시키는데 보다 활성이고 선택적인 것으로 발견되었다. 예를 들면 미국 특허 제4,992,606호(쿠쉬네릭(Kushnerick))은 프로필렌을 이용한 벤젠의 액상 알킬화에서 MCM-22의 이용을 개시한다.

전형적으로, 탄화수소 전환 공정, 예를 들면 방향족 알킬화에서 이용되는 제올라이트 촉매는 원통형 압출물의 형태이다. 그러나, 예를 들면 미국 특허 제3,966,644호(구스타프슨(Gustafson))로부터 높은 표면적 대 체적 비를 갖도록 성형된 촉매 입자, 예를 들면 다엽상 횡단면을 갖는 촉매 입자가 잔기의 수소화와 같이 분산 제한되는 공정에서 개선된 결과를 생성할 수 있음이 알려져 있다.

더욱이 비-원통형의 중심 위치한 천공을 갖는 다엽상 촉매 입자가 파괴, 마멸 및 분쇄로 인한 촉매 손상을 최소화시키면서 시약을 위한 분산 경로 및 팩킹된 촉매 상을 가로지른 압력 강하를 감소시킬 수 있음이 미국 특허 제4,441,990호(후앙(Huang))으로부터 공지되어 있다. 특히, 상기 특허의 실시예 8은 중공 삼엽상 및 사엽상 ZSM-5 촉매가 410℃ 및 2169kPa?a(절대 킬로파스칼) 압력에서 벤젠의 에틸화에 대해 동일한 길이의 솔리드 원통형 촉매에 비해 보다 활성이고 선택성임을 개시하고 있다. 이들 조건하에서, 시약은 반드시 기상이어야만 한다.

현재 이들 공정 기작을 위해 가장 흔하게 이용되는 상업적인 촉매는 0.159cm 원통형 또는 0.127cm 사엽상 압출물이다. 전자의 압출물은 대략 크기가 1550 내지 1600 마이크론이고, 후자의 압출물은 대략 크기가 1250 내지 1300 마이크론이다.

알킬방향족 화합물, 예를 들면 에틸벤젠 및 큐멘을 생성하기 위한 현재의 알킬화 방법은 본질적으로 폴리알킬화된 종, 및 또한 바람직한 모노알킬화된 생성물을 생성한다. 따라서, 폴리알킬화된 종을 알킬화 반응기로 재순환시키거나, 보다 흔하게는 폴리알킬화된 종을 별개의 트랜스알킬화 반응기로 공급함으로써, 추가의 방향족 공급물, 예를 들면 벤젠을 이용하여 폴리알킬화된 종을 트랜스알킬화시켜, 추가의 모노알킬화된 생성물, 예를 들면 에틸벤젠 또는 큐멘을 생성하는 것이 일반적이다. 에틸렌 또는 프로필렌을 이용한 방향족 종의 알킬화, 예를 들면 벤젠의 알킬화, 및 폴리알킬화된 종, 예를 들면 폴리에틸벤젠 및 폴리아이소프로필벤젠의 트랜스알킬화에 사용되어온 촉매의 예는 미국 특허 제5,557,024호(쳉(Cheng))에 열거되어 있고, MCM-49, MCM-22, PSH-3, SSZ-25, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 제올라이트 베타, 산 탈알루미늄화된 모데나이트 및 TEA-모데나이트를 포함한다. TEA-모데나이트의 작은 결정 형태(0.5마이크론 미만) 상에서의 트랜스알킬화 또한 미국 특허 제6,984,764호(로쓰(Roth) 등)에 개시되어 있다.

알킬화 단계가 액상에서 수행되는 경우, 또한 트랜스알킬화 단계를 액상 조 건 하에서 수행하는 것이 바람직하다. 그러나, 비교적 저온에서 조작함으로써, 액상 공정은 촉매에 대해 증가된 요구사항을 부과하고, 특히 부피가 큰 폴리알킬화된 종이 불필요한 부산물을 생성하지 않으면서 추가의 모노알킬화된 생성물로 전환되어야만 하는 트랜스알킬화 단계에 대해 증가된 요구사항을 부과한다. 이는 현재의 촉매에 바람직한 활성이 결핍되어 있거나 에틸벤젠 및 n-프로필벤젠과 같은 상당한 양의 부산물을 생성하는 큐멘 생성의 경우 상당한 문제인 것으로 입증되었다.

미국 특허 제6,888,037호(단드카(Dandekar) 등)는 미립자 분자 체 알킬화 촉매를 이용하여 적어도 부분적 액상 알킬화 조건 하에서 알킬과 프로필렌을 접촉시키는 단계를 포함하며, 여기서, 상기 알킬화 촉매의 입자가 약 80 내지 200인치^-1 미만의 체적에 대한 표면적 비를 갖는, 큐멘의 생산 방법을 개시하고 있다. 미국 특허 제6,888,037호에 따르면, 벤젠의 액상 프로필화는, 벤젠의 액상 에틸화와는 달리, 입자간(마크로포러스) 확산 제한에 민감하다. 특히, 체적에 대한 표면적 비가 특정 범위 이내이도록 알킬화 촉매의 입자의 형태와 크기를 선택함으로써, 제 1 촉매 상을 가로지른 압력 강하를 과도하게 증가시키지 않고 입자간 확산 거리가 감소될 수 있다. 그 결과, 벤젠을 프로필화시키기 위한 촉매의 활성이 증가될 수 있고, 동시에 바람직하지 않은 폴리알킬화된 종, 예를 들면 다이아이소프로필벤젠(DIPB)에 대한 촉매의 선택성이 감소될 수 있다.

미국 특허 출원 제60/808,192호는 알킬화 반응 대역에서 모노알킬화된 방향족 화합물을 생성하는 방법에 대한 것으로, 상기 방법은 (1) 알킬화 반응 대역에 알킬화가능한 방향족 화합물, 알킬화제 및 촉매 미립자 물질을 제공하는 단계; (2) 상기 알킬화가능한 방향족 화합물 및 상기 알킬화제를 알킬화 조건하에서 유지되는 상기 알킬화 반응 대역에서 상기 촉매 미립자 물질과 접촉시켜 상기 모노알킬화된 방향족 화합물 및 폴리알킬화된 방향족 화합물을 포함하는 생성물을 형성하는 단계를 포함하고, 여기서, 촉매 미립자 물질의 대부분이 약 79cm^-1 초과의 체적에 대한 표면적 비를 갖는다.

본 발명에 따르면, 크기가 약 125 마이크론 내지 약 790 마이크론의 좁은 범위 이내이고, 원래 압출물로부터 약 25% 내지 약 750% 증가된 이후에 정의된 효율성 인자를 갖는 압출물로부터 제조된 특정한 촉매의 존재에서 수행된 본 발명의 반응이 촉매 상을 가로지른 허용불가한 압력 강하를 격지 않으면서도 독특한 활성과 선택성의 조합을 생성하는 것으로 예상치 못하게 발견되었다. 이는 공정이 모노알킬화된 생성물의 제조를 위한, 특히 벤젠을 에틸벤젠 또는 큐멘으로 액상 알킬화시키기 위한 액상 알킬화를 포함하는 경우 특히 그러하다. 이는 이런 공정에서 원하지 않는 부피가 큰 폴리알킬화된 종을 전환시키기 위한 어려운 트랜스알킬화 반응을 위한 많은 경우에서의 요구 사항을 피할 수 있다.

