KR100836006B1 - Supercritical water oxidation device and protection against corrosion method of the same - Google Patents
Supercritical water oxidation device and protection against corrosion method of the sameInfo
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Abstract
본 발명은 범용소재로 형성된 반응기 일측에 전원공급수단을 구비하여 반응기 내부로 음극전류를 인가함으로써 반응기 내벽의 부식이 감소되도록 하는 초임계수 산화장치 및 이의 방식방법에 관한 것이다.The present invention relates to a supercritical water oxidizing apparatus and an anticorrosive method thereof having a power supply means on one side of a reactor formed of a general-purpose material to reduce the corrosion of the inner wall of the reactor by applying a cathode current into the reactor.
본 발명에 의한 초임계수 산화장치는, 내부가 빈 통 모양으로 형성되고 폐수와 산화제를 수용함으로써 폐수와 산화제가 산화반응을 일으키도록 반응공간(100')을 형성하는 반응기(100)와, 상기 반응기(100)의 외측에 구비되어 반응기(100)를 가열하는 가열수단(200)과, 상기 반응기(100) 내부로 전원을 공급하는 전원공급수단(300)과, 상기 전원공급수단(300)이 반응기(100)에 전원 공급시 변화된 반응기(100)의 전위를 측정하는 전위측정기(400)를 포함하여 구성됨을 특징으로 한다. 이와 같은 구성을 가지는 본 발명에 의하면, 반응기 내벽의 부식이 방지됨으로써 내구성 및 안전성이 향상되며, 투자비가 절감되는 이점이 있다.In the supercritical water oxidizing apparatus according to the present invention, the reactor 100 is formed in a hollow cylindrical shape and receives a wastewater and an oxidant to form a reaction space 100 'such that the wastewater and the oxidant cause an oxidation reaction, and the reactor. The heating means 200 is provided outside the (100) for heating the reactor 100, the power supply means 300 for supplying power to the reactor 100, and the power supply means 300 is a reactor Characterized in that it comprises a potentiometer 400 for measuring the potential of the reactor 100 changed when the power supply to (100). According to the present invention having such a configuration, the corrosion of the inner wall of the reactor is prevented to improve durability and safety, and there is an advantage that the investment cost is reduced.
Description
본 발명은 초임계수 산화장치 및 이의 방식방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 본 발명은 범용소재로 형성된 반응기 일측에 전원공급수단을 구비하여 반응기 내부로 음극전류를 인가함으로써 반응기 내벽의 부식이 감소되도록 하는 초임계수 산화장치 및 이의 방식방법에 관한 것이다.The present invention relates to a supercritical water oxidizing apparatus and a method of protecting the same, and more particularly, the present invention includes a power supply means on one side of a reactor formed of a general-purpose material so that corrosion of the inner wall of the reactor is reduced by applying a cathode current into the reactor. It relates to a supercritical water oxidizer and an anticorrosive method thereof.
초임계란 기체와 액체를 공존할 수 있는 한계의 온도·압력(임계점)을 넘고 기체와 액체의 밀도가 동일해지고 2 상을 구별할 수 없게 되는 상태에 관한 것으로, 초임계 상태로 생기는 특수한 유체를 초임계 유체라고 한다.Supercritical is a condition where the density of gases and liquids becomes equal and the two phases cannot be distinguished, exceeding the limit of temperature and pressure (critical point) at which gas and liquid can coexist. It is called the critical fluid.
이때의 온도·압력을 각각 임계 온도·임계 압력이라고 부르고, 물의 경우, 압력 22.1메가 파스칼(MPa, 약 221kg/㎡), 374℃인 때에, 물은 액체의 물도 수증기도 아닌 상태로 존재하는 초임계수가 된다.The temperature and pressure at this time are called the critical temperature and the critical pressure, respectively. In the case of water, when the pressure is 22.1 mega pascals (MPa, about 221 kg / m 2) and 374 ° C., the supercritical water exists in the state that neither liquid water nor water vapor exists. Becomes
초임계수는 기체의 확산성과 액체의 물질 용해성을 겸비하고 있기 때문에 반응 용매로서 다양한 효과를 가지고, 환경오염 물질의 분해·유용 물질의 추출이나 난분해성 유기 물질의 처리·리사이클 (recycle) 에의 응용 등에 응용되고 있다.Since supercritical water combines gas diffusion and liquid solubility, it has various effects as a reaction solvent, and is applicable to decomposition of environmental pollutants, extraction of useful substances, and treatment and recycling of hardly decomposable organic substances. It is becoming.
또 초임계수는 온도/압력 조작에 의하여, 자신의 용매 특성 (예를 들면, 유전율 등)을 사용 목적에 따라 적절한 값에 변경 가능한 것으로 반응 용매로서 광범한 용도가 기대 되어 있다.In addition, the supercritical water is capable of changing its solvent properties (for example, dielectric constant, etc.) to an appropriate value according to the purpose of use by temperature / pressure operation, and is widely expected as a reaction solvent.
이처럼 초임계수는 유해 유기물의 산화 분해나 유기 합성, 미립자 제조, 수소 제조 등 다양한 화학 프로세스 (process) 의 반응장으로서 적용이 되고 있으며, 초임계수 환경하에서의 화학 프로세스 개발이 진행되고 있다.As such, supercritical water has been applied as a reaction field of various chemical processes such as oxidative decomposition of harmful organic matter, organic synthesis, microparticle production, hydrogen production, and the development of chemical processes in a supercritical water environment.
