KR101008816B1 - 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 종래의 포지티브형 레지스트 재료를 상회하는 고해상도성을 가지고, 현상 후의 레지스트 패턴의 기판(예를 들면 마스크 블랭크) 상면 내 크기 균일성이 양호하며, 또한 높은 에칭 내성을 갖는 고분자 화합물, 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 제공한다.

본 발명은 적어도, 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복 단위를 가지고, 질량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물을 제공한다.

<화학식 1>

<화학식 2>

레지스트 재료, 고분자 화합물, 미세 패턴, 소수성 파라미터, 고해상성

Description

고분자 화합물, 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법 {NOVEL POLYMER, RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS USING THE SAME}

본 발명은 고해상성을 가지고, 현상 후의 레지스트 패턴의 기판(예를 들면 마스크 블랭크) 상면 내 크기 균일성이 양호하고, 우수한 에칭 내성을 나타내는, 특히 초 LSI 제조용, 포토마스크 제조용 미세 패턴 형성 재료로서 바람직한 고분자 화합물, 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.

최근에 LSI의 고집적화와 고속도화에 따라서 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 차세대의 미세 가공 기술로서 원자외선 리소그래피가 유망시되고 있다. 원자외선 리소그래피는 0.5 ㎛ 이하의 가공도 가능하고, 광 흡수가 낮은 레지스트 재료를 이용한 경우, 기판에 대하여 수직에 가까운 측벽을 갖는 패턴 형성이 가능해진다.

최근에 개발된 산을 촉매로 한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료(예를 들면 특허 문헌 1, 2 참조)는, 원자외선의 광원으로서 고휘도인 KrF 엑시머 레이저를 이용하고, 감도, 해상성, 건식 에칭 내성이 높으며, 우수한 특징을 갖는 원자외선 리소그래피에 특히 유망한 레지스트 재료로서 기대되고 있다.

이러한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로서는, 기재 중합체, 산 발생제로 이루어지는 2 성분계, 기재 중합체, 산 발생제, 산 불안정기를 갖는 용해 저지제로 이루어지는 3 성분계가 알려져 있다.

예를 들면, 특허 문헌 3에는 폴리-p-tert-부톡시스티렌과 산 발생제로 이루어지는 레지스트 재료가 제안되었고, 이러한 제안과 유사한 것으로서 특허 문헌 4에는 분자 내에 tert-부톡시기를 갖는 수지와 산 발생제로 이루어지는 2 성분계 레지스트 재료, 또한 특허 문헌 5에는 메틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 테트라히드로피라닐기, 트리메틸실릴기 함유 폴리히드록시스티렌과 산 발생제로 이루어지는 2 성분계의 레지스트 재료가 제안되었다.

또한, 특허 문헌 6에는 폴리[3,4-비스(2-테트라히드로피라닐옥시)스티렌], 폴리[3,4-비스(tert-부톡시카르보닐옥시)스티렌], 폴리[3,5-비스(2-테트라히드로피라닐옥시)스티렌] 등의 폴리디히드록시스티렌 유도체와 산 발생제로 이루어지는 레지스트 재료가 제안되었다.

그러나, 이들 레지스트 재료의 기재 수지는, 산 불안정기가 tert-부틸기인 경우, 베이킹 최적 온도가 130 ℃ 부근으로 높고, tert-부톡시카르보닐기인 경우에는 해상성이 낮으며, 모두 그 레지스트 재료의 패턴 형상이 T-톱 형상이 되기 쉽고, 한편 에톡시에틸기나 2-테트라히드로피라닐과 같은 알콕시알킬기는 약산에서 분해되기 때문에, 노광으로부터 가열 처리까지의 시간 경과에 따라서 패턴 형상이 현저히 가늘어지는 결점을 갖거나, 미세화에 따른 레지스트막 두께의 박막화에 대 응할 수 없다. 또한, 내열성이 부족하고, 현상시의 레지스트 중으로부터의 아웃 가스에 의한 노광기의 렌즈 오염을 야기하는 등 모두 문제를 가지고 있으며, 미세화에 대응할 수 없는 것이 현실이었다.

또한, 보다 높은 투명성 및 기판에의 밀착성 실현과, 기판까지의 해밍 개선, 에칭 내성 향상을 위해서 히드록시스티렌과 (메트)아크릴산 3급 에스테르와의 공중합체를 사용한 레지스트 재료도 보고되었지만(특허 문헌 7, 8 참조), 이러한 종류의 레지스트 재료는 내열성이나 노광 후의 패턴 형상이 나쁜 등의 문제가 있어, 만족할 수 있는 것은 아니었다. 또한, 이들 레지스트 재료는 현상 후의 레지스트 패턴의 기판(예를 들면 마스크 블랭크) 상면 내 크기 균일성이 나쁘고, 패턴 선폭의 미세화에 따라서 큰 문제가 되었다.

또한, 현재 고해상도화가 진행됨에 따라서 패턴의 박막화도 동시에 진행되고, 이에 따라서 현상 후의 레지스트 패턴의 기판(예를 들면 마스크 블랭크) 상면 내 크기 균일성이 양호하며, 높은 에칭 내성을 갖는 레지스트 재료가 요망되었다.

[특허 문헌 1] 일본 특허 공고 (평)2-27660호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (소)63-27829호 공보

[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (소)62-115440호 공보

[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 (평)3-223858호 공보

[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 (평)4-211258호 공보

[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 (평)6-100488호 공보

[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 (평)3-275149호 공보

[특허 문헌 8] 일본 특허 공개 (평)6-289608호 공보

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 종래의 포지티브형 레지스트 재료를 상회하는 고해상도성을 가지고, 현상 후의 레지스트 패턴의 기판(예를 들면 마스크 블랭크) 상면 내 크기 균일성이 양호하며, 또한 높은 에칭 내성을 갖는 레지스트 재료에 이용되는 고분자 화합물, 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 적어도, 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복 단위를 가지고, 질량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물을 제공한다(청구항 1).

(식 중, R₁, R₂는 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R₃은 히드록시기, 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기 중 어느 것을 나타내고, R₄는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 중 어느 것을 나타낸다. 또한, Z는 탄소수 7 내지 30의 지방족 다환식 알킬기를 나타낸다. t는 1 내지 5의 양의 정수이다. u는 0, 또는 1 내지 4의 양의 정수이다. 또한, p, q는 양수이다.)

이 경우, 상기 고분자 화합물이 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 더 갖는 것이 바람직하다(청구항 2).

(식 중, r은 양수이다.)

또한, 상기 고분자 화합물이 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 더 갖는 것이 바람직하다(청구항 3).

(식 중, s는 양수이다.)

또한, 상기 고분자 화합물의 탄소수 7 내지 30의 지방족 다환식 알킬기인 상기 Z가 하기 화학식 5, 6, 7 중 어느 것으로 표시되는 것이 바람직하다(청구항 4).

