KR101009601B1

KR101009601B1 - 표면처리 탄산칼슘 및 그것을 함유해서 이루어지는수지조성물

Info

Publication number: KR101009601B1
Application number: KR1020057005687A
Authority: KR
Inventors: 요이치 다카하시; 유우스케 하야시; 가츠노리 후쿠모토
Original assignee: 마루오 칼슘 가부시키가이샤
Priority date: 2002-10-03
Filing date: 2003-10-03
Publication date: 2011-01-20
Anticipated expiration: 2023-10-03
Also published as: WO2004031303A1; CA2498981A1; EP1548070A1; CN1694927A; EP1548070A4; CA2498981C; JP4208838B2; US7863367B2; KR20050075347A; MXPA05003415A; MY147318A; US20040242748A1; CN1328327C; EP1548070B1; JPWO2004031303A1; AU2003272923A1

Abstract

하기(a)식을 충족시키는 지방산계의 표면처리제로 표면처리되고, 이 표면처리된 탄산칼슘이 (b)식을 충족시키는 것을 특징으로 하는 표면처리 탄산칼슘을 제공한다. (a)C12＋C14≥85(%), (b)Pv≤90(%), C12:탄소수 12의 알킬기를 가지는 지방산계 표면처리제의 비율, C14:탄소수 14의 알킬기를 가지는 지방산계 표면처리제의 비율, Pv:헥산 중에서의 침강 용적 비율(체적％). 본 발명의 표면처리 탄산칼슘은, 내슬립성 및 내슬럼프성을 밸런스 좋게 구비한 수지조성물, 특히, 우수한 내슬립성을 가지는 수지조성물을 제공할 수 있다.

지방산계 표면처리제, 탄산칼슘, 헥산, 내슬립성, 내슬럼프성, 수지조성물, 틱소트로피성.

Description

표면처리 탄산칼슘 및 그것을 함유해서 이루어지는 수지조성물{SURFACE-TREATED CALCIUM CARBONATE AND RESIN COMPOSITION COMPRISING THE SAME}

본 발명은, 표면처리 탄산칼슘 및 그것을 함유해서 이루어지는 수지조성물에 관한 것이다. 더 상세하게는, 특정한 표면처리제로 표면처리를 행함으로써, 수지조성물에 배합되었을 때에, 예를 들면, 변성 실리콘으로 대표되는 실링재, 또 염화비닐계·아크릴계로 대표되는 플라스티졸에 배합되었을 경우, 점성·틱소트로피성 부여 효과는 물론, 특히 우수한 내슬립성·내슬럼프성을 부여할 수 있는 표면처리 탄산칼슘, 및 그것을 함유해서 이루어지는 수지조성물에 관한 것이다.

탄산칼슘은, 플라스틱, 도료, 잉크, 실란트, 접착제, 플라스티졸, 종이, 고무 등의 전료 혹은 안료로서 널리 사용되고 있다. 그 중에서도 합성 수지의 전료로서, 탄산칼슘은 중요한 재료로 되어 있다.

탄산칼슘이 배합된 수지조성물 중에는, 실란트, 접착제, 도료, 방수제, 바닥재, 플라스티졸이라는 경화형 수지조성물이 있다. 예를 들면, 실란트에 있어서는, 건설, 자동차, 바닥재 등의 분야에 있어서, 방수, 실링 등의 목적으로 널리 사용되고 있지만, 수직부분에 시공하는 경우가 많고, 당연한 것으로 시공에서 경화할 때까지의 사이 늘어지지 않는 것이 필요하며, 적정 범위내로 고점성 또한 고틱소트로 피성을 구비할 필요가 있다. 그러나, 고점성·고틱소트로피성을 구비할 경우, 부재와 수지조성물과의 밀착성이 저하하고, 대체로 내슬립성의 열화를 초래하는 경우가 많기 때문에, 우수한 내슬럼프성·내슬립성을 겸비한 실링재가 요구되고 있다.

또 예를 들면, 특히 자동차 차체용의 플라스티졸에 있어서는, 열가소성의 중합체 입자가 일반적으로 사용되지만, 보통 스프레이 불기 도장이 일반적이며, 불기 후, 졸의 늘어짐·미끄러짐을 방지하는 것이 중요하게 되었다.

열가소성 중합체 입자로서는, 방청성이 우수하고, 접합부의 간극을 양호하게 충전하고, 또 비교적 두꺼운 도막을 형성할 수 있는 등의 이유로, 염화비닐 중합체나 염화비닐과 아세트산 비닐과의 혼성중합체 등으로 대표되는 폴리염화비닐계의 것이 다용되고 있었지만, 최근, 환경면에서의 문제때문에, 탈 염화비닐의 흐름이 가속하고 있어, 그 대체품으로서, 아크릴계 졸, 우레탄계 졸, 변성 실리콘계 졸 등이 개발되고 있다. 그 중에서도 아크릴계 중합체 입자를 충전제와 함께 가소제에 분산시킨 아크릴계 플라스티졸이 개발되어, 실용화되고 있다. 아크릴계 플라스티졸은 폴리염화비닐계 조성물과 동등한 형태, 작업성, 가공성을 가지기 때문에, 그 대체 재료로서 검토가 되고 있고, 폴리염화비닐계 플라스티졸에 필적하는, 강도나 내구성을 가지는 도막을 얻을 수 있게 되었다.

그러나, 이 아크릴계 플라스티졸에 사용되는 아크릴 중합체 입자는, 염화비닐 중합체 입자와 비교해서, 분자간에 작용하는 분자간력이 약하기 때문에 가소제가 분자간에 받아들여지기 쉽고, 받아들여진 가소제가 경시적으로 블리드 아웃하고, 이 블리드 아웃해 오는 가소제 때문에 가열 성막시에 슬립을 일으키기 쉽다는 문제점이 있다.

한편, 분산성, 접착성, 점도 안정성을 부여할 수 있는 탄산칼슘을 제공하고자 하여, 일본국 특개2002-235015호 공보에는, 포화지방산(염)과 불포화지방산(염)과의 혼합물로 피복하고, 또한 프탈산 에스테르 등의 유기 화합물로 피복한 표면피복 탄산칼슘이 제안되고 있다.

또, 일본국 특개평11-60950호 공보에는, 사용 가능 시간이 길고, 알맞은 점성을 가지고, 작업성이 양호한 경화형 조성물을 얻고자 하여, 황산 에스테르형 음이온계면활성제, 술폰산형 음이온계면활성제로부터 선택된 적어도 1종과, 지방산(염)을 표면처리한 탄산칼슘이 제안되고 있다.

또한, 일본국 특개2002-220547호 공보에는, 내슬립성, 맞춤새추종성, 고강도의 도막을 부여하기 위해, 지방산, 수지산, 계면활성제 등의 유기계 처리제로 표면처리한 표면처리연쇄형상 탄산칼슘이 제안되고 있다.

그러나, 이들은 어느 것이나 내슬립성의 개선 효과의 점에서는 반드시 만족할만한 것이라고는 말하기 어렵다.

이리하여, 상기의 문제점을 해결할 수 있는 충전재, 및 수지조성물이 요구되고 있다.

본 발명은, 이러한 실상을 감안하여, 예를 들면 변성 실리콘으로 대표되는 실링재, 또 폴리염화비닐계·아크릴계로 대표되는 플라스티졸 등에 배합되었을 경우, 특히, 우수한 내슬립 성능을 발현하는 것이 가능한 표면처리 탄산칼슘, 및 이것을 함유해서 이루어지는 수지조성물을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의검토를 거듭한 결과, 표면처리제를 구성하는 특정한 탄소수를 가지는 지방산계 표면처리제의 비율이 내슬립성에 큰 영향을 가지는 것을 지견하고, 특정한 탄소수를 가지는 지방산을 함유하는 표면처리제로 표면처리된 탄산칼슘을 이용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 청구항1은, 탄산칼슘이 하기(a)식을 충족시키는 지방산계의 표면처리제로 표면처리되고, 이 표면처리된 탄산칼슘이 (b)식을 충족시키는 것을 특징으로 하는 표면처리 탄산칼슘을 내용으로 한다.