발명의 요약

본 발명에 따르면, 적어도 일부 액상 조건 하에서 다공성 결정 물질을 포함하는 촉매의 존재하에서 반응 대역에서 알킬화가능한 방향족 화합물을 알킬화제와 접촉시키는 단계를 포함하며, 압출물로부터 제조된 상기 촉매가 약 125 마이크론 내지 약 790마이크론의 크기이고 원래의 압출물로부터 약 25% 내지 약 750% 증가된 이후에 정의된 효율성 인자를 갖는 촉매 미립자 물질을 포함하는, 바람직한 모노알킬화된 방향족 화합물을 선택적으로 생성하기 위한 개선된 방법이 제공된다. 본 발명의 한 양태는 다공성 결정 물질을 포함하는 알킬화 촉매의 존재하에서 알킬화가 야기되기에 충분한 알킬화 조건하에서 벤젠을 알킬화제와 반응시키는 단계를 포함하는 반응 대역에서 모노알킬 벤젠을 선택적으로 생성시키기 위한 개선된 알킬화 방법이고, 여기서 압출물로부터 제조된 촉매는 약 125마이크론 내지 약 790 마이크론의 크기이고 원래의 압출물로부터 약 25% 내지 약 750% 증가된 이후에 정의된 효율성 인자를 갖는 미립자 촉매 물질을 포함한다. 본 발명의 방법에 사용되기 위한 촉매는 예를 들면 MCM-22 패밀리 물질, 제올라이트 베타 구조를 갖는 결정성 분자체, 또는 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07Å에서의 최대 d 간격 값을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 것, 크기가 약 125 마이크론 내지 약 750 마이크론이고 원래의 압출물로부터 약 25% 내지 약 750% 증가된 이후에 정의된 효율성 인자를 갖는 결정 미립자 물질을 포함하도록 압출물로부터 제조된 촉매를 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로, 본원에서 사용하기 위한 촉매는 베타의 구조를 갖는 결정성 분자체, MCM-22 패밀리 물질, 예를 들면 MCM-22 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다.

본 발명에서 사용하기 위한 촉매는 바람직하게는 MCM-22 패밀리 물질, 예를 들면 MCM-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, ITQ-30, MCM-36, MCM-49, MCM-56의 구조를 갖는 결정성 실리케이트 및 이의 혼합물을 포함한다.

본원에 언급된 모든 특허, 특허 출원, 시험 방법, 종래 문헌, 논문, 공개 공보, 매뉴얼 및 다른 문헌은 이런 혼입이 허용되는 모든 사법권을 위해 그리고 이런 개시 내용이 본 발명과 불일치 하지 않을 정도로 본원에 완전히 혼입되어 있다.

본원에 하한값 수치 및 상한값 수치가 열거되어 있는 경우, 임의의 더 낮은 값 내지 임의의 더 높은 값도 예상될 수 있다.

본원에서 사용되는 용어 "골격 유형"은 ["Atlas of Zeolite Framework Types" 2001]에 개시되어 있는 의미이다.

본원에서 사용되는 주기율표의 넘버링은 [Chemical and Engineering News, 63(5), 27(1985)]에서 이용되는 것과 같다.

본원에서 사용되는 용어 "MCM-22 패밀리 물질" (또는 "MCM-22 패밀리의 분자체")은 다음의 것들을 포함한다:

"MWW 골격 토폴로지를 갖는 단위 셀" 공통 제 1 등급 결정 구축 블록으로부터 제조된 분자체. 단위 셀은 본원에 그 전체 내용이 참고로 혼입되어 있는 ["Atlas of Zeolite Framework Types," 5판, 2001]에 개시된 바와 같은 결정을 묘사하기 위한 3차원 공간에서 기울어진 원자의 공간 배열이다;

"하나의 단위 셀 두께의 단층", 바람직하게는 1개의 c-단위 세포 두께를 형성하는 이런 MWW 골격 유형 단위 셀의 2-차원 기울어짐인 공통 제 2 등급 구축 블록으로부터 제조된 분자체;

"1개이상의 단위 셀 두께의 층"이며, 여기서 1개 이상의 단위 셀 두께의 층이 MWW 골격 토폴로지를 갖는 단위 셀의 1개의 단위 셀 두께의 2개 이상의 단층의 적층, 팩킹 또는 결합으로부터 제조되는, 공통 제 2 등급 구축 블록으로부터 제조된 분자체; 또는

MWW 골격 토폴로지를 갖는 단위 셀의 임의의 규칙적 또는 무작위 2-차원 또는 3-차원 조합에 의해 제조된 분자체.

MCM-22 패밀리 물질은 12.4±0.25, 3.57±0.07 및 3.42±0.07Å에서의 최대 d 간격 값을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 것을 특징으로 한다(하소된 것 또는 합성된 그대로의 것). MCM-22 패밀리 물질은 또한 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07Å에서의 최대 d 간격 값을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 분자체를 특징짓기 위해 사용되는 X-선 회절 자료는 입사 조사로서 구리의 K-알파 이중항 및 섬광 계수계가 장착된 회절계 및 수집 시스템으로서 연결된 컴퓨터를 이용하는 표준 기법에 의해 수득된다. MCM-22 패밀리에 속하는 물질은 MCM-22(미국 특허 제4,954,325호에 개시되어 있음), PSH-3(미국 특허 제4,439,409호에 개시되어 있음), SSZ-25(미국 특허 제4,826,667호에 개시되어 있음), ERB-1(유럽 특허 제0293032호에 개시되어 있음), ITQ-1(미국 특허 제6,077,498호에 개시되어 있음), ITQ-2(국제 특허 공개 공보 제WO97/17290호에 개시되어 있음), ITQ-30(국제 특허 공개 공보 제WO2005118476호에 개시되어 있음), MCM-36(미국 특허 제5,250,277호에 개시되어 있음), MCM-49(미국 특허 제5,236,575호에 개시되어 있음), MCM-56(미국 특허 제5,362,697호에 개시되어 있음) 및 UZM-8(미국 특허 제6,756,030호에 개시되어 있음)를 포함한다. 전체 특허 내용이 본원에 참고로 인용되어 있다.

상기 개시된 MCM-22 패밀리 분자체는, 분자체의 10-고리 내부 공극 시스템과 소통하지 않는 12-고리 표면 포켓(pocket)을 갖고 있다는 점에서, 종래의 대 공극 제올라이트 알킬화 촉매, 예를 들면 모데나이트와는 구별된다.

MWW 토폴로지인 것으로 IZA-SC에 의해 명명된 제올라이트 물질은 10원 및 12원 고리 둘 모두의 존재로 인해 발생하는 2 공극 시스템을 갖는 다층 물질이다. [The Atlas of Zeolite Framework Types]는 하기의 5가지의 서로 다른 이름의 물질이 이 동일한 토폴로지를 갖는 것으로 분류한다: MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 및 SSZ-25.

MCM-22 패밀리 분자체는 다양한 탄화수소 전환 공정에 유용한 것으로 발견되었다. MCM-22 패밀리 분자체의 예는 MCM-22, MCM-49, MCM-56, ITQ-1, PSH-3, SSZ-25 및 ERB-1이다. 이런 분자체는 방향족 화합물의 알킬화에 유용하다. 예를 들면 미국 특허 제6,936,744호는 적어도 일부 액상 조건하에서 트랜스알킬화 촉매의 존재하에서 폴리알킬화된 방향족 화합물을 알킬화가능한 방향족 화합물과 접촉시켜 모노알킬화된 방향족 화합물을 생성하고, 여기서, 트랜스알킬화 촉매가 2개의 서로 다른 결정성 분자체의 혼합물을 포함하고, 각각의 분자체가 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 모데나이트, 및 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07Å에서의 최대 d 간격 값을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 물질에서 선택되는, 모노알킬화된 방향족 화합물, 특히 큐멘을 생성하는 방법을 개시한다.

본원은 알킬화가능한 방향족 화합물, 특히 벤젠의 액상 또는 부분적 액상 알킬화에 의해 모노알킬화된 방향족 화합물, 특히 에틸벤젠, 큐멘 또는 sec-부틸벤젠을 생산하기 위한 개선된 공정 기작에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명의 공정은 다공성 결정성 물질을 포함하는 촉매 조성물을 이용하고, 상기 촉매는 원래의 압출물보다 약 25% 내지 약 750% 증가된, 이후에 정의된, 효율성 인자를 갖는 약 125 마이크론 내지 약 790 마이크론의 크기를 갖는, 보다 구체적으로 원래의 압출물보다 약 50% 내지 약 650% 증가된, 이후에 정의된, 효율성 인자를 갖는 약 260 마이크론 내지 약 700 마이크론의 크기를 갖는 촉매 미립자 물질을 포함하도록 압출물로부터 제조된다. 본원에서 사용하기 위한 촉매 조성물은 약 79cm^-1 보다 큰, 보다 특히 약 79cm^-1 초과 내지 약 374cm^-1의 체적에 대한 외부 표면적 비를 갖는 촉매 미립자 물질을 포함할 것이다.