이러한 고분자 화합물은 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 기재 수지로서 바람직하고, 고해상성을 가지고, 현상 후의 레지스트 패턴의 기판(예를 들면 마스크 블랭크) 상면 내 크기 균일성이 양호하며, 우수한 에칭 내성을 나타낸다. 따라서, 특히 초 LSI 제조용, 포토 마스크 제조용 미세 패턴 형성 재료로 할 수 있다.

또한, 상기 고분자 화합물에 대하여, 소수성 파라미터의 계산값인 CLogP값이 2.9 이상인 것이 바람직하고(청구항 5), 3.0 이상인 것이 보다 바람직하다(청구항 6).

상기 고분자 화합물의 소수성 파라미터의 계산값인 CLogP값이 2.9 이상, 특히 3.0 이상이면, 상기 고분자 화합물을 이용한 레지스트 재료의 현상 후의 레지스트 패턴의 기판(예를 들면 마스크 블랭크) 상면 내 크기 균일성이 보다 한층 양호해진다.

또한, 본 발명은 적어도, 상기 어느 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료를 제공한다(청구항 7).

상기 어느 고분자 화합물을 이용한 레지스트 재료는 고해상성을 가지고, 현상 후의 레지스트 패턴의 기판(예를 들면 마스크 블랭크) 상면 내 크기 균일성이 양호하며, 우수한 에칭 내성을 나타낸다. 따라서, 특히 초 LSI 제조용, 포토마스크 제조용의 미세 패턴 형성 재료로 할 수 있다.

또한, 본 발명은 적어도, 유기 용제, 기재 수지로서 상기 어느 고분자 화합물, 산 발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 제공한다(청구항 8).

이와 같이, 상기 고분자 화합물을 기재 수지로서 포함하는 레지스트 재료는, 고분자 화합물의 지방족 다환식 알킬기를, 산의 작용에 의해 분해하여 알칼리에 대한 용해성이 증가하는 히드록시스티렌의 아세탈형 반응성기로서 사용함으로써, 한 층 고정밀도인 패턴을 얻을 수 있는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로 할 수 있다.

상기 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료가 계면 활성제를 더 함유하는 것이 바람직하다(청구항 9).

계면 활성제를 첨가함으로써, 레지스트 재료의 도포성을 한층 향상 또는 제어할 수 있다.

상기 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료가 염기성 화합물을 더 함유하는 것이 바람직하다(청구항 10).

염기성 화합물을 배합함으로써, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도를 억제하여 해상도를 한층 향상시킬 수 있다.

상기 본 발명의 레지스트 재료는 적어도, 이러한 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정, 가열 처리 후에 고에너지선으로 노광하는 공정, 및 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 행함으로써, 반도체 기판이나 마스크 블랭크 등에 패턴을 형성하는 방법으로서 사용할 수 있다(청구항 11).

물론, 노광 후 가열 처리를 행한 후에 현상할 수도 있고, 에칭 공정, 레지스트 제거 공정, 세정 공정 등 그 밖의 각종 공정이 행해질 수도 있음은 물론이다. 고에너지선으로서는, 예를 들면 EUV 광이나 전자선을 사용할 수 있다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의해, 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 기재 수지로서 바람직한 고분자 화합물이 제공된다. 상 기 고분자 화합물을 갖는 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료는 고해상성을 가지고, 현상 후의 레지스트 패턴의 기판 상면 내 크기 균일성이 양호하며, 우수한 에칭 내성을 나타낸다. 따라서, 특히 초 LSI 제조용, 포토 마스크 제조용의 미세 패턴 형성 재료로 할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.

본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 적어도 하기 화학식 1, 2로 표시되는 반복 단위를 가지고, 부가적으로 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 반복 단위를 가질 수도 있으며, 질량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 고분자 화합물이, 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 기재 수지로서 효과적이고, 이러한 고분자 화합물을 포함하는 레지스트 재료는 해상성이 높으며, 현상 후의 레지스트 패턴의 기판 상면 내 크기 균일성이 양호하기 때문에, 패턴 선폭의 미세화에 대응할 수 있는 것을 나타내고, 이로부터 실용성이 높고, 초 LSI용, 포토마스크 제조용 레지스트 재료로서 매우 효과적인 것을 발견하여, 본 발명을 완성시킨 것이다.

즉, 본 발명의 고분자 화합물은 적어도 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복 단위를 가지고, 질량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 것을 특징으로 한다.

<화학식 1>

<화학식 2>

(식 중, R₁, R₂는 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R₃은 히드록시기, 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기 중 어느 것을 나타내고, R₄는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 중 어느 것을 나타낸다. 또한, Z는 탄소수 7 내지 30의 지방족 다환식 알킬기를 나타낸다. t는 1 내지 5의 양의 정수이다. u는 0, 또는 1 내지 4의 양의 정수이다. 또한, p, q는 양수이다.)

본 발명의 고분자 화합물은 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 반복 단위를 더 가질 수도 있다.

<화학식 3>

(식 중, r은 양수이다.)

<화학식 4>

(식 중, s는 양수이다.)

상기 화학식 2에 있어서, 직쇄상 또는 분지상 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기 등을 예시할 수 있다.

또한, 상기 R₃의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자를 들 수 있다.

상기 화학식 2에 있어서의 Z의 바람직한 예를 이하에 나타낸다.

상기 중에서도, Z가 하기 화학식 5, 6, 7 중 어느 것으로 표시되는 것이 특히 바람직하다.

<화학식 5>

<화학식 6>

<화학식 7>

또한, 화학식 2 중의 Z는 산소 원자에 환 구조의 2급 탄소 상에서 직결되는 것이 매우 바람직하다. 이 경우, 환 구조의 3급 탄소 상에서 결합되어 있는 경우에 비해, 고분자 화합물이 불안정한 화합물이 되며, 레지스트 재료로서 보존 안정성이 부족하거나 해상력이 열화되거나 할 우려가 적다. 또한, 고분자 화합물의 유리 전이 온도(Tg)가 저하되어, 현상 후의 레지스트 패턴이 베이킹에 의해 형상 불량을 일으킬 우려도 적다.

또한, 본 발명의 고분자 화합물은 상기 반복 단위(1) 내지 (4) 이외에, (메트)아크릴산 3급 에스테르, 통상적인 직쇄상 또는 분지상 알콕시알콕시스티렌 등의 다른 성분을 포함할 수도 있다.

상기 반복 단위(1), (2), (3)의 비율로서는, 바람직하게는 0<p/(p+q+r)≤0.8, 더욱 바람직하게는 0.3≤p/(p+q+r)≤0.8이다. 바람직하게는 0<q/(p+q+r)≤0.5, 더욱 바람직하게는 0.10≤q/(p+q+r)≤0.30이다. 바람직하게는 0≤r/(p+q+r)≤0.35이다.

