[go: up one dir, main page]

KR100812511B1 - 무독 및 저취 벽지용 염화비닐계 발포 수지 조성물 - Google Patents

무독 및 저취 벽지용 염화비닐계 발포 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR100812511B1
KR100812511B1 KR1020070062396A KR20070062396A KR100812511B1 KR 100812511 B1 KR100812511 B1 KR 100812511B1 KR 1020070062396 A KR1020070062396 A KR 1020070062396A KR 20070062396 A KR20070062396 A KR 20070062396A KR 100812511 B1 KR100812511 B1 KR 100812511B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
vinyl chloride
resin composition
weight
wallpaper
plasticizer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
KR1020070062396A
Other languages
English (en)
Inventor
김재구
이계석
나상업
홍칠의
이규일
공동화
전병규
김옥선
김미영
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020070062396A priority Critical patent/KR100812511B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100812511B1 publication Critical patent/KR100812511B1/ko
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/04—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C09D127/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H27/00—Special paper not otherwise provided for, e.g. made by multi-step processes
    • D21H27/18—Paper- or board-based structures for surface covering
    • D21H27/20—Flexible structures being applied by the user, e.g. wallpaper
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H5/00—Special paper or cardboard not otherwise provided for
    • D21H5/0082—Wall papers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/66—Substances characterised by their function in the composition

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명에 의하여 염화비닐계 수지와 특정 가소제를 포함하는 무독 및 저취 벽지용 염화비닐 발포 수지 조성물이 개시된다. 본 발명에서 사용되는 가소제는 특정 가소제 조성물 단독 또는 이것과 디옥틸프탈레이트 또는 디이소노닐프탈레이트의 혼합물이다. 본 발명의 조성물은 염화비닐계 수지 100 중량부, 가소제 70 ~ 120 중량부, 안정제 0.5 ~ 7 중량부, 발포제 0.5 ~ 5 중량부, 충전제 30 ~ 120 중량부 및 지당 1 ~ 20 중량부를 포함할 수 있다. 이러한 본 발명에 따른 벽지용 염화비닐계 발포 수지 조성물은 휘발성 유기화합물의 방출량이 적어 환경에 대한 안정성이 높고, 우수한 발포 배율, 발포 색상, 발포셀 상태, 발포 내열 특성을 구현할 수 있다.
가소제, 염화비닐계 수지 조성물, 벽지용, 휘발성 유기 화합물, 환경 안정성, 내열성, 발포

Description

무독 및 저취 벽지용 염화비닐계 발포 수지 조성물 {Vinyl chloride based foam resin composition for nonpoisonous and low-smelling wallcoverings}
본 발명은 휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compounds: VOCs) 발생량을 최소화하여 환경에 대한 안전성이 높고, 발포 물성과 내열성이 우수하여 무독 및 저취 벽지용에 매우 적합한 염화비닐계 발포 수지 조성물에 관한 것이다.
염화비닐계 수지는 염화비닐의 단독 중합체 및 염화비닐을 50% 이상 함유한 혼성 중합체로서, 현탁중합과 유화중합으로 제조되는 5대 범용 열가소성 플라스틱 수지 중의 하나이다. 그 중에서 유화중합으로 제조되는 폴리염화비닐 수지는 가소제(Plasticizer), 안정제(Stabilizer), 충전제(Filler), 발포제 (Blowing Agent), 안료(Pigment), 점도 조절제(Viscosity Depressant), 지당(TiO2) 및 특수한 기능을 갖는 부원료를 혼합하여 플라스티졸(Plastisol) 형태로 코팅 성형과 몰드 코팅 성형 가공법을 통해 바닥재, 벽지, 타포린, 인조피혁, 장난감(Toy), 자동차 하부 코 팅재 등에 광범위하게 사용된다.
특히, 벽지는 60% 이상이 염화비닐계 수지를 이용하여 만들며, 이 업종의 경우 친환경 인증서인 HB마크 획득 관련하여 휘발성 유기 화합물의 발생량을 최소화해야 하는 문제에 직면에 있다. 벽지용 염화비닐계 수지의 휘발성 유기 화합물의 발생은 주로 부원료로 사용되는 안정제와 점도 조절제, 유성 인쇄 시 사용되는 휘발성 유기 용제에 기인되나 가소제도 어느 정도 관여하는 것으로 보고되고 있다.
염화비닐계 수지에 사용되는 가소제로는 주로 프탈레이트계 가소제, 특히 DEHP(Di-2-EthylHexyl Phthalate), DBP(Di-Butyl Phthalate), DIDP(Di-IsoDecyl Phthalate), BBP(Butyl Benzyl Phthalate), DINP(Di-IsoNonyl Phthalate), DNOP(Di-n-Octyl Phthalate) 등이 가장 널리 사용되고 있다. 이러한 프탈레이트계 가소제들은 동물이나 사람의 몸 속에 들어가서 호르몬의 작용을 방해하거나 혼란시키는 내분비계 교란물질(endocrine disrupter), 즉 환경호르몬으로 의심받고 있으며, 이 중 DEHP는 특히 위험물질로서 규제의 대상이 되고 있어 대체물질이 요구되고 있다.
이에, 본 발명자들은 종래에 가소제로 사용되는 DEHP(디-2-에틸헥실프탈레이트)와 DINP(디이소노닐프탈레이트) 대비 내열성이 우수하고, 동등 또는 우수한 수준의 발포 물성을 가지면서 휘발성 유기 화합물의 발생이 전혀 없거나 최소화하는, 즉 환경에 대한 안정성이 높아 HB마크 획득에 유리한 특정 가소제를 포함하는 무독 및 저취 벽지용 염화비닐 발포 수지 조성물을 개발하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 휘발성 유기 화합물 발생량을 최소화하여 환경에 대한 안정성이 높고, 발포 물성과 내열성이 우수한 무독 및 저취 벽지용 염화비닐계 발포 수지 조성물을 제공하는 것이다. 이러한 염화비닐계 발포 수지 조성물은 염화비닐계 수지, 가소제, 기타 첨가제 등 구성성분의 함량을 최적으로 하여 벽지용으로 사용될 경우 요구되는 우수한 물성을 구현할 수 있게 해준다.