효율성 인자는 흔히 질량 이동 제한의 존재 하에서의 반응 속도를 질량 이동 제한이 없는 반응 속도로 나눈 것으로 정의된다. 효율성 인자에 대한 상세한 논의는 이 주제에 대한 일반적인 논문, 예를 들면 본원에 참고로 인용된 ["Mass Transfer in Heterogeneous Catalysis" C.N. Satterfield] 및 ["Mass Transfer in Heterogeneous Catalysis" Robert Krieger Publishing Co., Malabar, FL, 1980, original edition, M.I.T. Press, Cambridge, MA, 1970]에서 발견될 수 있다. 측정동안 촉매가 비활성화되는 일부 경우, 반응 속도 상수는 촉매 비활성화 효과를 배제하고 측정되고, 예를 들면 비활성화 전의 촉매 속도를 외삽합으로써 반응 속도 상수를 측정한다. 본원에서, 효율성 인자는 시험되는 촉매의 알킬화 반응 속도 상수를 질량 이동 제한이 없는 알킬화 반응의 속도 상수로 나누어서 계산된다. 알킬화 반응 속도 상수의 계산은 배치식 반응기에서 2차 속도 표현에 대한 해답에 근거하고, 이는 또한 문헌["Elements of Chemical Reaction Engineering", Fogler, H. Scott, P T R Prentice-Hall, Inc., 1992, §8.3.1 & §5.6.2]에서 발견될 수 있다. 배치식 큐멘 시험에 대한 추가의 상세한 설명은 후속적인 절인 "Test Sequence for Cumen Manufacture in a Batch Test"에서 발견될 수 있다. 질량 이동 제한이 없는 조건에서 측정되는 2차 속도 상수는 측정된 속도로부터 무한히 작은 입자를 이용한 최대 반응 속도가 무엇인지를 추정함으로써 계산되고, 여기서, 속도 상수는, 예를 들면 비활성화 전의 반응 속도를 외삽함으로써 비활성화가 없는 조건에서 측정된다.

본원에서 공급원료로서 유용할 수 있는 알킬화가능한 방향족 화합물을 언급할 때의 용어 "방향족"은 이의 당 분야에서 인식되는 범위에 따라 이해된다. 이는 알킬 치환되고 비치환된 단핵성- 및 다핵성 화합물을 포함한다. 선택된 반응 조건 하에서 충분한 촉매 활성이 유지되는 한, 헤테로원자를 갖는 방향족 특성의 화합물 또한 유용할 수 있다.

본원에서 알킬화될 수 있는 치환된 방향족 화합물은 방향족 핵에 직접 결합된 하나 이상의 수소 원자를 가져야만 한다. 방향족 고리는 하나 이상의 알킬, 아릴, 알크아릴, 알콕시, 아릴옥시, 사이클로알킬, 할라이드 및/또는 알킬화 반응을 방해하지 않는 다른 기로 치환될 수 있다.

적합한 방향족 화합물은 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 나프타센, 페릴렌, 코로넨 및 페난트렌을 포함하고, 벤젠이 바람직하다.

일반적으로 방향족 화합물 상의 치환체로서 존재할 수 있는 알킬 기는 1 내지 약 22개의 탄소 원자, 일반적으로 약 1 내지 8개의 탄소 원자, 가장 일반적으로 약 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유한다.

적합한 알킬 치환된 방향족 화합물은 톨루엔, 자일렌, 아이소프로필벤젠, n-프로필벤젠, 알파-메틸나프탈렌, 에틸벤젠, 메시틸렌, 듀렌, 사이멘, 부틸벤젠, 슈도큐멘, o-다이에틸벤젠, m-다이에틸벤젠, p-다이에틸벤젠, 아이소아밀벤젠, 아이소헥실벤젠, 펜타에틸벤젠, 펜타메틸벤젠; 1,2,3,4-테트라에틸벤젠; 1,2,3,5-테트라메틸벤젠; 1,2,4-트라이에틸벤젠; 1,2,3-트라이메틸벤젠, m-부틸톨루엔; p-부틸톨루엔; 3,5-다이에틸톨루엔; o-에틸톨루엔; p-에틸톨루엔; m-프로필톨루엔; 4-에틸-m-자일렌; 다이메틸나프탈렌; 에틸나프탈렌; 2,3-다이메틸안트라센; 9-에틸안트라센; 2-메틸안트라센; o-메틸안트라센; 9,10-다이메틸페난트렌; 및 3-메틸-페난트렌을 포함한다. 고분자량 알킬방향족 화합물 또한 출발 물질로서 유용하고, 올레핀 다량체를 이용한 방향족의 알킬화에 의해 생성되는 것과 같은 방향족 유기물을 포함한다. 이런 생성물은 종종 당 분야에서 알킬레이트로서 언급되고, 헥실벤젠, 노닐벤젠, 도데실벤젠, 펜타데실벤젠, 헥실톨루엔, 노닐톨루엔, 도데실톨루엔, 펜타데실톨루엔 등을 포함한다. 매우 종종 알킬레이트는 고비등 분획으로 수득되고, 여기서 방향족 핵에 결합되어 있는 알킬 기는 크기가 약 C₆ 내지 약 C₁₂로 다양하다. 큐멘 또는 에틸벤젠이 바람직한 생성물인 경우, 본 발명의 공정은 허용가능하도록 적은 부산물, 예를 들면 n-프로필 벤젠 및 자일렌을 각각 생성한다. 이런 경우에 제조되는 이들 부산물은 약 10wppm 미만일 수 있다.

벤젠, 톨루엔 및/또는 자일렌의 혼합물을 함유하는 리포메이트는 본원의 알킬화 공정에 특히 유용한 공급물을 구성한다.

본원의 방법에서 유용할 수 있는 알킬화제는 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬화 기를 이용하여 일반적으로 알킬화가능한 방향족 화합물과 반응할 수 있는 하나 이상의 이용가능한 알킬화 지방족 기를 갖는 임의의 지방족 또는 방향족 유기 화합물을 포함한다. 적합한 알킬화제의 예는 올레핀, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 예를 들면 1-부텐, 2-부텐 또는 아이소부텐 및 펜텐; 알콜(모노알콜, 다이알콜, 트라이알콜 등 포함), 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 펜탄올; 알데하이드, 예를 들면 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, 부티르알데하이드 및 n-발레르알데하이드; 및 알킬 할라이드, 예를 들면 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 프로필 클로라이드, 부틸 클로라이드 및 펜틸 클로라이드 등이다. 이들 화합물의 혼합물, 예를 들면 프로필렌과 프로판올의 혼합물이 유용할 수 있다.

가벼운 올레핀의 혼합물은 본원의 알킬화 방법에서 알킬화제로서 유용하다. 따라서, 다양한 정련 스트림, 예를 들면 연료 가스, 에틸렌, 프로필렌 등을 함유하는 가스 공장 오프 가스, 가벼운 올레핀, 정련 FCC 프로판/프로필렌 스트림 등을 함유하는 나프타 분해기 오프가스의 주 성분인 에틸렌, 프로필렌, 부텐 및/또는 펜텐의 혼합물이 유용한 알킬화제이다. 예를 들면 전형적인 FCC 가벼운 올레핀 스트림은 하기 조성을 갖는다:

	중량%	몰%
에탄	3.3	5.1
에틸렌	0.7	1.2
프로판	4.5	15.3
프로필렌	42.5	46.8
아이소부탄	12.9	10.3
n-부탄	3.3	2.6
부텐	22.1	18.32
펜탄	0.7	0.4

본원의 방법으로부터 수득될 수 있는 반응 생성물은 벤젠과 에틸렌의 반응에서 나온 에틸벤젠, 벤젠과 프로필렌의 반응에서 나온 큐멘, 톨루엔과 에틸렌의 반응에서 나온 에틸톨루엔, 톨루엔과 프로필렌의 반응에서 나온 사이멘, 및 벤젠과 n-부텐의 반응에서 나온 sec-부틸벤젠을 포함한다. 본원의 특히 바람직한 공정 기작은 프로필렌을 이용한 벤젠의 알킬화에 의한 큐멘의 생산, 및 에틸렌을 이용한 벤젠의 알킬화에 의한 에틸벤젠의 생산에 관한 것이다.