또한, 상기 반복 단위(1), (2), (4)의 비율로서는, 바람직하게는 0<p/(p+q+s)≤0.8, 더욱 바람직하게는 0.3≤p/(p+q+s)≤0.8이다. 바람직하게는 0<q/(p+q+s)≤0.5, 더욱 바람직하게는 0.10≤q/(p+q+s)≤0.30이다. 바람직하게는 0≤s/(p+q+s)≤0.30이다.

p의 비율이 0.8 이하이면, 미노광부의 알칼리 용해 속도가 커지고, 현상 후의 레지스트 패턴 형상에 문제를 일으킬 우려가 적다.

q의 비율이 0이 되고, 상기 고분자 화합물이 반복 단위(2)를 포함하지 않는 구조로 하면, 알칼리 용해 속도의 콘트라스트가 없어지고, 해상도가 나빠진다. 따라서, 본 발명의 고분자 화합물은 반복 단위(2)를 필수로 한다.

q의 비율이 0.10 내지 0.30이면, 해상도가 나빠지거나, 현상 후에 결함이 발생할 우려가 적다.

r, s의 비율을 높게 함으로써 에칭 내성이 향상된다. r의 비율이 0.35 이하이고, s의 비율이 0.30 이하이면 해상력이 저하될 우려가 적다.

p, q, r, s는 그 값을 상기 범위 내에서 적절하게 선정함으로써 해상력, 에칭 내성, 패턴의 형상 컨트롤을 임의로 행할 수 있다.

본 발명의 고분자 화합물은 질량 평균 분자량(측정은 폴리스티렌을 표준 샘플로 한 겔 투과 크로마토그래피: HLC-8120GPC 도소(주)에 의한 것)이 1,000 내지 500,000일 필요가 있다. 바람직하게는 2,000 내지 30,000이다.

질량 평균 분자량이 1,000 미만이면 레지스트 재료의 내열성이 불충분해지고, 500,000보다 크면 알칼리 용해성이 저하되며, 현상 후 레지스트 패턴의 라인 엣지 조도가 현저히 나타나기 쉬워진다.

또한, 본 발명의 고분자 화합물에 있어서는, 상기 화학식 1, 2, 3 또는 4의 다성분 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)가 좁은 경우에는, 저분자량이나 고분자량의 중합체가 존재하는 것이 원인이 되어, 노광 후에 패턴 상에 이물질이 보이거나, 패턴 형상이 악화되거나 할 우려가 적다. 패턴 룰이 미세화됨에 따라서 이러한 분자량, 분자량 분포의 영향이 커지기 쉽기 때문에, 미세한 패턴 치수에 바람직하게 이용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 사용하는 다성분 공중합체의 분자량 분포는 1.0 내지 2.5, 특히 1.0 내지 1.8로 협분산인 것이 바람직하다.

이하에, 본 발명에 따른 고분자 화합물의 제조 방법의 예를 서술하지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

상기 반복 단위(1) 및 (2)를 갖는 고분자 화합물의 제조에 대하여, 우선 하나의 방법으로서는 유기 용제에 아세톡시스티렌 단량체, 라디칼 개시제를 첨가하여 가열 중합을 행하고, 얻어진 고분자 화합물을 유기 용제 중 알칼리 가수분해를 행하며, 아세톡시기를 탈보호하여 폴리히드록시스티렌을 얻는다. 중합시에 사용되는 유기 용제로서는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 예시할 수 있다. 중합 개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 프탈로일퍼옥시드 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 50 ℃에서 80 ℃로 가열하여 중합시킬 수 있다. 반응 시간으로서는 2 내지 100 시간, 바람직하게는 5 내지 20 시간이다. 알칼리 가수분해시의 염기로서는, 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 또한, 반응 온도는 -20 내지 100 ℃, 바람직하게는 0 내지 60 ℃이고, 반응 시간은 0.2 내지 100 시간, 바람직하게는 0.5 내지 20 시간이다.

다음에, 얻어진 폴리히드록시스티렌을 유기 용제에 용해시키고, 산 촉매 조건하에 지방족 다환식 알킬비닐에테르를 첨가하는 반응에 의해 상기 반복 단위(1) 및 (2)를 갖는 고분자 화합물을 얻을 수 있다. 반응시에 사용되는 산 촉매로서는, 메탄술폰산, 트리플루오로아세트산, 옥살산, 메탄술폰산피리딘염 등을 예시할 수 있다. 반응 온도는 바람직하게는 5 ℃ 내지 20 ℃이고, 반응 시간은 0.2 내지 10 시간, 바람직하게는 0.5 내지 5 시간이다.

또한, 다른 방법으로서, 상기에서 얻어진 폴리히드록시스티렌을 유기 용제에 용해시키고, 염기성 조건하에 하기 화학식(8)의 화합물을 적하함으로써 반응을 진행시키며, 얻어진 고분자 화합물을 세정, 정출(晶出), 건조시킴으로써 상기 반복 단위(1) 및 (2)를 갖는 고분자 화합물을 얻을 수 있다.

(8)

(X는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 중 어느 것을 나타내고, R₄, Z는 상기와 동일하다.)

또한, 다른 방법으로서, 아세톡시스티렌 단량체와 지방족 다환식 알킬옥시에톡시스티렌 단량체를 공중합한 후, 아세톡시기를 염기성 조건하에 탈보호 반응시킴으로써 상기 반복 단위(1) 및 (2)를 갖는 고분자 화합물을 얻을 수 있다.

상기 반복 단위(1), (2), (3)을 갖는 고분자 화합물의 제조에 대하여, 우선 하나의 방법으로서는 유기 용제 중에 아세톡시스티렌 단량체와 인덴 단량체, 라디 칼 개시제를 첨가하여 가열 중합을 행하고, 얻어진 고분자 화합물을 유기 용제 중 알칼리 가수분해를 행하며, 아세톡시기를 탈보호하여 히드록시스티렌과 인덴의 2 성분 공중합체의 고분자 화합물을 얻을 수 있다. 중합시의 유기 용제, 중합 개시제, 반응 온도, 반응 시간, 알칼리 가수분해시의 염기, 반응 온도, 반응 시간은 상기와 동일하다.

다음에, 얻어진 히드록시스티렌, 인덴 공중합체를 유기 용제에 용해시키고, 산 촉매 조건하에 지방족 다환식 알킬비닐에테르를 첨가하는 반응에 의해 상기 반복 단위(1), (2), (3)을 갖는 고분자 화합물을 합성할 수 있다. 반응시에 사용되는 산 촉매, 반응 온도, 반응 시간은 상기와 동일하다.

또한, 다른 방법으로서, 히드록시스티렌과 인덴의 2 성분 공중합체를 유기 용제에 용해시키고, 염기성 조건하에 상기 화학식(8)의 화합물을 적하함으로써 반응을 진행시키고, 얻어진 고분자 화합물을 세정, 정출, 건조시킴으로써 상기 반복 단위(1), (2), (3)을 갖는 고분자 화합물을 얻을 수 있다.

또한, 다른 방법으로서, 아세톡시스티렌 단량체와 지방족 다환식 알킬옥시에톡시스티렌 단량체, 인덴 단량체를 공중합한 후, 아세톡시기를 염기성 조건하에 탈보호 반응시킴으로써 상기 반복 단위(1), (2), (3)을 갖는 고분자 화합물을 얻을 수 있다.