(a)C12＋C14≥85(%)

(b)Pv≤90(%)

C12:탄소수 12의 알킬기를 가지는 지방산계 표면처리제의 비율

C14:탄소수 14의 알킬기를 가지는 지방산계 표면처리제의 비율

Pv:헥산 중에서의 침강 용적 비율(체적％）

본 발명의 청구항2는, 표면처리제가, 하기(c)식을 충족시키는 지방산계 표면처리제인 청구항1에 기재된 표면처리 탄산칼슘을 내용으로 한다.

(c)C12＋C14≥95(%)

본 발명의 청구항3은, 표면처리제가, 또한, 하기(d)식을 충족시키는 청구항1 또는 2에 기재된 표면처리 탄산칼슘을 내용으로 한다.

(d){C12/(C12＋C14)}×100≥80(%)

본 발명의 청구항4는, 표면처리제가, 또한, 하기(e)식을 충족시키는 청구항1 또는 2에 기재된 표면처리 탄산칼슘을 내용으로 한다.

(e){C12/(C12＋C14)}×100≥90(%)

본 발명의 청구항5는, 표면처리제가, 또한, 하기(f)식을 충족시키는 청구항1 또는 2에 기재된 표면처리 탄산칼슘을 내용으로 한다.

(f){C12/(C12＋C14)}×100≥95(%)

본 발명의 청구항6은, 표면처리된 탄산칼슘이, 하기(g)식을 충족시키는 청구항1∼5에 기재된 표면처리 탄산칼슘을 내용으로 한다.

(g)Pv≤80(%)

본 발명의 청구항7은, 표면처리된 탄산칼슘이, 하기(h)식을 충족시키는 청구항1∼5에 기재된 표면처리 탄산칼슘을 내용으로 한다.

(h)Pv≤70(%)

본 발명의 청구항8은, 지방산계 표면처리제의 형태가, 지방산, 지방산염으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 청구항1∼7에 기재된 표면처리 탄산칼슘을 내용으로 한다.

본 발명의 청구항9는, 수지용인 청구항1∼8 중 어느 1항에 기재된 표면처리 탄산칼슘을 내용으로 한다.

본 발명의 청구항10은, 수지가 경화형 수지인 청구항1∼8 중 어느 1항에 기재된 표면처리 탄산칼슘을 내용으로 한다.

본 발명의 청구항11은, 수지에, 청구항1∼8 중 어느 1항에 기재된 표면처리 탄산칼슘을 배합해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 수지조성물을 내용으로 한다.

본 발명의 청구항12는, 수지가 경화형 수지인 청구항11에 기재된 수지조성물을 내용으로 한다.

본 발명의 청구항13은, 경화형 수지가 변성 실리콘인 청구항12에 기재된 수지조성물을 내용으로 한다.

본 발명의 청구항14는, 경화형 수지가 플라스티졸인 청구항12에 기재된 수지조성물을 내용으로 한다.

본 발명의 청구항15는, 플라스티졸이 아크릴 플라스티졸인 청구항14에 기재된 수지조성물을 내용으로 한다.

도 1은, 수지조성물을 도포한 직후의 상태를 도시한 사시도, 도 2는, 하면도, 도 3은, 측면도이다. 도 4는, 도포한 수지조성물이 슬립한 상태를 도시한 사시도, 도 5는, 도포한 수지조성물이 슬럼프한 상태를 도시한 사시도, 도 6은, 슬립과 슬럼프의 양방이 발생한 상태를 도시한 사시도이다.

(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)

이하, 본 발명의 상세한 내용을 구체적으로 설명한다.

본 발명의 표면처리 탄산칼슘은, 하기(a)식을 충족시키는 표면처리제를 표면처리해서 이루어지고, 또한 이 표면처리 탄산칼슘이 (b)식을 충족시키는 것을 특징으로 한다.

(a)C12＋C14≥85(%)

(b)Pv≤90(%)

Pv:헥산 중에서의 침강 용적 비율(체적％）

또, 본 발명의 표면처리 탄산칼슘은, 바람직하게는, 하기식을 충족시키는 표면처리제를 표면처리해서 이루어지는 것을 특징으로 한다.

(c)C12＋C14≥95(%)

본 발명에 있어서, C12와 C14의 합계(C12＋C14)(%)는, 가스크로마토그래피로 측정한 전 지방산 조성에 있어서의 탄소수 12와 14의 지방산계 표면처리제의 합계 중량에 대한 비율이다. 구체적으로는, 표면처리 탄산칼슘 1㎎과 에스테르화제로서 TMAH(테트라메틸암모늄하이드록사이드)의 25중량％ 수용액 2μL을 알루미늄 셀에 넣고, 온도 300℃으로 칼럼내에서 열분해하여 기화한 후, GC/MS(시마즈세이사쿠쇼제)로 알킬 조성을 측정하고, 전 지방산 중의 C12와 C14의 합계 중량％를 산출한다.

본 발명에 있어서, C12와 C14의 합계(C12＋C14)(%)는, C12＋C14≥85(%)인 것이 필요하다. (C12＋C14)가 85(%)미만인 경우, 비극성수지, 용제와의 친화성이 저하하고, 본 발명의 목적인 수지조성물의 내슬립 성능을 충분하게 얻을 수 없다. 따라서, 더 바람직하게는, (C12＋C14)≥95(%)이다.

또, 본 발명에 있어서는, 헥산 중에 있어서의 침강 용적 비율(Pv)이, Pv≤ 90(%)인 것이 필요하다. 여기에서 말하는 헥산계에서의 침강 용적 비율이란, 탄산칼슘 표면으로의 표면처리제의 처리 상태를 나타내는 파라미터이다. 보통, 미세한 탄산칼슘은 2차응집을 형성하고 있고, 이것에 충분한 표면처리가 되지 않을 경우, 1차 입자 단위로 처리제를 피복할 수 없고, 대부분이 2차응집에 대하여 표면처리가 행해지게 된다. 이 경우, 후공정에서 예를 들면 분쇄를 행할 때나, 실란트, 플라스티졸 등을 배합할 때의 혼합 등의 공정에 있어서, 미처리면이 노출되기 쉬워진다. 이러한 상태에서 비극성수지, 용제 등에 혼합했을 경우, 미처리면이 액상성분을 포착하고 팽윤하기 때문에, 침강하기 어려워진다. 이러한 처리 상태가 부적절한 표면처리 탄산칼슘은, 가소제, 용제 등의 액상성분의 포착 상태가 매우 불안정하게 되기 때문에, 시간 경과로 이들 액상성분이 블리드 아웃하기 쉬워지고, 필연적으로 실란트, 플라스티졸 등에 배합했을 때의 슬립 성능은 악화되는 것이 된다.

따라서, Pv의 값을 일정 이하로 하는 것이 필요하며, 바람직하게는 Pv≤80(%)이며, 더 바람직하게는 Pv≤70(%)이다.

또한, 이 파라미터는, 본 발명의 수지조성물에 배합했을 때의 젖음성을 나타내는 것이며, 그 때문에 시험용 용제로서는, 휘발성이 낮은 점에서, 비극성용매인 헥산이 가장 적합한다. 메탄올, 에탄올, 톨루엔 등의 용제에서는, 차가 거의 없어져 처리 상태의 판단이 곤란해지기 때문에 사용할 수 없다.

본 발명에 있어서, 헥산 중의 침강 용적 비율(Pv)은, 이하와 같이 해서 산출된다. 즉, 헥산(시약)/표면처리 탄산칼슘을 100g/10g의 비율로 225㎖의 마요네즈병에 투입하고, RECIPRO SHAKER SR-2s(TAITEC제)에서 진탕수 300회/min으로 10분간 진탕한 후, 100㎖ 메스실린더에 옮기고, 용적을 100㎖에 맞추고, 23℃에서 24시간 정치한다. 정치 후, 이 혼합물은 헥산층과 침강층으로 분리되므로, 침강층측의 용적을 측정하고, 전체량 100㎖에 대한 용량(％)으로 Pv를 정의한다.