또한 본 발명의 목적은 상기한 염화비닐계 발포 수지 조성물으로부터 제조되는 무독 및 저취 벽지를 제공하는 것이다.
본 발명은 염화비닐계 수지와 가소제 및 발포제를 포함하는 무독 및 저취 벽지용 염화비닐 발포 수지 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 벽지용 염화비닐 발포 수지 조성물에서, 가소제는 하기에서 상세하게 설명하는 특정 가소제 조성물 단독 또는 특정 가소제 조성물과 디옥틸프탈레이트 또는 디이소노닐프탈레이트와의 혼합물이고, 이러한 가소제의 함량은 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여, 50~120 중량부인 것이 바람직하고, 70~85 중량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 가소제는 50 ~ 100 중량%의 특정 가소제 조성물과 0 ~ 50 중량%의 디옥틸프탈레이트 또는 디이소노닐프탈레이트로 이루어질 수 있고, 더욱 바람직하게는, 70 ~ 100 중량%의 특정 가소제 조성물과 0 ~ 30 중량%의 디옥틸프탈레이트 또는 디이소노닐프탈레이트로 이루어질 수 있다. 발포제는 0.5~5 중량부의 범위로 포함될 수 있다. 본 발명에 따 른 무독 및 저취 벽지용 염화비닐계 발포 수지 조성물은 또한 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여, 안정제 0.5 ~ 7 중량부, 충전제 30 ~ 120 중량부 및 지당 1 ~ 20 중량부로 이루어진 그룹으로부터 최소한 1 이상 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 벽지용 염화비닐계 발포 수지 조성물은 230 ℃에서 황색도(Y.I.)가 15 이상일 때의 시간을 평가할 때 발포내열성이 2분 이상, 바람직하게는 3분 이상이며, 한국공기청정협회가 제정한 친환경 건축자재 단체품질인증 규정에 의하여 테스트할 때 포름알데히드의 방출량이 0.12 ㎎/㎡h 미만, 바람직하게는 0.05 ㎎/㎡h 미만, 더욱 바람직하게는 0.015 ㎎/㎡h 미만이고 총휘발성유기화합물의 방출량이 0.40 ㎎/㎡h 미만, 바람직하게는 0.20 ㎎/㎡h 미만, 더욱 바람직하게는 0.10 ㎎/㎡h 미만이다.
본 발명에 따른 벽지용 염화비닐계 발포 수지 조성물은 환경에 대한 안정성이 높고, 우수한 발포 배율, 발포 색상, 발포셀 상태, 발포 내열 특성을 구현할 수 있다.
본 발명은 또한 상기와 같은 염화비닐계 발포 수지 조성물로부터 제조되는 벽지, 특히 무독 및 저취 벽지에 관한 것이다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
먼저 본 발명에서 가소제로서 사용되는 특정 가소제 조성물에 대하여 설명 한다. 이하에서 이러한 가소제 조성물을 G2 가소제(LG화학 신제품 예정)라고 명명하기로 한다. 본 발명의 염화비닐계 수지 조성물에서 사용되는 가소제는 하기 화학식 1로 표시되는 테레프탈산 에스테르 화합물들 중에서 적어도 서로 다른 3종 이상의 화합물들로 구성된 가소제 조성물을 포함한다. 이 때, 그 서로 다른 3종 이상의 화합물들 중에서 적어도 1종 이상의 화합물은 테레프탈산의 치환기가 서로 다른 것이고, 적어도 2종 이상의 화합물은 테레프탈산의 치환기가 동일한 것이며, 그 화합물들 전체 몰수를 기준으로 테레프탈산의 치환기가 동일한 화합물들의 몰비는 6~80몰%이고 테레프탈산의 치환기가 서로 다른 화합물의 몰비는 20~94몰%인 것이 바람직하다.
화학식 1
Figure 112007046040780-pat00001
상기 화학식에서, 상기 R 및 R'는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 12의 서로 같거나 다른 알킬기이다.
본 발명의 한 바람직한 구현예에 따르면, 상기 G2 가소제는 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 적어도 3종 이상의 테레프탈산 에스테르 화합물을 포함하며, 하기 화학식 2 내지 4의 전체 몰수를 기준으로, 하기 화학식 2로 표시되는 테레프탈산 에스테르 화합물 3~77몰%, 하기 화학식 3으로 표시되는 테레프탈산 에스테르 화 합물 20~94몰%, 및 화학식 4로 표시되는 테레프탈산 에스테르 화합물 3~77몰%를 포함한다.
화학식 2
Figure 112007046040780-pat00002
화학식 3
Figure 112007046040780-pat00003
화학식 4
Figure 112007046040780-pat00004
상기 화학식들에서, 상기 R1 및 R2는 각각 탄소수 3 내지 12의 서로 다른 알킬기이고, 더욱 바람직하게는, R1은 C8 알킬기이고, R2는 C9 알킬기이다.