상기 반복 단위(1), (2), (4)를 갖는 고분자 화합물은, 예를 들면 상기 설명한 반복 단위(1), (2), (3)을 갖는 고분자 화합물의 제조에 있어서, 인덴 단량체 대신에 아세나프틸렌 단량체를 이용함으로써 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 고분자 화합물은 소수성 파라미터의 계산값인 CLogP값이 2.9 이상인 것이 바람직하고, 특히 3.0 이상인 것이 보다 바람직하다.

CLogP란, 소수성 파라미터(화합물을 물과 섞이지 않는 유기 용제(n-옥탄올)에 녹여 물과 혼합시키고, 평형에 도달하였을 때의 쌍방의 농도비(유기 용제 중의 농도÷물 중의 농도, 즉, 분배 계수)를 상용 대수로 표시한 LogP의 컴퓨터 계산값이다.

본 발명자는 고분자 화합물의 CLogP값과, 이 고분자 화합물을 이용한 레지스트 재료의 CD 균일성 범위(CD-U 범위: 현상 후의 라인 앤드 스페이스 패턴의 스페이스부의 선폭(CD)의 측정값 중 최대값과 최소값의 차)와의 관계에 대하여 조사하였다. 얻어진 결과를 도 1에 나타낸다. CD-U 범위의 값이 작을수록, 현상 후의 레지스트 패턴의 기판 상면 내 크기가 균일한 것을 의미한다.

도 1로부터 분명한 바와 같이, CLogP값이 2.9 이상, 특히는 3.0 이상인 고분자 화합물을 이용한 레지스트 재료는, CD-U 범위의 값이 작고, 즉, 현상 후의 레지스트 패턴의 기판 상면 내 크기 균일성이 보다 한층 양호해진다.

따라서, 본 발명의 고분자 화합물은 CLogP값이 2.9 이상인 것이 바람직하고, 특히 3.0 이상인 것이 보다 바람직하다.

실제의 각 공중합 단위의 CLogP의 계산값은, 예를 들면 켐 드로 울트라(Chem Draw Ultra) 8.0의 소프트를 이용하여 구할 수 있다. 예를 들면 히드록시스티렌의 경우, 이하의 구조식 단위의 값을 공중합 단위의 CLogP의 계산값으로 하고, CLogP=2.50(소수점 3자리 이하는 사사오입)가 된다.

부가적으로, 이하에 각 공중합 단위의 구조식과 CLogP의 계산값을 예시하였다.

레지스트 재료로서 사용되는 고분자 화합물의 CLogP값은 상기 방법에 기초한 각 공중합 단위의 수치의 상가(相加) 평균값으로 하였다.

상기 본 발명에 따른 고분자 화합물을 함유하는 것인 레지스트 재료는 고해상성을 가지고, 현상 후의 레지스트 패턴의 기판(예를 들면 마스크 블랭크) 상면 내 크기 균일성이 양호하며, 우수한 에칭 내성을 나타낸다. 따라서, 특히 초 LSI 제조용, 포토마스크 제조용 미세 패턴 형성 재료로 할 수 있다.

또한, 적어도 유기 용제, 기재 수지로서 상기 본 발명의 고분자 화합물, 산 발생제를 함유하는 레지스트 재료는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로서 사용할 수 있다.

상기 유기 용제로서는, 아세트산부틸, 아세트산아밀, 아세트산시클로헥실, 아세트산3-메톡시부틸, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 3-에톡시에틸프로피오네이트, 3-에톡시메틸프로피오네이트, 3-메톡시메틸프로피오네이트, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 디아세톤알코올, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 프로피오네이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, γ부티로락톤, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르 아세테이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 테트라메틸렌술폰 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 특히 바람직한 것은 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트, 락트산알킬에스테르이다. 이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합할 수도 있다.

바람직한 혼합 용제의 예는 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트와 락트산알킬에스테르이다. 또한, 본 발명에 있어서의 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트의 알킬기는 탄소수 1 내지 4의 것, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 메틸기, 에틸기가 바람직하다. 또한, 이러한 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트에는 1, 2 치환체와 1, 3 치환체가 있고, 치환 위치의 조합으로 3종의 이성체가 있지만, 단독 또는 혼합물 중 어느 경우일 수도 있다.

또한, 상기 락트산알킬에스테르의 알킬기는 탄소수 1 내지 4의 것, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 메틸기, 에틸기가 바람직하다.

용제로서 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트를 첨가할 때는 전체 용제에 대하여 50 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 락트산알킬에스테르를 첨가할 때는 전체 용제에 대하여 50 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트와 락트산알킬에스테르의 혼합 용제를 용제로서 이용할 때는, 그의 합계량이 전체 용제에 대하여 50 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트를 60 내지 95 질량％, 락트산알킬에스테르를 5 내지 40 질량％의 비율로 하는 것이 바람직하다. 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트가 60 질량％ 이상이면 도포성이 열화될 우려가 적고, 95 질량％ 이하이면 용해성 불충분, 파티클, 이물질 발생의 문제가 일어날 우려가 적다. 락트산알킬에스테르가 5 질량％ 이상이면 용해성 불충분, 파티클, 이물질의 증가 등의 문제가 일어날 우려가 적고, 40 질량％ 이하이면 점도가 높아져 도포성이 나빠지거나, 보존 안정성의 열화 등의 문제가 일어날 우려가 적다.

이들 유기 용제의 첨가량은 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 고형분 100 질량부에 대하여 바람직하게는 300 내지 2,000 질량부, 보다 바람직하게는 400 내지 1,000 질량부이지만, 기존의 성막 방법으로 가능한 농도이면 이것으로 한정되는 것은 아니다.

상기 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료가 함유하는 산 발생제로서는, 예를 들면 광산 발생제를 사용할 수 있다. 광산 발생제로서는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면 어느 것이라도 상관없다.

바람직한 광산 발생제로서는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드형 산 발생제, 벤조인술포네이트형 광산 발생제, 피로갈롤트리술포네이트형 광산 발생제, 니트로벤질술포네이트형 광산 발생제, 술폰형 광산 발생제, 글리옥심 유도체형 광산 발생제 등이 있다. 이하에 상술하지만 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

술포늄염은 술포늄 양이온과 술포네이트의 염이고, 술포늄 양이온으로서 트리페닐술포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, (3-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, (3,4-디 tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3,4-디tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, 디메틸2-나프틸술포늄, 4-히드록시페닐 디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄 등을 들 수 있고, 술포네이트로서는 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 들 수 있고, 이들의 조합의 술포늄염을 들 수 있다.

요오도늄염은 요오도늄 양이온과 술포네이트의 염이고, 디페닐요오도늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄, 4-tert-부톡시페닐페닐요오도늄, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 등의 아릴요오도늄 양이온과 술포네이트로서 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 들 수 있고, 이들의 조합의 요오도늄염을 들 수 있다.

술포닐디아조메탄으로서는, 비스(에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸프로필 술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸프로필 술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(퍼플루오로이소프로필 술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-나프틸술포닐)디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐벤조일디아조메탄, tert-부틸카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄, 2-나프틸술포닐벤조일디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐-2-나프토일디아조메탄, 메틸술포닐벤조일디아조메탄, tert-부톡시카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄 등의 비스술포닐디아조메탄과 술포닐카르보닐디아조메탄을 들 수 있다.