보다 바람직한 형태로서는, {C12/(C12＋C14)}≥80(%)이다. {C12/(C12＋C14)}가 80(%）미만인 경우, 수지조성물에 배합했을 때의 내슬립성, 내슬럼프성이 저하하는 경우가 있다. 따라서, 더 바람직하게는 {C12/(C12＋C14)}≥90(%), 가장 바람직하게는 {C12/(C12＋C14)}≥95(%)이다. 즉, C12와 C14에서는, C12쪽이 친수기와 친유기의 밸런스가 좋아, 따라서, C12의 비율이 많을수록, 양호한 내슬립성을 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서의 C12, C14의 지방산계 처리제의 원료로서는, 야자유, 팜핵유, 바바수유 등이 바람직하지만, 통상의 우지, 돈지, 팜유, 피마자유, 유채기름 등이 원료라도 지장없다. 또, 이들 지방산은, 천연품이라도 합성품이라도 좋고, 필요에 따라, 수소첨가에 의한 불포화분의 제거, 증류에 의한 분리 등의 조작을 행하고, 그 순분을 조작한 것이 보다 바람직하다. 이들 처리제는, 본 발명의 범위를 충족시키기 위해서, 2종 이상을 병용해도 지장없다.

본 발명에 있어서 이용되는 지방산의 형태로서는, 아민염, 암모늄염, 에스테르 등의 형태라도 지장없지만, 바람직하게는, 지방산 혹은 지방산금속염 중 적어도 1종으로 이루어지는 것이 바람직하다. 여기에서, 지방산금속염으로서는, 나트륨염, 칼륨염과 같은 알칼리금속염, 칼슘염, 마그네슘염과 같은 알칼리토류금속염 등이 예시된다.

C12는 라우르산 또는 라우르산염이며, C14은 미리스트산 또는 미리스트산염이다. 일반적으로 C12가 50%이상 포함되는 것을 라우르산으로 하고, C14가 50%이상 포함되는 것을 미리스트산으로 총칭되고 있다. 이들은 탄산칼슘의 표면처리제로서 사용되는 경우는 있었지만, 공업적으로는 C12＋C14로서 80%미만의 것이 사용되어져 왔다. 특히 C12＋C14의 함유량의 높은 것은 코스트의 문제도 있어, 일반적으로는 사용되지 않고 있었다. 또한 C12의 함유량이 높은 것은, 알칼리금속염으로서의 핸들링의 문제도 있어, 표면처리제로서는 사용되고 있지 않았다. 예를 들면,상기한 일본국 특개2002-235015호 공보(단락〔0119〕), 일본국 특개평11-60950호 공보(단락〔0016〕), 일본국 특개2002-220547호 공보(단락〔0041〕)에는 라우르산염에 관한 기재가 있지만, C12의 함유량에 대해서는 일체 언급되어 있지 않아, 본 발명은 이 점에서 종래 기술과는 본질적으로 다른 것이다.

본 발명의 표면처리 탄산칼슘은, 하기(i)식을 만족하는 것이 바람직하다.

(i)2≤Sw≤70(㎡/g)

다만,

Sw:질소흡착법으로 측정한 표면처리 탄산칼슘의 BET비표면적(㎡/g)

(i)식은, 본 발명의 표면처리 탄산칼슘의 BET비표면적이며, 비표면적이 2㎡/g 미만인 경우, 수지조성물에 배합했을 때의 점성 부여 효과를 기대할 수 없는 경우가 있고, 또, 70㎡/g을 넘으면, 1차 입자가 지나치게 미소하게 되어, 입자끼리의 응집력이 강해지기 때문에, 분체화했을 때의 경시안정성이 나빠 분산성의 면에서 문제가 생기는 경우가 있다. 따라서, 보다 바람직하게는 5≤Sw≤50(㎡/g), 더 바 람직하게는 7≤Sw≤40(㎡/g)이다.

본 발명에 있어서의 표면처리제의 탄산칼슘으로의 처리량은 비표면적에 의해 다르지만, 하기(j)식을 충족시키는 것이 바람직하다.

(j)1.0≤As≤6.0(㎎/㎡)

다만,

As:Tg/Sw로 나타나는 단위표면적당의 표면처리량(㎎/㎡)

Tg:표면처리 탄산칼슘 1g 중에 차지하는 표면처리제의 중량(㎎/g)

(j)식은, 본 발명의 표면처리 탄산칼슘의 단위 비표면적당의 표면처리제량으로, 1.0㎎/㎡보다도 적을 경우, 처리 부족에 의해 점성·틱소트로피성 이상의 원인이 되는 경우가 있고, 한편, 6.0㎎/㎡을 넘을 경우, 단위면적당의 표면처리량이 지나치게 많아, 표면처리제가 수지성분 혹은 가소성분으로의 유리를 일으키고, 슬립성능이 저하하는 경우가 있다. 따라서, 보다 바람직하게는, 1.3≤As≤5.0(㎎/㎡), 더 바람직하게는 1.5≤As≤4.0(㎎/㎡)이다.

또한, Sw, Tg는 하기의 방법으로 얻어지는 값이다.

Sw:시료 0.3g을 유효체적 0.45㎖의 글래스제 펠렛 셀에 재어서 넣고, 질소분위기 하에서 180℃×1시간 건조한 후, BET비표면적계 NOVA2000(유아사 아이오닉스사제)으로 1점법으로 측정.

Tg:시료 0.15g을 외경 5.2㎜, 높이 2.5㎜의 알루미늄 셀에 재어서 넣고, TAS-100(리가크제)으로, 15℃/분의 승온 스피드로 상온에서 510℃까지 승온했을 때의, 200∼500℃범위에서의 열감량 수치. 단위는, 탄산칼슘 1g 중의 중량변화(㎎) 로 표시(㎎/g).

본 발명에 있어서의 표면처리제는, 필요에 따라, 다른 계면활성제, 유화제 등과 병용해도 좋고, 그 비율은 특별히 제한되지 않지만, 점성·틱소트로피성과 내슬립성의 밸런스를 잡기 위해서, 통상, 전 표면처리제 중의 50중량％이상이 본 발명의 표면처리제인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 이용되는 표면처리 탄산칼슘은, 하기(k), (l)식을 충족시키는 것이 보다 바람직하다.

(k) 0.005≤Dxp≤0.30(㎛)

(l) 10≤Dyp/Dxp≤150

다만,

Dxp:수은압입법에 있어서, 세공범위 0.001∼5.0㎛의 범위에 있어서의 세공분포에 있어서, 수은압입 증가량(적산 세공용적증가량/log 평균 세공지름)이 최대치(Dys)가 되는 평균 세공지름(㎛)

Dyp:수은압입 증가량의 최대치(㎎/l)

Dyp/Dxp:평균 세공량

(k), (l)식은, 본 발명의 표면처리 탄산칼슘의 분산 상태를 아는 지표가 되는 것이다. (k)식은, 수은압입법(포로시미터)으로 측정한 0.001∼5.0㎛의 범위에 있어서의 세공분포에 있어서, 수은압입량이 최대가 되는 값(Dyp)의 평균 세공지름(Dxp)이며, 표면처리 탄산칼슘 입자간의 간극의 미세함을 의미하는 것이다. 이것은, 1차 입자지름의 분포 혹은 2차 응집의 분포를 의미하고 있고, 평균 세공지름이 0.005㎛미만의 경우, 1차 입자가 지나치게 미세하기 때문에 경시안정성에 문제가 생기는 경우가 있으며, 한편, 0.30㎛를 넘으면, 1차 입자가 지나치게 크던지, 혹은 응집한 2차 입자가 많이 존재하고 있는 것이 되어, 점성저하·내슬럼프성의 악화 등의 폐해가 생긴다. 따라서, 보다 바람직하게는 0.01≤Dxp≤0.20(㎛), 더 바람직하게는 0.015≤Dxp≤0.15(㎛)이다. 또한, 수은압입량이란 세공용적증가량을 의미하고, (적산 세공용적증가량/log 평균 세공지름)의 계산식으로 표시된다(단위는 ㎖/g). 당연한 것으로 세공지름이 작을수록, 세공 전체의 치수도 작다고 생각되기 때문에, 최대수은압입량(Dyp)은 세공지름에 의존한다.

