KR101057410B1

KR101057410B1 - 수퍼커패시터 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR101057410B1
Application number: KR20090057469A
Authority: KR
Inventors: 김옥률; 김옥민; 이근식; 정승채
Original assignee: 주식회사 펨빅스
Priority date: 2009-06-26
Filing date: 2009-06-26
Publication date: 2011-08-17
Anticipated expiration: 2029-06-26
Also published as: KR20110000100A

Abstract

본 발명은 탄소나노튜브 파우더를 분사 코팅하여 형성된 박막(또는 탄소나노튜브와 이종의 전도성 파우더를 혼합하여 분사 코팅하여 형성된 박막 또는 탄소나노튜브와 이종의 전도성 파우더가 각각 분사 적층된 박막)을 수퍼커패시터(supercapacitor)의 전극(electrodes) 기능을 수행하여 높은 에너지밀도, 전력밀도 및 빠른 충방전 속도(charge & discharge rate)를 발현할 수 있도록 구성된 탄소나노튜브 전극을 포함하는 수퍼커패시터 및 그 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 내부공간이 형성되어 있으며, 상면이 개방된 절연체 박스; 상기 절연체 박스 내부공간의 양측 내벽에 설치된 전도성 또는 비전도성의 기재; 상기 기재의 대향면에 탄소나노튜브 파우더가 분사 코팅되어 형성된 전극층; 상기 절연체 박스의 내부공간을 가로지르도록 구비된 다공성의 분리막; 상기 전극층에 각각 전류가 흐르도록 접촉·고정되는 전기선; 상기 절연체 박스의 내부공간에 채워진 액체전해질; 및 상기 절연체 박스의 상면을 패킹하는 절연판; 을 포함하여 구성되는 수퍼커패시터를 제공한다.

또한, 본 발명은 (a) 내부공간이 형성되어 있으며, 상면이 개방된 절연체 박스를 준비하는 단계; (b) 전도성 또는 비전도성의 기재에 탄소나노튜브 파우더를 분사 코팅하여 전극층을 형성시키는 단계; (c) 상기 절연체 박스의 내부공간 양측 내벽에 상기 전극층이 대향하도록 기재를 설치하는 단계; (d) 상기 절연체 박스의 내부공간을 가로지르도록 다공성의 분리막을 설치하는 단계; (e) 상기 전극층 각각 에 전류가 흐르도록 전기선을 접촉·고정시키는 단계; (f) 상기 절연체 박스의 내부공간에 액체전해질을 채워 넣는 단계; 및 (g) 절연판으로 상기 절연체 박스의 상면을 패킹하는 단계; 를 포함하여 구성되는 수퍼커패시터 제조 방법을 함께 제공한다.

수퍼커패시터, 액체전해질, 전극층, 탄소나노튜브, 분사코팅

Description

수퍼커패시터 및 이의 제조방법{Supercapacitor and Method for making the same}

수퍼커패시터(supercapacitor; 일명, 전기이중층 축전기(electrical double-layer capacitor); ultracapacitor)는 1957년 General electric사의 엔지니어에 의해 다공질 탄소전극(porous carbon electrode)을 액체 전해질에 수침시켜 전기가 축전되는 효과를 처음으로 소개(미합중국 특허등록 2,800,616("Low voltage electrolytic capacitor")된 이래, Standard Oil사에 의해 탄소 페이스트 전극, 분 리막(separator) 및 전해질의 구조(미합중국 특허 3,536,963("Electrolytic capacitor having carbon paste electrodes"))를 갖춘 수퍼커패시터로 발전되었다.

수퍼커패시터는 전통적인 커패시터(capacitor; 축전기)보다 약 100배 정도 에너지밀도(energy density), 2차전지(secondary battery) 보다 대략 100~1,000배 정도로 전력밀도(power density), 짧은 충방전 속도, 긴 라이프사이클(long life cycle; > 100,000cycles(charge-discharge)), 안전성 등의 장점이 있으나, 2차전지에 비해 에너지밀도(energy density)가 약 1/10정도 밖에 되지 않는 단점이 있다.

따라서, 수퍼커패시터의 에너지밀도를 2차전지 이상으로 발현하고, 더불어 전력밀도가 높은 수퍼커패시터를 제조하기 위하여 전극, 전해질, 분리막 등의 재료연구에 집중되어 왔으며, 특히, 종래의 탄소 전극을 대체할 수 있는 새로운 전극 재료와 이 전극재료를 제조하기 위한 방법 및 이 재료를 결합하기 위한 방법 등에 대하여 많은 연구가 그동안 진행되어 왔다.

