KR100870814B1 - 비수 전해질 이차 전지와 그 제조 방법, 실장 방법 - Google Patents

Abstract

비수 전해액 이차 전지는 양극과, 음극과, 양극과 음극에 개재하는 비수 전해질을 포함한다. 양극은 리튬을 가역적으로 흡장·방출 가능한 활물질을 포함한다. 음극은 양극의 활물질과 동일 조성의 활물질을 포함한다. 이 비수 전해액 이차 전지는 충전함으로써 비로소 전압을 발생한다. 또 리플로우 실장시에는 실장하고 나서 충전하면 기판의 부품에 악영향을 미치지 않는다.

Description

비수 전해질 이차 전지와 그 제조 방법, 실장 방법{NONAQUEOUS ELETROLYTE SECONDARY BATTERY, AND MANUFACTURING METHOD AND MOUNTING METHOD THEREOF}

본 발명은, 외부 단락이나 역충전에 강하고, 또 기판에의 실장이 용이한 비수 전해질 이차 전지에 관한 것이다.

휴대 기기의 주전원이나 백업 전원 등에 리튬 이차 전지가 많이 사용되고 있다. 백업 용도의 리튬 이차 전지에서는 예를 들면, 리튬 알루미늄 합금이 음극에, 오산화바나듐, 리튬 함유 망간 산화물이나 오산화니오브가 양극에, 각각 활물질로서 이용되고 있다. 또, 주전원 용도의 리튬 이온 이차 전지에서는 예를 들면, 흑연이나 스피넬형의 티탄산리튬이 음극에, 코발트산 리튬이 양극에 이용되고 있다. 백업용의 리튬 이차 전지는 전지 구성시에 3V 정도의 전압을 나타낸다. 한편, 주전원용의 리튬 이온 이차 전지는 전지 구성시 0.2~0.3V 정도의 전압이며, 충전함으로써 4V나 2.5V 등의 소정의 전압을 발현한다.

전지 구성시에 3V 정도의 전압을 나타내는 리튬 이차 전지는 외부 단락에 의해 전류가 흐름으로써, 현저한 성능 열화를 일으킨다. 또, 구성시에 전압이 거의 없는 리튬 이온 이차 전지에서도, 외부 단락으로 집전체나 외장캔의 부식 반응이나 활물질의 구조 열화 등이 일어나, 전지 성능이 저하한다. 또한, 리튬 이온 이차 전지의 충전 후는 전압이 4V로 높고, 전지를 제조할 때에는, 양극과 음극이 외부 단락하지 않도록 배려할 필요가 있다.

또, 일반적인 이차 전지에서는 양극과 음극의 극성을 잘못 역충전하면, 전극 재료의 열화, 외장캔이나 집전체의 부식, 전해액의 분해 등에 의해 현저하게 전지 성능이 저하한다. 경우에 따라서는 액이 새어 주변 부품 등을 부식시켜서 기기 자체를 파손해 버린다. 그 때문에, 역충전되지 않도록, 기기 등에서 구조 등이 연구되고 있다.

백업용의 리튬 이차 전지는 주로 코인형 형상이다. 이러한 전지는, 부품이 거의 리플로우 실장된 후의 기판에 수작업으로 납땜 실장되거나, 전지 홀더에 삽입됨으로써 부착된다. 이에 대해, 특허 문헌 1은 각 재료의 내열성을 향상시키는 것으로 몇 초이지만 230~250℃의 온도로 노출되는 리플로우에 의한 자동 실장에서도 실장 가능한 전지를 제안하고 있다. 그러나 리플로우로 기판에 납땜 실장하여 회로에 접속할 때는, 150℃ 이상의 고온하에서 3V 정도의 전지 전압에 의해 전류가 흐른다. 그 때문에, 다른 부품의 성능에 악영향을 미칠 가능성이 있다. 그리고, 고온하에서는 저항이 작아지는 것으로, 실사양(상온) 시보다도 큰 전류가 흐르는 것이 고려된다. 또, 경우에 따라서는 전지의 성능 이상의 큰 전류가 흐름으로써 전지가 현저하게 성능 열화해 버릴 가능성도 있다.

그 때문에, 리플로우 시에 전지가 납땜 실장되었을 때에서도 기판에 전류가 흐르지 않도록 부품을 배치하거나, 특수한 구조를 적용하거나 할 필요가 있다. 이와 같이, 리플로우 실장 시에 전지에 의해 전류가 흐르는 것에 대해서, 기기측에서 대처하는 시도가 이루어지고 있다.

한편, 전지측에서 대처하는 방법으로서는, 리튬 이차 전지를 완전 방전시켜 0V로 하는 것이 고려되지만, 전압을 거의 0V로 하는 것은 매우 어렵고, 또 처리 시간이 매우 걸리기 때문에, 제조 공정에 포함시키는 것은 곤란하다. 또, 외부 단락해도 특성 열화하지 않는 전지는 없으며, 전지 제조 공정을 보다 효율화하거나 간소화하거나 하는 것은 곤란하다. 또한, 역충전 등에 대해서도 안정된 전지는 없고, 충전에 관해서 기기측에서 배려된 설계가 행해지고 있다.

(특허 문헌 1)일본국 특허공개 2000－48859호 공보

본 발명의 비수 전해액 이차 전지는 양극과, 음극과, 양극과 음극에 개재하는 비수 전해질을 포함한다. 양극은 리튬을 가역적으로 흡장·방출 가능한 활물질을 포함한다. 음극은 양극의 활물질과 동일 조성의 활물질을 포함한다. 이러한 구성의 비수 전해액 이차 전지는, 외부 단락해도 특성이 좀처럼 저하하지 않기 때문에, 보다 제조하기 쉽다. 또 역충전에 대해서도 안정하다. 또한 리플로우 실장에 있어서도 전류가 거의 흐르지 않기 때문에, 기판에 특수한 설계 구조를 실시할 필요가 없다. 이 비수 전해액 이차 전지는 충전함으로써 비로소 전압을 발생한다. 또 리플로우 실장시에는 실장하고 나서 충전하면 기판의 부품에 악영향을 미치지 않는다.