그러나, 초임계수 이용 기술의 실용화를 위해서는 반응 용기 구조 재료의 부식이나 응력 부식 균열의 제어가 제일 중요한 과제로 인식되고 있다. 즉, 초임계수 산화 프로세스는 장치 재료에 있어서 상당히 가혹한 부식성 환경을 제공하기 때문에 초임계수 이용 기술 실용화의 성패를 좌우하는 것은 초임계수용 반응 장치의 열화 제어(예를 들면 부식이나 응력 부식 균열 등) 라고 해도 과언이 아니다.However, the control of corrosion and stress corrosion cracking of the reaction vessel structural material is recognized as the most important problem for the practical use of the supercritical water utilization technology. In other words, the supercritical water oxidation process provides a severely corrosive environment in the device material, so the control of the supercritical water utilization technology is determined by the deterioration control of the supercritical reactor (for example, corrosion or stress corrosion cracking). Not an exaggeration.
일반적으로 초임계수 산화 장치의 부식을 방지하기 위한 기존의 개발 방향은 크게 세가지로 나뉠 수 있는데 첫째는 내식성 소재 개발이고, 둘째는 내식 코팅 적용이며, 세째는 부식성 초임계수가 접촉되지 않는 반응기 설계(라이닝 방식 적용)이다.In general, the existing development directions to prevent corrosion of supercritical water oxidizers can be divided into three types: first, corrosion resistant material development, second, corrosion resistant coating application, and third, reactor design without contact with corrosive supercritical water. Method).
현존하는 내식성 소재의 적용성 검토는 여러 연구자들에 의해 수행되었지만 초임계수 환경에서 사용할 수 있을 정도의 내식성을 나타내는 소재는 일부 귀금속이나 산화물계 세라믹 등이다. Applicability studies of existing corrosion resistant materials have been carried out by several researchers, but some of the materials exhibiting corrosion resistance that can be used in a supercritical environment are some precious metals and oxide ceramics.
그러나 이들은 재료비가 급증하게 되어 가격적인 측면이나 기계적 성질 측면에서 반응기 소재로는 부적절하므로 현존하는 구조용 소재 중에서 실용적으로 사용할 수 있는 소재는 아직 없다고 볼 수 있다. 이러한 이유로 많은 연구자들이 내식성 소재 개발 연구에 매진하고 있다.However, since these materials costs are soaring, it is inadequate as a reactor material in terms of price and mechanical properties, and thus there is no practical material among existing structural materials. For this reason, many researchers are working on the development of corrosion resistant materials.
장치 재료용 실용 합금의 내식성은 형성되는 부동태 피막에 의존한다. Fe기 합금이나 Ni기 합금에서 표면에 합금 원소인 Cr 또는 Al, Si 등의 산화물인 Cr2O3, Al2O3, SiO2 등의 치밀한 연속 피막을 형성된다. 이들 산화물 내에서는 산소 이온 및 금속 이온의 확산 속도가 늦다.The corrosion resistance of the practical alloy for device materials depends on the passivation film formed. In Fe-based alloys or Ni-based alloys, dense continuous films such as Cr 2 O 3 , Al 2 O 3 , and SiO 2 , which are alloy elements Cr or oxides such as Al and Si, are formed on the surface. In these oxides, the diffusion rate of oxygen ions and metal ions is slow.
따라서, 물질 이동 장벽으로서 유효하게 작용하고 우수한 내식성이 발휘된다. 지금까지 초임계수 산화 프로세스를 중심으로 여러 연구자들에 의해 반응 용기재료의 탐색이나 개발을 행해지고 왔다. 이러한 연구에 의하여 Fe기 및 Ni기 합금 중의 Cr이 내식성에 가장 크게 기여하고 있는 합금 원소인 것이 밝혀지고 왔다.Therefore, it effectively acts as a mass transfer barrier and exhibits excellent corrosion resistance. Until now, research and development of reaction vessel materials have been conducted by various researchers centering on supercritical water oxidation processes. These studies have revealed that Cr in Fe-based and Ni-based alloys is the alloying element that contributes the most to corrosion resistance.
그리고, 일본의 와타나베 등의 보고에 있어서도, Cr을 약 44% 포함한 Ni기 합금인 MC-alloy는 황산을 포함한 산화성 초임계수에 대해 상당히 우수한 내식성을 발휘했다. Also in the report of Watanabe et al. In Japan, MC-alloy, a Ni-based alloy containing about 44% of Cr, exhibited excellent corrosion resistance against oxidative supercritical water containing sulfuric acid.
내식성 코팅은 코팅층의 확산 장벽으로서의 작용이나 희생 양극으로서의 작용을 이용하고 재료의 내식성을 향상시키는 것이다. 그러나 코팅을 적용할 경우는 열 팽창계수의 차이에 의해 코팅층의 박리가 발생(세라믹 코팅 적용의 경우)하는 문제점이 있다.Corrosion resistant coatings utilize the function as a diffusion barrier of the coating layer or as a sacrificial anode and improve the corrosion resistance of the material. However, when the coating is applied, there is a problem in that peeling of the coating layer occurs (in the case of ceramic coating application) due to the difference in the coefficient of thermal expansion.
또한, 더욱 근본적인 문제는 열역학적으로 초임계수 산화 환경에서 안정적인 코팅 소재(대부분의 금속 소재)가 극소수에 불과하다는 것이다. 이는 마땅한 반응기 소재가 없는 것과 동일한 이유이다. In addition, the more fundamental problem is that very few coating materials (mostly metallic) are thermodynamically stable in supercritical water oxidation environments. This is the same reason that no suitable reactor material is available.
초임계수 산화반응 장치의 부식을 방지하기 위하여 가장 많이 개발이 시도된 방법은 반응기에 라이닝을 하는 방법이다. 즉, 초임계수 산화반응은 산화속도가 대단히 크기 때문에 반응영역 주변을 금속으로 제작할 경우 부식으로 인해 장치의 수명이 너무 짧게 되고 아울러 안전사고의 위험이 크다.The most developed method for preventing corrosion of supercritical water oxidation apparatus is lining in the reactor. In other words, the supercritical water oxidation reaction has a very high oxidation rate, so when the metal around the reaction zone is made of metal, the life of the device is too short due to corrosion, and there is a high risk of safety accident.