종래의 전극재료는 1) 금속 및 금속산화물(metal oxides); Zn, Co, Ni, Li, Ru, TiO₂, PbO₂, RuO₂, IrO₂, MnO₂, Fe₃O₄, In₂O₃, WO₃, SnO₂, V₂O₅, Ni(OH)₂, Ni(OOH), LiCoO₂, Li₄Ti₅O₂, Ir₀ _.3Mn₀ _.7O₂ 등, 2) 카본 재료(carbonaceous materials); 그래파이트(graphite), 카본블랙(carbon black), 카본나노튜브(carbon nanotube), 풀러렌(fullerenes), 카본클로스(carbon cloth), 폼(foams), 에어로젤(aerogels) 등, 3) 전도성 폴리머(conducting polymers); polyaniline, polythiophene, polypyrrol, PEDOT 등이 있다. 상기 수퍼커패시터의 전극재료로 사용되는 것 중에 서 특히 탄소나노튜브는 우수한 물리적·화학적 특성으로 인해 수퍼커패시터의 전력밀도 및 에너지밀도를 향상시키는 데 잠재적인 가능성을 보이는 재료로 주목되어 왔고, 탄소나노튜브 전극을 이용한 수퍼커패시터에 관한 연구결과가 1997년에 Niu et al.의 논문(C. Niu, E. K. Sichel, R. Hoch, D. Moy, and H. Tennent, "High power electrochemical capacitors based on carbon nanotube electrodes", Applied Physics Letters, vol. 70, no. 11, 1480-1482, Mar. 17, 1997)에서 촉매를 이용하여 성장된 탄소나노튜브를 포함하는 전기이중층 축전기의 전극이 종래의 활성탄소 전극보다 성능이 향상된 전기이중층 축전기를 최초로 보고하였다. 그 이 후로 다수의 논문(R. Z. Ma et. al., "Study of electrochemical capacitors utilizing carbon nanotube electrodes", Journal of Power Sources, vol. 84, 126-129, 1999; Kay Hyeok An et al., "Electrochemical properties of high-power supercapacitors using single-walled carbon nanotube electrodes", Advanced Functional Materials, vol. 11, no. 5, 387-392, 2001; Ch. Emmenegger et al., "Investigation of electrochemical double-layer(ECDL) capacitors electrodes based on carbon nanotubes and activated carbon materials", Journal of Power Sources, vol. 124, 321-329, 2003) 등이 발표되었다.

이하에서는 탄소나노튜브 전극을 포함하는 수퍼커패시터에 관한 종래 기술들을 간단히 살펴보기로 한다.

1. 탄소나노튜브 페이스트( paste ) 전극을 포함하는 수퍼커패시터

상기 수퍼커패시터는 탄소나노튜브를 분산용매 및 바인더(binder)에 혼합하여 페이스트(paste) 용액을 만들어 집전체(current collector)에 프린팅, 스프레이 등의 방법으로 코팅된 전극을 포함하는 것으로서, 바인더 또는 접착제가 탄소나노튜브의 공극(porosity)을 채우거나 막아 탄소나노튜브의 비표면적(specific area)을 감소시켜 에너지밀도(E; E∝CV_i ²/2; 여기서, C는 축전용량(capacitance), V_i는 최초 전압(initial voltage); C∝εA/d; 여기서, ε는 전해질의 유전율(permittivity), A는 탄소나노튜브의 비표면적, d=Helmholtz의 double-layer 두께)가 낮아지는 단점이 있고, 탄소나노튜브 페이스트와 집전체의 접촉저항(contact resistance) 상승 및 용매 및 바인더의 불순물로 인한 높은 저항으로 전력밀도(P; P=V_i/(4R), 여기서, V_i는 시작 전압(initial voltage), R은 등가직렬저항(equivalent series resistance; 내적전압(internal resistance))가 감소되는 단점이 있고, 탄소나노튜브와 집전체 사이의 약한 접착력으로 내구성에 대한 문제점이 있다.

1) 대한민국 특허등록 제0558171호("탄소나노튜브를 이용한 분극성 전극의 제조방법 및 이를 이용한 전기 이중층 커패시터")는 유기계 전해질의 단점인 낮은 전기전도도를 보완하기 위하여 분극성 전극을 탄소나노튜브로 제조하는 기술로서, 볼밀링된 탄소나노튜브를 바인더 및 유기용매에 혼합한 유기용액에 활성탄소를 첨가하여 슬러리(slurry) 시트(sheet) 형태의 전극을 롤 프레서(roll press)로 압착하면서 열처리하는 전극제조방법을 소개하였다.