더욱 특정적으로, 상기 화학식 2 내지 4의 화합물들은 각각,
1) 1,4-벤젠다이카르복실산 비스(2-에틸헥실) 에스테르[1,4- Benzenedicarboxylic acid bis(2-ethylhexyl)ester],
C8H17OCOC6H4CO2C8H17
Figure 112007046040780-pat00005
2) 1,4-벤젠다이카르복실산 1-(2-에틸헥실)-4-(C8-C10 분지 알킬) 에스테르[1,4-Benzenedicarboxylic acid 1-(2-ethylhexyl)-4-(C8-C10 Branched alkyl)ester],
C9H19OCOC6H4CO2C8H17
Figure 112007046040780-pat00006
3) 1,4-벤젠다이카르복실산 비스(C8-C10 분지 알킬) 에스테르[1,4-Benzenedicarboxylic acid bis(C8-C10 Branched alkyl) ester]
C9H19OCOC6H4CO2C9C19
Figure 112007046040780-pat00007
인 것이 바람직하다. 여기에서, C8-C10 분지 알킬기라 함은 주로 C9 알킬기이고 C8 알킬기와 C10 알킬기, 특히 C8 알킬기가 소량으로 함유되는 것을 의미한다. 이러한 알킬기들은 이소노닐알코올로부터 유래될 수 있는데, 공업적으로 이소노닐알코올은 순수한 C9 알코올이 아니라 여러가지 C9 알코올들의 혼합물이고 또한 C8 알코올과 C10 알코올, 특히 C8 알코올이 소량 혼합된, 예를 들어 발효산물로부터 유래하는, C9 알코올 분획물이다. 따라서, 본 명세서에서 언급되는 이소노닐알코올은 이러한 C9 알코올 분획물로 이해될 수 있으며, 또한 C9 알킬기라 함은 이러한 이소노닐알코올로부터 유래되는 것으로 이해될 수 있다. 따라서, 상기 화학식들에서, R1은 특히 C8 알킬기이고, R2는 특히 C8 및 C10 알킬기를 소량 포함하는 C9 알킬기인 것이 바람직하다.
본 발명의 염화비닐계 수지 조성물에서 사용되는 이러한 G2 가소제 조성물은 염화비닐계 수지의 성형물의 특성, 특히 인장강도, 가열감량, 신율, 내노화성, 내후성을 현저히 향상시키는 역할을 하며, 특히 발포 벽지를 제조하기 위한 중요한 물성인 발포물성과 내열성을 개선시키는데 중요한 역할을 하는 것이다.
본 발명에서 사용되는 상기한 G2 가소제 조성물은 3개 이상의 서로 다른 테레 프탈산 에스테르 화합물들을 포함하여 이루어진다. 예를 들어, 가소제 조성물이 3개의 서로 다른 테레프탈산 에스테르 화합물들로 이루어진 경우, 본 발명의 조성물의 성분들은 테레프탈산의 두 치환기가 서로 다른 테레프탈산 에스테르 화합물(두 치환기가 R1과 R2인 화합물)과 테레프탈산의 두 치환기가 서로 동일한 테레프탈산 에스테르 화합물들(두 치환기가 모두 R1인 화합물과 두 치환기가 모두 R2인 화합물)로 구성된다.
이러한 서로 다른 화합물들은 서로 다른 치환기들의 조합에 의하여 다양하게 작용하여 고분자 수지, 특히 염화비닐계 수지의 가소성을 해침이 없이 즉, 가공성을 해침이 없이 고분자 수지 성형물의 여러 특성, 예를 들어 인장강도, 가열감량, 신율, 내노화성 및 내후성을 현저히 향상시키는 역할을 한다. 또한 상기 가소제 조성물에서 각 성분들의 비율을 적절하게 조절함으로써 다양한 고분자 수지의 특성에 맞는 가소성, 가공성을 제공하면서 그러한 특성들을 발현시킬 수 있게 한다.
상기 가소제 조성물에서 각 성분들의 비율은 상기에 기재된 범위로 조절되는 것이 바람직하다. 상기 가소제 조성물에서 화학식 3과 같은, 테레프탈산의 두 치환기가 서로 다른 테레프탈산 에스테르 화합물의 함량이 너무 적은 경우에는 테레프탈산의 두 치환기가 서로 동일한 테레프탈산 에스테르 화합물들의 특성이 지배적으로 발현되게 되고, 이것은 화학식 2와 화학식 4의 예시로서 제시된 위 화합물들이 종래에 가소제로 사용되는 화합물임을 감안할 때 종래에 사용되는 가소제의 조합과 특성상 큰 차이가 없게 되어 상기 가소제 조성물의 장점을 크게 발휘하기가 어렵다. 반면에 상기 가소제 조성물에서 화학식 3과 같은, 테레프탈산의 두 치환기가 서로 동일한 테레프탈산 에스테르 화합물의 함량이 너무 많은 경우에는 아래에서 설명하는 간단한 제조방법에 의해서는 그러한 조성비의 조성물을 제조하기가 어려워 제조공정상의 복잡성과 생산성의 문제가 발생할 수 있다.
한편 상기 가소제 조성물의 성분들로서 사용되는 테레프탈산 에스테르 화합물의 치환기는 적절한 탄소수의 알킬기가 바람직하다. 탄소수가 너무 적은 알킬기가 사용되는 경우에는 내이행성이 열악하게 되고, 탄소수가 너무 많은 알킬기가 사용되는 경우에는 고분자 수지와의 상용성이 떨어진다. 따라서, 본 발명에서는 그러한 치환기로 C3~C12의 알킬기, 바람직하기로는, C6~C10의 알킬기, 더욱 바람직하기로는 C8~C9의 알킬기가 사용된다.
본 발명에서 서로 다른 치환기들이라 함은 탄소수가 동일하더라도 그 구조가 다른 치환기들도 포함한다. 예를 들어 2-에틸헥실과 n-옥틸은 본 발명에서 서로 다른 치환기들로 이해되어야 한다.
본 발명에서 가소제로 사용되는 상기와 같은 테레프탈산 에스테르 조성물은, 특히 하나의 에스테르화 반응에 의하여 제조될 수 있다. 즉, 상기한 테레프탈산 에스테르 조성물의 제조방법은 테레프탈산과 서로 다른 둘 이상의 알코올 성분들을 에스테르화 반응시키는 단계, 특히 반응물들 전체 몰수에 대하여, 테레프탈산 10~40몰% 및 탄소수 3 내지 12의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 6 내지 10의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 9 또는 10의 알킬기를 가지는 서로 다른 둘 이상의 알코올 성분들 60~90몰%을 에스테르화 반응촉매의 존재하에서 에스테르화 반응시키 는 단계 및 상기에서 언급한 테레프탈산 에스테르 조성물을 수득하는 단계를 포함한다.