(l)식은, (k)식의 평균 세공지름의 수를 나타낸 지표이다. 상기한 바와 같이, 세공지름이 작을수록 세공용적도 작아지기 때문에, 최대수은압입량(Dyp)과, (k)식의 평균 세공지름을 가미함으로써, 본 발명에서 필요로 하는 세공량(수)을 지표로 할 수 있다. 따라서, Dyp/Dxp가 10미만의 경우, 평균 세공지름이 지나치게 크기 때문에, 입자의 균일성이나 분산성에 문제가 있어, 수지조성물 중의 분산성이나 고점성물성을 얻을 수 없을 경우가 있으며, 한편, 150을 넘으면 평균 세공지름이 극단적으로 지나치게 작기 때문에, 1차 입자 혹은 2차 입자의 경시안정성에 문제가 생긴다. 따라서, 바람직하게는 20≤Dyp/Dxp≤120, 더 바람직하게는 30≤Dyp/Dxp≤100이다.

또한, 사용한 수은압입장치(포로시미터)나 주된 측정 조건은, 아래와 같다.

<측정 장치>

시마즈세이사쿠쇼사제 9520형

<주된 측정 팩터>

수은순도=99.99(%)

수은표면장력=480(dyns/㎝)

수은접촉각=135℃

셀 정수=10.79(㎕/pF)

시료중량:각 0.10g정도로 칭량해 측정

본 발명에 사용되는 탄산칼슘의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 석회석을 기계적으로 분쇄해서 얻어지는 중질탄산칼슘이라도 좋고, 화학적으로 합성되는 침강성 탄산칼슘이라도 좋다. 침강성 탄산칼슘의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 탄산나트륨에 염화칼슘을 첨가해서 얻어지는 방법이라도 좋고, 수산화칼슘수 슬러리에 탄산 가스를 불어 넣음으로써 얻어지는 탄산 가스 화합법이라도 좋다.

또, 예를 들면, 일본국 특개평10-72215호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 수산화칼슘수 슬러리 중에 칼슘과의 착체형성제를 첨가해서 탄산화반응을 종료시킴으로써 얻어지는 것이라도 지장없다. 즉, 수산화칼슘 수현탁액에 탄산 가스를 불어 넣어 탄산칼슘을 제조하는 데에 있어서, 수산화칼슘 수현탁액에, 금속이온에 배위해서 착체를 형성하는 물질을 첨가하고, 탄산화반응에 의해 탄산칼슘을 생성하고, 그런 뒤, 이 탄산칼슘을 숙성시켜서 얻어지는 미세입자 탄산칼슘이다.

상기와 같이 해서 제조된 탄산칼슘은, 필요에 따라, 목표의 입자지름, 입도가 될 때까지 숙성된다. 여기에서, 본 발명의 효과를 보다 현저하게 발현하기 위 해서는, 표면처리 전의 상태로 잘 분산되어 있는 것이 바람직하다. 따라서, 표면처리 전의 탄산칼슘은, 하기(ｍ)식을 충족시키고 있는 것이 바람직하다.

(m) 0.5≤D50≤5.0(㎛)

D50:마이크로트랙 FRA레이저식 입도분포계(니키소제)에 의해 측정되는 입자의 50%평균 입자지름

D50은, 탄산칼슘의 슬러리 중에서의 분산 정도를 나타내는 지표이다. D50이 작을수록, 2차응집이 미세화하고, 균일화하고 있는 것을 나타낸다. D50이 0.5㎛미만의 경우, 거의 단분산에 가깝게 되지만, 이 상태에서 표면처리한 탄산칼슘을 실란트, 플라스티졸 등에 배합했을 경우, 지나치게 분산되기 때문에 반대로 점성, 틱소트로피성이 발현되기 어려워지는 경우가 있다. 또, D50이 5.0㎛을 넘으면, 2차응집이 격렬하고, 이것에 표면처리한 탄산칼슘을 실란트, 플라스티졸 등에 배합했을 때, 2차응집이 마치 단일입자와 같이 거동하기 때문에, 역시 점성·틱소트로피성의 저하를 초래하는 경우가 있다. 따라서, 바람직하게는 0.8≤D50≤4.0(㎛), 더 바람직하게는, 1.0≤D50≤3.0(㎛)이다.

또, 탄산칼슘의 BET비표면적은, 표면처리 직전의 단계에서, 2∼100㎡/g인 것이 바람직하다. 2㎡/g미만의 경우, 본 발명의 바람직한 범위인, 분말화한 상태에서의 BET비표면적이 2㎡/g이상이 안 될 가능성이 높고, 그 때문에 수지조성물에 배합했을 때의 점성부여 효과, 내슬럼프성 부여 효과가 떨어지는 경우가 있다. 또, BET비표면적이 100㎡/g을 초월할 경우, 본 발명의 바람직한 범위인, 분말화한 상태에서의 BET비표면적이 70㎡/g이하가 안 될 가능성이 높고, 그 때문에 분말화했을 때의 경시 안정성이 나빠지고, 분산성의 면에서 문제가 생기는 경우가 있다.

측정 방법으로서는, 예를 들면 슬러리 형태의 경우, 30g정도를 넙적하고 얕은 접시에 넣고, 전자레인지 혹은 100℃의 오븐으로 충분히 수분이 증발할 때까지 건조하고, 절구로 분쇄하여 분말화하고, 상기의 Sw를 측정하는 것과 동일한 방법으로 BET비표면적을 측정하면 된다.

이상과 같이 조정된 탄산칼슘에 대하여, 본 발명의 표면처리제를 이용하여 표면처리를 행하고, 그 후 상법을 따라, 탈수, 건조, 분쇄 등의 공정을 거쳐서 분말화되지만, 최종적으로 Pv≤90(%)을 충족시킨다면, 어떠한 방법으로 제조해도 좋다. 따라서, 본 발명의 표면처리제를 이용하는 것을 제외하고는 특별히 제한되지 않고, 표면처리는 습식, 건식 중 어느 것이라도 좋다. 표면처리를 행한 후, 상법에 따라 탈수하고, 그 후, 건조를 행한다.

본 발명의 처리제를 충분하게 처리하기 위해서는, 2차응집체 내부에까지 표면처리제가 충분하게 침투할 필요가 있고, 그 효과는, 특히 건조시에 가해지는 열량이 일정이상이 됨으로써 현저해 진다. 따라서, 본 발명의 효과를 충분하게 얻기 위해서는, 100℃이상의 온도로 충분한 시간을 들여서 건조하는 것이 바람직하다. 100℃미만의 건조로 원하는 물성을 얻기 위해서는, 그 만큼, 건조 시간을 길게 할 필요가 있지만, 건조 효율이 저하하고 런닝코스트가 필요이상으로 드는 경우가 있다. 또, 순간적으로 고온의 열풍(150℃이상)으로 건조하는 타입의 건조기라도 가능하지만, 체류시간이 짧으면 응집체 내부로의 처리제의 침투가 적고, 효과가 발현되기 어려지고, 또 처리 상태 분산의 원인이 되는 경우가 있다. 또한, 동결건조, 감압건조, 풍력건조 등의 방법으로는, 한층 더 표면처리제의 침투가 일어나기 어려워, 원하는 Pv치를 얻기 위해서 상당한 시간을 필요로 하든지, 또는 다른 에너지를 필요로 하게 된다. 따라서, 본 발명의 건조에 가장 적합하는 것은, 오븐 건조기, 헨셀 믹서, 밴드 건조기, 패들 드라이어 등의 충분한 체류시간을 가진 건조기가 바람직하다.

상기의 방법으로 건조된 표면처리 탄산칼슘은, 분쇄 공정을 거쳐서 분말화된다. 분쇄 방법은 상법을 따르면 되고, 핀 밀, 햄머 밀 등이 사용된다.

상기와 같이 해서 얻어지는 표면처리 탄산칼슘은, 특히 수지용 충전재로 적합해서, 각종 수지, 예를 들면 실란트용 수지나, 플라스티졸용 수지에 배합되어, 우수한 특성, 물성을 가지는 수지조성물로 된다.

본 발명의 표면처리 탄산칼슘이 배합되는 수지로서는, 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 내슬립성의 개선인 이상, 내슬립성에 문제를 안고 있는 수지 쪽이 보다 본 발명의 효과를 기대할 수 있다. 예를 들면, 주로 건재 맞춤새에 시공하는 실링재나, 또 주로 자동차 차체에 시공되는 플라스티졸 등이다. 그 중에서도, 실링재에 있어서는 변성 실리콘계 등에 있어서 가장 유용하며, 플라스티졸에 있어서는 아크릴계 플라스티졸에 있어서 가장 유용하다.