반응물은 부분적으로 또는 완전히 액상일 수 있고, 순수할 수 있거나(즉, 다른 물질과의 고의적인 혼합 또는 희석이 없다), 또는 담체 가스 또는 희석제, 예를 들면 수소, 메탄 및/또는 질소의 도움을 받아 촉매 조성물과 접촉할 수 있다.

본원의 알킬화 방법은 유기 반응물, 즉, 알킬화가능한 방향족 화합물 및 알킬화제가 효과적인 알킬화 조건 하에서 적합한 반응 대역 중에서 현재 요구되는 촉매와 함께 접촉하도록 수행된다. 이런 조건은 약 0℃ 내지 약 500℃, 바람직하게는 약 10℃ 내지 약 260℃의 온도, 약 20 내지 약 25000kPa?a, 바람직하게는 약 100 내지 약 5500kPa?a의 압력, 약 0.1:1 내지 약 50:1, 바람직하게는 약 0.5:1 내지 약 10:1의 알킬화가능한 방향족 화합물 대 알킬화제의 몰 비, 및 약 0.1 내지 500hr^-1, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 100hr^-1의, 알킬화제에 근거한 공급물 중량 시간 공간 속도(WHSV)를 포함한다.

에틸렌을 이용하여 벤젠을 알킬화시켜 에틸벤젠을 생산하는 경우, 알킬화 반응은 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 300℃, 바람직하게는 약 170℃ 내지 약 260℃의 온도; 약 20400kPa?a 이하, 바람직하게는 약 2000 내지 약 5500kPa?a의 압력; 약 0.1 내지 약 20hr^-1, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 6hr^-1의, 에틸렌 알킬화제에 근거한 공급물 중량 시간 공간 속도(WHSV); 및 약 0.5:1 내지 약 100:1, 바람직하게는 약 0.5:1 내지 50:1, 보다 바람직하게는 약 1:1 내지 약 30:1, 가장 바람직하게는 약 1:1 내지 약 10:1의 벤젠 대 에틸렌의 몰 비를 포함하는 조건 하에서 액상에서 수행된다.

프로필렌을 이용하여 벤젠을 알킬화시켜 큐멘을 생산하는 경우, 알킬화 반응은 바람직하게는 약 250℃ 이하, 바람직하게는 약 150℃ 이하, 예를 들면 약 10℃ 내지 약 125℃의 온도; 약 25000kPa?a 이하, 바람직하게는 약 100 내지 약 3000kPa?a의 압력; 약 0.1 내지 250hr^-1, 바람직하게는 약 1 내지 약 50hr^-1의, 프로필렌 알킬화제에 근거한 공급물 중량 시간 공간 속도(WHSV); 및 약 0.5:1 내지 약 100:1, 바람직하게는 약 0.5:1 내지 약 50:1, 보다 바람직하게는 약 1:1 내지 약 30:1, 가장 바람직하게는 약 1:1 내지 약 10:1의 반응 대역 중의 벤젠 대 프로필렌의 몰 비를 포함하는 액상 조건 하에서 수행될 수 있다.

부텐을 이용하여 벤젠을 알킬화시켜 s-부틸벤젠을 생산하는 경우, 반응은 바람직하게는 약 250℃ 이하, 바람직하게는 약 150℃ 이하, 예를 들면 약 10℃ 내지 약 125℃의 온도; 약 25000kPa?a 이하, 바람직하게는 약 1 내지 약 3000kPa?a의 압력; 약 0.1 내지 250hr^-1, 바람직하게는 약 1 내지 약 50hr^-1의, 부텐 알킬화제에 근거한 공급물 중량 시간 공간 속도(WHSV); 및 약 0.5:1 내지 약 100:1, 바람직하게는 약 0.5:1 내지 약 50:1, 보다 바람직하게는 약 1:1 내지 약 30:1, 가장 바람직하게는 약 1:1 내지 약 10:1의 알킬화 반응 대역 중의 벤젠 대 부텐의 몰 비를 포함하는 액상 조건 하에서 수행될 수 있다.

촉매의 작은 미립자 크기로 인해 본원에서 유용한 반응 대역은 예를 들면 허용가능하지 않은 압력 강하를 생성하지 않도록 낮은 선 속도를 갖는 고정상 조작; 연속 교반 탱크 반응기(CSTR); 촉매가 비등 방식으로 움직이도록 상승 유동 방식으로 조작되는 비등 상(ebullating bed); 또는 촉매와 공급원료가 반응기로서 작용하는 파이프를 통해 펌핑되는 느슨한 슬러리를 형성하는 슬러리 루프일 수 있다.

허용되지 않은 압력 강하를 생성하지 않도록 낮은 선 속도를 갖는 본원에서 유용한 고정 상 조작은 본원에 참고로 인용되어 있는 문헌["Elements of Chemical Reaction Engineering", Fogler, H. Scott, P T R Prentice-Hall Inc., 1992, §4.4 & §8.3.2] 및 ["Perry's Chemical Engineers' Handbook" 7th ed., Perry, Robert H. and Green, Don W., McGraw-Hill Companies, Inc., 1997, §23]에 개시되어 있다.

본원에서 유용한 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)는 본원에 참고로 인용되어 있는 문헌["Elements of Chemical Reaction Engineering", Fogler, H. Scott, P T R Prentice-Hall Inc., 1992, §8.3.1 & §5.6.2] 및 ["Perry's Chemical Engineers' Handbook" 7th ed., Perry, Robert H. and Green, Don W., McGraw-Hill Companies, Inc., 1997, §23]에 개시되어 있다.

촉매가 비등 방식으로 움직이도록 상승 유동 방식으로 작동하는 본원에서 유용한 비등 상은 본원에 참고로 인용되어 있는 문헌["Perry's Chemical Engineers' Handbook" 7th ed., Perry, Robert H. and Green, Don W., McGraw-Hill Companies, Inc., 1997, §23]에 개시되어 있다.

촉매와 공급원료가 탱크에서 교반되는 느슨한 슬러리를 형성하거나, 반응기로서 작용하는 펌프를 통해 펌프질되는, 본원에서 유용한 슬러리 반응기가 본원에 참고로 인용되어 있는 문헌["Chemical and Catalystic Reaction Engineering: Carberry, James, J. McGraw-Hill, Inc. 1976, §10.6] 및 ["Perry's Chemical Engineers' Handbook" 7th ed., Perry, Robert H. and Green, Don W., McGraw-Hill Companies, Inc., 1997, §23]에 개시되어 있다.

본원에서 사용하기 위한 촉매는 제올라이트 베타(미국 특허 제3,308,069호에 개시되어 있음) 또는 MWW 구조 유형의 구조를 갖는 결정성 분자체, 예를 들면 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07Å에서의 최대 d 간격 값을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 것들을 포함할 수 있다. MWW 구조 유형 물질의 예는 MCM-22(미국 특허 제4,954,325호에 개시되어 있음), PSH-3(미국 특허 제4,439,409호에 개시되어 있음), SSZ-25(미국 특허 제4,826,667호에 개시되어 있음), ERB-1(유럽 특허 제0293032호에 개시되어 있음), ITQ-1(미국 특허 제6,077,498호에 개시되어 있음), ITQ-2(미국 특허 제6,231,751호에 개시되어 있음), ITQ-30(국제 특허 공개 공보 제WO2005-118476호에 개시되어 있음), MCM-36(미국 특허 제5,250,277호에 개시되어 있음), MCM-49(미국 특허 제5,236,575호에 개시되어 있음) 및 MCM-56(미국 특허 제5,362,697호에 개시되어 있음)을 포함한다. 촉매는 결합되지 않거나 자가-결합된 형태의 분자체를 포함할 수 있거나, 또는 다르게는 분자체는 이후에 상세하게 개시되어 있는 산화물 결합제와 함께 통상적인 방식으로 조합될 수 있다. 본 발명의 개시 내용의 개선을 위해, 압출물로부터 제조된 촉매의 평균 입자 크기는 약 125 마이크론 내지 약 790 마이크론이고, 원래의 압출물로부터 약 25% 내지 약 750% 증가된 효율성 인자를 갖는다. 보다 구체적으로, 압출물로부터 제조된 촉매는 크기가 약 260 마이크론 내지 약 700 마이크론이고, 효율성 인자가 약 50% 내지 약 650% 증가된다. 또한, 촉매의 체적에 대한 외부 표면적 비는 약 79cm^-1보다 클 것이고, 바람직하게는 약 79cm^-1 초과 내지 약 374cm^-1일 것이다.