이러한 이유에서 금속이 아닌 세라믹 라이너 내부에서 일어나도록 시도하고 있으며, 이 경우 반응기는 세라믹 라이너가 내부에 삽입된 이중관 형태를 취하게 된다. 그러나 세라믹 라이너는 열충격이나 기계적 충격에 약하므로 초임계수 산화 장치의 작동 중에 깨지기 쉬운 문제점이 있다.For this reason, it is attempting to occur inside a ceramic liner rather than a metal, in which case the reactor takes the form of a double tube with the ceramic liner inserted therein. However, since the ceramic liner is susceptible to thermal shock or mechanical shock, there is a problem that it is fragile during operation of the supercritical oxidation device.
또한 반응기 내부에 라이너를 채용하게 되면 처리 대상의 유입수 이외에 가열을 위해 많은 양의 고온의 물을 반응기 내부로 투입하기 때문에, 반응기가 많은 양의 유체를 내부에 포함하게 되는 것이다.In addition, when the liner is used inside the reactor, a large amount of high temperature water is introduced into the reactor for heating in addition to the inflow water to be treated, so that the reactor includes a large amount of fluid therein.
이와 같이 유체의 양이 많아지면, 이들이 세라믹관 내부의 반응영역을 떠날 때 필수적으로 수행하여야 하는 냉각공정에 상당히 용량이 큰 냉각기가 필요하게 되고, 중화공정에 있어서도 이론적인 당량비 보다 월등히 많은 중화제가 투입되어야 한다. As the amount of fluid increases, a cooler with a large capacity is required for the cooling process, which is essential to carry out when they leave the reaction zone inside the ceramic tube, and even more neutralizing agent is added in the neutralization process than the theoretical equivalent ratio. Should be.
또한 처리대상 유입수를 원천적으로 금속 반응기와 분리할 수 없어 어떤 부분에서는 접촉된 부분이 있기 때문에 금속의 부품이나 반응기의 부식은 피할 수 없다. 게다가 처리 대상물을 포함하지 않는 순수한 초임계수라 할지라도 부식성이 크기 때문에 반응기의 부식을 근본적으로 해결하는데 어려움이 있다.In addition, the influent to be treated cannot be separated from the metal reactor inherently, so that there is a contact part in some parts, so that corrosion of the metal parts or the reactor cannot be avoided. In addition, even pure supercritical water that does not contain an object to be treated has a high corrosiveness, thus making it difficult to fundamentally solve the corrosion of the reactor.
본 발명의 목적은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 범용소재로 형성된 반응기 일측에 전원공급수단을 구비하여 반응기 내부로 음극전류를 인가함으로써 반응기 내벽의 부식이 방지되도록 하는 초임계수 산화장치를 제공하는 것에 있다.An object of the present invention is to solve the problems of the prior art, a supercritical water oxidation to prevent corrosion of the inner wall of the reactor by applying a cathode current into the reactor having a power supply means on one side of the reactor formed of a general-purpose material It is in providing a device.
본 발명의 다른 목적은, 전원공급수단을 통해 반응기 내부로 인가되는 음극전류의 양을 일정 범위로 조정하여 반응기 내벽의 부식량이 최소화되도록 하는 초임계수 산화장치의 방식방법을 제공하는 것에 있다.Another object of the present invention is to provide an anti-critical oxidation method of the supercritical water oxidation apparatus to minimize the amount of corrosion of the inner wall of the reactor by adjusting the amount of the cathode current applied to the inside of the reactor through the power supply means.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의한 초임계수 산화장치는, 내부가 빈 통 모양으로 형성되고 폐수와 산화제를 수용함으로써 폐수와 산화제가 산화반응을 일으키도록 반응공간을 형성하는 반응기와, 상기 반응기의 외측에 구비되어 반응기를 가열하는 가열수단과, 상기 반응기 내부로 전원을 공급하는 전원공급수단과, 상기 전원공급수단이 반응기에 전원 공급시 변화된 반응기의 전위를 측정하는 전위측정기를 포함하여 구성됨을 특징으로 한다.The supercritical water oxidizing apparatus according to the present invention for achieving the above object comprises a reactor for forming a reaction space such that the waste water and the oxidant are oxidized by forming an empty barrel shape and accommodating the waste water and the oxidant; A heating means provided on the outside of the reactor to heat the reactor, a power supply means for supplying power to the reactor, and a potentiometer for measuring the potential of the reactor changed when the power supply means supplies power to the reactor; Characterized in that configured.
상기 전원공급수단은 전류를 발생하는 전압발생부와, 상기 전압발생부로부터 발생된 전류의 흐름 방향을 안내하는 공급선과, 상기 반응기의 외측에서 내부로 삽입되어 상기 전압발생부로부터 발생된 전류가 반응기 내부로 공급되도록 전극체를 포함하여 구성됨을 특징으로 한다.The power supply means includes a voltage generator for generating a current, a supply line for guiding a flow direction of the current generated from the voltage generator, and a current inserted from the outside of the reactor to generate a current from the voltage generator. It is characterized by including an electrode body to be supplied to the inside.
상기 전극체는, 상기 전압발생부로부터 발생된 전류를 공급선을 통해 전달받아 반응기 내벽에 인가하는 것을 특징으로 한다.The electrode body is characterized in that for receiving the current generated from the voltage generating unit via a supply line to apply to the inner wall of the reactor.
상기 전극체는 반응기의 외면과 절연된 상태로 결합됨을 특징으로 한다.The electrode body is characterized in that coupled to the outer surface of the reactor insulated.