N-술포닐옥시이미드형 광산 발생제로서는 숙신산이미드, 나프탈렌디카르복실산이미드, 프탈산이미드, 시클로헥실디카르복실산이미드, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이미드, 7-옥사비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산이미드 등의 이미드 골격과 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등의 조합의 화합물을 들 수 있다.

벤조인술포네이트형 광산 발생제로서는, 벤조인토실레이트, 벤조인메실레이트, 벤조인부탄술포네이트 등을 들 수 있다.

피로갈롤트리술포네이트형 광산 발생제로서는, 피로갈롤, 플루오로글리신, 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논의 히드록실기 전부를 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플 루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등으로 치환한 화합물을 들 수 있다.

니트로벤질술포네이트형 광산 발생제로서는, 2,4-디니트로벤질술포네이트, 2-니트로벤질술포네이트, 2,6-디니트로벤질술포네이트를 들 수 있고, 술포네이트로서는, 구체적으로 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 들 수 있다. 또한, 벤질측의 니트로기를 트리플루오로메틸기로 치환한 화합물도 동일하게 사용할 수 있다.

술폰형 광산 발생제의 예로서는, 비스(페닐술포닐)메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)메탄, 비스(2-나프틸술포닐)메탄, 2,2-비스(페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(4-메틸페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(2-나프틸술포닐)프로판, 2-메틸-2-(p-톨루엔술포닐)프로피오페논, 2-(시클로헥실카르보닐)-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2,4-디메틸-2-(p-톨루엔술포닐)펜탄-3-온 등을 들 수 있다.

글리옥심 유도체형 광산 발생제의 예로서는, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포 닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(시클로헥실술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(캄포술포닐)-α-디메틸글리옥심 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게 이용되는 광산 발생제로서는, 술포늄염, 비스술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드이다.

중합체에 사용되는 산 불안정기의 절단 용이성 등에 의해 최적인 발생 산의 음이온은 다르지만, 일반적으로는 휘발성이 없는 것, 극단적으로 확산성이 높지 않은 것이 선택된다. 이 경우에 바람직한 음이온은 벤젠술폰산 음이온, 톨루엔술폰산 음이온, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온, 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산 음이온, 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 헵타데카플루오로옥탄술폰산 음이온, 캄포술폰산 음이온이다.

본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 있어서의 산 발생제의 첨 가량으로서는, 레지스트 재료 중의 고형분 100 질량부에 대하여 0 내지 20 질량부, 바람직하게는 1 내지 10 질량부이다.

상기 광산 발생제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 노광 파장에 있어서의 투과율이 낮은 광산 발생제를 이용하고, 그 첨가량으로 레지스트막 중의 투과율을 제어할 수도 있다.

본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에는, 도포성을 향상시키는 등을 위한 계면 활성제를 더 첨가할 수 있다.

상기 계면 활성제의 예로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테리알에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레인에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체류, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르의 비이온계 계면활성제, 에프톱 EF301, EF303, EF352(토켐 프로덕츠), 메가팩 F171, F172, F173(다이닛본 잉크 가가꾸 고교), 플로라드 FC430, FC431(스미토모 쓰리엠), 아사히가드 AC710, 사프론 S-381, S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, 사피놀 E1004, KH-10, KH-20, KH-30, KH-40(아사히 글래스) 등의 불소계 계면 활성제, 오르가노실록산 중합체 KP341, X-70-092, X-70-093(신에쓰 가가꾸 고교), 아크릴산계 또는 메타크릴산계 폴리플로우 No.75, No.95(교에이샤 유시 가가꾸 고교)를 들 수 있고, 그 중에서도 FC430, 사프론 S-381, 사피놀 E1004, KH-20, KH-30이 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.

본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 중의 계면 활성제의 첨가량으로서는, 레지스트 재료 조성물 중의 고형분 100 질량부에 대하여 바람직하게는 2 질량부 이하, 보다 바람직하게는 1 질량부 이하이다.

또한, 본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에는, 염기성 화합물을 배합할 수 있다.

염기성 화합물은 산 발생제로부터 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산될 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하고, 이러한 염기성 화합물의 배합에 의해 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판이나 환경 의존성을 적게 하여 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.

이러한 염기성 화합물로서는 1급, 2급, 3급 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다.

구체적으로는, 1급 지방족 아민류로서 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 2급 지방족 아민류로서, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 3급 지방족 아민류로서, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.

또한, 혼성 아민류로서는, 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다. 방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체적인 예로서는 아닐린 유도체(예를 들면 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로 아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도 체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.

또한, 카르복실기를 갖는 질소 함유 화합물로서는, 예를 들면 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를 들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌 등) 등이 예시되고, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산피리디늄 등이 예시되고, 히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로서는, 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다. 아미드 유도체로서는, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예 시된다. 이미드 유도체로서는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.

또한, 하기 화학식(B)-1로 표시되는 염기성 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수도 있다.

(식 중, n=1, 2 또는 3이다. 측쇄 X는 동일하거나 상이할 수도 있고, 하기 화학식(X)-1 내지 (X)-3으로 표시할 수 있다. 측쇄 Y는 동일하거나 상이한, 수소 원자 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, 에테르기 또는 히드록실기를 포함할 수도 있다. 또한, X끼리 결합하여 환을 형성할 수도 있다.)

여기서, R³⁰⁰, R³⁰², R³⁰⁵는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이고, R³⁰¹, R³⁰⁴는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이며, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.

R³⁰³은 단일 결합, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이고, R³⁰⁶은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기 또는 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.

화학식(B)-1로 표시되는 화합물은 구체적으로는 하기에 예시된다.

즉, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4, 1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비 스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-ε-발레롤락톤 등이다. 단, 화학식(B)-1로 표시되는 화합물은 이들로 제한되지 않는다.

또한, 염기성 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 그의 배합량은 레지스트 재료 중의 고형분 100 질량부에 대하여 0 내지 2 질량부, 특히 0.01 내지 1 질량부를 혼합한 것이 바람직하다. 배합량이 2 질량부 이하이면 감도가 저하될 우려가 적다.

본 발명의 레지스트 재료, 특히 유기 용제와, 기재 수지로서 상기 고분자 화합물과, 산 발생제 등을 포함하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 다양한 집적 회로 제조나 포토마스크 제조에 사용되는 경우에는, 특별히 한정되지 않지만 공지된 리소그래피 기술을 사용할 수 있다.

본 발명은 적어도, 상기 어느 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정, 가열 처리 후에 고에너지선으로 노광하는 공정, 및 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.