도 1은 본 발명의 실시의 형태에 있어서의 비수 전해질 이차 전지인 코인형 전지의 단면도.

도 2는 본 발명의 실시의 형태에 있어서의 비수 전해질 이차 전지인 대칭 형상 전지의 단면도.

*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*

1 양극캔 2 음극캔

3 가스캣 4 양극

5 음극 6, 12 세퍼레이터

7A, 7C 집전체 9 외장캔

10 절연 밀봉 부재 11 전극

도 1은 본 발명의 실시의 형태에 있어서의 비수 전해질 이차 전지인 코인형 전지의 단면도이다. 이 전지는 양극(4), 음극(5)과, 양극(4)과 음극(5)에 개재하는 도시하지 않는 비수 전해질을 갖는다. 양극(4)은 집전체(7C)인 도전성 카본을 통해 양극캔(1)에 접합되어 있다. 음극(5)도 또 집전체(7A)인 도전성 카본을 통해 음극캔(2)에 접합되어 있다. 그리고 비수 전해질인 유기 전해액을 포함한 세퍼레이터(6)를 통해 양극(4)과 음극(5)이 겹쳐져 있다. 양극캔(1)은 가스켓(3)을 통해 음극캔(2)과 조합된 후, 코킹(caulking)되어 음극캔(2)과 함께, 양극(4), 음극(5), 비수 전해질 등을 밀폐하는 외장캔을 구성한다.

세퍼레이터(6)에는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌의 단체(單體)의 미세다공막, 단체의 부직포, 혼합물의 미세다공막, 혼합물의 부직포, 폴리페닐렌 설파이드의 부 직포, 유리 섬유 세퍼레이터, 셀룰로오스 세퍼레이터 등을 사용할 수 있다.

유기 전해액으로서는, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, γ-부틸락톤, 술포란, 3-메틸술포란, 메틸테트라글라임, 1,2-디메톡시에탄, 메틸디글라임, 메틸트리글라임, 부틸디글라임, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 단일 용매 또는 혼합 용매에, 용질로서 LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂를 용해시켜 이용할 수 있다. 230~250℃의 고온의 리플로우에 노출되는 전지에는, 비점이 270℃ 이상의 술포란, 3-메틸술포란, 메틸테트라글라임 중 적어도 일종을 포함한 용매를 이용하는 것이 바람직하다.

또 비수 전해질로서 고체 전해질을 이용해도 된다. 고체 전해질로서 고분자 고체 전해질을 이용해도, 무기 고체 전해질을 이용해도 된다. 고분자 고체 전해질로서 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리메타크릴산메틸(PMMA), 폴리불화비닐리덴(PVDF)에 LiN(CF₃SO₂)₂를 용질로 한 것이나, 일부 상술의 유기용매 등을 포함하는 겔형의 전해질을 이용할 수 있다. 또, 무기 고체 전해질로서는 LiPON(Lithium Phosphorus Nitride)이나 Li₁₄Zn(GeO₄)₄ 등의 리튬 함유 금속 산화물 유리나 Li₂S-SiS₂, 티오리시콘(thio-LISICON) 등의 리튬 함유 유화물 등을 들 수 있다. 고체 전해질을 이용하는 경우, 반드시 세퍼레이터(6)가 필요한 것은 아니다.

이 전지의 조립 직후에는, 양극(4)과 음극(5)은 동일 조성의 활물질을 포함 하고 있다. 즉 양극(4)은 리튬을 가역적으로 흡장·방출 가능한 활물질을 포함하고, 음극(5)은 양극(5)의 활물질과 동일 조성의 활물질을 포함한다.

양극(4)과 음극(5)의 전극 조성이 같으면, 전지 구성시에 전압으로서 거의 0V에 가까운 값을 나타낸다. 그리고 양극(4)과 음극(5)과의 사이에 충전함으로써 양극(4)에 활물질 중의 리튬이 양극(4)으로부터 이탈한다. 한편, 음극(5)에 포함되는 활물질은 비수 전해질로부터 리튬을 흡장한다. 이와 같이 충전에 의해서 활물질 중의 리튬의 함유 조성비가 양극(4)과 음극(5)으로 변화하고, 이 전지는 전압을 발생한다.

본 실시의 형태에 의한 비수 전해질 이차 전지는, 조립 직후에 외부 단락해도 특성이 저하하기 어렵다. 그 때문에, 기기에 장착될 때까지, 전압이 필요없는 경우에는 외부 단락 등에 의한 성능 열화를 신경쓰지 않고 제조를 간소화·효율화할 수 있어 생산성이 현저하게 향상한다. 또, 전지에 단자 등을 접속할 때에도 외부 단락을 신경쓰지 않고 공법을 크게 변경하는 것이 가능하고, 제품 정밀도 등이 현격히 향상한다. 또한, 종래 발생하던 외부 단락 등에 의한 불량이 감소하고, 불량률도 저감할 수 있다. 또, 역충전시에도 양극(4)과 음극(5)의 구성이 같기 때문에, 격렬한 열화나 액이 새는 등의 문제는 없어진다. 또한 리플로우 실장에 있어서도 전류가 거의 흐르지 않기 때문에, 기판에 특수한 설계 구조를 실시할 필요가 없어진다. 또한 충방전을 행한 다음에도, 전압을 0.1V 이하가 될 때까지 방전하면 같은 효과를 얻을 수 있다.