(2) 대한민국 공개특허 10-2007-0005611호("전극제조방법, 그 방법으로 제조한 전극 및 그 전극을 포함하는 수퍼커패시터"; PCT/FR2005/000525)는 탄소나노튜브와 활성탄소(active carbon)의 분말재료와 폴리머 바인더, 분산재 등으로 혼합된 페이스트로 수퍼커패시터의 전극으로 활용하는 기술을 제시하였다.

(3) Martti Kaempgen et al.의 논문("Printable thin film supercapacitors using single-walled carbon nanotubes", Nano Letters, 06 April 2009)에서 PET 필름에 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT; single-walled carbon nanotube)를 스프레이하여 형성된 탄소나노튜브 전극과 PVA/H₃PO₄ 폴리머 전해질 또는 H₃PO₄ 액체 전해질로 구성된 박막의 유연한 탄소나노튜브 수퍼커패시터를 소개하였다. 특히, 상기 논문에서 프린터 공정으로 만들어진 SWCNT 필름과 전해질의 내적 저항이 상업용 수퍼커패시터 보다 내적 저항이 높다는 것을 지적하고 있다.

전술한 (1)~(3)의 기술에서 개선해야 할 점은 탄소나노튜브 페이스트의 내적저항, 전해질과 접촉저항(내적저항)을 낮춰야 한다는 것이고, 집전체와 탄소나노튜 브 간의 접착력을 개선함으로써 수퍼커패시터의 에너지밀도와 전력밀도를 향상시켜야 한다는 점이다. 또한, 원천적으로 페이스트(용액)의 탄소나노튜브 이외의 물질이 탄소나노튜브의 공극을 메우고 막는 효과가 있어 전해질의 이온이 자유롭게 이동할 수 있는 경로에 장애가 되는 단점이 있다.

2. 탄소나노튜브 복합체( composite ) 전극을 포함하는 수퍼커패시터

(1) 대한민국 특허 제0487069호("새로운 물질로 이루어진 전극을 이용하는 수퍼커패시터 및 그 제조방법"; 미합중국 특허 6,454,816호("Supercapacitor using electrode of new material and method of manufacturing the same")는 탄소나노튜브와 결합제(폴리비닐알코올(polyvinylalcohol) 수지, 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene) 수지, 페놀수지, 카르복시메틸 셀룰로즈(carboxylmethyl cellulose) 수지 등과 같은 고분자 수지)를 이용하여 펠릿(pellet) 형태로 전극을 형성하거나, 열화학 증착법 또는 마이크로파 플라즈마 화학증착법을 이용하여 집전체에 탄소나노튜브를 직접 수직 성장시켜 수퍼커패시터의 전극으로 활용하고, 후처리를 통하여 수퍼커패시터의 내부저항을 낮출 수 있는 기술로 기재되어 있다.

(2) 대한민국 특허등록 제0432486호("탄소나노튜브를 이용한 고출력 수퍼커패시터의 전극제조방법 및 이를 이용한 수퍼커패시터")는 탄소나노튜브와 폴리비닐 리덴 클로라이드(polyvinylidene chloride)를 포함하는 결합체로 결합성형된 전극을 포함하는 수퍼커패시터를 제시하였다.

(3) 대한민국 특허등록 제0765615호("복합소재를 이용한 의사커패시터의 제조방법")는 전극 활물질인 탄소 소재(카본 블랙, 탄소나노튜브, VGCF(vapor-grown carbon fiber) 표면에 망간산화물을 화학적인 방법으로 수 nm의 두께로 코팅하되, 과망간산칼륨(KMnO₄)을 탄소 소재 위에 화학적으로 코팅하고, 그 망간산화물/탄소의 복합소재에 바인더 및 도전재로 각각 PVDF(polyvinylidene fluoride)와 아세틸렌 블랙 등을 혼합하여 의사커패시터용 망간산화물/탄소의 복합소재의 전극을 형성함으로써 상기 망간산화물이 대부분 비축전용량에 기여할 수 있도록 하여 그 망간산화물의 전기 화학적 활용도가 증대되고, 망간산화물 내의 탄소 소재로 인해 전기전도성이 향상되는 효과를 극대화시킨 복합소재를 이용한 의사커패시터의 제조방법을 제시하였다.

(4) 미합중국 특허 7,061,749호("Supercapacitor having electrode material comprising single-wall carbon nanotubes and process for making the same")는 단일벽 탄소나노튜브(single-wall carbon nanotube)와 폴리머(polymer) 복합체(composite) 전극을 포함하는 수퍼커패시터를 제시하였다.