예를 들면, 본 발명의 레지스트 재료를, 집적 회로 제조용 기판(Si, SiO₂, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등) 상에 스핀 코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 침지 코팅, 분무 코팅, 닥터 코팅 등의 적당한 도포 방법에 의해, 도포막 두께가 0.1 내지 2.0 ㎛가 되도록 도포하고 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃, 1 내지 10 분간, 바람직하게는 80 내지 120 ℃, 1 내지 5 분간 예비 베이킹한다. 이어서, 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선 등으로부터 선택되는 광원, 바람직하게는 300 nm 이하의 노광 파장에서 목적하는 패턴을 소정의 마스크를 통해 노광을 행한다. 노광량은 1 내지 200 mJ/cm² 정도, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/cm² 정도가 되도록 노광하는 것이 바람직하다. 이어서, 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃에서 1 내지 5 분간, 바람직하게는 80 내지 120 ℃에서 1 내지 3 분간 노광후 베이킹(PEB)한다.

또한, 0.1 내지 5 질량％, 바람직하게는 2 내지 3 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여 0.1 내지 3 분간, 바람직하게는 0.5 내지 2 분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 분무(spray)법 등의 통상법에 의해 현상함으로써 기판 상에 목적하는 패턴이 형성된다. 또한, 본 발명의 레지스트 재료는, 특히 고에너지선 중에서도 파장 254 내지 193 nm의 원자외선, 파장 157 nm의 진공 자외선, 전자선, 연 X선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선에 의한 미세 패터닝에 최적이다.

<실시예>

이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지 만, 본 발명은 하기 실시예 등으로 제한되지 않는다. 또한, 질량 평균 분자량(Mw)은 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량을 나타낸다.

[합성예 1]

1 L의 플라스크에 아세톡시스티렌 280.7 g, 인덴 119.3 g, 용매로서 톨루엔을 200 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN을 13.7 g 첨가하여 50 ℃까지 승온 후, 40 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 1/2까지 농축시키고, 메탄올 5.0 L, 용액 중에 침전시키며, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 40 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체 260 g을 얻었다. 이 중합체를 메탄올 0.4 L, 테트라히드로푸란 O.5 L에 다시 용해시키고, 트리에틸아민 140 g, 물 30 g을 첨가하고, 60 ℃로 가온하여 탈보호 반응을 행하고, 아세트산을 이용하여 중화시켰다. 반응 용액을 농축시킨 후, 아세톤 0.5 L에 용해시키고, 상기와 동일하게 물 10 L에 침전시키고, 여과, 건조를 행하여 백색 중합체 198 g을 얻었다.

얻어진 중합체를 ¹³C, ¹H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과를 얻었다.

공중합 조성비(몰비)

히드록시스티렌:인덴=0.90:0.10

질량 평균 분자량(Mw)=10,000

분자량 분포(Mw/Mn)=1.85

이 고분자 화합물을 폴리-1이라 하였다.

[합성예 2]

1 L의 플라스크에 아세톡시스티렌 289.3 g, 인덴 310.7 g, 용매로서 톨루엔을 500 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN을 14.6 g 첨가하고 50 ℃까지 승온 후, 40 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 1/2까지 농축시키고, 메탄올 5.0 L, 용액 중에 침전시키며, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 40 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체 260 g을 얻었다. 이 중합체를 메탄올 0.4 L, 테트라히드로푸란 0.5 L에 다시 용해시키고, 트리에틸아민 140 g, 물 30 g을 첨가하고 60 ℃로 가온하여 탈보호 반응을 행하고, 아세트산을 이용하여 중화시켰다. 반응 용액을 농축시킨 후, 아세톤 0.5 L에 용해시키고, 상기와 동일하게 물 10 L에 침전시키며, 여과, 건조를 행하여 백색 중합체 179 g을 얻었다.

얻어진 중합체를 ¹³C, ¹H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과를 얻었다.

공중합 조성비(몰비)

히드록시스티렌:인덴=0.85:0.15

질량 평균 분자량(Mw)=6,800

분자량 분포(Mw/Mn)=1.83

이 고분자 화합물을 폴리-2라 하였다.

[합성예 3]

1 L의 플라스크에 아세톡시스티렌 271.7 g, 아세나프틸렌 28.3 g, 용매로서 톨루엔을 300 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN을 17.9 g 첨가하고 50 ℃까지 승온 후, 40 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 1/2까지 농축시키고, 메탄올 5.0 L, 용액 중에 침전시키며, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 40 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체 282 g을 얻었다. 이 중합체를 메탄올 0.4 L, 테트라히드로푸란 0.5 L에 다시 용해시키고, 트리에틸아민 140 g, 물 30 g을 첨가하고, 60 ℃로 가온하여 탈보호 반응을 행하고, 아세트산을 이용하여 중화시켰다. 반응 용액을 농축시킨 후, 아세톤 0.5 L에 용해시키고, 상기와 동일하게 물 10 L에 침전시키며, 여과, 건조를 행하여 백색 중합체 187 g을 얻었다.

얻어진 중합체를 ¹³C, ¹H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과를 얻었다.

공중합 조성비(몰비)

히드록시스티렌:아세나프틸렌=0.93:0.07

질량 평균 분자량(Mw)=10,800

분자량 분포(Mw/Mn)=1.79

이 고분자 화합물을 폴리-3이라 하였다.

[합성예 4]

2 L의 플라스크에 폴리히드록시스티렌, 인덴 공중합체(폴리-1) 180.0 g을 테트라히드로푸란 1800 mL에 용해시키고, 메탄술폰산 3.6 g, 트리시클로데칸비닐에테르 48.8 g을 첨가하여 15 ℃하에 3 시간 반응시키고, 암모니아수(30 ％) 18.0 g을 첨가하여 반응을 정지시키고, 이 반응 용액을 아세트산수 5 L를 이용하여 정출 침전시키며, 또한 2회의 수세를 행하고, 얻어진 백색 고체를 여과 후, 40 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체 197 g을 얻었다.

얻어진 중합체를 ¹³C, ¹H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과를 얻었다.

공중합 조성비(몰비)

p1:q1:r=0.72:0.18:0.10

질량 평균 분자량(Mw)=14,100

분자량 분포(Mw/Mn)=1.97

계산값으로부터 얻어진 CLogP=3.19

이 고분자 화합물을 폴리-4라 하였다.

[합성예 5]

2 L의 플라스크에 폴리히드록시스티렌, 인덴 공중합체(폴리-2) 180.O g을 테트라히드로푸란 1800 mL에 용해시키고, 메탄술폰산 3.6 g, 트리시클로데칸비닐에테르 21.7 g을 첨가하여 15 ℃하에 3 시간 반응시키고, 암모니아수 (30 ％) 18.0 g을 첨가하여 반응을 정지시키고, 이 반응 용액을 아세트산수 5 L를 이용하여 정출 침전시키며, 또한 2회의 수세를 행하고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 40 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체 188 g을 얻었다.

얻어진 중합체를 ¹³C, ¹H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과를 얻었다.

공중합 조성비(몰비)

p1:q1:r=0.77:0.08:0.15

질량 평균 분자량(Mw)=9,000

분자량 분포(Mw/Mn)=1.87

계산값으로부터 얻어진 CLogP=2.88

이 고분자 화합물을 폴리-5라 하였다.