활물질에는, 리튬의 삽입·이탈이 가능하고 리튬을 함유하는 천이 금속 산화 물을 이용할 수 있다. 또한, 리튬을 삽입·이탈 가능한 사이트를 갖는 리튬 함유 천이 금속 산화물이거나, 또는 리튬을 삽입·이탈 가능한 사이트를 갖는 천이 금속 산화물이 혼합되어 있어도 된다.

특히, 활물질에는 리튬 함유 망간 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 리튬 함유 망간 산화물은, 함유 리튬을 가역적으로 삽입·이탈할 수 있는 것에 더하여, 대기중에서 안정된 상태로 함유하는 리튬량 이상으로 리튬을 흡장할 수 있다.

리튬 함유 망간 산화물로서는, 리튬화한 람스델라이트(ramsdellite)형의 이산화망간, 사방정(斜方晶)의 Li_{0 .44}MnO₂, 스피넬형의 Li_{1 ＋ X}Mn_{2 - X}O₄(0≤X≤0.33) 또는 스피넬형의 망간의 일부를 이종 원소로 치환한 Li_{1 ＋ X}Mn_{2 -X- y}AO₄(A는 Cr, Ni, Co, Fe, Al, B, 0≤X≤0.33, 0＜y≤0.25) 등을 들 수 있다.

조성비나, 소성 온도 등의 소성 조건에 따라서는, 리튬 함유 망간 산화물의 혼정체(混晶體)를 만드는 것도 가능하다. 이러한 혼정체를 이용하거나, 단지 2 종류 이상의 리튬 함유 망간 산화물로 혼합물을 형성하거나 함으로써, 충전·방전의 전압 특성을 여러 가지로 바꿀 수 있다.

또, 활물질이 LiCoO₂, LiNiO₂, LiNi_xCo_{1 -X}O₂(0＜X＜1) 및 LiCo_{1 /3}Ni_{1 /3}Mn_{1 /3}O₂ 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 리튬 함유 천이 금속 산화물은, 함유 리튬을 이탈할 수 있고, 반응에 사용하는 리튬 공급원으로서 사용할 수 있다. 리튬 함유 망간 산화물에 혼합하여 이용하면, 반응에 필요한 리튬량을 늘리는 것이 가능하고, 충전·방전 조건의 적용 범위를 넓힐 수도 있다.

또, 상기의 함유 리튬을 삽입·이탈할 수 있는 리튬 함유 천이 금속 산화물에, MnO₂, V₂O₅, V₆O₁₃, Nb₂O₅, WO₃, TiO₂나 MoO₃나, 티탄산리튬 Li_{4 /3}Ti_{5 /3}O₄ 또는 Ti원소의 일부를 천이 금속 산화물로 치환한 것을 혼합할 수도 있다. MnO₂, V₂O₅, V₆O₁₃, Nb₂O₅, WO₃, TiO₂나 MoO₃는 리튬을 함유하지 않기는 하지만, 리튬을 삽입·이탈 가능하다. Li_{4 /3}Ti_{5 /3}O₄나 그 치환체는 리튬 함유 천이 금속 산화물이지만 함유 리튬을 반응에 사용할 수 없다. 다만 외부로부터의 리튬을 삽입·이탈 가능하다. 이러한 천이 금속 산화물을 혼합하면, 충전시에 리튬을 저장하는 역할을 완수하고, 또한 충전·방전 조건의 적용 범위를 넓힐 수 있다.

양극(4), 음극(5)은 상기 여러 가지의 활물질 이외에, 도전제나 바인더를 포함해도 된다. 도전제로서는, 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 기상 성장 탄소섬유(VGCF) 등을 이용할 수 있다. 바인더로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 4불화에틸렌-6불화프로필렌 공중합체(FEP), 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 불소계 수지가 바람직하고, 스티렌부타디엔고무(SBR), 에틸렌프로필렌-디엔고무(EPDM) 등의 고무계의 것을 이용하는 것도 가능하다.

또한, 도 1에 나타내는 코인형 전지에서는 외장캔인 양극캔(1), 음극캔(2)의 재질이 동일 조성인 것이 바람직하다. 조립 직후에는 양극(4), 음극(5)이 동일 조성이기 때문에, 전압은 거의 0V에 가깝다. 그 때문에 외부 단락해도 전류는 거의 흐르지 않는다. 그러나, 실제로는 양극캔(1)과 음극캔(2)의 재질이 다르면 0.1V 미만으로 미묘하지만 전위차가 생긴다. 이것은 외장캔 자신의 안정된 전위가 다르 기 때문이다. 활물질은 이 전위차의 영향을 받아 다소는 열화할 가능성이 있다. 그 때문에, 양극캔(1)과 음극캔(2)을 동조성으로 하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같이 구성함으로써 안정성이 보다 증가하고, 또 전지 전압도 보다 0V에 가까워진다.

외장캔의 재질에는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 이용하는 것이 바람직하고, 강도, 내식성에서 순알루미늄보다도 알루미늄 합금 쪽이 보다 바람직하다. 특히 망간, 마그네슘 등을 포함하는 알루미늄 합금이 바람직하다. 또, 가공성이 좋은 SUS304N 등의 스테인리스나 철과 알루미늄 또는 알루미늄 합금과의 클래드재를 이용함으로써 강도, 내식성을 더 올릴 수 있다. 단, SUS304N 등의 가공성이 좋은 스테인리스나 철은 내식성이 낮기 때문에, 전해액과는 접하지 않도록 배치한다. 또, 이 클래드재의 표면에 니켈 도금을 실시하거나, 처음부터 니켈/스테인리스/알루미늄(알루미늄 합금)의 3층 클래드를 이용함으로써 접촉 저항이 낮은 전지를 얻을 수 있다.