상기 전극체는, 상기 반응기의 외면 하부에 설치되어 전압발생부의 양극과 연결되는 불용성양극과, 상기 반응기의 외면 상부에 설치되며, 상기 전위측정기의 표준점 역할을 하는 기준전극을 포함하여 구성됨을 특징으로 한다.The electrode body may include an insoluble anode disposed under the outer surface of the reactor and connected to the anode of the voltage generator, and a reference electrode installed on the outer surface of the reactor and serving as a reference point of the potentiometer. It is done.
본 발명에 의한 초임계수 산화장치의 방식방법은, 폐수와 산화제가 산화 반응하는 반응기 일측에 구비된 기준전극을 기준으로 반응기 내부의 전위차를 측정하는 전위차측정단계와, 상기 반응기 내부에 전원을 공급하는 전원인가단계,로 이루어지는 것을 특징으로 한다.The method of the supercritical water oxidizing apparatus according to the present invention includes a potential difference measuring step of measuring a potential difference in a reactor based on a reference electrode provided at one side of a reactor in which waste water and an oxidant are oxidized, and supplying power to the reactor. Power supply step, characterized in that consisting of.
상기 전원인가단계는, 상기 반응기로 전원을 공급하는 전원공급수단의 (+)극은 상기 반응기 일측에 구비된 불용성양극으로 인가하고, 상기 전원공급수단의 (-)극은 반응기의 내벽에 인가하는 과정임을 특징으로 한다.In the power applying step, the positive electrode of the power supply means for supplying power to the reactor is applied to the insoluble anode provided on one side of the reactor, the negative pole of the power supply means is applied to the inner wall of the reactor Characterized in that the process.
상기 전원인가단계에서, 정전류 인가방식일 때 상기 반응기에 공급되는 음극전류는 부식전위보다 0.5V 이상의 음극전류가 적용됨을 특징으로 한다.In the power applying step, the cathode current supplied to the reactor in the constant current application method is characterized in that the cathode current of 0.5V or more than the corrosion potential is applied.
상기 전원인가단계에서, 정전위 음극 인가방식일 때 상기 반응기에 공급되는 음극전위는 부식전위보다 0.5V 이상의 음극전위가 적용됨을 특징으로 한다.In the power applying step, the cathode potential supplied to the reactor when the cathode potential application method is characterized in that the cathode potential of 0.5V or more than the corrosion potential is applied.
이와 같은 구성을 가지는 본 발명에 의하면, 반응기 제조에 소요되는 비용이 현저히 절감되며, 사용기간이 연장되는 이점이 있다.According to the present invention having such a configuration, the cost required for manufacturing the reactor is significantly reduced, and there is an advantage that the service life is extended.
이하에서는 본 발명에 의한 초임계수 산화장치의 구성을 살펴보기로 하며, 초임계수 산화장치의 구성 설명에 앞서 도 1을 참조하여 전위와 pH 변화에 따른 철(Fe)의 부식상태를 설명하기로 한다.Hereinafter, the configuration of the supercritical water oxidizer according to the present invention will be described, and the corrosion state of iron (Fe) according to the potential and pH change will be described with reference to FIG. .
도 1에는 철(Fe)의 Eh-pH(Poubaix) 도표가 도시되어 있다. 도면에 도시된 바와 같이, 표준 수용액 상태에서 철은 도 1의 a영역에 해당하는 전위와 pH에 있을 때 부식이 발생하게 되고, b영역에 해당하는 전위와 pH에 있을 때 부식이 발생하지 않게 되며, c영역에 해당하는 전위와 pH에 있을 때에는 부동태 피막의 생성으로 부식이 억제되는 상태에 놓이게 된다.1 shows an Eh-pH (Poubaix) diagram of iron (Fe). As shown in the figure, in the standard aqueous solution, the iron is corrosion occurs at the potential and pH corresponding to the region a of FIG. 1, and the corrosion does not occur at the potential and pH corresponding to the region b of FIG. , at the potential and pH of region c, the corrosion is inhibited by the formation of the passivation film.
따라서, 철로 형성된 구조물인 경우 a영역에 해당하는 전위와 pH에 놓인 상태에서는 부식이 방지되는 것을 알 수 있으며, 본 발명에 의한 초임계수 산화장치의 일구성인 반응기(도 2의 도면부호 100)를 철로 형성한 경우에는 반응기에 a영역에 해당하는 전위를 제공함으로써 반응기의 부식이 방지될 수 있음을 알 수 있다.Therefore, in the case of a structure formed of iron, it can be seen that corrosion is prevented in a state at a potential and pH corresponding to a region, and the reactor (reference numeral 100 of FIG. 2), which is one component of the supercritical water oxidizing apparatus according to the present invention, When formed of iron it can be seen that the corrosion of the reactor can be prevented by providing a potential corresponding to the region a in the reactor.
이하 도 2를 참조하여 본 발명에 의한 초임계수 산화장치의 구성을 살펴본다.Hereinafter, the configuration of the supercritical water oxidizing apparatus according to the present invention will be described with reference to FIG. 2.
도 2에는 본 발명에 의한 초임계수 산화장치의 요부 구성을 보인 개략도가 도시되어 있다.Figure 2 is a schematic diagram showing the main configuration of the supercritical water oxidizer according to the present invention.
도면에 도시된 바와 같이, 초임계수 산화장치는 내부가 빈 통모양으로 형성되고 폐수와 산화제를 수용함으로써 폐수와 산화제가 산화반응을 일으키도록 반응공간(100')을 형성하는 반응기(100)와, 상기 반응기(100)의 외측에 구비되어 반응기(100)를 가열하는 가열수단(200)과, 상기 반응기(100) 내부로 전류를 공급하는 전원공급수단(300)과, 상기 전원공급수단(300)으로부터 반응기(100)에 공급된 전압의 전위차를 측정하는 전위측정기(400)를 포함하여 구성된다.As shown in the figure, the supercritical water oxidizer has a reactor 100 which forms a reaction vessel 100 'such that the waste water and the oxidant are oxidized by forming an empty barrel inside and accommodating the waste water and the oxidant. It is provided on the outside of the reactor 100, the heating means 200 for heating the reactor 100, the power supply means 300 for supplying a current into the reactor 100, and the power supply means 300 It is configured to include a potentiometer 400 for measuring the potential difference of the voltage supplied to the reactor 100 from the.