[합성예 6]

2 L의 플라스크에 폴리히드록시스티렌, 아세나프틸렌 공중합체(폴리-3) 180.0 g을 테트라히드로푸란 1800 mL에 용해시키고, 메탄술폰산 3.6 g, 트리시클로데칸비닐에테르 32.0 g을 첨가하여 15 ℃하에 3 시간 반응시키고, 암모니아수(30 ％) 18.0 g을 첨가하여 반응을 정지시키며, 이 반응 용액을 아세트산수 5 L를 이용하여 정출 침전시키고, 또한 2회의 수세를 행하고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 40 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체 179 g을 얻었다.

얻어진 중합체를 ¹³C, ¹H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과를 얻었다.

공중합 조성비(몰비)

p1:q1:s=0.81:0.12:0.07

질량 평균 분자량(Mw)=13,300

분자량 분포(Mw/Mn)=1.85

계산값으로부터 얻어진 CLogP=3.00

이 고분자 화합물을 폴리-6이라 하였다.

[합성예 7]

2 L의 플라스크에 폴리히드록시스티렌, 인덴 공중합체(폴리-1) 180.0 g을 테트라히드로푸란 1800 mL에 용해시키고, 메탄술폰산 3.6 g, 트리시클로데칸이소부테닐에테르를 20.9 g 첨가하여 15 ℃하에 15 시간 반응시키며, 암모니아수(30 ％) 18.0 g을 첨가하여 반응을 정지시키고, 이 반응 용액을 아세트산수 5 L를 이용하여 정출 침전시키며, 또한 2회의 수세를 행하고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 40 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체 165 g을 얻었다.

얻어진 중합체를 ¹³C, ¹H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과를 얻었다.

공중합 조성비(몰비)

p1:q2:r=0.74:0.16:0.10

질량 평균 분자량(Mw)=13,900

분자량 분포(Mw/Mn)=1.98

계산값으로부터 얻어진 CLogP=3.27

이 고분자 화합물을 폴리-7이라 하였다.

[합성예 8]

2 L의 플라스크에 폴리히드록시스티렌, 인덴 공중합체(폴리-2) 180.0 g을 테트라히드로푸란 1800 mL에 용해시키고, 메탄술폰산 3.6 g, 펜타시클로[9.2.1.1^3,9.0^2,10.0^4,8]펜타데칸비닐에테르를 19.5 g 첨가하여 15 ℃하에 3 시간 반응시키며, 암모니아수(30 ％) 18.0 g을 첨가하여 반응을 정지시키고, 이 반응 용액을 아세트산수 5 L를 이용하여 정출 침전시키며, 또한 2회의 수세를 행하고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 40 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체 181 g을 얻었다.

얻어진 중합체를 ¹³C, ¹H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과를 얻었다.

공중합 조성비(몰비)

p1:q3:r=0.78:0.07:0.15

질량 평균 분자량(Mw)=12,700

분자량 분포(Mw/Mn)=1.84

계산값으로부터 얻어진 CLogP=2.96

이 고분자 화합물을 폴리-8이라 하였다.

[합성예 9]

2 L의 플라스크에 폴리히드록시스티렌, 인덴 공중합체(폴리-1) 180.O g을 테트라히드로푸란 1800 mL에 용해시키고, 메탄술폰산 3.6 g, 테트라시클로[6.2.1.1^3,6.0^2,7]도데칸비닐에테르를 18.8 g 첨가하여 15 ℃하에 3 시간 반응시키며, 암모니아수(30 ％) 18.0 g을 첨가하여 반응을 정지시키고, 이 반응 용액을 아세트산수 5 L를 이용하여 정출 침전시키며, 또한 2회의 수세를 행하고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 40 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체 163 g을 얻었다.

얻어진 중합체를 ¹³C, ¹H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과를 얻었다.

공중합 조성비(몰비)

p1:q3:r=0.75:0.15:0.10

질량 평균 분자량(Mw)=13,800

분자량 분포(Mw/Mn)=1.96

계산값으로부터 얻어진 CLogP=3.21

이 고분자 화합물을 폴리-9라 하였다.

[합성예 10]

2 L의 플라스크 반응 용기를 감압 건조시킨 후, 질소 분위기하에 증류 탈수 처리를 행한 테트라히드로푸란 용액 1500 g을 주입하고, -75 ℃까지 냉각시켰다. 그 후, s-부틸리튬(시클로헥산 용액: 1 N)을 14.5 g 주입하고, 금속 나트륨을 이용한 증류 탈수 처리를 행한 4-에톡시에톡시스티렌을 140.5 g 적하 주입하였다. 이 때, 반응 용액의 내온이 -65 ℃ 이상이 되지 않도록 주의하였다. 30 분간 반응 후, 메탄올 10 g을 주입하여 반응을 정지시켰다. 반응 용액을 실온까지 승온하고, 얻어진 반응 용액을 감압 농축시키고, 메탄올 800 g을 주입 교반하고, 정치한 후, 상층인 메탄올층을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하여 금속 Li을 제거하였다. 하층인 중합체 용액을 농축시키고, 테트라히드로푸란 840 mL, 메탄올 630 mL, 옥살산 3.2 g을 첨가하며, 40 ℃로 가온하여 20 시간 탈보호 반응을 행하고, 피리딘 35 g을 이용하여 중화시켰다. 반응 용액을 농축시킨 후, 아세톤 0.6 L에 용해시키고, 물 7.0 L에 침전시켜 세정하고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 40 ℃에서 감압 건 조시켜 백색 중합체(폴리히드록시스티렌) 101 g을 얻었다.

2 L의 플라스크에 폴리히드록시스티렌 180 g을 테트라히드로푸란 1800 mL에 용해시키고, 메탄술폰산 3.6 g, 트리시클로데칸비닐에테르 63.4 g을 첨가하여 15 ℃하에 3 시간 반응시키며, 암모니아수(30 ％) 18.0 g을 첨가하여 반응을 정지시키고, 이 반응 용액을 아세트산수 5 L를 이용하여 정출 침전시키며, 또한 2회의 수세를 행하고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 40 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체 222 g을 얻었다.

얻어진 중합체를 ¹³C, ¹H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과를 얻었다.

공중합 조성비(몰비)

p1:q1=0.90:0.10

질량 평균 분자량(Mw)=14,100

분자량 분포(Mw/Mn)=1.21

계산값으로부터 얻어진 CLogP=2.84

이 고분자 화합물을 폴리-10이라 하였다.

[합성예 11]

2 L의 플라스크에 폴리히드록시스티렌, 인덴 공중합체(폴리-1) 180.0 g을 테트라히드로푸란 1800 mL에 용해시키고, 메탄술폰산 3.6 g, 에틸프로페닐에테르를 51 g 첨가하여 15 ℃하에 3 시간 반응시키고, 암모니아수(30 ％) 18.0 g을 첨가하여 반응을 정지시키고, 이 반응 용액을 아세트산수 5 L를 이용하여 정출 침전시키고, 또한 2회의 수세를 행하고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 40 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체 199 g을 얻었다.