또 외장캔으로서 철, 니켈, 크롬의 적어도 1종을 포함하고, 또한 공식(孔食) 지수가 22 이상의 합금을 이용하는 것이 바람직하다. 크롬과 몰리브덴 및 질소를 함유하는 것이 내식성에 대해 매우 효과가 있다. 공식 지수 PRE(Pitting Resistance Equivalent)는 이러한 함유량으로부터 도출된다. PRE는 ％Cr＋3.3×％Mo＋20×％N으로 정의되어 있고, 염화물 환경중에서의 내식성의 지표로 되어 있다. 이러한 스테인리스 합금으로서 SUS444, SUS329J3L, SUS316 등을 들 수 있다. 또 니켈, 크롬을 주성분으로 하는 합금을 이용해도 된다. 이것들은 매우 높은 강도를 갖고 있으며, 외장캔에 이용하는 것이 바람직하다. 코인형 전지에서는 외장캔은 집전체로서도 기능한다. 한편, 원통형 전지나 각형 전지에서는 외장캔에 적용하고, 양극, 음극의 집전체에는 알루미늄을 이용하는 구성이 바람직하다. 또한 알루미늄, 알루미늄 합금, 클래드재, 또는 철, 니켈, 크롬의 적어도 일종을 포함하여 공식 지수가 22 이상 70 이하의 합금, 니켈, 크롬을 주성분으로 하는 합금을 단독으로 이용하는 것 외에, 조합하여 사용하는 것도 가능하다.

또한 본 실시의 형태에 의한 코인형 이차 전지는, 0.1V 이하의 방전 상태(미충전인 채, 또는 충방전 후)에서 리플로우에 의해 실장한 후에 충전하는 것이 바람직하다. 전지 자체에 전압이 거의 없기 때문에, 리플로우 실장 중에 회로에 거의 전류가 흐르지 않고, 기판의 부품에 악영향을 미치지 않는다. 실장 후에 주전원이 접속되고 충전되는 것으로 전압을 갖는 상태가 된다. 또한 리플로우 실장을 적용하는 경우에도 특수한 설계를 실시할 필요가 없어져, 기판의 설계의 간소화나, 부품수의 저감 등이 가능해진다.

또한, 도 1에 나타내는 코인형 전지 이외에, 도 2에 단면도를 나타내는 양극캔과 음극캔이 대칭 형상의 비수 전해액 이차 전지에 적용해도 된다. 이 전지에서는, 양극캔과 음극캔을 구성하는 외장캔(9)에, 동일 조성, 중량, 형상의 전극(11)이 유기 전해액을 포함하는 세퍼레이터(12)에 의해 대향한 상태에 있다. 외장캔(9)끼리는, 예를 들면 폴리에틸렌으로 구성된 절연 밀봉 부재(10)로 열용착함으로써 밀봉되어 대칭 형상의 비수 전해액 이차 전지가 구성되어 있다.

이 전지에서는, 양극캔의 형상과 음극캔의 형상이 대칭 형상이기 때문에 극 성을 어느 쪽으로 규정해도 같은 방전 용량을 얻을 수 있다. 이와 같이 대칭형의 비수 전해액 이차 전지에서는, 양극, 음극을 처음부터 구별할 필요가 없고, 임의로 결정할 수 있기 때문에, 기기에의 접속 방법의 선택사항이 확대된다. 그 때문에, 기기의 설계나 형상에도 보다 여유도를 얻을 수 있다. 또 전지 자체를 보다 간단한 구성으로 할 수 있어 생산성이 향상된다.

또한 도 1에 나타내는 코인형 전지에서는, 외장캔인 양극캔(1), 음극캔(2)이 각각 집전체로서의 역할을 완수하지만, 원통형 전지나 각형전지에서는 단자가 설치된 봉입판이 외장캔에 접합되어 있다. 또 양극, 음극은, 집전체와 그 위에 설치된 활물질층을 갖는다. 그 때문에 외장캔이나 단자, 집전체도 상술과 같은 재료를 이용하는 것이 바람직하고, 동일 조성의 것을 이용하는 것이 보다 바람직하다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 설명한다. 우선 도 1에 나타내는 코인형 전지에 있어서 양극캔(1)에 Ni/SUS304/Al의 알루미늄 클래드재를, 음극캔(2)에 SUS316를 이용하여 여러 가지의 활물질을 검토한 결과를 나타낸다. 우선 전지(A)의 제작 순서를 설명한다.

LiNO₃와 MnO₂를 1：3의 몰비로 혼합하고, 260℃에서 5시간 예비 소성 후에, 340℃에서 5시간 소성함으로써 리튬화 람스델라이트형 망간 산화물을 조제했다. 이 산화물에 도전제로서 카본 블랙을, 결착제로서 PTFE를 혼합하고 전극 합제를 조제했다. 또한 혼합비는 중량으로 88：5：7의 비율로 했다. 이 전극 합제를 2ton/㎠로 직경 10㎜의 펠릿으로 가압 성형한 후, 공기중 250℃에서 건조하여 각각 양 극(4), 음극(5)를 제작했다. 또한 양극(4)：음극(5)의 중량비는 1.1：1로 했다. 즉 양극(4)의 중량은 음극(5)의 중량의 1.1배로 했다.