상기 반응기(100)의 상단에는 유입구(110)가 형성된다. 상기 유입구(110)는 반응기(100) 내부로 폐수와 산화제가 유입되도록 하는 것으로, 상기 반응기(100) 내부와 연통되도록 천공 형성된다.An inlet 110 is formed at the top of the reactor 100. The inlet 110 is to allow the waste water and the oxidant to flow into the reactor 100, it is formed perforated to communicate with the inside of the reactor (100).
상기 유입구(110)의 상단은 도시되진 않았지만 예열기 내부와 연통되도록 설치된다. 즉 상기 예열기는 반응기(100) 내부로 유입되는 폐수와 산화제를 1차로 가열하기 위한 것으로 일반적인 구성이므로 상세한 설명은 생략하기로 한다.Although not shown, the upper end of the inlet 110 is installed to communicate with the inside of the preheater. That is, the preheater is for heating the wastewater and the oxidant introduced into the reactor 100 firstly, and thus a detailed description thereof will be omitted.
그리고, 상기 반응기(100)의 하단에는 배출구(120)가 구비된다. 상기 배출구(120)는 유입구(110)를 통해 반응기(100) 내부로 유입된 폐수와 산화제가 반응기(100) 내부에서 산화 반응하여 분해된 후 반응기(100) 외부로 배출되도록 안내하는 것으로, 상기 반응기(100)의 내부와 연통되게 형성된다.In addition, the outlet 120 is provided at the lower end of the reactor 100. The outlet 120 guides the wastewater and the oxidant introduced into the reactor 100 through the inlet 110 to be discharged to the outside of the reactor 100 after being oxidized and decomposed in the reactor 100. It is formed in communication with the interior of the (100).
상기 반응기(100)의 외면에는 가열수단(200)이 구비된다. 상기 가열수단(200)은 전원을 공급받았을 때 선택적으로 발열하여 상기 반응기(100)를 가열하기 위한 구성이다. 즉, 상기 가열수단(200)이 발열하여 반응기(100)를 가열하게 되면, 이러한 열은 상기 반응기(100) 내부의 폐수와 산화제에 전달되어 가열함으로써 상기 폐수와 산화제가 산화반응에 적합한 온도 및 압력에 이르도록 돕게 된다.The heating means 200 is provided on the outer surface of the reactor 100. The heating means 200 is a component for heating the reactor 100 by selectively generating heat when the power is supplied. That is, when the heating means 200 generates heat to heat the reactor 100, the heat is transferred to the waste water and the oxidant inside the reactor 100 to heat the waste water and the oxidant to a temperature and pressure suitable for an oxidation reaction. Will help you get to
상기 전원공급수단(300)은 본 발명의 요부 구성으로서, 상기 반응기(100)가 철(Fe)로 형성된 경우 반응기(100) 내부 벽면에 전위를 제공하여 도 1의 a영역에 놓일 수 있도록 하는 역할을 수행한다.The power supply means 300 is a main component of the present invention, when the reactor 100 is formed of iron (Fe) serves to provide a potential on the inner wall surface of the reactor 100 so that it can be placed in the region a of FIG. Do this.
상기 전원공급수단(300)의 구성을 상세하게 살펴보면, 상기 전원공급수단(300)은 전류를 발생하는 전압발생부(310)와, 상기 전압발생부(310)로부터 발생된 전류의 흐름 방향을 안내하는 공급선(320)과, 상기 반응기(100)의 외측에서 내부로 삽입되어 상기 전압발생부(310)로부터 발생된 전류가 반응기(100) 내부로 공급되도록 전극체(330)를 포함하여 구성된다.Looking at the configuration of the power supply means 300 in detail, the power supply means 300 guides the flow direction of the current generated from the voltage generator 310 and the voltage generator 310 to generate a current It is configured to include a supply line 320 and the electrode body 330 is inserted into the outer side of the reactor 100 so that the current generated from the voltage generator 310 is supplied into the reactor 100.
상기 전압발생부(310) 및 공급선(320)의 구성은 일반적인 것이므로 상세한 설명은 생략하기로 한다.Since the configuration of the voltage generator 310 and the supply line 320 is a general thing, a detailed description thereof will be omitted.
상기 전극체(330)는 공급선(320)의 단부와 결합되며, 상기 전압발생부(310)로부터 발생된 전류를 공급선(320)을 통해 전달받아 반응기(100) 내부 벽면에 인가하는 역할을 수행하는 것으로, 불용성양극(332)과 기준전극(334)을 포함하여 구성된다.The electrode body 330 is coupled to the end of the supply line 320, serves to receive the current generated from the voltage generator 310 through the supply line 320 and to apply to the inner wall surface of the reactor 100. And an insoluble anode 332 and a reference electrode 334.
상기 불용성양극(332)은 반응기(100)의 외면 하부에 설치되어 전압발생부(310)의 (+)극과 연결된 것으로, 백금이나 귀금속 산화물로 형성되어 고온 고압의 환경에 견딜 수 있도록 구성되며, 상기 반응기(100)와는 절연된 상태로 결합 고정된다.The insoluble anode 332 is installed in the lower portion of the outer surface of the reactor 100 is connected to the (+) pole of the voltage generator 310, is formed of platinum or precious metal oxide is configured to withstand high temperature and high pressure environment, The reactor 100 is fixedly coupled in an insulated state.