얻어진 중합체를 ¹³C, ¹H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과를 얻었다.

공중합 조성비(몰비)

p1:v1:r=0.70:0.20:0.10

질량 평균 분자량(Mw)=14,300

분자량 분포(Mw/Mn)=1.91

계산값으로부터 얻어진 CLogP=2.83

이 고분자 화합물을 폴리-11이라 하였다.

[합성예 12]

2 L의 플라스크에 폴리히드록시스티렌, 인덴 공중합체(폴리-2) 180.0 g을 테트라히드로푸란 1800 mL에 용해시키고, 메탄술폰산 3.6 g, 2-시클로헥실에틸비닐에테르를 39 g 첨가하여 15 ℃하에 3 시간 반응시키고, 암모니아수(30 ％) 18.0 g을 첨가하여 반응을 정지시키고, 이 반응 용액을 아세트산수 5 L를 이용하여 정출 침전시키며, 또한 2회의 수세를 행하고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 40 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체 210 g을 얻었다.

얻어진 중합체를 ¹³C, ¹H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과를 얻었다.

공중합 조성비(몰비)

p1:v2:r=0.78:0.07:0.15

질량 평균 분자량(Mw)=10,200

분자량 분포(Mw/Mn)=1.96

계산값으로부터 얻어진 CLogP=1.96

이 고분자 화합물을 폴리-12라 하였다.

(실시예, 비교예)

[포지티브형 레지스트 재료의 제조]

상기 합성한 고분자 화합물, 하기 화학식으로 표시되는 산 발생제, 염기성 화합물, 계면 활성제를 표 1, 2에 나타내는 조성으로 유기 용제 중에 용해시켜 레지스트 재료를 조합하였다.

표 1, 2 중의 각 조성은 다음과 같다.

폴리-4 내지 12: 합성예 4 내지 12로부터

산 발생제: PAG-1, PAG-2(하기 구조식 참조)

염기성 화합물: 트리스(2-메톡시에틸)아민

계면 활성제: KH-20(아사히 글래스사 제조)

유기 용제 A: 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트

유기 용제 B: 락트산에틸

[노광 패터닝 평가]

상기 레지스트 재료를 0.04 ㎛의 나일론 수지제 필터로 여과한 후, 얻어진 레지스트액을 마스크 블랭크 상에 스핀 코팅하여 두께 0.24 ㎛로 도포하였다.

이어서, 이 마스크 블랭크를 90 ℃의 핫 플레이트에서 10 분간 베이킹하였다. 또한, 전자선 노광 장치(가부시끼가이샤 히타치 하이테크놀로지즈 제조, HL-80OD 가속 전압 50 keV)를 이용하여 노광하고, 110 ℃에서 10 분간 베이킹(PEB: post exposure bake)을 실시하고, 2.38 ％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 현상을 행하면, 포지티브형 패턴(실시예 1 내지 7, 비교예 1 내지 2)을 얻을 수 있었다.

또한, 얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다.

0.20 ㎛의 라인 앤드 스페이스의 톱과 바텀(bottom)을 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(감도: Eop)으로 하여, 이 노광량에서 분리되는 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭을 평가 레지스트의 해상도라 하였다. 또한, 해상된 레지스트 패턴의 형상에 대해서는, 주사형 전자 현미경을 이용하여 레지스트 단면을 관찰하였다.

이 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

부가적으로, 0.40 ㎛의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 스페이스부의 선폭(CD)을 CD-SEM을 이용하여 측정하였다. 이것을, 상기 기판에 형성된 패턴 49 지점 각각에 대하여 행하고, 얻어진 49 지점의 CD 측정값의 최대값, 최소값을 구하였다. 얻어진 최대값과 최소값의 차를 CD 균일성 범위로 하였다. 이 범위의 값(CD-U 범위)이 작을수록 마스크 블랭크 상면 내 크기 균일성이 양호하다.

이 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

[내건식 에칭성 평가]

내건식 에칭성 시험에서는, 상기와 동일하게 노광, 현상하여 얻어진 레지스트 패턴(실시예 1 내지 7, 비교예 1, 2)를 도꾜 일렉트론사 제조 TE8500S를 이용하여 하기 조건에서 에칭하였다.

프레스: 40.0 Pa

RF 파워: 800 W

기체: 1) CHF₃ 20 sccm

2) CF₄ 20sccm

3) Ar 400 sccm

에칭 시간: 2 분 30 초

주사형 전자 현미경을 이용하여 에칭 후의 레지스트 단면을 관찰하고, 에칭후의 막 두께 감소량을, 비교예 1의 막 두께 감소량을 1.0으로 하여 상대 비율로 하기 표 3에 나타내었다. 즉, 수치가 작을수록 에칭 내성이 우수한 레지스트 재료인 것을 나타낸다.

표 3의 결과로부터, 본 발명에 따른 레지스트 재료(실시예 1 내지 7)가 비교예 1, 2에 비해 고해상도이며, 현상 후의 레지스트 패턴의 마스크 블랭크 상면 내 크기 균일성이 양호하고, 또한 높은 에칭 내성을 갖는 것이 확인되었다.

또한, 본 발명은 상기 실시 형태로 한정되지 않는다. 상기 실시 형태는 예시이고, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

도 1은 고분자 화합물의 CLogP값과, 이 고분자 화합물을 이용한 레지스트 재료의 CD 균일성 범위(CD-U 범위: 라인 앤드 스페이스 패턴의 스페이스부의 선폭(CD)의 측정값 중 최대값과 최소값의 차)와의 관계를 나타내는 그래프이다.

Claims (11)

1. 적어도, 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복 단위를 가지고, 질량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.

   <화학식 1>

   

   <화학식 2>

   

   (식 중, R₁, R₂는 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R₃은 히드록시기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기 중 어느 것을 나타내고, R₄는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 중 어느 것을 나타낸다. 또한, Z는 탄소수 7 내지 30의 지방족 다환식 알킬기를 나타낸다. t는 1 내지 5의 양의 정수이다. u는 0, 또는 1 내지 4의 양의 정수이다. 또한, p, q는 양수이다.)
2. 제1항에 있어서, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 더 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.

   <화학식 3>

   

   (식 중, r은 양수이다.)
3. 제1항에 있어서, 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 더 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.

   <화학식 4>

   

   (식 중, s는 양수이다.)
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소수 7 내지 30의 지방족 다환식 알킬기인 상기 Z가 하기 화학식 5, 6, 7 중 어느 것으로 표시되는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.

   <화학식 5>

   

   <화학식 6>

   

   <화학식 7>

   
5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 소수성 파라미터의 계산값인 CLogP값이 2.9 이상인 고분자 화합물.
6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 소수성 파라미터의 계산값인 CLogP값이 3.0 이상인 고분자 화합물.
7. 적어도, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
8. 적어도, 유기 용제, 기재 수지로서 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물, 산 발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
9. 제8항에 있어서, 계면 활성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
10. 제8항에 있어서, 염기성 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
11. 적어도, 제7항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정, 가열 처리 후에 고에너지선으로 노광하는 공정, 및 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.

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