이상과 같이 제작한 양극(4), 음극(5)을 각각 집전체(7C, 7A)인 도전성 카본을 통해 양극캔(1), 음극캔(2)에 접합했다. 또한 양극캔(1)의 내주와 음극캔(2)의 외주에는 미리 피치(pitch)를 톨루엔으로 희석한 용액을 도포하고, 톨루엔을 증발시킴으로써 피치로 이루어지는 실란트를 설치했다.

그리고 양극(4) 위에 폴리프로필렌제의 부직포로 이루어지는 세퍼레이터(6)를 배치하고, 유기 전해액을 적하했다. 또한 유기 전해액은, 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)의 체적비 1：1의 혼합 용매에 LiPF₆을 1㏖/L(M) 용해하여 조제했다.

이 상태로 음극캔(2)의 외주에 폴리프로필렌제 가스켓(3)을 장착하고, 양극캔(1)에 음극캔(2)을 끼워 맞추고, 비수 전해질인 유기 전해액을 양극(4)과 음극(5)에 개재시켰다. 그리고 양극캔(1)을 코킹함으로써 코인형 전지를 완성시켰다. 전지 치수는 직경이 16㎜, 두께가 1.6㎜였다.

이하, 활물질을 바꾼 이외는 전지(A)와 같이 하여 전지(B)~전지(M)를 제작했다. 전지(B)에서는 활물질로서 Na_{0 .44}MnO₂를 LiNO₃와 LiOH와의 혼합물과 혼합하고, 공기중에서 5시간 가열함으로써 Na/Li교환 반응을 행하여 얻어진 Li_{0 .44}MnO₂를 이용했다. 전지(C)에서는 활물질로서 LiOH와 MnO₂를 1：2의 몰비로 혼합하고, 650℃에 서 5시간 소성함으로써 얻어진 LiMn₂O₄를 이용했다. 전지(D)에서는 활물질로서 LiOH, MnO₂, B₂O₃를 0.55：0.925：0.025의 몰비로 혼합하고, 650℃에서 5시간 소성함으로써 얻어진 Li_{1 .1}Mn_{1 .85}B_0.05O₄를 이용했다. 전지(E)에서는 활물질로서 LiOH, MnO₂를 0.8：1의 몰로 혼합하고, 450℃에서 5시간 소성함으로써 얻어진 Li_{4 /3}Mn_{5 /3}O₄를 이용했다.

전지(F)에서는 활물질로서, LiOH, MnO₂를 1：1의 몰로 혼합하고, 450℃에서 5시간 소성함으로써 얻어진 LiMn₂O₄와 리튬화 람스델라이트 망간 산화물의 혼정체로 이루어지는 리튬 함유 망간 산화물을 이용했다. 전지(G)에서는 활물질로서, 전지(A)의 Li_1/3MnO₂와 전지(C)의 LiMn₂O₄를 1：1의 몰비로 혼합하여 이용했다.

전지(H)에서는 활물질로서, 전지(E)의 LiMn₂O₄와 LiCoO₂를 9：1의 몰비로 혼합하여 이용했다. 전지(I)에서는 활물질로서, LiMn₂O₄와 LiNiO₂를 9：1의 몰비로 혼합하여 이용했다. 전지(J)에서는 활물질로서, LiMn₂O₄와 LiCo_{0 .5}Ni_{0 .5}O₂를 9：1의 몰비로 혼합하여 이용했다. 전지(K)에서는 활물질로서, LiMn₂O₄와 LiCo_{1 /3}Ni_{1 /3}Mn_{1 /3}O₂를 9：1의 몰비로 혼합하여 이용했다.

전지(L)에서는 활물질로서, 전지(E)의 LiMn₂O₄와 WO₃를 9：1의 몰비로 혼합하여 이용했다. 전지(M)에서는 활물질로서, LiCoO₂와 WO₃를 5：5의 몰비로 혼합하여 이용했다.

또 이러한 전지와 비교하기 위해서 종래 구성의 전지로서, 양극 활물질에 LiMn₂O₄를, 음극 활물질에 천연 흑연을 이용한 것 이외는 전지(A)와 같게 하여 비교 전지를 제작했다.

이상의 전지(A)~전지(M)에 대해서, 0.5㎃의 정전류로 1.5V까지 충전한 후에, 0.5㎃의 정전류로 0.5V까지 방전하여 초기 방전 용량을 측정했다. 비교 전지에 대해서는, 0.5㎃의 정전류로 4.2V까지 충전한 후에, 0.5㎃의 정전류로 2.5V까지 방전하여 초기 방전 용량을 측정했다.

그 후, 전지(A)~전지(M)와 비교 전지를 60℃의 분위기에서 외부 단락한 후, 그 상태로 20일간 방치했다. 그 후, 전지(A)~전지(M)에 대해서는 0.5㎃의 정전류로 1.5V까지 충전한 후에, 0.5㎃의 정전류로 0.5V까지 방전하여 시험 후의 방전 용량을 측정했다. 비교 전지에 대해서는, 0.5㎃의 정전류로 4.2V까지 충전한 후에, 0.5㎃의 정전류로 2.5V까지 방전하여 방전 용량을 측정했다. 그리고 각각의 전지에 대해 초기 방전 용량을 100으로 하여, 시험 후의 방전 용량을 산출했다. 그 결과를 (표 1)에 나타낸다.

조립시에 양극(4), 음극(5)이 동일 조성의 활물질을 포함하는 전지(A)~전지(M)는, 단락 시험 후에도 90％ 이상의 방전 용량을 나타냈다. 한편, 비교 전지는 전지(A)~전지(M)에 비해 큰 열화율을 나타냈다.