(5) R. Z. Ma et al.의 논문("Study of electrochemical capacitors utilizing carbon nanotube electrodes", Journal of Power Sources, vol. 84, 126-129, 1999)에서 탄소나노튜브 판(tablet) 복합체 전극을 포함하는 수퍼커패시터를 소개하였다. 구체적으로는, 페놀수지(phenolic resin; PF) 15%중량과 탄소나노튜브 85%중량을 혼합하고, 15분 동안 100℃ 하에서 임의의 압력으로 복합체를 몰딩(molding)한 복합체 전극과, 상기 몰딩된 복합체를 질소(N₂)에 2~4시간 동안 850℃ 상태에서 탄화(carbonization)시킨 전극과, 탄화시킨 몰딩 복합체를 황산과 질산에 15분 동안 담그고 난 후 증류수로 세척하고, 100℃ 진공상태에서 건조시킨 탄소나노튜브/페놀수지 복합체 전극 세 종류의 수퍼커패시터를 소개하였다.

상기 (1)~(5)의 기술과 같이 탄소나노튜브와 그 이외의 물질을 혼합하여 만든 수퍼커패시터 복합체 전극은 내적저항이 크기 때문에 전력밀도 및 에너지밀도를 향상시키는 데는 한계가 있다.

3. 촉매로 성장된 탄소나노튜브 전극을 포함하는 수퍼커패시터

촉매로 성장된 탄소나노튜브 전극을 포함하는 수퍼커패시터는 촉매를 집전체 위에 형성시키고 기판을 가열하여 하이드로 카본 전구체가 열·화학적 작용에 의해 깨지면서 촉매부에서 탄소나노튜브가 성장하여 집전체에 수직으로 성장하게 하는 방법과 타겟을 이용하여 집전체에 탄소나노튜브를 증착하는 스퍼터링(sputtering) 방법에 관한 것이다. 그런데, 수직 성장된 탄소나노튜브들은 직경에 비해 길이가 500~1,000배 정도 크기의 형상을 하고 있고, 내·외적 충격에 의해 쓰러지기 쉬우며, 집전체와 탄소나노튜브간 접착력이 약하여 내구성이 저하되며, 접촉저항이 커서 전력밀도가 낮고, 고가 장비를 이용한다는 단점이 있다. 또한, 탄소나노튜브 성장 속도가 느리기 때문에 제조 공정속도에 영향을 끼치므로 생산단가 상승으로 이어지는 단점이 있다.

(1) 대한민국 특허등록 제0449142호("탄소나노튜브를 이용하는 마이크로 수퍼 커패시터 및 이를 제조하는 방법")는 스퍼터링법, 열기상증착법 또는 진공기상증착법을 이용하여, 탄소나노튜브를 포함하는 박막의 두 전극과 두 전극 사이에 Li₃PO₄, LiPO₃, LiBO₂, LiO₂, B₂O₃, V₂O₅, P₂O₅, SiO₂ 또는 이들의 혼합물로 이루어진 박막의 고체 전해질 및 전극 각각의 고체 전해질에 해당되는 후면에 금속으로 이루어진 박막의 집전체들을 포함하는 마이크로 수퍼커패시터를 제시하였다.

(2) 대한민국 특허 제0461966호("탄소나노튜브 전극, 이를 이용한 전기이중층 축전기 및 그 제조방법")은 금속기판에 직접 탄소나노튜브를 성장시켜 전기 이중층 축전기 수퍼커패시터를 제작하는 경우에 플라즈마 화학증착법이 탄소나노튜브 합성에 유효한 수단이나, 플라즈마 화학기상증착법 만으로는 탄소나노튜브의 길이 를 길게 하는데 한계가 있어, 플라즈마 화학증착법과 열플라즈마 화학증착법을 결합한 공정에 의해 금속기판위에 별도의 촉매 금속 박막층 코팅과정을 거치지 않고 길이가 긴 탄소나노튜브를 성장시키고 또한 이를 전극으로 사용할 수 있는 전기이중층 수퍼커패시터를 제조하는 것을 제시하였다.

4. EPD ( electrophoretic deposition ) 방법으로 제조된 탄소나노튜브 전극을 포함하는 수퍼커패시터

PCT/US2005/042226(WO 2007/053155 "High power density supercapacitors with carbon nanotube electrodes")에서 바인더(binder) 없이 금속 기판에 EPD(electrophoretic deposition) 방법을 이용하여 탄소나노튜브를 코팅하여 상기 금속 기판 집전체와 탄소나노튜브 전극 사이의 접촉저항을 효과적으로 감소시킬 수 있는 수퍼커패시터를 제시하였다. 구체적으로는, 솔벤트(solvent)에 탄소나노튜브가 분산된 용액(suspension)을 준비한 다음, 탄소나노튜브에 전압을 가하고, 금속기판을 상기 용액에 담근 후, EPD 방법을 이용하여 금속기판에 탄소나노튜브를 코팅하고, 수소 기체하에서 상기 탄소나노튜브 전극을 베이킹(baking) 하여 수퍼커패시터의 전극을 형성하도록 하는 기술을 제시하였다.