변성 실리콘수지란, 예를 들면 PPG골격의 말단에 반응성 실릴기를 도입한 것을 들 수 있다. 변성 실리콘계 실란트는, 주로 변성 실리콘 폴리머, 가소제, 충전 재로 구성되지만, 필요에 따라 접착부여제, 노화방지제, 착색제, 산화방지제, 발포제, 희석제, 자외선흡수제 등도 배합할 수 있다.

아크릴계 플라스티졸은, 아크릴 중합체 입자, 가소제, 충전재, 슬립 방지제로 구성되어 있지만, 필요에 따라, 블록형 우레탄 수지 및 경화제를 배합할 수도 있고, 또한, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 종래부터 공지의 다른 첨가제, 예를 들면, 착색제, 산화방지제, 발포제, 희석제, 자외선흡수제 등을 배합할 수 있다.

본 발명의 수지조성물을 구성하는 가소제로서는, 프탈산 에스테르, 인산 에스테르, 아디프산 에스테르, 세바스산 에스테르계 가소제 등, 공지의 가소제를 사용할 수 있다.

프탈산 에스테르계 가소제로서는, 디메틸프탈레이트(DMP), 디에틸프탈레이트(DEP), 디부틸프탈레이트(DBP), 디헥실프탈레이트(DHP), 디-2-에틸헥실프탈레이트(DOP), 디이소데실프탈레이트(DIDP), 부틸벤질프탈레이트(BBP), 디이소노닐프탈레이트(DINP), 디노닐프탈레이트(DNP) 등, 인산 에스테르계 가소제로서는, 트리크레실포스페이트(TCP), 트리페닐포스페이트(THP), 트리크실렌포스페이트(TXP) 등, 아디프산 에스테르계 가소제로서는, 디옥틸아디페이트(DOA), 디이소데실아디페이트(DIDA) 등, 세바스산 에스테르계 가소제로서는 디부틸세바케이트(DBS), 디옥틸세바케이트(DOS) 등을 예시할 수 있고, 또, 엑폭시화 대두유 등의 에폭시계 가소제, 벤조산계 가소제, 폴리에스테르계 가소제 등도 사용할 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용된다. 특히 프탈산계 가소제가 바람직하다.

충전재로서는, 본 발명의 표면처리 탄산칼슘 이외에, 침강제 탄산칼슘, 중질탄산칼슘, 콜로이드 형상 실리카, 탈크, 카올린, 제올라이트, 수지 벌룬, 글래스 벌룬 등의 일반적인 충전재를 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 이용된다.

착색제로서는, 예를 들면, 이산화티탄, 카본블랙 등의 무기안료, 아조계, 프탈로시아닌계 등의 유기안료 등을 사용할 수 있다. 산화방지제로서는, 예를 들면 페놀계나 아민계 등의 산화방지제를 사용할 수 있다. 발포제로서는, 가열에 의해 가스를 발생하는 타입의 발포제를 사용할 수 있고, 예를 들면 아조디카르본아미드, 아조비스포름아미드 등의 아조계 발포제를 사용할 수 있다. 희석제로서는, 예를 들면 크실렌, 미네랄 터펜틴 등의 용제 등을 사용할 수 있다. 자외선흡수제로서는 벤조트리아졸계 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 아크릴계 플라스티졸을 구성하는 아크릴 중합체 입자로서는, 보통 아크릴계 플라스티졸의 형성물로서 이용되는 공지의 아크릴 중합체 입자를 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴산 알킬 에스테르나, 메타크릴산 알킬 에스테르 등으로부터 선택되는 모노머의 단일중합체나 공중합체를 사용할 수 있다. 이들의 모노머로서, 구체적으로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 옥틸메타아크릴레이트, 데실메타아크릴레이트, 히드록시메타에틸아크릴레이트, 히드록시프로필메타아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 이용된다

그 중에서도 코어/쉘 구조를 가지는 중합체 입자가, 저장안정성이나 겔 속도 의 조정의 간편함때문에 적합하게 이용된다. 예를 들면, 코어부는 알킬아크릴레이트나 히드록시아크릴레이트, 알킬메타아크릴레이트나 히드록시메타아크릴레이트의 단독중합체, 이들의 공중합체, 또한 이들과, 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 이타콘산, 스티렌 등과의 혼성중합체로부터, 가소제에 상용성을 가지는 것으로 형성되고, 쉘부는, 메틸메타크릴레이트 단독중합체나, 메틸메타크릴레이트와 알킬아크릴레이트나 히드록시아크릴레이트, 알킬메타아크릴레이트, 히드록시메타아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 이타콘산, 스티렌 등과의 공중합체로부터, 가소제에 비상용성의 것으로 형성되는 것을 들 수 있다.

본 발명의 염화비닐계·아크릴계 플라스티졸에는, 블록형 우레탄 수지를 배합하는 것이 바람직하다. 블록형 우레탄 수지로서는, 폴리에테르 폴리올이나 폴리에스테르 폴리올 등의 폴리올과, 디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 1,3-비스시클로헥산디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트, m-이소프로페닐디메틸벤질이소시아네이트 등의 이소시아네이트와 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄 수지를, 옥심이나 아민 등의 블록제를 이용하여 블록한 우레탄 수지나, 디이소시아네이트중합물의 옥시벤조익 에스테르 또는 알킬페놀블록체, 디이소시아네이트중합물의 누레이트환형성체 등의 1종 또는 2종 이상이 조합한 것 등이 적합하게 이용된다.

블록형 우레탄 수지의 배합 비율은 특별히 한정되지 않고, 원하는 물성에 따라 적당하게 결정하면 되고, 또한 상기한 것 이외의 충전재, 가소제, 안정제 등의 각종 첨가제를 첨가해도 되는 것은 물론이다.

본 발명의 표면처리 탄산칼슘의 수지 중으로의 배합량은, 특별히 제한되는 것은 아니며, 수지의 종류나 용도에 의해 적당하게 결정하면 되지만, 예를 들면 변성 실리콘의 경우는, 통상, 수지 100중량부에 대하여 0.01∼300중량부이며, 바람직하게는 1∼250중량부, 보다 바람직하게는 5∼220중량부, 더 바람직하게는 10∼200중량부정도이다. 또, 예를 들면 플라스티졸의 경우에는, 통상, 수지 100중량부에 대하여 0.01∼300중량부이며, 바람직하게는 1∼250중량부, 보다 바람직하게는 5∼220중량부, 더 바람직하게는 10∼200중량부정도이다.

본 발명의 수지조성물은, 특히, 변성 실리콘 실란트나 아크릴 플라스티졸 수지조성물에 배합했을 때에, 우수한 내슬립성을 발휘한다.

이하에 합성예 및 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이들로 조금도 제한되는 것이 아니다. 또한, 이하의 기재에 있어서, ％ 및 부는 특별히 거절하지 않는 한 중량기준이다.

합성예1

농도 10%, 온도 12℃로 조정한 석회유 1400㎏에, 농도 25%의 탄산 가스를 유량 210㎥/hr(수산화칼슘 1㎏에 대하여 1500L/hr)로 pH7까지 불어 넣고, 탄산칼슘을 합성하였다. 그 후, 교반하면서 12시간 숙성하였다. 얻어진 탄산칼슘의 BET비표면적은 25.0㎡/g, 슬러리의 FRA입도분포D50은 1.78㎛이었다. 또, 전자현미경으로 분산 상태를 확인한 바, 양호하였다.

합성예2

농도 13%, 온도 12℃로 조정한 석회유 1400㎏에, 농도 25%의 탄산 가스를 유 량 273㎥/hr(수산화칼슘 1㎏에 대하여 1500L/hr)이 되는 유량으로 pH9까지 불어 넣고, 탄산칼슘을 합성하였다. 그 후, 교반하면서 96시간 숙성하였다. 얻어진 탄산칼슘의 BET비표면적은 6.5㎡/g, 슬러리의 FRA입도분포D50은 1.42㎛이었다. 또, 전자현미경으로 분산 상태를 확인한 바, 양호하였다.