다음에 양극캔(1)과 음극캔(2)의 재질을 동일하게 한 이외는 전지(A)와 같게 하여 제작한 전지(N)~전지(S)를 이용하여 양극캔(1)과 음극캔(2)의 재질을 검토한 결과를 설명한다.

전지(N)에서는 양극캔(1), 음극캔(2)에 Ni/SUS304/Al의 알루미늄 클래드를 이용했다. 전지(O)에서는 양극캔(1), 음극캔(2)에 SUS316(Cr：16.1중량％, Mo：2.0중량％, Ni：11.2중량％, Fe：69중량％, 공식 지수：22.7)을 이용했다. 전지(P)에서는 양극캔(1), 음극캔(2)에 SUS329J3L(Cr：22.0중량％, Mo：3.1중량％, Ni：4.84중량％, N：0.10중량％, Fe：68.5중량％ 공식 지수：34.2)를 이용했다.

전지(Q)에서는 양극캔(1), 음극캔(2)에 SUS444(Cr：18.5중량％, Mo：2.1중량％, Fe：77.8중량％, 공식 지수：25.4)를 이용했다. 전지(R)에서는 양극캔(1), 음극캔(2)에 Cr：23.2중량％, Mo：7.4중량％, Ni：35.4중량％, N：0.22중량％, Fe：33.4중량％를 포함하고 공식 지수가 52.4인 니켈 합금을 이용했다. 전지(S)에서는 양극캔(1), 음극캔(2)에 SUS304N(Cr：18.2중량％, Ni：10.1중량％, N：0.12중량％, Fe：77.8중량％, 공식 지수：20.6)을 이용했다.

전지(N)~전지(S)에 대해 전지(A)~전지(M)과 같은 시험을 행한 결과를 (표 2)에 나타낸다.

(표 2)의 결과로부터, 전지(N)~전지(R)는 외부 단락 시험 후도 매우 높은 방전 용량을 나타냈다. 한편, 전지(S)는 약간 용량이 저하했다. 전지(S)에서 양극캔(1), 음극캔(2)에 이용한 SUS304N의 공식 지수는 20.6으로 약간 낮기 때문에, 외부 단락 시험에 의해 양극캔(1), 음극캔(2)의 내면이 약간 부식했다고 생각된다. 그 때문에 양극(4)과 양극캔(1), 음극(5)과 음극캔(2)과의 집전성이 저하하거나 양극캔(1)이나 음극캔(2)으로부터 용출된 성분이 활물질에 영향을 준 것으로 생각된다.

다음에 유기 전해액의 조성과 용질 농도를 검토한 결과를 전지(T, U, a1, a2)를 이용하여 설명한다. 우선 전지(T)의 구성을 설명한다. 도 1에 나타내는 코인형 전지에 있어서, 양극캔(1), 음극캔(2)에는 스테인리스 SUS444(공식 지수：25.4)를, 가스켓(3)에는 폴리에테르에테르케톤을 이용했다. 양극캔(1)과 가스켓(3), 음극캔(2)과 가스켓(3)과의 사이에 각각 부틸 고무를 톨루엔으로 희석한 용액을 도포하고, 톨루엔을 증발시킴으로써 부틸 고무로 이루어지는 실란트를 설치했다.

유기 전해액에는 술포란(SLF)에 LiN(CF₃SO₂)₂를 1.5M 용해시킨 용액을 사용했다.

전극 합제에는 전지(C)와 같은 LiMn₂O₄를 이용했다. 이 전극 합제를 0.1ton/㎠로 직경 2.3㎜의 펠릿으로 가압 성형한 후, 공기중 250℃에서 건조하여 각각 양극(4), 음극(5)를 제작했다. 양극(4)：음극(5)의 중량비는 1.1：1로 했다. 즉 양극(4)의 중량은 음극(5)의 중량의 1.1배로 했다.

이상의 구성으로, 직경이 4.8㎜, 두께가 1.4㎜인 전지(T)를 제작했다. 또한 양극캔(1)과 음극캔(2)에는 각각 단자를 레이저 용접했다.

전지(U)에서는 유기 전해액의 용매로서 술포란 대신에 테트라글라임(TG)과 디글라임(DG)을 3：7의 체적비로 혼합한 용매를 이용했다. 그 이외는 전지(T)와 같게 하여 전지(U)를 제작했다. 전지(a1)에서는 LiN(CF₃SO₂)₂의 농도를 1.25M으로 했다. 그 이외는 전지(T)와 같게 하여 전지(a1)를 제작했다. 전지(a2)에서는 LiN(CF₃SO₂)₂의 농도를 1.0M으로 했다. 그 이외는 전지(T)와 같게 하여 전지(a2)를 제작했다. 전지(a3)에서는 양극：음극의 중량비를 1：1로 했다. 그 이외는 전지(a1)와 같게 하여 전지(a3)를 제작했다. 전지(a4)에서는 양극：음극의 중량비를 1：1.1로 했다. 그 이외는 전지(a1)와 같게 하여 전지(a4)를 제작했다.

이와 같이 하여 제작한 전지(T, U, a1, a2, a3, a4)를, 리플로우 로에 통과시켰다. 리플로우 조건은 이하와 같다. 예열 존의 온도는 150℃, 통과시간은 2분간으로 했다. 리플로우 존에서는 180℃→250℃→180℃의 순서로 약 80초간에서 온도 변화시켰다.

전지 구성 후에 충방전하고 있지 않기 때문에, 실장전의 전지(T)와 전지(U)의 전압은 각각 0.004V, 0.003V였다. 전지(a1, a2, a3, a4)의 전압도 0.1V 이하였다.