5. SCBD ( supersonic cluster - beam deposition ) 방법으로 제조된 탄소 전극을 포함하는 수퍼커패시터

L. Diederich et al.의 논문("Supercapacitors based on nanostructured carbon electrodes grown by cluster-beam deposition")에서 알루미늄판(집전체)에 클러스터빔 코팅방법을 이용하여 나노구조의 탄소필름을 제작하여 집전체와 탄소 전극 간의 접착력을 크게하여 접촉저항을 감소시키고 전력밀도를 높게 구현할 수 있도록 하고, 또한 상기 방법을 통하여 전해질의 이온(ions)이 원활하게 이동할 수 있도록 나노구조로 된 탄소 전극의 공극을 mesopore(20~50Å), macropore(>50Å) 크기로 하여, 에너지밀도를 높게 구현할 수 있는 수퍼커패시터를 소개하였다.

6. 기타

PCT/US2008/004593(WO 2008/124167, "Charge storage devices containing carbon nanotube film as electrodes and charge collectors")에서 종래 전하 저장장치에서, 일반적으로 금속으로 된 집전체와 탄소나노튜브 활성전극이 결합된 형태의 구조와는 달리, 탄소나노튜브(그라펜, 실버(silver) 나노와이어)를 포함하는 나노구조(nanowire structure)를 형성하여 이 나노구조가 활성 전극(active material)과 집전체(charge collector) 역할을 동시에 수행 할 수 있는 전하 저장장치를 제시하였다. 구체적으로, 상기 탄소나노튜브를 포함하는 나노 구조체를 제조하는 방법; 1) 탄소나노튜브 용액(suspension)으로부터 생성된 필터 케이크(filter cake), 2) 탄소나노튜브 및 활성전극 물질 용액을 스프레이(air brush pistol) 또는 잉크젯 프린팅, 3) 나노와이어(튜브)와 활성전극 물질(active material)로 구성된 복합체(composite); 에 의해 형성된 전하 저장장치를 제시하였다.

전술한 바와 같이 종래의 탄소나노튜브 전극을 포함하는 수퍼커패시터에서 개선해야 할 사항은 다음과 같이 정리할 수 있다.

ⅰ) 탄소나노튜브 및 전해질의 내적저항(접촉저항)을 감소시켜야 하고, ⅱ) 집전체와 탄소나노튜브간의 접착력을 개선하여 내구성을 향상시키고, ⅲ) 전해질의 이온이 자유롭게 이동할 수 있도록 탄소나노튜브의 공극이 이온 크기보다 크게 형성하여야 하고, ⅳ) 수퍼커패시터의 전력밀도, 에너지밀도 및 충방전 속도를 증가시켜야 한다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 에너지밀도가 향상되고, 내적저항(접촉저항)은 감소되어 전력밀도 및 내구성(직접 결합력)을 향상시킨 수퍼커패시터를 제공함을 그 목적으로 한다.

전술한 과제 해결을 위해 본 발명은 다음과 같은 수단을 도입한다.

1. 탄소나노튜브 파우더를 분사 코팅하여 형성된 전극(또는 탄소나노튜브와 이종 파우더를 혼합하여 분사 코팅하여 형성된 전극 또는 탄소나노튜브와 이종 파우더가 각각 분사 적층된 전극)면이 액체 전해질에 상호 접촉하여 전해질의 이온이 원활하게 이동할 수 있도록 처리하여 수퍼커패시터의 에너지밀도를 향상시킨다.

2. 기재(금속, 세라믹, 폴리머 등)에 직접 탄소나노튜브 파우더를 분사 코팅하여 형성된 전극(또는 탄소나노튜브와 이종 파우더를 혼합하여 분사 코팅하여 형성된 전극 또는 탄소나노튜브와 이종 파우더가 각각 분사 적층된 전극)의 내적저항(접촉저항)을 감소시켜 수퍼커패시터의 전력밀도 및 내구성(직접 결합력)을 향상시킨다.