이 때, 알코올 성분들이 두 개의 알코올 성분들로 구성되는 경우에는 제1의 알코올 성분:제2의 알코올 성분의 몰비는 1:9~9:1로 정할 수 있으며, 바람직하게는, 상기 서로 다른 둘 이상의 알코올 성분들은 2-에틸헥사놀과 이소노닐 알코올이고 2-에틸헥사놀:이소노닐 알코올의 몰비는 1:9~9:1이다.
상기 반응촉매는 금속의 알콕사이드 화합물 또는 산 촉매인 것이 바람직하며, 특히, 테트라이소부틸 티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트등의 티타네이트 그룹 및 디부틸 틴옥사이드로 구성되는 틴그룹으로부터 선택되는 금속의 알콕사이드 화합물이거나 또는 파라톨루엔 술폰산 및 황산으로 구성되는 산 그룹으로부터 선택되는 산 촉매일 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 반응시스템의 외부로부터 들어오는 공기를 차단하기 위하여 질소 분위기 하에서 수행되는 것이고 또한 반응 중 생성되는 물을 제거하기 위하여 질소를 반응용액 내로 버블링시키는 것이 바람직하며, 상기 에스테르화 반응은 200~300℃의 온도에서 4~24시간 동안 수행될 수 있다. 또한 상기 에스테르화 반응은 유기용매에서 수행될 수 있으며, 특히, 자일렌, 톨루엔, 디메틸포름아미드(DMF), n-헥산 및 벤젠으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 유기용매에서 수행될 수 있다.
상기와 같은 에스테르화 반응에서 반응물로 사용되는 테레프탈산의 함량은 전체 반응물들의 몰수의 합에 대하여, 10~40몰%의 범위가 바람직하다. 테레프탈산의 함량이 너무 적은 경우에는 상기한 가소제 조성물을 제조할 수 없는 것은 아니지만 상대적으로 많은 알코올 성분들을 사용하게 된다. 이것은 많은 양의 미반응 알코올 성분들이 남게 됨을 의미하고 또한 그 미반응 알코올 성분들의 낭비를 의미하거나 또는 미반응 알코올 성분들의 회수를 위한 추가적 노력이 요구됨을 의미하는 것이므로 경제적 측면 및 생산성의 측면에서 바람직하지 않다. 반면에 테레프탈산의 함량이 너무 많은 경우에는 미반응 테레프탈산과 테레프탈산에 1개의 치환기만이 도입된 화합물(테레프탈산 모노-알킬 에스테르)이 과량 생성될 수 있으므로 생산성 측면에서 바람직하지 않을 뿐만 아니라 이러한 물질이 정제과정에서 충분히 제거되지 않는 경우에는 물성에 영향을 끼치므로 바람직하지 않다. 이론적으로 테레프탈산은 2개의 에스테르화 반응 사이트를 가지므로 알코올 성분은 테레프탈산 몰수의 2배가 되는 것이 요구되지만 대체적으로 1.5배 이상이면 상기와 같은 문제점으로부터 큰 영향을 받지 않을 수 있다. 따라서, 테레프탈산의 함량은, 반응물들 전체 몰수에 대하여, 10~40몰%이고 알코올 성분들의 전체 함량은 60~90몰%인 것이 바람직하다. 그러나 이러한 범위를 벗어나는 범위로 반응물들이 에스테르화 반응을 위하여 첨가되더라도 추가적 공정에 의하여 상기한 가소제 조성물을 제조할 수 있다.
상기한 가소제 조성물의 제조방법은 그 반응물이 2 이상의 알코올 성분을 포함하고 그 반응생성물이 서로 다른 3 이상의 테레프탈산 에스테르 화합물을 포함한다는 것을 제외하면, 일반적인 에스테르화 반응과 크게 다르지 않기 때문에 일반적인 에스테르화 반응의 조건에 따라 수행될 수 있다.
상기한 가소제 조성물의 제조에서, 바람직하게 에스테르화 반응촉매로서 금속 의 알콕사이드 화합물 또는 산 촉매가 사용될 수 있다. 금속의 알콕사이드 화합물의 예는 테트라이소부틸 티타네이트 및 테트라이소프로필 티타네이트와 같은 티타늄 테트라알콕사이드[Ti(OR)4] 그리고 디부틸 틴옥사이드와 같은 틴 디알콕사이드[Sn(OR)2]를 포함하고, 산 촉매의 예는 파라톨루엔 술폰산 및 황산을 포함한다. 이러한 반응촉매는 반응 혼합물 100 중량부에 대하여 0.001~1 중량부가 사용되는 것이 바람직하다. 반응촉매의 사용량이 너무 적은 경우에는 반응효율이 떨어지고, 너무 많은 경우에는 제품의 변색의 요인이 될 수 있다.
상기한 에스테르화 반응은 유기 용매에서 수행될 수 있으며, 이러한 유기용매의 예는 자일렌, 톨루엔, 디메틸포름아미드(DMF), n-헥산 및 벤젠을 포함한다. 이러한 에스테르화 반응은 200~300℃의 온도에서 4~24시간 동안 수행될 수 있고, 또한 반응시스템의 외부로부터 공기 및 수분이 반응시스템으로 들어오는 것을 방지하기 위하여 질소분위기 하에서 수행되는 것이 바람직하며, 특히 에스테르화 반응의 축합에 의하여 생성되는 물을 제거하기 위하여 질소를 반응용액에 버블링시키는 것이 바람직하다. 이것을 위하여 또는 다른 목적을 위하여 필요에 따라 가압 또는 감압의 압력 조건에서 반응이 수행될 수도 있다.