본 발명의 반응 공정의 경우, 알킬화 반응기 유출물은 과량의 방향족 공급물, 모노알킬화된 생성물, 폴리알킬화된 생성물 및 다양한 불순물을 함유한다. 방향족 공급물은 증류에 의해 회수되고, 알킬화 반응기로 재순환된다. 일반적으로 루프로부터 미반응된 불순물을 제거하기위해 재순환 스트림으로부터 소량의 블리드(bleed)를 취한다. 증류에서 나온 바닥부는 추가로 증류되어 폴리알킬화된 생성물과 다른 무거운 물질로부터 모노알킬화된 생성물이 분리될 수 있다.

알킬화 반응기 유출물로부터 분리된 임의의 폴리알킬화된 생성물을, 알킬화 반응기와는 분리된 트랜스알킬화 반응기중에서 적합한 트랜스알킬화 촉매 상에서 추가의 방향족 공급물과 반응시킬 수 있다. 트랜스알킬화 촉매는 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 모데나이트 또는 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07Å에서의 최대 d 간격 값을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 MCM-22 패밀리 물질의 구조를 갖는 결정성 분자체중 하나 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다.

상기 촉매 구조를 특징짓는데 사용되는 X-선 회절 자료는 입사 조사로서 구리의 K-알파 이중항 및 섬광 계수계가 장착된 회절계 및 수집 시스템으로서 연결된 컴퓨터를 이용하는 표준 기법에 의해 수득된다. 상기 X-선 회절 선을 갖는 물질은 예를 들면 MCM-22(미국 특허 제4,954,325호에 개시되어 있음), PSH-3(미국 특허 제4,439,409호에 개시되어 있음), SSZ-25(미국 특허 제4,826,667호에 개시되어 있음), ERB-1(유럽 특허 제0293032호에 개시되어 있음), ITQ-1(미국 특허 제6,077,498호에 개시되어 있음), ITQ-2(미국 특허 제6,231,751호에 개시되어 있음), ITQ-30(국제 특허 공개 공보 제WO2005-118476호에 개시되어 있음), MCM-36(미국 특허 제5,250,277호에 개시되어 있음), MCM-49(미국 특허 제5,236,575호에 개시되어 있음) 및 MCM-56(미국 특허 제5,362,697호에 개시되어 있음)을 포함하고, MCM-22가 특히 바람직하다.

제올라이트 베타는 미국 특허 제3,308,069호에 개시되어 있다. 제올라이트 및 모데나이트는 자연적으로 발생하지만 또한 이들의 합성 형태중 하나, 예를 들면 미국 특허 제3,449,070호에 개시된 울트라스테이블 Y(USY), 미국 특허 제4,415,438호에 개시된 희토류 교환된 Y(REY), 및 미국 특허 제3,766,093호 및 제3,894,104호에 개시된 TEA-모데나이트(즉, 테트라에틸암모늄 지향제, "R"을 포함하는 반응 혼합물로부터 제조된 합성 모데나이트)일 수 있다. 그러나, 트랜스알킬화 촉매반응에서 사용하기 위한 TEA-모데나이트의 경우, 이들 특허에 개시된 특정한 합성 반응식은 1 마이크론보다 큰 크기, 전형적으로 약 5 내지 10 마이크론을 갖는 주로 큰 결정으로 구성된 모데나이트 생성물의 생성을 야기한다. 생성된 TEA-모데나이트가 0.5 마이크론 미만의 평균 결정 크기를 갖도록 합성을 조절하면 액상 방향족 트랜스알킬화에 대해 실질적으로 개선된 활성을 갖는 트랜스알킬화 촉매가 생성됨이 발견되었다.

트랜스알킬화에 바람직한 작은 결정 TEA-모데나이트는 하기 범위의 몰 조성을 갖는 합성 혼합물로부터의 결정화에 의해 생성될 수 있다:

	유용한 범위	바람직한 범위
R/R+Na+	>0.4	0.45 내지 0.7
OH-/SiO2	<0.22	0.05 내지 0.2
Si/Al2	>30 내지 90	35 내지 50
H2O/OH	50 내지 70	50 내지 60

이 합성 혼합물로부터의 결정화는 90 내지 200℃의 온도에서 6 내지 180시간동안 수행된다.

본원에서 사용되는 촉매는 무기 산화물 물질 매트릭스 또는 결합제를 포함할 수 있다. 이런 매트릭스 물질은 합성 또는 천연 물질, 및 무기 물질, 예를 들면 클레이, 실리카 및/또는 금속 옥사이드를 포함한다. 후자는 천연 물질이거나, 또는 실리카와 금속 옥사이드의 혼합물을 포함하는 겔 또는 젤라틴 침전물의 형태일 수 있다. 무기 옥사이드 물질과 혼성될 수 있는 천연 클레이는 몬트모릴로나이트 및 카올린 부류의 것들을 포함하고, 이들 부류는 서브벤토나이트 및 흔히 딕시(Dixie), 맥나미(MaNamee), 조지아(Georgia) 및 플로리다(Florida) 클레이로서 알려져 있는 카올린 또는 주된 광물 성분이 할로사이트, 카올리나이트, 디카이트, 나크라이트 또는 아녹사이트인 다른 것들을 포함한다. 이런 클레이는 원래 채광된 그대로의 원료 물질 상태로 사용되거나 또는 먼저 하소, 산 처리 또는 화학적 개질될 수 있다.

본원에서 사용되는 특히 유용한 촉매 매트릭스 또는 결합제 물질은 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아, 및 또한 3원 조성물, 예를 들면 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아를 포함한다. 매트릭스는 코겔(cogel)의 형태일 수 있다. 이들 성분의 혼합물 또한 이용될 수 있다.

결정성 분자체와, 존재하는 경우, 결합제 또는 매트릭스의 상대적인 비율은 광범위할 수 있고, 결정성 분자체 함량은 총 촉매의 중량을 기준으로 약 1 내지 약 99중량%, 보다 일반적으로 약 30 내지 약 80중량%이다. 물론 촉매는 자가-결합된 분자체 또는 결합되지 않은 분자체를 포함할 수 있고, 이로 인해 약 100% 결정성 분자체가 된다.

본원에서 사용하기 위한 촉매 또는 이의 결정성 분자체 성분은 추가의 작용화제, 예를 들면 6족 금속(예를 들면 Cr 및 Mo), 7족 금속(예를 들면 Mn 및 Re), 또는 8족, 9족 및 10족 금속(예를 들면 Co, Ni, Pd 및 Pt) 또는 인을 함유하거나 함유하지 않을 수 있다.

본원에서 사용하기 위한 촉매는 압출물로부터 제조되어야만 하고, 원래의 압출물로부터 약 25% 내지 약 750% 증가된 효율성 인자를 갖는 약 125 내지 약 790 마이크론의 좁은 범위 이내의 평균 입자 크기를 갖고, 예를 들면 원래의 압출물로부터 약 50% 내지 약 650% 증가된 효율성 인자를 갖는 약 260 내지 약 700 마이크론의 크기이다. 이는 예를 들면 분쇄 및 체질에 의해 0.159cm의 원통형 압출물 또는 0.127cm의 성형된, 예를 들면 3엽상 또는 4엽상 압출물의 입자 크기를 감소시킴으로써 제조될 수 있다. 분자체의 생산, 변형 및 특성의 측면에서 분자체 및/또는 제올라이트의 요약은 책["Molecular Seives - Principles of Synthesis and Identification" (R. Szostak, Blackie Academic & Professional, London, 1998, Second Edition]에 개시되어 있다. 분자체에 추가하여, 무정형 물질, 주로 실리카, 알루미늄 실리케이트 및 알루미늄 옥사이드는 흡수제 및 촉매 지지체로서 사용되어 왔다. 다수의 오래 알려진 기법, 예를 들면 분무 건조, 프릴링(prilling), 펠렛화 및 압출이 예를 들면 촉매반응, 흡착 및 이온 교환에 사용하기 위한 미세다공성 및 다른 유형의 다공성 물질 둘 모두의 예를 들면 구형 입자, 압출물, 펠렛, 및 정제의 형태인 매크로구조를 제조하기 위해 사용되어 왔고, 사용되고 있다. 이들 기법의 요약이 ["Catalyst Manufacture" A. B. Stiles and T.A. Koch, Marcel Dekker, New York, 1995]에 개시되어 있다.