상기 탄소나노튜브 파우더 또는 이종의 전도성 파우더를 분사 코팅하는 방법으로는 종래의 고상파우더 증착 방법(에어로졸증착(AD; aerosol deposition), 저온분사(cold spray) 등)을 사용할 수 있으나, 파우더의 코팅 임계속도, 기재간 직접결합력, 균일, 연속, 대면적 등의 분사 코팅 조건을 만족시키기 위하여 본 발명자들이 기 출원한 발명(「대한민국 특허출원 제2008-0072119호 "고상파우더 연속 증착장치 및 고상파우더 연속 증착방법"」, 「대한민국 특허출원 제2009-0038240호 "고상파우더 코팅장치"」등)을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 탄소나노튜브 파우더의 분사 코팅 효율을 향상시키기 위해서는 본 발명자가 기 출원한 발명(「대한민국 특허출원 제2008-0105104호 "탄소나노튜브 절단분산 방법 및 장치"」- 탄소나노튜브 자체의 손상(defect)을 최소화하여 분산시키는 전처리 기술)을 적용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면 기존 탄소나노튜브 전극을 포함하는 수퍼커패시터에서 제기된 문제점을 개선할 수 있으며, 다음과 같은 구체적인 효과를 얻을 수 있다.

첫째, 파우더 분사 코팅 방법을 이용하여 탄소나노튜브 파우더와 집전체, 기재(전도성 및 비전도성)간의 접촉저항(내적저항)을 감소시켜 수퍼커패시터의 전력밀도를 향상시킬 수 있다.

둘째, 탄소나노튜브 파우더와 기재 사이의 부착력이 우수하여, 종래 기술에 서 제기된 부착력으로 인한 내구성 저하 문제를 해소하여 수퍼커패시터의 내구성을 향상시킬 수 있다.

셋째, 바인더(binder) 또는 접착제(glue)를 사용하지 않기 때문에, 탄소나노튜브의 공극을 채우거나 막힘없이, 탄소나노튜브의 비표면적을 그대로 유지시키고, 공극(porosity)을 20~50Å 크기로 유지하여, 전해질의 이온이 탄소나노튜브를 포함하는 전극으로 보다 빨리 이동할 수 있어 수퍼커패시터의 충방전(charge/discharge) 속도(rate)를 향상시킬 수 있다.

넷째, 탄소나노튜브 파우더와 한 종류 이상의 혼합된 이종(異種)의 전도성 파우더를 분사 코팅하여 전극을 제조할 수 있기 때문에, 상기 전극의 우수한 전도성(내적저항 감소)과 큰 비표면적을 유지하여 수퍼커패시터의 전력밀도 및 에너지밀도를 향상시킬 수 있다.

다섯째, 수퍼커패시터의 전극물질을 탄소나노튜브 또는 탄소나노튜브와 한 종류 이상의 이종 전도성 파우더와 혼합하여 전도성 또는 비전도성 기재에 분사 코팅된 박막의 유연한 수퍼커패시터 전극으로 제조할 수 있다.

여섯째, 액체전해질이 구비된 수퍼커패시터를 제조할 수 있다.

일곱째, 파우더 분사 코팅 방법의 상대적으로 간단한 제조방법으로 제작할 수 있으므로 제조시간을 단축시킬 수 있다.

이하에서는 첨부된 도면과 함께 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.

본 발명은 내부공간이 형성되어 있으며, 상면이 개방된 절연체 박스; 상기 절연체 박스 내부공간의 양측 내벽에 설치된 전도성 또는 비전도성의 기재; 상기 기재의 대향면에 탄소나노튜브 파우더가 분사 코팅되어 형성된 전극층; 상기 절연체 박스의 내부공간을 가로지르도록 구비된 다공성의 분리막; 상기 전극층에 각각 전류가 흐르도록 접촉·고정되는 전기선; 상기 절연체 박스의 내부공간에 채워진 액체전해질; 및 상기 절연체 박스의 상면을 패킹하는 절연판; 을 포함하여 구성되는 수퍼커패시터를 제공한다([도 1] 참조).

상기 절연체 박스는 절연판과 더불어 수퍼커패시터의 밀실한 표피를 구성한다. 상기 절연체 박스의 내부공간에는 전극층과 분리막이 설치되어 있으며, 액체전해질이 채워지게 된다.