실장 후에, 각 전지를 충전 전압 1.5V, 충전 보호 저항 3㏀로 충전했다. 또한, 0.005㎃의 정전류로 0.5V까지 방전하여 리플로우 후의 방전 용량을 측정했다. 한편, 별도 전지(T, U, a1, a2, a3, a4)를 준비하고, 리플로우 로를 통하지 않고 상술의 조건으로 충방전을 행하고, 초기 방전 용량을 측정했다. 그리고 초기 방전 용량을 100으로 하여, 리플로우 후의 방전 용량의 비율을 산출했다.

또, 각 전지를 양극측과 음극측이 역으로 되도록 리플로우 실장하여, 상술의 조건으로 충방전을 행했다. 이 역충전 시험 후에 상술의 조건으로 충방전을 행하여 방전 용량을 측정하고, 상술의 초기 방전 용량을 100으로 하여, 역충전 시험 후의 방전 용량의 비율을 산출했다. 그 결과를 (표 3)에 나타낸다.

리플로우 실장 후에도 전지(T, U, a1, a2, a3, a4)는 높은 용량 유지율을 나타냈다. 또, 역충전 후에도 누액 등의 발생도 없고, 80％ 이상의 용량을 나타냈다. 이와 같이 SLF나 TG, DG를 용매에 이용한 전지는 리플로우에서 고온에 노출되어도 방전 용량을 유지할 수 있다. 또 양극(4)과 음극(5)에 동일 조성의 활물질을 이용하여 전지를 구성함으로써 역충전에도 견디는 전지를 제공할 수 있다.

다음에 유기 전해액의 용매로서 술포란을 이용하여, LiN(CF₃SO₂)₂의 농도를 1.25M으로 하고, 활물질에 LiMn₂O₄와 LiCoO₂와의 혼합물을 이용하여 LiMn₂O₄와 LiCoO₂와의 혼합비를 바꾼 경우의 검토 결과에 대해 설명한다.

전지(b1)~전지(b4)에서는 LiN(CF₃SO₂)₂의 농도를 1.25M으로 했다. 또 LiMn₂O₄와 LiCoO₂와의 비율을 각각 9：1, 8：2, 7：3, 5：5로 했다. 이것들 이외는 전지(a3)와 같게 하여 전지(b1)~전지(b4)를 제작했다.

이와 같이 하여 제작한 전지(b1)~전지(b4)에 대해서 전지(a3)와 같은 평가를 행한 결과를 (표 4)에 나타낸다.

다음에 활물질에 LiMn₂O₄와 LiCo_{1 /3}Ni_{1 /3}Mn_{1 /3}O₂와의 혼합물을 이용하여 LiMn₂O₄와 LiCo_{1 /3}Ni_{1 /3}Mn_{1 /3}O₂와의 혼합비를 바꾼 경우의 검토 결과에 대해 설명한다.

전지(c1)~전지(c4)에서는 LiMn₂O₄와 LiCo_{1 /3}Ni_{1 /3}Mn_{1 /3}O₂와 혼합 비율을 각각 9：1, 8：2, 7：3, 5：5로 했다. 이것들 이외는 전지(b1)와 같게 하여 전지(c1)~전지(c4)를 제작했다.

이와 같이 하여 제작한 전지(c1)~전지(c4)에 대해 전지(a3)와 같은 평가를 행한 결과를 (표 5)에 나타낸다.

(표 4), (표 5)의 결과로부터, 리플로우 실장 후에도 전지(b1~b4), 전지(c1~c4)는 높은 용량 유지율을 나타냈다. 또, 역충전 후에도 누액 등의 발생도 없고, 80％ 이상의 용량을 나타냈다. 이와 같이 술포란을 유기 전해액의 용매에 이용한 전지는, 활물질의 혼합 비율에 상관없이 리플로우에서 고온에 노출되어도 방전 용량을 유지할 수 있다. 또한, 혼합 활물질을 이용한 전지(b1~c4)에 대해서는, 전해액의 염농도가 1.25M의 경우만의 결과를 나타냈지만, 1.0M과 1.5M에 대해서도 같은 결과가 얻어졌다.

다음에 전지(a3)와는 Li와 Mn의 조성비가 다른 Li_{1 .1}Mn_{1 .9}O₄를 활물질에 이용한 경우의 검토 결과를 설명한다. 전지(d1)는, 활물질에 Li_{1 .1}Mn_{1 .9}O₄를 이용한 이외는 전지(a1)와 같게 하여 전지(d1)를 제작했다. 이와 같이 하여 제작한 전지(d1)에 대해 전지(T)와 같은 평가를 행한 결과를 전지(a1)의 결과와 함께 (표 6)에 나타낸다.

(표 6)의 결과로부터, 리플로우 통과 후에도 전지(d1)는 높은 용량 유지율을 나타냈다. 또, 역충전 후에도 누액 등의 발생도 없고, 80％ 이상의 용량을 나타냈다. 이와 같이 Li와 Mn의 조성비에 상관없이, 본 실시의 형태에 의한 전지는 높은 리플로우 내성과 역충전 내성을 갖는다.

또한 이러한 시험에는 충방전을 행하기 전의 전지를 이용하여 리플로우를 행했지만, 충방전을 행하고, 전압을 0.1V 이하로 한 전지에서도 같은 결과가 얻어진다.

다음에 도 2에 나타낸, 양극캔과 음극캔이 대칭형의 비수 전해액 이차 전지의 검토 결과를 설명한다. 알루미늄제의 외장캔(9)에, 각각 전지(C)와 같은 LiMn₂O₄를 포함하는 동일 구성(중량, 형상)의 전극(11)을 접합했다. 그리고 유기 전해액을 포함하는 세퍼레이터(12)를 통해 전극(11)을 대향시키고, 폴리에틸렌의 절연 밀봉 부재(10)를 열용착함으로써 밀봉하여 대칭 형상의 전지를 제작했다. 유기 전해액에는 전지(A)와 같은 조성, 같은 농도의 용액을 이용했다. 상기 구성으로 전지(V)를 제작했다.