알킬화 기작을 포함하는 본원의 비한정적 예가 하기 실험을 참고하여 개시되어 있다. 이 실험에서, 촉매 활성은 2차 반응 동역학을 취함으로써 결정되는 동역학 속도 상수에 의해 정의된다. 동역학 속도 상수의 측정에 대한 논의에 대해 ["Heterogeneous Reactions: Analysis, Examples, and Reactor Design, Vol. 2: Fluid-Fluid-Solid Reactions" by L.K. Doraiswamy and M. M. Sharma, John Wiley & Sons, New York(1994)] 및 ["Chemical Reaction Enginerring" by O. Levenspiel, Wiley Eastern Limited, New Delhi(1972)]을 참고할 수 있다.

시험을 위한 촉매

이들 실험에서, 시험된 촉매 물질을 하기에 열거한다:

"물질 1"은 80중량%의 MCM-49 촉매와 20중량%의 알루미나를 0.127cm의 직경 및 0.635cm의 길이를 갖는 고형 4엽상 압출물로 압출시킴으로써 제조된 MCM-49 촉매이다(이후로 "MCM-49 4엽상 촉매"라 부른다). 생성된 촉매 입자는 79cm^-1의 체적 대 표면적 비 및 0.18의 효율성 인자를 갖는다.

"물질 2"는 0.129cm MCM-49 사엽상 촉매를 250 내지 297마이크론의 입자 크기 범위로 분쇄하고 체질함으로써 물질 1로부터 제조된다. 생성된 촉매 입자는 344cm^-1의 체적에 대한 표면적 비 및 0.65의 효율성 인자를 갖는다. 물질 1 촉매로부터의 효율성 인자의 증가는 261%이다.

"물질 3"은 65중량%의 MCM-22 촉매와 35중량%의 알루미나를 0.159cm의 직경 및 0.635cm의 길이를 갖는 고형 원통형 압출물로 압출시킴으로써 제조된 MCM-22 촉매이다(이후로 "MCM-22 원통형 촉매"라 부른다). 생성된 촉매 입자는 34.6cm^-1의 체적에 대한 표면적 비 및 0.08의 효율성 인자를 갖는다.

"물질 4"는 0.159cm MCM-22 원통형 촉매를 250 내지 297마이크론의 입자 크기 범위로 분쇄하고 체질함으로써 물질 3으로부터 제조된다. 생성된 촉매 입자는 344cm^-1의 체적에 대한 표면적 비 및 0.55의 효율성 인자를 갖는다. 물질 3 촉매로부터의 효율성 인자의 증가는 587%이다.

"물질 5"는 80중량%의 제올라이트 베타 촉매와 20중량%의 알루미나를 0.127cm(1/20인치)의 직경 및 0.635cm의 길이를 갖는 고형 사엽상 압출물로 압출시킴으로써 제조된 제올라이트 베타 촉매이다(이후로 "베타 사엽상 촉매"라 부른다). 생성된 베타 사엽상 촉매 입자는 78cm^-1의 체적에 대한 표면적 비, 및 질량 이동 제한 없이 비활성화 전의 반응 속도를 외삽함으로써 측정된 2차 속도 상수 기준으로 0.21의 효율성 인자를 갖는다.

"물질 6"은 0.127cm 베타 사엽상 촉매를 250 내지 297마이크론의 입자 크기 범위로 분쇄하고 체질함으로써 물질 5로부터 제조된다. 생성된 촉매 입자는 344cm^-1의 체적에 대한 표면적 비, 및 질량 이동 제한 없이 비활성화 전의 반응 속도를 외삽함으로써 측정된 2차 속도 상수 기준으로 0.73의 효율성 인자를 갖는다. 물질 5 촉매로부터의 효율성 인자의 증가는 347%이다.

촉매 반응성 측정 과정

배치 시험용 장치

큐멘 제조를 위한 300ml 파르 배치식 반응 용기 및 에틸벤젠 제조를 위한 600ml 파르 배치 반응 용기 각각에 교반 막대를 장착하고, 정적 촉매 배스킷(basket)을 활성 및 선택성 측정에 이용하였다. 반응 용기를 각각 벤젠 및 프로필렌 또는 에틸벤젠의 도입을 위한 2개의 제거가능한 용기에 부합시켰다.

공급물 전처리

벤젠

상업적인 공급원으로부터 벤젠을 수득하였다. 벤젠을 동일한 부의 분자체 13X, 분자체 4A, 엥겔하드 F-24 클레이 및 셀렉소브 CD(입구부터 출구까지의 순서)를 함유하는 전처리 용기(2L 호크 용기)를 통과시킨 후, MCM-22 촉매를 함유하는 250ml 용기를 통과시켰다. 모든 공급물 전처리 물질은 사용하기 전에 260℃ 오븐에서 12시간동안 건조시켰다.

프로필렌 및 에틸렌

프로필렌 및 에틸렌을 상업적 특수 기체 공급원으로부터 수득하였고, 중합체 등급이었다. 프로필렌과 에틸렌을 하기 순서로 전처리 물질을 함유하는 300ml 용기에 통과시켰다: a. 150ml 분자체 5A, b. 150ml 셀렉소브 CD.

가드-상 물질 둘 모두를 사용하기 전에 12시간동안 260℃ 오븐에서 건조시켰다.

질소

질소는 초고순도 등급이었고, 상업적 특수 기체 공급원으로부터 수득하였다. 질소를 다음 순서로 전처리 물질을 함유하는 300ml 용기에 통과시켰다: a. 150ml 분자체 5A, b. 150ml 셀렉소브 CD.

촉매 제조 및 부하

촉매 2g 시료를 260℃에서 공기 중에서 2시간동안 오븐에서 건조시켰다. 촉매를 오븐으로부터 제거하고 즉각 1g의 촉매를 칭량하였다. 석영 조각을 이용하여 배스킷 바닥을 라이닝한 후 촉매를 석영의 제 1 층 상부 상에 배스킷으로 부하하였다. 그런 다음 석영 조각을 촉매 상부에 두었다. 촉매와 석영 칩을 함유하는 배스킷을 약 16시간동안 공기중에서 260℃에서 하룻밤동안 두었다.

각각의 실험 전에 반응기 및 모든 라인을 적합한 용매(예를 들면 톨루엔)로 세정하였다. 반응기 및 모든 라인을 세정 후에 공기에서 건조시켜 모든 흔적양의 세정 용매를 제거하였다. 촉매와 석영 칩을 함유한 배스킷을 오븐으로부터 회수하고 즉시 반응기에 넣고 반응기를 즉시 조립하였다.

배치식 시험에서 큐멘 제조를 위한 시험 순서

반응기 온도를 170℃로 설정하고 100 sccm의 초고순도 질소로 2시간동안 퍼징하였다. 2시간동안 반응기를 질소 퍼징한 후, 반응기 온도를 130℃로 감소시키고, 질소 퍼징을 중단하고, 반응기 벤트를 닫았다. 156.1g의 양의 벤젠을 폐쇄 시 스템에서 작동하는 300ml의 이동 용기에 부하하였다. 벤젠 용기를 초고순도 질소를 이용하여 790 kPa?a로 가압하고, 벤젠을 반응기로 이동시켰다. 교반기 속도를 500rpm로 설정하고, 반응기가 1시간동안 평형을 이루도록 두었다.