에스테르화 반응이 완료된 후에는 미량의 잔존 테레프탈산과 미반응 과량의 알코올 성분들을 제거하기 위한 정제단계가 수행될 수 있다. 즉, 감압 하에서 증류를 함으로써 사용된 용매와 미반응 과량의 알코올 성분들이 제거될 수 있다. 또한 염기성 수용액으로 테레프탈산 또는 테레프탈산 모노-알킬 에스테르를 중화시키고 수세하여 제거할 수 있다. 이러한 염기성 수용액의 예는 2~25% 탄산나트륨 수용액, 2~25 황산나트륨 수용액, 2~25% 수산화카륨 수용액, 및 2~25% 수산화나트륨 수용액을 포함한다. 이와 같이 미반응 또는 부산물을 제거한 후에는 흡착제에 의하여 탈수하고 이어서 흡착제를 여과하여 제거함으로써 최종적으로 상기한 가소제 조성물을 얻을 수 있다.
이어서, 본 발명에 따른 벽지용 염화비닐계 발포 수지 조성물에 대하여 설명한다.　
본 발명에 따른 벽지용 염화비닐계 발포 수지 조성물은 발포 물성 및 내열성이 우수하고, 휘발성 유기 화합물의 발생을 최소화하여 환경 안정성을 갖는다.　특히, 본 발명에 따른 벽지용 염화비닐계 발포 수지 조성물은 상기에서 설명한 특정 G2 가소제 조성물을 가소제로서 포함한다. 이러한 특정 가소제는 디에틸헥실 프탈레이트(diethylhexyl phthalate, DEHP)과 비교하여 볼 때 가열 감량이 낮아 내열성이 우수하며, 환경에 대한 안정성이 높아 벽지용으로, 더 나아가 무독 및 저취 벽지용으로 특히 적합하다. 본 발명은 가소제로서 상기 G2 가소제 조성물 단독 또는 상기 G2 가소제 조성물과 디옥틸프탈레이트 또는 디이소노닐프탈레이트의 혼합물을 사용할 수 있다. 이때 가소제는 50 ~ 100 중량%, 더욱 바람직하게는 70 ~ 100 중량%의 상기 G2 가소제 조성물과 0 ~ 50 중량%, 바람직하게는 0 ~ 30 중량%의 디옥틸프탈레이트 또는 디이소노닐프탈레이트로 이루어진다.
본 발명에 따른 벽지용 염화비닐계 발포 수지 조성물은, 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여, 상기 가소제 50 ~ 120 중량부, 더욱 바람직하게는 70 ~ 85 중량부를 포함한다.　 본 발명에 따른 벽지용 염화비닐계 발포 수지 조성물에서 가소제가 50 중량부 미만으로 포함된 경우, 플라스티 졸의 점도가 낮아 가공성이 저하되는 문제점이 있고, 120 중량부 초과하여 포함된 경우, 블리드 현상 (bleeding effect, 가소제가 성형품의 표면으로 나오는 현상)이 일어나기 쉽고, 발포셀 상태가 좋지 않게 되는 경향이 있다.　
본 발명에 따른 벽지용 염화비닐계 발포 수지 조성물은 염화비닐계 수지 100중량부에 대하여, 발포제 0.5~5 중량부를 포함한다. 또한, 본 발명의 조성물에서 사용되는 발포제로는 화학적 발포제 또는 물리적 발포제 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 화학적 발포제로는 특정온도 이상에서 분해되어 가스를 생성하는 화합물이면 특별히 제한하지 않으며, 아조디카본아미드(azodicarbonamide), (azodiisobutyro-nitrile), 벤젠설포닐하이드라지드(benzenesulfonhydrazide), 4,4-옥시벤젠설포닐-세미카바자이드(4,4-oxybenzene sulfonyl-semicarbazide), p-톨루엔 설포닐 세미-카바자이드(p-toluene sulfonyl semi-carbazide), 바륨아조디카복실레이트(barium azodicarboxylate), N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드(N,N'-dimethyl-N,N'-dinitrosoterephthalamide), 트리하이드라지노 트리아진(trihydrazino triazine) 등을 예로 들 수 있다. 또한 중탄산나트륨, 중탄산칼륨, 중탄산암모늄, 탄산나트륨, 탄산암모늄 등을 예로 들 수 있다. 또한, 물리적 발포제로는 이산화탄소, 질소, 아르곤, 물, 공기, 헬륨 등의 무기발포제 또는 1 내지 9개의 탄소원자를 포함하는 지방족 탄화수소화합물(aliphatic hydrocarbon), 1 내지 3개의 탄소원자를 포함하는 지방족 알코올(aliphatic alcohol), 1 내지 4개의 탄소원자를 포함하는 할로겐화 지방족 탄화수소화합물(halogenated aliphatic hydrocarbon) 등의 유기발포제를 들 수 있다. 상기와 같은 화합물들의 구체적인 예를 들면, 지방족 탄화수소화합물로서 메탄, 에탄 프로판, 노말부탄, 아이소부탄, 노말펜탄, 아이소펜탄, 네오펜탄 등이 있으며, 지방족 알코올로서 메탄올, 에탄올, 노말프로판올, 아이소프로판올 등이 있고, 할로겐화 지방족 탄화수소화합물로서 메틸 플루오라이드(methyl fluoride), 퍼플루오로메탄(perfluoromethane), 에틸 플루오라이드(ethyl fluoride), 1,1-디플루오로에탄(1,1-difluoroethane, HFC-152a), 1,1,1-트리플루오로에탄(1,1,1-trifluoroethane, HFC-143a), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(1,1,1,2-tetrafluoroethane, HFC-134a), 1,1,2,2-테트라플루오로에탄(1,1,2,2-tetrafluoromethane, HFC-134), 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(1,1,1,3,3-pentafluorobutane, HFC-365mfc), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(1,1,1,3,3-pentafluoropropane, HFC.sub.13 