합성예3

농도 8%, 온도 12℃로 조정한 석회유 1400㎏에, 구연산 2.58㎏(완성된 CaCO₃에 대하여 1.7%, Ca(OH)₂에 대하여 2.3%)을 가하였다. 이것에, 농도 25%의 탄산 가스를 유량 168㎥/hr(수산화칼슘 1㎏에 대하여 1500L/hr)로 pH7까지 불어 넣고, 탄산칼슘을 합성하였다. 그 후, CaCO₃로서의 농도를 10%로 조정하고, 교반하면서 48시간 숙성하였다. 얻어진 탄산칼슘의 BET비표면적은 40㎡/g, 슬러리의 FRA입도분포D50은 2.1㎛이었다. 또, 전자현미경으로 분산 상태를 확인한 바, 양호하였다.

합성예4

농도 8%, 온도 12℃로 조정한 석회유 1400㎏에, 구연산 4.53㎏(완성된 CaCO₃에 대하여 3.0%, Ca(OH)₂에 대하여 4.0%)을 가하였다. 이것에, 농도 25%의 탄산 가스를 168㎥/hr(수산화칼슘ｌ㎏에 대하여 1500L/hr)로 pH7까지 불어 넣고, 탄산칼슘을 합성하였다. 그 후, CaCO₃로서의 농도를 10%로 조정하고, 교반하면서 72시간 숙성하였다. 얻어진 탄산칼슘의 BET비표면적은 55㎡/g, 슬러리의 FRA입도분포D50은 2.4㎛이었다. 또, 전자현미경으로 분산 상태를 확인한 바, 양호하였다.

합성예5

농도 13%, 온도 15℃로 조정한 석회유 1400㎏에, 농도 25%의 탄산 가스를 1090㎥/hr(수산화칼슘 1㎏에 대하여 6000L/hr)로 pH7까지 불어 넣고, 탄산칼슘을 합성하였다. 그 후, 교반하면서 3시간 숙성하였다. 얻어진 탄산칼슘의 BET비표면적은 25㎡/g, 슬러리의 FRA입도분포D50은 5.2㎛이었다. 또, 전자현미경으로 분산 상태를 확인한 바, 응집체가 많이 보였다.

합성예6

농도 13%, 온도 12℃로 조정한 석회유 1400㎏에, 농도 25%의 탄산 가스를 546㎥/hr(수산화칼슘 1㎏에 대하여 3000L/hr)로 pH7까지 불어 넣고, 탄산칼슘을 합성하였다. 그 후, 교반하면서 6시간 숙성하였다. 얻어진 탄산칼슘의 BET비표면적은 25㎡/g, 슬러리의 FRA입도분포D50은 2.9㎛이었다. 또, 전자현미경으로 분산 상태를 확인한 바, 응집체가 보였다.

상기 합성예1∼6의 합성 조건, 숙성 조건 및 표면처리 직전의 물성을 표1에 나타낸다.

실시예1

10중량％로 조정한 합성예1의 탄산칼슘 슬러리 10㎏에, 지방산 조성이 C12(라우르산)/C14(미리스트산)=98%/2%인 지방산의 나트륨염 70g을 포함하는 10%의 온수용액(80℃)을 가하고, 1시간 교반하였다. 그 후, 고형분 60%까지 탈수하고, 105 ℃에서 6시간 건조한 뒤, 해머식 분쇄기로 분말화하였다.

실시예2

10중량％로 조정한 합성예1의 탄산칼슘 슬러리 10㎏에, 지방산 조성이 C12(라우르산)/C14(미리스트산)=50%/50%인 지방산의 나트륨염 70g을 포함하는 10%의 온수용액(80℃)을 가하고, 1시간 교반하였다. 그 후, 고형분 60%까지 탈수하고, 105℃에서 6시간 건조한 뒤, 해머식 분쇄기로 분말화하였다.

실시예3

10중량％로 조정한 합성예1의 탄산칼슘 슬러리 10㎏에, 지방산 조성이 C12(라우르산)/C14(미리스트산)/C16(팔미트산)=50%/38%/12%인 지방산의 나트륨염 70g을 포함하는 10%의 온수용액(80℃)을 가하고, 1시간 교반하였다. 그 후, 고형분 60%까지 탈수하고, 105℃에서 6시간 건조한 뒤, 해머식 분쇄기로 분말화하였다.

실시예4

10중량％로 조정한 합성예1의 탄산칼슘 슬러리 10㎏에, 지방산 조성이 C12(라우르산)/C14(미리스트산)/C16(팔미트산)=2%/96%/2%인 지방산의 나트륨염 70g을 포함하는 10%의 온수용액(80℃)을 가하고, 1시간 교반하였다. 그 후, 고형분 60%까지 탈수하고, 105℃에서 6시간 건조한 뒤, 햄머식 분쇄기로 분말화하였다.

실시예5

10중량％로 조정한 합성예1의 탄산칼슘 슬러리 10㎏에, 지방산 조성이 C12(라우르산)/C14(미리스트산)=83%/17%인 지방산의 나트륨염 70g을 포함하는 10%의 온수용액(80℃)을 가하고, 1시간 교반하였다. 그 후, 고형분 60%까지 탈수하고, 105℃에서 6시간 건조한 뒤, 해머식 분쇄기로 분말화하였다.

실시예6

10중량％로 조정한 합성예1의 탄산칼슘 슬러리 10㎏에, 지방산 조성이 C12(라우르산)/C14(미리스트산)=93%/7%인 지방산의 나트륨염 70g을 포함하는 10%의 온수용액(80℃)을 가하고, 1시간 교반하였다. 그 후, 고형분 60%까지 탈수하고, 105℃에서 6시간 건조한 뒤, 해머식 분쇄기로 분말화하였다.

실시예7

10중량％로 조정한 합성예1의 탄산칼슘 슬러리 10㎏에, 지방산 조성이 C12(라우르산)/C14(미리스트산)/C16(팔미트산)=73%/15%/12%인 지방산의 나트륨염 70g을 포함하는 10%의 온수용액(80℃)을 가하고, 1시간 교반하였다. 그 후, 고형분 60%까지 탈수하고, 105℃에서 6시간 건조한 뒤, 해머식 분쇄기로 분말화하였다.

실시예8

10중량％로 조정한 합성예1의 탄산칼슘 슬러리 10㎏에, 지방산 조성이 C12(라우르산)/C14(미리스트산)/C16(팔미트산)=82%/6%/12%인 지방산의 나트륨염 70g을 포함하는 10%의 온수용액(80℃)을 가하고, 1시간 교반하였다. 그 후, 고형분 60%까지 탈수하고, 105℃에서 6시간 건조한 뒤, 해머식 분쇄기로 분말화하였다.

실시예9

10중량％로 조정한 합성예1의 탄산칼슘 슬러리 10㎏에, 지방산 조성이 C12(라우르산)/C14(미리스트산)/C16(팔미트산)=86%/2%/12%인 지방산의 나트륨염 70g을 포함하는 10%의 온수용액(80℃)을 가하고, 1시간 교반하였다. 그 후, 고형분 60%까지 탈수하고, 105℃에서 6시간 건조한 뒤, 해머식 분쇄기로 분말화하였다.

실시예10

10중량％로 조정한 합성예1의 탄산칼슘 슬러리 10㎏에, 지방산 조성이 C12(라우르산)/C14(미리스트산)=98%/2%인 지방산의 나트륨염 70g을 포함하는 10%의 온수용액(80℃)을 가하고, 1시간 교반하였다. 그 후, 고형분 60%까지 탈수하고, 85℃에서 30시간 건조한 뒤, 해머식 분쇄기로 분말화하였다.

실시예11

10중량％로 조정한 합성예1의 탄산칼슘 슬러리 10㎏에, 지방산 조성이 C12(라우르산)/C14(미리스트산)=98%/2%인 지방산의 나트륨염 70g을 포함하는 10%의 온수용액(80℃)을 가하고, 1시간 교반하였다. 그 후, 고형분 60%까지 탈수하고, 95℃도에서 15시간 건조한 뒤, 해머식 분쇄기로 분말화하였다.

실시예12

10중량％로 조정한 합성예1의 탄산칼슘 슬러리 10㎏에, 지방산 조성이 C12(라우르산)/C14(미리스트산)=98%/2%인 지방산의 칼륨염 75g을 포함하는 10%의 온수용액(80℃)을 가하고, 1시간 교반하였다. 그 후, 고형분 60%까지 탈수하고, 105℃에서 6시간 건조한 뒤, 해머식 분쇄기로 분말화하였다.