즉, 상기 전압발생부(310)의 (-)극은 공급선(320)에 의해 반응기(100)의 내면에 연결되며, 상기 불용성양극(332)은 상기 음극과 접지되지 않은 상태로 상기 반응기(100) 내부 벽면에 전류를 공급하게 된다.That is, the negative electrode of the voltage generator 310 is connected to the inner surface of the reactor 100 by a supply line 320, and the insoluble anode 332 is not grounded with the cathode. It supplies current to the inner wall.
상기 기준전극(334)은 반응기(100)의 외면 상부에 설치되며, 상기 불용성양극(332)과 마찬가지로 반응기(100)와는 절연된 상태로 결합 고정된다. 그리고 상기 기준전극(334)은 전위측정기(400)의 일구성인 전위측정용전극(410)과 동일한 것으로, 반응기(100) 내부의 전위를 측정하는 표준점 역할을 수행한다.The reference electrode 334 is installed on the outer surface of the reactor 100, and is fixedly coupled in an insulated state from the reactor 100 like the insoluble anode 332. The reference electrode 334 is the same as the potential measuring electrode 410 of one component of the potentiometer 400, and serves as a reference point for measuring the potential inside the reactor 100.
상기 반응기(100)의 우측에는 전위측정기(400)가 구비된다. 상기 전위측정기(400)는 기준전극(334)을 기준으로 전원이 공급된 반응기(100) 내부의 전위를 측정하기 위한 것으로, 한 쌍의 전위측정용전극(410)과 연결선(420)을 포함하여 구성된다.The right side of the reactor 100 is provided with a potentiometer 400. The potentiometer 400 is for measuring the potential inside the reactor 100 to which the power is supplied based on the reference electrode 334, and includes a pair of potential measuring electrodes 410 and a connection line 420. It is composed.
즉, 상기 전위측정용전극(410)은 반응기(100)의 우측면 상/하부에 각각 한 개씩 구비되며, 각각의 전위측정용전극(410)은 기준전극(334)으로부터 이격된 거리가 상이하게 설치된다.That is, each of the potential measuring electrodes 410 is provided at the upper and lower sides of the right side of the reactor 100, and each of the potential measuring electrodes 410 is installed at different distances from the reference electrode 334. do.
그리고, 상기 한 쌍의 전위측정용전극(410)은 반응기(100)에 대하여 절연된 상태로 결합된다. 따라서 상기 기준전극(334)에서 측정된 반응기(100) 내부의 전위는 각각의 전위측정용전극(410) 위치에서 측정한 전위와 서로 상이하게 되며, 이러한 전위는 전위측정기(400)에서 감지하게 된다.The pair of potential measurement electrodes 410 are coupled in an insulated state with respect to the reactor 100. Therefore, the potential inside the reactor 100 measured by the reference electrode 334 is different from the potential measured at each of the potential measuring electrodes 410, and the potential is detected by the potentiometer 400. .
이하 상기와 같은 원리(정전위 및 정전류밀도가 반응기(100)에 제공될 때 방식되는 원리)를 증명하기 위한 실시예를 설명하기로 한다.An embodiment for demonstrating the above principle (the principle in which the constant potential and constant current density are provided to the reactor 100) will be described.
먼저 상기 반응기(100)가 철로 형성된 경우(실시예 1)를 대비하여 부식 실험을 하였다. 즉, 도 3에는 0.1M의 HCl 용액에서 고온 고압용 은-염화은 기준 전극을 기준으로 측정한 철의 분극곡선이 도시되어 있고, 도 4에는 전류의 변화에 따른 철시편의 부식상태를 보인 실험 사진이 도시되어 있다.First, the reactor 100 was formed of iron (Example 1) to prepare a corrosion experiment. That is, FIG. 3 shows a polarization curve of iron measured based on the silver-silver chloride reference electrode for high temperature and high pressure in 0.1M HCl solution, and FIG. 4 shows an experimental photograph showing the corrosion state of the iron specimen according to the change of current. Is shown.
(실시예 1)(Example 1)
0.1M HCl 수용액을 400℃, 40MPa로 유지한 상태에서 1㎜φ의 철(Fe)선 3개를 대상으로 8시간 동안 정전류 인가 방식으로 음극 방식(防蝕) 을 실시하였다.Cathode protection was performed by applying a constant current for 8 hours to three iron (Fe) wires of 1 mm diameter while maintaining 0.1 M HCl aqueous solution at 400 ° C and 40 MPa.
이때, 3개의 철선 중 하나는 정전류를 인가하지 않고 방치하게 되며, 나머지 2개의 철선에는 각각 200, 750㎃/㎠의 음극 전류를 인가하였으며, 전류밀도는 도 3에서 빗금친 영역에 해당하는 음극 전류밀도 이상의 전류밀도를 적용하였다.At this time, one of the three wires is left without applying a constant current, the other two wires were applied to the cathode current of 200, 750 ㎃ / ㎠, respectively, the current density is the cathode current corresponding to the hatched region in Figure 3 A current density above the density was applied.
방식(防蝕) 시험 후 3개의 철선은 도 4에 도시된 사진(철선의 상부는 부식된 부위이며 하부는 시험환경에 노출되지 않은 부위임)과 같이 서로 다른 부식량을 나타내었다. 즉, 0㎃/㎠의 전류밀도가 인가된 철선은 부식량이 가장 많았으며, 750㎃/㎠의 전류밀도가 인가된 철선은 부식량이 가장 작았다. After the anticorrosive test, the three wires showed different amounts of corrosion as shown in the photograph shown in FIG. 4 (the upper part of the wire was a corroded part and the lower part was not exposed to the test environment). That is, the iron wire to which the current density of 0 mA / cm 2 was applied was the highest, and the iron wire to which the current density of 750 mA / cm 2 was applied was the smallest.