그런 다음 75ml 호크(Hoke) 이동 용기에 28.1g의 액체 프로필렌을 채우고 반응기 용기에 연결한 후, 2169kPa?a의 초고순도 질소와 연결하였다. 1시간의 벤젠 교반 시간이 경과한 후에, 프로필렌을 호크 용기에서 반응기로 이동시켰다. 시험동안 일정한 반응 압력이 유지되도록 전체 시험 동안 2169 kPa?a 질소 공급원을 프로필렌 용기와 연결된 채 유지하고 반응기에 열어두었다. 프로필렌을 첨가한 지 30분, 60분, 120분, 150분, 180분 및 240분 후에 액체 생성물 시료를 취하였다.

배치식 시험에서 에틸벤젠 제조를 위한 시험 순서

반응기 온도를 170℃로 설정하고, 100 sccm의 초고순도 질소로 2시간동안 퍼징하였다. 반응기를 질소로 2시간동안 퍼징한 후에, 반응기 온도를 220℃로 감소시키고, 질소 퍼징을 중단하고, 반응기 벤트를 닫았다. 195g의 양의 벤젠을 600ml의 이동 용기에 부하하고, 폐쇄 시스템에서 수행하였다. 벤젠 용기를 초고순도 질소로 790kPa?a로 가압하고, 벤젠을 반응기로 이동시켰다. 진탕기 속도를 500rpm으로 설정하고, 반응기를 1시간동안 평형이 되게 두었다. 1시간의 벤젠 교반 시간이 경과한 후에, 39.4g의 에틸렌을 반응기에 도입하였다. 시험 동안 일정한 반응 압력이 유지되도록 전체 시행 동안 2169kPa?a의 질소 공급원을 반응 용기에 연결시킨 채 유지하였다. 에틸렌을 첨가한 지 30분, 60분, 120분, 150분, 180분 및 240분 후에 액체 생성물 시료를 취하였다.

고정 상 시험에서 큐멘 제조를 위한 시험 순서

이들 실험을 하향 유동 배열의 고정 상 3/8" 또는 3/4" OD 관형 반응기에서 수행하였다. 반응기 로를 등온 방식으로 제어하였다. 반응기에 부하하기 전에 2시간동안 공기 중에서 260℃에서 촉매를 오프-라인 건조시켰다. 3/8" 반응기에 부하된 전체 압출물로서의 촉매를 이용하여 실험을 수행하였다. 촉매 상은 중앙 로 대역의 축방향 중심에 있었다. 사용된 촉매는 압출물 형태, 분무 건조된 형태 또는 실험에 따라 250 마이크론 내지 297 마이크론으로 분쇄된 크기인 압출물이었다. 모든 촉매를 격자사이의 공극 공간을 채우도록 불활성 모래와 함께 팩킹하였다. 반응 조건은 125℃, 2169kPa?a이었고, 벤젠/프로필렌 몰 비는 2.8/1이었다. 실험 동안 중량 시간 공간 속도를 조절하였고, 프로필렌 기준으로 1hr^-1 내지 320hr^-1이었다.

반응기를 개시할 때, 초고순도 질소를 이용하여 반응 압력이 2169kPa?a가 되게 하였고, 공급물을 도입하기 전에 125℃의 반응 온도로 가열하였다. 자료를 수집하기 전에 정상 상태가 달성되도록 1 내지 2일동안 촉매를 평형화시켰다.

MCM-49 사엽상 촉매(물질 1), MCM-22 원통형 촉매(물질 3), 및 분쇄하고 체질하여 이들로부터 제조된 250 내지 297 마이크론 촉매(평균 274 마이크론)(각각 물질 2 및 물질 4)를 큐멘 배치식 시험 과정에 따라 시험하였다. MCM-49 사엽상 촉매(물질 1), 및 분쇄 및 체질에 의해 이로부터 제조된 250 내지 297 마이크론 촉매(평균 274 마이크론)(물질 2)를 에틸벤젠 배치식 시험 방법에 따라 시험하였다. MCM-49 사엽상 촉매(물질 1), 베타 원통형 촉매(물질 5) 및 분쇄 및 체질에 의해 이로부터 제조된 250 내지 297 마이크론 촉매(평균 274 마이크론)(각각 물질 2 및 물질 6)을 큐멘 고정 상 방법에 따라 시험하였다.

실시예 1

이 실험에서, 물질 1, 2 및 3에서 개별적으로 선택된 촉매 상에서 배치 시험으로 큐멘 제조에 대한 시험 순서에 대해 상기에 상세하게 기술한 방법을 이용하여 배치식 슬러리 반응기에서 5.55 중량부의 벤젠과 1중량부의 프로필렌을 접촉시킴으로써 큐멘을 제조하였다. 큐멘(아이소프로필벤젠, IPB) 및 다이아이소프로필벤젠(DIPB) 생성물을 각각의 실험으로부터 수집하고, 본원에서 사용하기 위한 촉매, 즉, 물질 2가 DIPB/IPB 비를 약 30% 감소시킴을 발견하였다. 또한 물질 2는 물질 1에 비해 약 288% 더 높은 활성을 갖고, 물질 3에 비해 약 600% 더 높은 활성을 갖는다.

실시예 2

이 실험에서, 0.127cm MCM-49 사엽상 촉매(물질 1)를 포함하는 촉매, 및 분쇄 및 체질에 의해 이로부터 제조된 250 내지 297 마이크론 촉매(물질 2) 상에서 배치 시험으로 큐멘 제조에 대한 시험 순서에 대해 상기에 상세하게 기술한 방법을 이용하여 배치식 슬러리 반응기에서 5.55 중량부의 벤젠과 1중량부의 프로필렌을 접촉시킴으로써 큐멘을 제조하였다. 큐멘(아이소프로필벤젠, IPB) 및 다이아이소프로필벤젠(DIPB) 생성물을 각각의 실험으로부터 수집하고, 물질 2가 DIPB/IPB 비를 또다시 약 30% 감소시킴을 발견하였다.

실시예 3

이 실험에서, MCM-22 원통형 촉매(물질 3)를 포함하는 촉매, 및 분쇄 및 체질에 의해 이로부터 제조된 250 내지 297 마이크론 촉매(물질 4) 상에서 배치 시험으로 큐멘 제조에 대한 시험 순서에 대해 상기에 상세하게 기술한 방법을 이용하여 배치식 슬러리 반응기에서 5.55 중량부의 벤젠과 1중량부의 프로필렌을 접촉시킴으로써 큐멘을 제조하였다. 큐멘(아이소프로필벤젠, IPB) 및 다이아이소프로필벤젠(DIPB) 생성물을 각각의 실험으로부터 수집하고, 물질 4가 DIPB/IPB 비를 약 13% 감소시킴을 발견하였다.

실시예 4

이 실험에서, 0.127cm MCM-49 사엽상 촉매(물질 1)를 포함하는 촉매, 및 분쇄 및 체질에 의해 이로부터 제조된 250 내지 297 마이크론 촉매(물질 2) 상에서 배치 시험으로 에틸벤젠 제조에 대한 시험 순서에 대해 상기에 상세하게 기술한 방법을 이용하여 배치식 슬러리 반응기에서 0.95 중량부의 벤젠과 1중량부의 에틸렌을 접촉시킴으로써 에틸벤젠을 제조하였다. 에틸벤젠(EB) 및 다이에틸벤젠(DEB) 생성물을 각각의 실험으로부터 수집하고, 물질 2가 DEB/EB 비를 약 23% 감소시킴을 발견하였다.

실시예 5

이 실험에서, 0.127cm MCM-49 사엽상 촉매(물질 1)를 포함하는 촉매, 및 분쇄 및 체질에 의해 이로부터 제조된 250 내지 297 마이크론 촉매(물질 2) 상에서 고정 상 시험으로 큐멘 제조에 대한 시험 순서에 대해 상기에 상세하게 기술한 방 법을 이용하여 고정 상 마이크로 반응기에서 5.2 중량부의 벤젠과 1중량부의 프로필렌을 접촉시킴으로써 큐멘을 제조하였다. 큐멘(아이소프로필벤젠, IPB) 및 다이아이소프로필벤젠(DIPB) 생성물을 각각의 실험으로부터 수집하고, 실시예 8이 DIPB/IPB 비를 약 54% 감소시킴을 발견하였다.