그리고 전지(V)를, 충전 전압 1.5V, 충전 보호 저항 3㏀로 충전한 후에, 0.005㎃의 정전류로 0.5V까지 방전하여 방전 용량을 측정했다. 또, 극성을 반대로 변경하여 상술의 조건과 같이 충방전을 행하고, 방전 용량을 측정했다. 이 2가지의 충방전시의 방전 용량의 비율을 산출하면 1이었다. 즉 전지(V)는, 극성을 어느 쪽으로 규정해도 같은 방전 용량을 나타냈다. 이와 같이 대칭형의 비수 전해액 이차 전지에서는 양·음의 접속이 역으로 되어도 특성에 영향이 생기지 않는다. 이 때문에 기기에의 전지의 접속 방법의 폭이 넓어지고, 기기의 설계나 형상에도 보다 여유도를 얻을 수 있다.

또한 본 실시의 형태에서는, 형상으로서 주로 코인형을 이용하여 설명했지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 원통형, 각형, 알루미늄 라미네이트 등의 형상에서도 동일한 결과를 얻을 수 있다.

본 발명에 의한 비수 전해질 이차 전지는 생산성이 높고, 기기에서의 역충전에 대해서 안정하고, 기기의 기판 설계의 간소화가 가능하다. 그 공업적 가치는 매우 높다.

Claims (11)

1. 리튬을 가역적으로 흡장·방출 가능한 활물질을 포함하는 양극과,

   상기 양극의 상기 활물질과 동일 조성의 활물질을 포함하는 음극과,

   상기 양극과 상기 음극에 개재하는 비수 전해액을 구비한 비수 전해액 이차 전지.
2. 청구항 1에 있어서, 상기 비수 전해액이 술포란, 3-메틸술포란, 테트라글라임, 디글라임 중 적어도 1종을 포함하는 비수 전해액 이차 전지.
3. 청구항 1에 있어서, 상기 활물질이 리튬 함유 망간 산화물을 포함하는 비수 전해액 이차 전지.
4. 청구항 1에 있어서, 상기 활물질이 2종류 이상의 리튬 함유 망간 산화물의 혼정체(混晶體)와 2종류 이상의 리튬 함유 망간 산화물의 혼합물 중 어느 하나를 포함하는 비수 전해액 이차 전지.
5. 청구항 1에 있어서, 상기 활물질이 LiCoO₂, LiNiO₂, LiNi_xCo_1-XO₂(0＜X＜1), LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂ 중 적어도 1종을 포함하는 비수 전해액 이차 전지.
6. 청구항 1에 있어서, 상기 양극에 접속된 양극캔과, 상기 음극에 접속된 음극캔을 더 구비하고, 상기 양극캔과 상기 음극캔은 상기 양극과 상기 음극과 상기 비수 전해액을 밀폐하는 외장캔을 구성하고, 상기 양극캔의 재질과 상기 음극캔의 재질이 동일 조성인 비수 전해액 이차 전지.
7. 청구항 1에 있어서, 상기 양극에 접속된 양극캔과, 상기 음극에 접속된 음극캔을 더 구비하고, 상기 양극캔과 상기 음극캔은 상기 양극과 상기 음극과 상기 비수 전해액을 밀폐하는 외장캔을 구성하고, 상기 외장캔이 알루미늄, 알루미늄 합금, 알루미늄과 스테인리스와의 클래드재, 알루미늄 합금과 스테인리스와의 클래드재 중 어느 하나로 구성된 비수 전해액 이차 전지.
8. 청구항 1에 있어서, 상기 양극에 접속된 양극캔과, 상기 음극에 접속된 음극캔을 더 구비하고, 상기 양극캔과 상기 음극캔은 상기 양극과 상기 음극과 상기 비수 전해액을 밀폐하는 외장캔을 구성하고, 상기 외장캔이 철, 니켈, 크롬 중 적어도 1종을 포함하고, 또한 공식(孔食) 지수가 22 이상의 합금으로 구성된 비수 전해액 이차 전지.
9. 청구항 1에 있어서, 상기 양극에 접속된 양극캔과, 상기 음극에 접속된 음극캔을 더 구비하고, 상기 양극캔과 상기 음극캔은 상기 양극과 상기 음극과 상기 비수 전해액을 밀폐하는 외장캔을 구성하고, 상기 양극캔과 상기 음극캔이 대칭 형상인 비수 전해액 이차 전지.
10. 리튬을 가역적으로 흡장·방출 가능한 활물질을 포함하는 양극을 제작하는 단계와,

    상기 양극의 상기 활물질과 동일 조성의 활물질을 포함하는 음극을 제작하는 단계와,

    상기 양극과 상기 음극에 비수 전해액을 개재시키는 단계와,

    상기 양극과 상기 음극과의 사이에서 충전시킴으로써 전압을 발생시키는 단계를 구비한 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법.
11. 리튬을 가역적으로 흡장·방출 가능한 활물질을 포함하는 양극과, 상기 양극의 상기 활물질과 동일 조성의 활물질을 포함하는 음극과, 상기 양극과 상기 음극에 개재하는 비수 전해액을 갖는 비수 전해액 이차 전지를 0.1V 이하의 상태에서 리플로우에 의해 기판에 실장하는 단계와,

    실장 후에 상기 비수 전해액 이차 전지를 충전하는 단계를 구비한 비수 전해액 이차 전지의 실장 방법.

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