보다 상세하게 설명하자면, 음극 전류를 인가하지 않은 (a)는 선경이 약 0.43㎜로 약 60%의 선경 감소가 발생하였으나 200㎃/㎠의 음극전류를 인가한 철선(b)의 경우는 0.55로 약 45%의 선경 감소가 발생하였다.In more detail, the wire diameter of (a) without the cathode current was reduced to about 0.43 mm and the wire diameter decreased by about 60%, but 0.55 for the iron wire (b) to which the cathode current of 200 mA / cm 2 was applied. About 45% decrease in wire diameter occurred.
또한 더 큰 전류밀도인 750㎃/㎠를 인가한 철선(c)은 0.8㎜호 20%의 선경 감소가 발생하였다. 이 결과에서 인가한 전류밀도가 클수록 철선의 부식은 감소되는 것을 볼 수 있어 음극 전류밀도가 부식을 방지 할 수 있음을 보여주고 있다. In addition, the wire diameter (c) to which a larger current density of 750 mA / cm 2 was applied caused a 20% reduction in wire diameter of 0.8 mm. The results show that the higher the applied current density, the lower the corrosion of the iron wire, and the cathode current density can prevent the corrosion.
이하 상기 반응기(100)가 스테인레스로 형성된 경우(실시예 2)를 대비하여 부식 실험을 하였다. 도 5에는 0.1M의 HCl 용액에서 고온 고압용 은-염화은 기준전극(334)을 기준으로 측정한 스테인레스 316L의 분극곡선이 도시되어 있고, 도 6에는 전류의 변화에 따른 스테인레스시편의 부식상태를 보인 실험 사진이 도시되어 있다.Hereinafter, a corrosion test was performed in case the reactor 100 was formed of stainless steel (Example 2). FIG. 5 shows a polarization curve of stainless 316L measured based on the silver-silver chloride reference electrode 334 for high temperature and high pressure in a 0.1 M HCl solution, and FIG. 6 shows a corrosion state of the stainless specimen according to the change of current. Experimental photographs are shown.
(실시예 2)(Example 2)
0.1M HCl 수용액을 400℃, 40MPa로 유지한 상태에서 1㎜φ의 스테인레스 316L 선 3개를 대상으로 8시간 동안 정전위 인가 방식으로 음극방식 시험을 실시하였다.Cathodic test was performed for three hours by applying a potentiostatic potential to three stainless steel 316L wires of 1 mm phi in a 0.1 M HCl aqueous solution at 400 ° C. and 40 MPa.
이때, 3개의 스테인레스 316L선 중에서 어느 하나는 전위인가를 하지 않고 방치하였으며, 나머지 2개의 스테인레스 316L선에는 -1V, -2V를 각각 인가하였으며, 도 5의 빗금친 영역에 해당하는 전위 이상의 전위를 적용하였다.At this time, any one of the three stainless 316L wire was left without applying a potential, -1V, -2V was applied to the remaining two stainless 316L wire, respectively, and the potential above the potential corresponding to the hatched region of Figure 5 is applied It was.
방식 시험 후 3개의 스테인레스 316L선은 도 6에 도시된 사진(스테인레스선의 상부는 부식된 부위이며 하부는 시험환경에 노출되지 않은 부위임)과 같이 서로 다른 부식량을 나타내었다.After the anticorrosive test, three stainless 316L wires showed different amounts of corrosion as shown in FIG. 6 (the upper portion of the stainless steel wire was a corroded portion and the lower portion was not exposed to the test environment).
즉, 0V의 전위가 인가된 철선은 부식량이 가장 많았으며, -2V의 전위가 인가된 스테인레스선은 부식량이 가장 적은 것을 알 수 있다.That is, it can be seen that the iron wire to which the potential of 0 V is applied has the highest corrosion rate, and the stainless wire to which the potential of -2 V is applied has the lowest corrosion amount.
보다 상세하게 설명하자면, 전위를 인가하지 않은 스테인레스 316L선(a)은 0.7㎜로 30%의 선경 감소가 발생하였으나, -1V 및 -2V의 전위를 인가한 스테인레스 316L선(b, c)은 선경의 변화가 없었다. 따라서, 전위 인가시에 스테인레스316L선은 부식이 방지됨을 알 수 있다. More specifically, the stainless steel 316L wires (a) without dislocations had a diameter decrease of 30% to 0.7 mm, but the stainless steel 316L wires (b, c) with dislocations of -1V and -2V had a wire diameter. There was no change. Therefore, it can be seen that the stainless 316L wire is prevented from corrosion when the potential is applied.
이하에서는 상기와 같이 구성되는 초임계수 산화장치의 방식방법을 첨부된 도 7을 참조하여 설명한다.Hereinafter, a method of supercritical water oxidizing apparatus configured as described above will be described with reference to FIG. 7.
도 7에는 본 발명에 의한 초임계수 산화장치의 방식방법을 나타낸 순서도가 도시되어 있다.7 is a flow chart showing the anticorrosive method of the supercritical water oxidizing apparatus according to the present invention.
도면에 도시된 바와 같이, 초임계수 산화장치 특히 반응기 내부 벽면의 부식을 방지하기 위해서는 먼저, 상기 기준전극(334)을 기준으로 반응기(100) 내부의 전위차를 측정하는 전위차측정단계(S100)를 실시하게 된다.As shown in the figure, in order to prevent corrosion of the supercritical water oxidizer, in particular, the inner wall of the reactor, first, a potential difference measuring step S100 of measuring the potential difference inside the reactor 100 based on the reference electrode 334 is performed. Done.
이후 상기 전위차측정단계(S100)에서 측정된 전위차에 따라 상기 전원공급수단(300)으로부터 전극체(330)를 통해 상기 반응기(100)에 전원을 인가하는 전원인가단계(S200)가 실시된다.Thereafter, according to the potential difference measured in the potential difference measuring step (S100), a power applying step (S200) of applying power to the reactor 100 from the power supply means 300 through the electrode body 330 is performed.