상기 전극층은, 전도성 기재 또는 비전도성 기재 위에 탄소나노튜브 파우더를 분사 증착시킴으로써 형성시킬 수 있다. 이러한 전극층은 비표면적의 감소가 없으며, 20~50Å 크기의 표면 공극이 형성된다. 상기 탄소나노튜브 파우더가 전극 기능을 수행하기 위해서는, 내적 저항을 감소시켜 전력밀도를 증가시키는 한 방법으로 전기전도성(electrical conductivity)이 우수한 탄소나노튜브를 선택적으로 사용할 수 있는데, 이를 위해서는 100~10,000S/cm의 전기전도성을 갖는 탄소나노튜브 파우더를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 전극층은 탄소나노튜브 파우더와 이종(異種)의 전도성 파우더를 혼합하여 분사 코팅하거나 각각 분사 코팅하여 형성시킬 수 있다. 이 경우 수퍼커패시터의 접촉저항 및 내적 저항이 감소되어 전력밀도가 향상된다. 상기 이종의 전도성 파우더로서는 Al, Zn, Co, Ni, Li, Ru, TiO₂, PbO₂, RuO₂, IrO₂, MnO₂, Fe₃O₄, In₂O₃, WO₃, SnO₂, V₂O₅, Ni(OH)₂, Ni(OOH), LiCoO₂, Li₄Ti₅O₂, Ir₀ _.3Mn₀ _.7O₂ 등의 금속파우더와 금속화합물파우더, 그래파이트(graphite), 카본블랙(carbon black), 풀러렌(fullerenes) 등의 카본재료(carbonaceous materials) 파우더와 polyaniline, polythiophene, polypyrrol, PEDOT 등의 전도성폴리머(conducting polymers) 파우더 중 하나 이상을 적용할 수 있다.

상기 분리막은 통상의 수퍼커패시터에서 사용되는 다공성 분리 물질을 이용할 수 있으며, 상기 전극과 전극 사이에 위치하여 두 전극간의 단락을 방지하고 자유로운 이온 교환이 되도록 하기 위해 도입된다.

상기 액체 전해질은 H₂SO₄, H₃PO₄, KOH, NaOH, NaSO₄, K₂SO₄, LiCl 등을 사용할 수 있으며, 상기 전극층과 직접 맞닿아 헬름홀츠(Helmholtz) 이중층(double-layer) 두께(전극과 전해질 접촉면에서 흡수된 이온 반경)를 감소시켜 축전용량(에너지밀도)가 증가된다.

한편, 본 발명은 양면에 탄소나노튜브 전극층이 형성된 기재 하나 또는 복수개가 상기 절연체 박스 내부공간을 가로지르도록 설치되고, 상기 분리막은 대향하는 전극층 사이의 공간을 가로지르도록 설치된 것을 특징으로 하는 수퍼커패시터를 함께 제공한다.

이는 [도 2]에 도시된 바와 같이 기재, 전극층, 액체전해질, 분리막, 액체전해질, 전극층, 기재의 순서로 구성된 구조체가 중복 구성된 수퍼커패시터의 실시예에 해당한다. 이러한 구성에 의해 수퍼커패시터의 에너지밀도를 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명은 위와 같은 수퍼커패시터를 제조하는 방법으로서, (a) 내부공간이 형성되어 있으며, 상면이 개방된 절연체 박스를 준비하는 단계; (b) 전도성 또는 비전도성의 기재에 탄소나노튜브 파우더를 분사 코팅하여 전극층을 형성시키는 단계; (c) 상기 절연체 박스의 내부공간 양측 내벽에 상기 전극층이 대향하도록 기재를 설치하는 단계; (d) 상기 절연체 박스의 내부공간을 가로지르도록 다공성의 분리막을 설치하는 단계; (e) 상기 전극층 각각에 전류가 흐르도록 전기선을 접촉·고정시키는 단계; (f) 상기 절연체 박스의 내부공간에 액체전해질을 채워 넣는 단계; 및 (g) 절연판으로 상기 절연체 박스의 상면을 패킹하는 단계; 를 포함하여 구성되는 수퍼커패시터 제조 방법을 함께 제공한다.

상기 (a)단계와 (b)단계는 그 순서에 구애받지 않으며, 상기 (c)단계와 (d) 단계 역시 그 순서에 구애받지 아니한다.

상기 (b)단계는 전극층이 형성된 기재를 H₂SO₄, H₃PO₄ 등의 산성 수용액 또는 KOH 등의 염기성 수용액에 수침시킨 후 건조시키는 과정을 더 포함시킬 수 있다.

또한, 상기 (b)단계는 전극층이 형성된 기재를 산성 또는 염기성 용액에 수침시키지 않고 60~1,000℃로 열처리하는 과정을 더 포함시킬 수 있다.

상기 수침과정과 열처리 과정은 탄소나노튜브를 포함하는 전극표면을 활성화시킴으로써 탄소나노튜브 자체의 전기 전도성을 향상시키고, 이에 따라 전극층의 비표면적이 증가되어 에너지밀도 및 전력밀도가 향상되는 효과가 있다.