245fa), 펜타플루오로에탄(pentafluoroethane), 디플루오로메탄(difluoromethane), 퍼플루오로에탄(perfluoroethane), 2,2-디플루오로프로판(2,2-difluoropropane), 1,1,1-트리플루오로프로판(1,1,1-trifluoropropane), 퍼플루오로프로판(perfluoropropane), 디클로로프로판(dichloropropane), 디플루오로프로판(difluoropropane), 퍼플루오로부탄(perfluorobutane), 퍼플루오로사이클로부탄(perfluorocyclobutane), 메틸 클로라이드(methyl chloride), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 에틸 클로라이드(ethyl chloride), 1,1,1-트리클로로에탄(1,1,1-trichloroethane), 1,1-디클로 로-1-플루오로에탄(1,1-dichloro-1-fluoroethane, HCFC-141b), 1-클로로-1,1-디플루오로에탄(1-chloro-1,1-difluoroethane, HCFC-142b), 클로로디플루오로메탄(chlorodifluoromethane, HCFC-22), 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄(1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane, HCFC-123), 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄(1-chloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane, HCFC-124), 트리클로로모노플루오로메탄(trichloromonofluoromethane, CFC-11), 디클로로디플루오로메탄(dichlorodifluoromethane, CFC-12), 트리클로로트리플루오로에탄(trichlorotrifluoroethane, CFC-113), 1,1,1-트리플루오로에탄(1,1,1-trifluoroethane), 펜타플루오로에탄(pentafluoroethane), 디클로로테트라플루오로에탄(dichlorotetrafluoroethane, CFC-114), 클루오로헵타플루오로프로판(chloroheptafluoropropane), 디클로로헥사플루오로프로판(dichlorohexafluoropropane) 등을 들 수 있다. 상기와 같은 발포제의 함량은 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 0.5 ~ 5 중량부인 것이 바람직한데, 발포제의 함량이 너무 적은 경우에는 발포를 하기 위한 가스의 생성량이 너무 적어 발포효과가 미미하거나 전혀 기대할 수가 없고, 너무 많은 경우에는 가스의 생성량이 너무 많아 요구되는 물성을 기대하기 어렵다.
본 발명에 따른 염화비닐계 발포 수지 조성물은 안정제, 보조 안정제, 충전제, 지당(TiO2) 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.　상기 첨가제는 염화비닐계 발포 수지 조성물에서 향상시키고자 하는 물성에 따라 적합하게 선택될 수 있고, 본 발명에 따른 조성물은 상기 첨가제들을 하나 이상 포함할 수 있다.
더욱 구체적으로, 본 발명에 따른 벽지용 염화비닐계 발포 수지 조성물은 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여, 상기 가소제 50 ~ 120 중량부, 안정제 0.5 ~ 7 중량부, 발포제 0.5 ~ 5 중량부, 충전제 30 ~ 120 중량부 및 지당(TiO2) 1 ~ 20 중량부를 포함한다.　 이것은 벽지용에서 요구되는 발포 물성뿐만 아니라 발포 내열성등의 물성을 만족하는 최적의 배합이다.
안정제는, 염화비닐계 수지 조성물에 있어서, 폴리염화비닐에서 HCl이 분리되어 발색단인 폴리엔 구조를 형성하여 주쇄의 절단, 가교 현상을 일으켜 발생하는 여러 가지 물성 변화를 예방하는 목적으로 첨가될 수 있다.　 상기 안정제는 Ca-Zn계 화합물; Ba-Zn계 화합물; 머캡티드 (Mercaptide)계 화합물, 말레인산계 화합물 또는 카르복실산계 화합물과 같은 유기 Tin계 화합물; Mg-스테아레이트, Ca-스테아레이트, Pb-스테아레이트, Cd-스테아레이트, 또는　Ba-스테아레이트 등과 같은 메탈릭 비누계 화합물; 페놀계 화합물; 인산 에스테르계 화합물; 또는 아인산 에스테르계 화합물 등일 수 있으며, 용도에 맞게 선택적으로 사용될 수 있다. 본 발명에서는 특히 Ca-Zn계 화합물, 바람직하게는 Ca-Zn계 복합 유기화합물이 사용될 수 있다. 상기 본 발명에 따른 염화비닐계 발포 수지 조성물에서 상기 안정제는, 바람직하게는 0.5 ~ 7 중량부, 더욱 바람직하게는 1 ~ 4 중량부가 포함될 수 있다. 안정제가 0.5 중량부 미만으로 포함된 경우, 열안정성이 떨어지는　문제점이 있고, 7 중량부 초과하여 포함된 경우, 필요 이상의 열안정성이 발현되는 문제점이 있다.
본 발명의 조성물에 충전제를 첨가함으로써, 염화비닐계 발포 수지 조성물의 생산성, 건조 상태의 감촉 (Dry touch 감) 향상을 향상시킬 수 있다. 상기 충전제는 탄산칼슘, 클레이, 탈크 (Talc) 또는 규조토 등일 수 있다.　 상기 본 발명에 따른 염화비닐계 수지 조성물에서 상기 충전제는 바람직하게는 30 ~ 120 중량부, 더욱 바람직하게는 50 ~ 100 중량부 포함될 수 있다.　 충전제가 30 중량부 미만으로 포함된 경우, 경제성이 낮아지는 문제점이 있고, 120 중량부 초과하여 포함된 경우, 발포 표면이 좋지 않으며, 가공성 저하되는 문제점이 있다.