실시예13

10중량％로 조정한 합성예1의 탄산칼슘 슬러리 10㎏에, 지방산 조성이 C12(라우르산)/C14(미리스트산)=98%/2%인 지방산의 나트륨염을 49g, 지방산 조성이 C12(라우르산)/C14(미리스트산)=98%/2%인 지방산을 19g 포함하는 10%의 온수현탁액(80℃)을 가하고, 1시간 교반하였다. 그 후, 고형분 60%까지 탈수하고, 105℃에서 6시간 건조한 뒤, 해머식 분쇄기로 분말화하였다.

실시예14

10중량％로 조정한 합성예1의 탄산칼슘 슬러리 10㎏에, 지방산 조성이 C12(라우르산)/C14(미리스트산)=98%/2%인 지방산의 나트륨염을 21g, 지방산 조성이 C12(라우르산)/C14(미리스트산)=98%/2%인 지방산을 44g 포함하는 10%의 온수용액(80℃)을 가하고, 1시간 교반하였다. 그 후, 고형분 60%까지 탈수하고, 105℃에서 6시간 건조한 뒤, 해머식 분쇄기로 분말화하였다.

실시예15

10중량％로 조정한 합성예1의 탄산칼슘 슬러리 10㎏에, 지방산 조성이 C12(라우르산)/C14(미리스트산)=98%/2%인 지방산을 63g 포함하는 10%의 온수현탁액(80℃)을 가하고, 1시간 교반하였다. 그 후, 고형분 60%까지 탈수하고, 105℃에서 6시간 건조한 뒤, 해머식 분쇄기로 분말화하였다.

실시예16

10중량％로 조정한 합성예2의 탄산칼슘 슬러리 10㎏에, 지방산 조성이 C12(라우르산)/C14(미리스트산)=98%/2%인 지방산의 나트륨염 17g을 포함하는 10%의 온수용액(80℃)을 가하고, 1시간 교반하였다. 그 후, 고형분 60%까지 탈수하고, 105℃에서 6시간 건조한 뒤, 해머식 분쇄기로 분말화하였다.

실시예17

10중량％로 조정한 합성예3의 탄산칼슘 슬러리 10㎏에, 지방산 조성이 C12(라우르산)/C14(미리스트산)=98%/2%인 지방산의 나트륨염 120g을 포함하는 10%의 온수용액(80℃)을 가하고, 1시간 교반하였다. 그 후, 고형분 60%까지 탈수하고, 105℃에서 6시간 건조한 뒤, 해머식 분쇄기로 분말화하였다.

실시예18

10중량％로 조정한 합성예4의 탄산칼슘 슬러리 10㎏에, 지방산 조성이 C12(라우르산)/C14(미리스트산)=98%/2%인 지방산의 나트륨염 160g을 포함하는 10%의 온수용액(80℃)을 가하고, 1시간 교반하였다. 그 후, 고형분 60%까지 탈수하고, 105℃에서 6시간 건조한 뒤, 해머식 분쇄기로 분말화하였다.

실시예19

10중량％로 조정한 합성예1의 탄산칼슘 슬러리 10㎏에, 지방산 조성이 C12(라우르산)/C14(미리스트산)=98%/2%인 지방산의 나트륨염 35g을 포함하는 10%의 온수용액(80℃)을 가하고, 1시간 교반하였다. 그 후, 고형분 60%까지 탈수하고, 105℃에서 6시간 건조한 뒤, 해머식 분쇄기로 분말화하였다.

실시예20

10중량％로 조정한 합성예1의 탄산칼슘 슬러리 10㎏에, 지방산 조성이 C12(라우르산)/C14(미리스트산)=98%/2%인 지방산의 나트륨염 50g을 포함하는 10%의 온수용액(80℃)을 가하고, 1시간 교반하였다. 그 후, 고형분 60%까지 탈수하고, 105℃에서 6시간 건조한 뒤, 해머식 분쇄기로 분말화하였다.

실시예21

10중량％로 조정한 합성예1의 탄산칼슘 슬러리 10㎏에, 지방산 조성이 C12(라우르산)/C14(미리스트산)=98%/2%인 지방산의 나트륨염 100g을 포함하는 10%의 온수용액(80℃)을 가하고, 1시간 교반하였다. 그 후, 고형분 60%까지 탈수하고, 105℃에서 6시간 건조한 뒤, 해머식 분쇄기로 분말화하였다.

실시예22

10중량％로 조정한 합성예1의 탄산칼슘 슬러리 10㎏에, 지방산 조성이 C12(라우르산)/C14(미리스트산)=98%/2%인 지방산의 나트륨염 130g을 포함하는 10%의 온수용액(80℃)을 가하고, 1시간 교반하였다. 그 후, 고형분 60%까지 탈수하고, 105℃에서 6시간 건조한 뒤, 해머식 분쇄기로 분말화하였다.

실시예23

10중량％로 조정한 합성예5의 탄산칼슘 슬러리 10㎏에, 지방산 조성이 C12(라우르산)/C14(미리스트산)=98%/2%인 지방산의 나트륨염 70g을 포함하는 10%의 온수용액(80℃)을 가하고, 1시간 교반하였다. 그 후, 고형분 60%까지 탈수하고, 105℃에서 6시간 건조한 뒤, 해머식 분쇄기로 분말화하였다.

실시예24

10중량％로 조정한 합성예6의 탄산칼슘 슬러리 10㎏에, 지방산 조성이 C12(라우르산)/C14(미리스트산)=98%/2%인 지방산의 나트륨염 70g을 포함하는 10%의 온수용액(80℃)을 더하고, 1시간 교반하였다. 그 후, 고형분 60%까지 탈수하고, 105℃에서 6시간 건조한 뒤, 해머식 분쇄기로 분말화하였다.

비교예1

10중량％로 조정한 합성예1의 탄산칼슘 슬러리 10㎏에, 지방산 조성이 C12(라우르산)/C14(미리스트산)/C16(팔미트산)/C18(스테아르산)=2%/4%/28%/66%인 지방산의 나트륨염(제품명:논살SN-1 일본유시제) 70g을 포함하는 10%의 온수용액(80℃)을 가하고, 1시간 교반하였다. 그 후, 고형분 60%까지 탈수하고, 105℃에서 6시간 건조한 뒤, 해머식 분쇄기로 분말화하였다.

비교예2

10중량％로 조정한 합성예1의 탄산칼슘 슬러리 10㎏에, 지방산 조성이 C12(라우르산)/C14(미리스트산)/C16(팔미트산)/C18(스테아르산)=0.5%/0.4%/97.5%/1.6%인 지방산의 칼륨염(제품명:논살PK-1 일본유시제) 70g을 포함하는 10%의 온수용액(80℃)을 가하고, 1시간 교반하였다. 그 후, 고형분 60%까지 탈수하고, 105℃에서 6시간 건조한 뒤, 해머식 분쇄기로 분말화하였다.

비교예3

10중량％로 조정한 합성예1의 탄산칼슘 슬러리 10㎏에, 지방산 조성이 C12(라우르산)/C14(미리스트산)/C16(팔미트산)/C18(스테아르산)/C18F1(올레산)/C18F2(리놀레산)=3%/4%/25%/18%/45%/5%인 지방산의 나트륨염(제품명:마르셀세켄 일본유시제) 70g을 포함하는 10%의 온수용액(80℃)을 가하고, 1시간 교반하였다. 그 후, 고형분 60%까지 탈수하고, 105℃에서 6시간 건조한 뒤, 해머식 분쇄기로 분말화하였다.

비교예4

10중량％로 조정한 합성예1의 탄산칼슘 슬러리 10㎏에, 지방산 조성이 C8(카프릴산)/C10(카프르산)/C12(라우르산)/C14(미리스트산)/C16(팔미트산)=7%/6%/61%/19%/7%인 지방산의 나트륨염(제품명:논살LN-1 일본유시제) 70g을 포함하는 10%의 온수용액(80℃)을 가하고, 1시간 교반하였다. 그 후, 고형분 60%까지 탈수하고, 105℃에서 6시간 건조한 뒤, 해머식 분쇄기로 분말화하였다.