상기 전원인가단계(S200)에 따라 상기 불용성양극(332)에 인가된 (+)극은 반응기(100) 내부 벽면으로 안내되며, (-)극은 상기 반응기(100) 내벽면에 공급된다.The positive electrode applied to the insoluble anode 332 according to the power applying step S200 is guided to the inner wall of the reactor 100, and the negative electrode is supplied to the inner wall of the reactor 100.
이때, 상기 전원인가단계(S200)에서 정전류 인가방식일 때 상기 반응기(100)에 공급되는 음극전류는 부식전위보다 0.5V 이상의 음극전류가 적용된다.At this time, the cathode current supplied to the reactor 100 when the constant current application method in the power supply step (S200) is applied a cathode current of 0.5V or more than the corrosion potential.
또한, 상기 전원인간단계(S100)에서 정전류 인가방식일 때 상기 반응기(100)에 공급되는 음극전위는 부식전위보다 0.5V 이상의 음극전위가 적용된다.In addition, the cathode potential supplied to the reactor 100 when the constant current is applied in the power supply human step (S100) is applied to the cathode potential of 0.5V or more than the corrosion potential.
이러한 음극전위 및 음극전류를 한정하는 이유는 앞서 설명한 부식시험을 통해서 설명한 바 있다.The reason for limiting the cathode potential and the cathode current has been explained through the corrosion test described above.
따라서, 상기한 단계에 의해 반응기 내부 벽면은 부식이 방지될 수 있게 된다.Thus, by the above steps, the inner wall of the reactor can be prevented from corrosion.
이러한 본 발명의 범위는 상기에서 예시한 실시예에 한정되지 않고, 상기와 같은 기술범위 안에서 당업계의 통상의 기술자에게 있어서는 본 발명을 기초로 하는 다른 많은 변형이 가능할 것이다.The scope of the present invention is not limited to the above-exemplified embodiments, and many other modifications based on the present invention will be possible to those skilled in the art within the above technical scope.
본 발명의 실시예에서는 전원공급수단 및 전위측정기가 반응기에 설치되는 것을 예로 들어 설명하였으나, 산화제와의 접촉으로 인해 부식 환경에 노출될 수 있는 범위 내에서 전원공급수단과 전위측정기를 예열기에 설치할 수도 있음은 자명하다. In the exemplary embodiment of the present invention, the power supply means and the potentiometer are installed in the reactor as an example, but the power supply means and the potentiometer may be installed in the preheater within a range that may be exposed to the corrosive environment due to contact with the oxidant. It is self-evident.
상기한 바와 같이 본 발명에 의한 초임계수 산화장치에서는, 범용소재로 형성된 반응기 일측에 반응기 내부로 음극 전류를 인가하는 전원공급수단이 구비된다.As described above, in the supercritical water oxidizing apparatus according to the present invention, a power supply means for applying a cathode current into the reactor is provided on one side of the reactor formed of a general-purpose material.
따라서, 반응기 내벽의 부식이 미연에 방지되는 이점이 있다.Therefore, there is an advantage that corrosion of the inner wall of the reactor is prevented in advance.
또한, 반응기의 부식이 방지됨에 따라 반응기의 내구성 및 안전성이 향상되는 이점이 있다.In addition, as corrosion of the reactor is prevented, the durability and safety of the reactor are improved.
뿐만 아니라, 범용소재를 이용하여 반응기를 제조함으로써 제조 경비가 현저히 절감되는 이점이 있다.In addition, there is an advantage that the manufacturing cost is significantly reduced by manufacturing a reactor using a general-purpose material.
도 1 은 철(Fe)의 Eh-pH(Poubaix) 도표.1 is an Eh-pH (Poubaix) diagram of iron (Fe).
도 2 는 본 발명에 의한 초임계수 산화장치의 요부 구성을 보인 개략도.Figure 2 is a schematic view showing the main configuration of the supercritical water oxidation apparatus according to the present invention.
도 3 은 0.1M의 HCl 용액에서 고온 고압용 은-염화은 기준 전극을 기준으로 측정한 철의 분극곡선.3 is a polarization curve of iron measured based on a high-temperature, silver-silver chloride reference electrode in 0.1M HCl solution.
도 4 는 전류의 변화에 따른 철시편의 부식상태를 보인 실험 사진.Figure 4 is an experimental photograph showing the corrosion state of the iron specimen with the change of current.
도 5 는 0.1M의 HCl 용액에서 고온 고압용 은-염화은 기준전극을 기준으로 측정한 스테인레스 316L의 분극곡선.5 is a polarization curve of stainless 316L measured based on a high-temperature silver-silver chloride reference electrode in 0.1M HCl solution.
도 6 은 전류의 변화에 따른 스테인레스시편의 부식상태를 보인 실험 사진.6 is an experimental photograph showing the corrosion state of the stainless specimens with the change of current.
도 7 은 본 발명에 의한 초임계수 산화장치의 방식방법을 나타낸 순서도.7 is a flow chart showing the anticorrosive method of the supercritical water oxidation apparatus according to the present invention.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *Explanation of symbols on the main parts of the drawings
100. 반응기 100'. 반응공간100. Reactor 100 '. Reaction space
110. 유입구 120. 배출구110. Inlet 120. Outlet
200. 가열수단 300. 전원공급수단200. Heating means 300. Power supply means
310. 전압발생부 320. 공급선310. Voltage generator 320. Supply line
330. 전극체 332. 불용성양극330. Electrode body 332. Insoluble anode
334. 기준전극 400. 전위측정기334. Reference electrode 400. Potentiometer
410. 전위측정용전극 420. 연결선410. Potential electrode 420. Connecting line
S100.전위차측정단계 S200. 전원인가단계S100. Potential difference measuring step S200. Power up step
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