본 발명의 조성물에 지당(TiO2)을 첨가함으로써, 염화비닐계 수지 조성물의 백색도 및 은폐성을 향상시킬 수 있다. 상기 본 발명에 따른 염화비닐계 수지 조성물에서 상기 지당은 바람직하게는 1 ~ 20 중량부, 더욱 바람직하게는 3 ~ 15 중량부가 포함될 수 있다. 지당이 3 중량부 미만으로 포함된 경우, 백색도 및 은폐성이 떨어져 인쇄 후 색깔이 제대로 나오지 않으며, 15 중량부 초과하여 포함된 경우, 발포 표면이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 벽지용 염화비닐계 발포 수지 조성물은 염화비닐계 수지, 상기 가소제 및 선택적으로 첨가제를 사용하여 일반적으로 알려진 방법에 의하여 제조될 수 있으며, 그 방법에 있어서 특별히 한정되지는 않는다.
이와 같이 형성되는 본 발명의 벽지용 염화비닐계 발포 수지 조성물은 기존에 사용되는 DEHP 대신에 상기에서 설명한 G2 가소제 조성물 단독 또는 상기 G2 가소제 조성물과 디옥틸프탈레이트(DOP) 또는 디이소노닐테레프탈레이트(DINP)의 혼합 물을 가소제로 포함하고 또한 벽지용으로 적용되기에 적합한 물성을 얻을 수 있는 발포제 등의 첨가제들의 배합비를 최적화함으로써 우수한 발포내열성 및 환경친화성을 제공한다. 따라서, 본 발명에 따른 염화비닐계 발포 수지 조성물은 벽지에 적용되어 230 ℃에서 황색도(Y.I.)가 15 이상일 때의 시간을 평가할 때 발포내열성이 2분 이상, 바람직하게는 3분 이상이며, 한국공기청정협회가 제정한 친환경 건축자재 단체품질인증 규정에 의하여 테스트할 때 포름알데히드의 방출량이 0.12 ㎎/㎡h 미만, 바람직하게는 0.05 ㎎/㎡h 미만, 더욱 바람직하게는 0.015 ㎎/㎡h 미만이고 총휘발성유기화합물의 방출량이 0.40 ㎎/㎡h 미만, 바람직하게는 0.20 ㎎/㎡h 미만, 더욱 바람직하게는 0.10 ㎎/㎡h 미만이다. 이러한 발포내열성 및 환경친화성은 기존에 사용되는 DEHP 등의 가소제를 사용하여서는 얻을 수 없는 것이었으며, 본 발명의 염화비닐계 수지 조성물이 적용된 벽지에 이르러서야 얻을 수 있게 된 것이다.
이하에서, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 설명한다. 다만 하기의 실시예들은 단지 본 발명의 예시일 뿐이므로 본 발명의 범위가 이것들에 의하여 한정되는 것으로 이해되어서는 아니 된다.
실시예
테레프탈산 에스테르 가소제 조성물의 제조
교반기와 응축기가 부착된 4구 2리터 둥근 플라스크에 테레프탈산 1.806mol, 2-에틸헥사놀 3.611mol, 이소노닐알코올 3.611mol 을 혼합한 반응혼합물에 반응촉매인 테트라이소프로필 티타네이트 0.0042mol을 첨가하고 균일하게 혼합한 후 질소 분위기 하에서 220℃까지 승온하여 9시간 동안 반응을 진행하였다. 반응 후 미 반응물은 150 내지 220℃에서 감압하여 제거하였고, 10%의 수산화 나트륨으로 중화하고 10%의 황산나트륨을 이용하여 수세하였다. 이후 감압하여 탈수시키고 여과기에서 여과함으로써 에스테르 가소제 조성물을 얻었다. 구성비는 1,4-벤젠다이카르복실릭 에시드 비스(2-에틸헥실) 에스테르 9.8mol%, 1,4-벤젠다이카르복실릭 에시드 1-(2-에틸헥실)-4-(이소노닐) 에스테르 54.2mol%, 1,4-벤젠다이카르복실릭 에시드 비스(이소노닐) 에스테르 36mol% 이었다.
이렇게 얻은 테레프탈산 에스테르 가소제 조성물(이하, G2 가소제라 함)을 다음 실험에서 사용하여 염화비닐 수지 조성물을 제조하였다.
염화비닐 수지 조성물의 제조
하기와 같은 방법으로, 표 1의 조성비에 따라서 각 성분을 혼합하여 본 발명에 따른 염화비닐 발포 수지 조성물을 제조하였고, 한편으로 표 1의 조성비에 따라서 각 성분을 혼합하여 비교예 1 및 2의 염화비닐 발포 수지 조성물을 제조하였다.
실시예들 및 비교예들에서 얻은 염화비닐 발포 수지 조성물을 코팅하여 제조한 시편에 대하여 다음과 같은 방법으로 발포 배율, 발포 색상, 발포셀 상태, 발포 내열성, HB 마크 (총휘발성 유기화합물(TVOC) 및 포름알데히드(HCHO))를 평가하였으며, 그 결과는 표 2에 나타내었다.　
실시예 1
폴리염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 상기 가소제(G2 가소제) 85 중량부, 안정제 3 중량부, 발포제 3 중량부, 충전제 100 중량부, 지당 15 중량부를 다단계 분할 투입 배합 방식에 따라 교반/숙성 후 벽지용 원지 상에 0.1 ~ 0.2mm 두께로 코팅 후 발포 챔버에서 165 ℃에서 40초 동안 가열하여 반제품을 제조하고, 인쇄 공정과 엠보 공정에서 230 ℃에서 40초 가열한 후 최종 벽지 제품을 제조하였으며, 각 물성적 특성은 표 2에 표기하였다.
비교예 1
폴리염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 가소제로 동일량의 DEHP(Di-ethylhexyl phthalate)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였으며, 각 물성적 특성은 표 2에 표기하였다.
비교예 2
폴리염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 가소제로 동일량의 DINP(Di-isononyl phthalate)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였으며, 각 물성적 특성은 표 2에 표기하였다.