비교예5

10중량％로 조정한 합성예1의 탄산칼슘 슬러리 10㎏에, 지방산 조성이 C12(라우르산)/C14(미리스트산)=98%/2%인 지방산의 나트륨염 70g을 포함하는 10%의 온수용액(80℃)을 가하고, 1시간 교반하였다. 그 후, 고형분 60%까지 탈수하고, 40℃에서 96시간 건조한 뒤, 해머식 분쇄기로 분말화하였다.

비교예6

10중량％로 조정한 합성예1의 탄산칼슘 슬러리 10㎏에, 지방산 조성이 C12(라우르산)/C14(미리스트산)=98%/2%인 지방산의 나트륨염 70g을 포함하는 10％의 온수용액(80℃)을 가하고, 1시간 교반하였다. 그 후, 고형분 60%까지 탈수하고, 기류식 건조기로, 입구온도 250℃, 출구온도 105℃로 조정해서 건조하였다. 체류시간은 대강 1∼60초정도였다. 그 후, 해머식 분쇄기로 분말화하였다.

상기 실시예1∼24 및 비교예1∼6에서 얻어진 표면처리 탄산칼슘의 특성 및 물성을 표2 및 표3에 나타낸다.

실시예25∼48, 비교예7∼12

실시예1∼24, 비교예1∼6의 표면처리 탄산칼슘을 충전재로서 이용하여, 하기의 배합으로 수지와 혼련함으로써 수지조성물을 얻었다. 또, 그들 수지조성물에 대해서, 하기에 나타낸 방법으로 시험을 행하고, 그 성능을 평가하였다. 또한, 부는 중량부이다.

(배합)

기재:

수지(MS폴리머S810 가네후치카가쿠고교(주)제) 500부

DOP 400부

중질탄산칼슘(마루오칼슘(주)제 수퍼S) 150부

아미노 실란 5부

충전재 600부

경화제:

콜로이드 탄산칼슘(마루오칼슘(주)제 칼파인 200M) 200부

옥틸산 주석 60부

라우릴 아민 10부

DOP 110부

중질탄산칼슘(마루오칼슘(주)제 수퍼SSS) 280부

각각의 배합물을 5리터 만능혼합 교반기(달톤사제)로, 알맹이가 없어질 때까지 충분히 혼련하고, 기재 및 경화제를 제작하였다.

<점성>

상기 경화 수지조성물의 기재점도를 BS형 점도계을 이용하여 10rpm의 점도를 측정하였다. 결과를 표4에 나타낸다.

<내슬립성·내슬럼프성>

기재:경화제=10:1로 충분하게 탈포 혼합한 후, 충분하게 연마 마무리한 주석판에, φ15㎜의 반원 비트판을 이용하여, 50㎜의 길이로 긋고, 수직으로 세워 걸은 상태에서 50℃, 24시간 방치한다.

내슬립성은 처음에 도포한 시료의 상단을 기준으로, 방치 후 흘러내린 시료의 상단까지의 거리(㎜)로 나타내고, 이 값이 작을수록, 내슬립성은 양호하다.

내슬럼프성은, 초기의 50㎜을 기준으로 해서, 늘어짐에 의한 시료길이의 증가율로 표시하고, 하기의 기준으로 평가하였다. 결과를 표4에 나타낸다.

(내슬럼프성)

A:0∼5%미만 증가

B:5∼10%미만 증가

C:10∼20%미만 증가

D:20%이상 증가

실시예49∼72, 비교예13∼18

실시예1∼24, 비교예1∼6의 표면처리 탄산칼슘을 충전재로서 이용하여, 하기의 배합으로 수지와 혼련함으로써, 수지조성물을 얻었다. 또, 그들 수지조성물에 대해서, 하기에 나타낸 방법으로 시험을 행하고, 그 성능을 평가하였다. 또한, 부는 중량부이다.

(배합)

아크릴레진 제온아크릴레진F345(신다이이치엔비고교(주)제) 250부

우레탄블록폴리머(미츠이타케다케미칼(주)제) 120부

우레탄 경화제(미츠이타케다케미칼(주)제) 7부

DINP 500부

테르펜 75부

충전재 275부

각각의 배합제를 5L만능교반기(달톤사제)로, 상온으로 조정하고, 알맹이가 없어질 때까지 혼련하고, 아크릴 졸을 작성하였다.

<점성>

상기 배합에 의거하여 조정한 아크릴 졸의 점도를 BH형 점도계를 이용하여 20rpm의 점도를 측정하였다. 결과를 표5에 나타낸다.

<내슬립성·내슬럼프성>

상기 아크릴 졸을 충분하게 탈포혼합한 후, 충분하게 연마 마무리한 전착도장판에, φ10㎜의 반원 비트판을 이용하여, 50㎜의 길이로 긋고, 수직으로 세워 걸은 상태에서 100℃, 10분간 방치한다.

내슬립성은 처음에 도포한 시료의 상단을 기준으로, 방치 후 흘러내린 시료의 상단까지의 거리(㎜)로 표시하고, 이 값이 작을수록, 내슬립성은 양호하다.

내슬럼프성은, 초기의 50㎜을 기준으로 하여, 늘어짐에 의한 시료길이의 증가율로 나타내고, 하기의 기준으로 평가하였다. 결과를 표5에 나타낸다.

(내슬럼프성)

A:0∼10%미만 증가

B:10∼20%미만 증가

C:20∼40%미만 증가

D:40%이상 증가

상기와 같이, 본 발명의 표면처리 탄산칼슘은, 내슬립성 및 내슬럼프성을 밸런스 좋게 구비한 수지조성물, 특히, 우수한 내슬립성을 가지는 수지조성물을 제공할 수 있다.

Claims

탄산칼슘이 하기(a)식을 충족시키는 지방산계의 표면처리제로 표면처리되고, 이 표면처리된 탄산칼슘이 (b)식을 충족시키는 것을 특징으로 하는 표면처리 탄산칼슘.

(a)C12＋C14≥85(%)

(b)Pv≤90(%)

C12:탄소수 12의 알킬기를 가지는 지방산계 표면처리제의 비율(중량%)

C14:탄소수 14의 알킬기를 가지는 지방산계 표면처리제의 비율(중량%)

Pv:헥산 중에서의 침강 용적 비율(체적％）
제 1 항에 있어서, 표면처리제가, 하기(c)식을 충족시키는 지방산계 표면처리제인 것을 특징으로 하는 표면처리 탄산칼슘.

(c)C12＋C14≥95 (%)
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 표면처리제가, 또한 하기(d)식을 충족시키는 것을 특징으로 하는 표면처리 탄산칼슘.

(d){C12/(C12＋C14)}×100≥80(%)
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 표면처리제가, 또한 하기(e)식을 충족시키 는 것을 특징으로 하는 표면처리 탄산칼슘.

(e){C12/(C12＋C14)}×100≥90(%)
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 표면처리제가, 또한 하기(f)식을 충족시키는 것을 특징으로 하는 표면처리 탄산칼슘.

(f){C12/(C12＋C14)}×100≥95(%)
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 표면처리된 탄산칼슘이, 하기(g)식을 충족시키는 것을 특징으로 하는 표면처리 탄산칼슘.

(g)Pv≤80(%)
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 표면처리된 탄산칼슘이, 하기(h)식을 충족시키는 것을 특징으로 하는 표면처리 탄산칼슘.

(h)Pv≤70(%)
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 지방산계 표면처리제의 형태가, 지방산, 지방산염으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 표면처리 탄산칼슘.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수지용인 것을 특징으로 하는 표면처리 탄산칼슘.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수지가 경화형 수지인 것을 특징으로 하는 표면처리 탄산칼슘.
수지에, 제 1 항 또는 제 2 항 기재의 표면처리 탄산칼슘을 배합해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 수지조성물.
제 11 항에 있어서, 수지가 경화형 수지인 것을 특징으로 하는 수지조성물.
제 12 항에 있어서, 경화형 수지가 변성 실리콘인 것을 특징으로 하는 수지조성물.
제 12 항에 있어서, 경화형 수지가 플라스티졸인 것을 특징으로 하는 수지조성물.
제 14 항에 있어서, 플라스티졸이 아크릴 플라스티졸인 것을 특징으로 하는 수지조성물.