실시예 6

이 실험에서, 베타 사엽상 촉매(물질 5)를 포함하는 촉매, 및 분쇄 및 체질에 의해 이로부터 제조된 250 내지 297 마이크론 촉매(물질 6) 상에서 배치 시험으로 큐멘 제조에 대한 시험 순서에 대해 상기에 상세하게 기술한 방법을 이용하여 배치식 슬러리 반응기에서 5.2 중량부의 벤젠과 1중량부의 프로필렌을 접촉시킴으로써 큐멘을 제조하였다. 큐멘(아이소프로필벤젠, IPB) 및 다이아이소프로필벤젠(DIPB) 생성물을 각각의 실험으로부터 수집하고, 물질 6이 비활성화 전에 DIPB/IPB 비를 약 65% 감소시킴을 발견하였다.

실시예 7

130℃, 2413kPa?a 입구 압력 및 프로필렌을 기준으로 76.5hr^-1의 WHSV, 촉매 물질 1을 포함하는 16.8m³의 촉매 체적, 25중량부의 프로필렌과 75중량부의 벤젠을 포함하는 공급원료에서 액상으로 수행된 모의 CSTR 반응에서, 프로필렌 전환율은 32.4%였다. 250 내지 297 마이크론의 크기로 분쇄되고 체절된 MCM-49 사엽상 촉매(물질 2)를 포함하는 촉매를 이용하여 동일한 CSTR 반응을 모의 실험하였을 때, 프로필렌 전환율은 66.2%인 것으로 발견되었다. 이 실험은, 연속 교반 탱크 반응기에서, 본원의 요구조건 이내의 크기를 갖는 촉매 입자가 액상에서 벤젠을 이용한 반응에서 프로필렌의 전환율을 증가시키는데 효과적이라는 것을 보여준다.

본원에 언급된 모든 특허, 특허 출원, 시험 방법, 논문, 문헌 및 다른 문헌은 그 개시 내용이 본원과 일치하지 않는 한, 그리고 이런 혼입이 모든 사법권에 의해 허용되는 한 참고로 완전히 혼입되어 있다.

하한값 및 상한값이 본원에 열거되어 있는 경우 임의의 더 낮은 값에서 임의의 더 높은 값까지의 범위가 예상된다.

본원에 예시적인 양태가 특정하게 개시되어 있지만, 본 명세서의 진의 및 범위를 벗어나지 않는 다양한 다른 개질이 당 분야의 숙련자들에게는 명확할 것이고, 또한 이들에 의해 쉽게 행해질 수 있을 것이다. 따라서, 본원에 첨부된 특허청구범위의 범위는 본원에 개시된 실시예 및 상세한 설명에 의해 한정되는 것이 아니라, 당 분야의 숙련자에 의해 본원에 개시된 것의 등가물로 간주될 수 있는 모든 특징을 포함하는 본원의 특허가능한 신규성의 모든 특징을 포함하는 것으로 간주되는 특허청구범위에 의해 한정되고자 한다.

Claims

알킬화가능한 방향족 화합물 및 알킬화제를 포함하는 공급원료를 알킬화 반응 조건에서 MCM-22 패밀리 물질, 제올라이트 베타 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 다공성 결정 물질을 포함하는 촉매 미립자 물질과 접촉시키는 것을 포함하는, 반응 대역에서 모노알킬화된 방향족 화합물을 제조하는 방법에 있어서,

촉매 미립자 물질이 촉매 물질 압출물을 분쇄하고 체질함으로써 제조되고, 79cm^-1 초과의 체적에 대한 외부 표면적 비 및 25% 내지 750% 증가된 효율성 인자(Effectiveness Factor)를 갖는 250 마이크론 내지 297 마이크론의 크기의 입자를 포함하고, 여기서 효율성 인자는 상기 알킬화 반응 중의 촉매 미립자 물질의 2차 속도 상수를 상기 촉매 물질 압출물이 알킬화 반응 중에 사용되었을 때의 촉매 물질 압출물의 2차 속도 상수로 나눈 값인, 방법.
삭제
제 1 항에 있어서,

알킬화가능한 방향족 화합물이 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 나프타센, 페릴렌, 코로넨, 페난트렌, 톨루엔, 자일렌, 아이소프로필벤젠, n-프로필벤젠, 알파-메틸나프탈렌, 에틸벤젠, 메시틸렌, 듀렌, 사이멘, 부틸벤젠, 슈도큐멘, o-다이에틸벤젠, m-다이에틸벤젠, p-다이에틸벤젠, 아이소아밀벤젠, 아이소헥실벤젠, 펜타에틸벤젠, 펜타메틸벤젠, 1,2,3,4-테트라에틸벤젠, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4-트라이에틸벤젠, 1,2,3-트라이메틸벤젠, m-부틸톨루엔, p-부틸톨루엔, 3,5-다이에틸톨루엔, o-에틸톨루엔, p-에틸톨루엔, m-프로필톨루엔, 4-에틸-m-자일렌, 다이메틸나프탈렌, 에틸나프탈렌, 2,3-다이메틸안트라센, 9-에틸안트라센, 2-메틸안트라센, o-메틸안트라센, 9,10-다이메틸페난트렌, 3-메틸-페난트렌 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 방법.
제 1 항에 있어서,

공급원료가 헥실벤젠, 노닐벤젠, 도데실벤젠, 펜타데실벤젠, 헥실톨루엔, 노닐톨루엔, 도데실톨루엔 및 펜타데실톨루엔으로 구성된 군에서 선택된 알킬레이트, 또는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 또는 벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로부터 선택된 둘 이상의 혼합물을 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서,

알킬화제가 올레핀, 알콜, 알데하이드, 알킬 할라이드 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 방법.
제 1 항에 있어서,

반응 조건이 0℃ 내지 500℃의 온도, 0.2 내지 25000kPa?a의 압력, 0.1:1 내지 50:1의 알킬화가능한 방향족 화합물 대 알킬화제의 몰 비, 및 0.1 내지 500hr^-1의 알킬화제에 근거한 공급물 중량 시간 공간 속도(WHSV)를 포함하는 방법.
삭제
제 1 항에 있어서,

MCM-22 패밀리 물질이 MCM-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, ITQ-30, MCM-36, MCM-49 또는 MCM-56의 구조를 갖는 결정성 실리케이트를 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서,

반응 대역이 고정상 반응기, 연속 교반 탱크 반응기, 상승 유동 방식으로 조작되는 비등 상(ebullating bed) 반응기, 및 촉매 미립자 물질과 공급 원료가 파이프를 통해 펌핑되는 느슨한 슬러리를 형성하는 슬러리 루프 반응기로 구성된 군에서 선택되는 반응기에 있는 방법.
제 1 항에 있어서,

알킬화제가 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 올레핀을 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서,

알킬화제가 에틸렌이고, 알킬화가능한 방향족 화합물이 벤젠이고, 모노알킬화된 방향족 화합물이 에틸벤젠이고, 반응 조건이 150℃ 내지 300℃의 온도, 20400kPa?a 이하의 압력, 0.1 내지 20hr^-1의 에틸렌 알킬화제에 근거한 중량 시간 공간 속도(WHSV) 및 0.5:1 내지 50:1의 반응 대역 중의 벤젠 대 에틸렌의 몰 비를 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서,

알킬화제가 프로필렌이고, 알킬화가능한 방향족 화합물이 벤젠이고, 모노알킬화된 방향족 화합물이 큐멘이고, 반응 조건이 250℃ 이하의 온도, 25000kPa?a 이하의 압력, 0.1 내지 250hr^-1의 프로필렌 알킬화제에 근거한 중량 시간 공간 속도(WHSV), 및 0.5:1 내지 50:1의 반응 대역 중의 벤젠 대 프로필렌의 몰 비를 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서,

알킬화제가 1-부텐, 2-부텐 또는 아이소부틸렌을 포함하고, 모노알킬화된 방향족 화합물이 2차(sec) 부틸벤젠이고, 반응 조건이 250℃ 이하의 온도, 25000kPa?a 이하의 압력, 0.1 내지 250hr^-1의 알킬화제에 근거한 중량 시간 공간 속도(WHSV), 및 0.5:1 내지 100:1의 반응 대역 중의 알킬화가능한 방향족 화합물 대 알킬화제의 몰 비를 포함하는 방법.