위와 같이 탄소나노튜브 파우더를 분사 코팅하여 형성된 전극(또는 탄소나노튜브와 이종의 전도성 파우더가 혼합 분사 코팅된 전극, 탄소나노튜브와 이종의 전도성 파우더가 각각 분사 적층된 전극)은 본 발명에 따른 수퍼커패시터의 전극 기능을 수행할 뿐만 아니라, 연료전지(fuel cells), 일차전지(primary batteries) 및 이차전지(secondary batteries), 태양전지(solar cells) 등의 전극으로 활용할 수 있다.

본 발명은 위에서 언급한 바와 같이 첨부된 도면과 관련하여 설명되었으나, 본 발명의 요지를 벗어남이 없는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하며, 다 양한 분야에서 사용 가능하다. 따라서 본 발명의 청구범위는 이건 발명의 진정한 범위 내에 속하는 수정 및 변형을 포함한다.

도 1은 본 발명에 따른 수퍼커패시터 제조 방법을 나타낸 모식도이다.

도 2는 기재, 전극층, 액체전해질, 분리막, 액체전해질, 전극층, 기재의 순서로 구성된 구조체가 중복 구성된 수퍼커패시터의 실시예를 나타낸 모식도이다.

<발명의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

10 : 전극층(탄소나노튜브 파우더 분사 코팅층)

11 : 전극층(탄소나노튜브 파우더와 이종의 전도성 파우더가 혼합 분사된 코팅층)

21 : 전기선(electrical contactor)

30 : 액체전해질

32 : 전도성 기재

33 : 비전도성 기재

34 : 절연체 박스

35 : 분리막

36 : 공극

37 : 실링재

38 : 절연판

Claims

내부공간이 형성되어 있으며, 상면이 개방된 절연체 박스;

상기 절연체 박스 내부공간의 양측 내벽에 설치된 전도성 또는 비전도성의 기재;

상기 기재의 대향면에 탄소나노튜브 파우더가 분사 코팅되어 형성된 전극층;

상기 절연체 박스의 내부공간을 가로지르도록 구비된 다공성의 분리막;

상기 전극층에 각각 전류가 흐르도록 접촉·고정되는 전기선;

상기 절연체 박스의 내부공간에 채워진 액체전해질; 및

상기 절연체 박스의 상면을 패킹하는 절연판; 을 포함하여 구성되는 수퍼커패시터.
제1항에서,

상기 전극층은 100~10,000S/cm의 전기전도성을 갖는 탄소나노튜브 파우더를 기재에 분사 코팅하여 구성된 것을 특징으로 하는 수퍼커패시터.
제1항에서,

상기 전극층은 기재에 탄소나노튜브 파우더와 이종(異種)의 전도성 파우더를 혼합하여 분사 코팅하거나 각각 분사 코팅한 하여 형성된 것을 특징으로 하는 수퍼커패시터.
제3항에서,

상기 이종의 전도성 파우더는 금속파우더, 금속화합물파우더, 카본재료 파우더, 전도성폴리머 파우더 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 수퍼커패시터.
제1항에서,

양면에 탄소나노튜브 전극층이 형성된 기재 하나 또는 복수개가 상기 절연체 박스 내부공간을 가로지르도록 설치되고,

상기 분리막은 대향하는 전극층 사이의 공간을 가로지르도록 설치된 것을 특징으로 하는 수퍼커패시터.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에서,

상기 액체전해질은 H₂SO₄, H₃PO₄, KOH, NaOH, NaSO₄, K₂SO₄, LiCl 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 수퍼커패시터.
(a) 내부공간이 형성되어 있으며, 상면이 개방된 절연체 박스를 준비하는 단계;

(b) 전도성 또는 비전도성의 기재에 탄소나노튜브 파우더를 분사 코팅하여 전극층을 형성시키는 단계;

(c) 상기 절연체 박스의 내부공간 양측 내벽에 상기 전극층이 대향하도록 기재를 설치하는 단계;

(d) 상기 절연체 박스의 내부공간을 가로지르도록 다공성의 분리막을 설치하는 단계;

(e) 상기 전극층 각각에 전류가 흐르도록 전기선을 접촉·고정시키는 단계;

(f) 상기 절연체 박스의 내부공간에 액체전해질을 채워 넣는 단계; 및

(g) 절연판으로 상기 절연체 박스의 상면을 패킹하는 단계; 를 포함하여 구성되는 수퍼커패시터 제조 방법.
제7항에서,

상기 (b)단계는 전극층이 형성된 기재를 산성 또는 염기성 수용액에 수침시킨 후 건조시키는 과정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수퍼커패시터 제조 방법.
제7항에서,

상기 (b)단계는 전극층이 형성된 기재를 60~1,000℃로 열처리하는 과정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수퍼커패시터 제조 방법.