Figure 112007046040780-pat00008
(성능 평가)
발포 배율
다음 식에 의해 구할 수 있다.
발포배율 = 벽지 최종 제품의 두께/반제품의 두께
발포 색상
벽지 반제품을 230 ℃에서 40초 가열 한 후 색차계(colorimeter)로 백색도 (Whiteness Index, W.I.)를 측정한다.
발포셀 상태
벽지 반제품을 230 ℃에서 40초 가열 한 후 단면을 광학 현미경으로 관찰하여
셀 크기가 고른 정도를 평가한다.
발포 내열성
벽지 반제품을 Mathis oven을 이용하여 230 ℃에서 5분 간격으로 19 mm (3.8 mm/분) 가 밀려나오도록 시간을 정하고, 색차계로 황색도(Yellow Index, Y.I.)를 측정한 값이 15 이상일 때의 시간을 평가한다.
HB 마크
HB마크는 국내외에서 생산되는 건축자재에 대한 유기화합물(TVOC, HCHO)방출 강도를 한국공기청정협회가 제정한 친환경 건축자재 단체품질인증 규정에 의하여 공인시험기관에서 엄격하고 철저한 품질인증시험을 한 후 그 결과에 따라 제품에 인증등급을 부여하는 마크이다. 벽지의 인증 등급은 아래의 표에 의해 결정되며, 인증 마크에 클로버 개수로 등급이 표시된다. 클로버의 개수가 5개이면 최우수, 4개는 우수, 3개는 양호, 2개는 일반I, 1개는 일반II으로 구분한다.
Figure 112007046040780-pat00009
Figure 112007046040780-pat00010
상기 표 2로부터, 실시예 1의 발포 벽지는 환경호르몬의 방출이 없어 친환경 인증서 HB 마크 획득에 유리함을 알 수 있고, 또한 비교예 1 및 2의 벽지에 비하여 발포물성이 동등 이상의 수준을 보이며, 특히 발포 내열성은 매우 우수함을 확인 할 수 있다.
실시예 2
폴리염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 상기 G2 가소제를 70 중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였으며, 각 물성적 특성은 표 3에 표기하였다.
실시예 3
폴리염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 상기 G2 가소제를 75 중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였으며, 각 물성적 특성은 표 3에 표기하였다.
실시예 4
폴리염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 상기 G2 가소제를 80 중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였으며, 각 물성적 특성은 표 3에 표기하였다.
실시예 5
폴리염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 상기 G2 가소제를 90 중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였으며, 각 물성적 특성은 표 3에 표기하였다.
Figure 112007046040780-pat00011
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 G2 가소제를 90 중량부까지는 포함하는, 위 실시예들에 따른 발포 벽지는 종래의 가소제인 DOP 또는 DINP를 함유하는 비교예 1 및 2의 발포벽지 대비 동등 수준 이상의 발포물성을 보임을 알 수 있다. 따라서, 이러한 함량 범위 내에서는 본 발명에 따른 발포 벽지는 우수한 물성을 가진다. 한편, G2 가소제가 90 중량부보다 높은 함량으로 포함된 발포벽지는 함량이 많아질수록 발포물성이 더욱 나빠지고 또한 HB마크(크로바 개수)도 3 이하로 낮아졌다. 발포내열성을 기준으로 할 때, 대략적으로 G2 가소제가 120 중량부 정도에서 비교예 1의 벽지와 동등한 수준이 된다. 따라서, 본 발명에서 G2 가소제는 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 50~120 중량부의 범위로 포함될 수 있다.
실시예 6
폴리염화비닐 수지를 유화중합에 의하여 제조한 수지와 현탁중합에 의하여 제조한 수지를 혼합한 혼합수지를 사용하였고, 그 혼합비율을 9:1로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 벽지를 제조하였으며, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 7
폴리염화비닐 수지를 유화중합에 의하여 제조한 수지와 현탁중합에 의하여 제조한 수지를 혼합한 혼합수지를 사용하였고, 그 혼합비율을 8:2로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 벽지를 제조하였으며, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 8
폴리염화비닐 수지를 유화중합에 의하여 제조한 수지와 현탁중합에 의하여 제조한 수지를 혼합한 혼합수지를 사용하였고, 그 혼합비율을 7:3로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 벽지를 제조하였으며, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 9
폴리염화비닐 수지를 유화중합에 의하여 제조한 수지와 현탁중합에 의하여 제조한 수지를 혼합한 혼합수지를 사용하였고, 그 혼합비율을 6:4로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 벽지를 제조하였으며, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 10
폴리염화비닐 수지를 유화중합에 의하여 제조한 수지와 현탁중합에 의하여 제조한 수지를 혼합한 혼합수지를 사용하였고, 그 혼합비율을 5:5로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 벽지를 제조하였으며, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure 112007046040780-pat00012
상기 표 4에서 보는 바와 같이, 현탁중합으로 제조된 폴리염화비닐 수지를 사용하는 것에 비하여 유화중합으로 제조된 폴리염화비닐 수지를 사용하는 것이 발포물성, 작업성(유동성, 점도) 등이 우수함을 알 수 있고, 현탁중합으로 제조된 폴리염화비닐 수지를 혼합하여 사용하더라도 유화중합으로 제조된 폴리염화비닐 수지의 중량에 대한 현탁중합으로 제조된 폴리염화비닐 수지의 중량비는 4:6 이하인 것이 바람직함을 알 수 있다. 즉, 이 범위에서는 수지 조성물은 작업성 및 발포특성에서 양호한 특성을 보이지만, 그 이상의 범위에서는 발포물성이 비교예 1에 비하여 급격히 열세하게 되어 실제 제품으로 적용하기 어렵다.
실시예 11
사용된 G2 가소제 대신에, 전체 사용 가소제 중량을 동일하게 유지하면서, 즉 폴리염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 85 중량부로 사용하면서, G2 가소제: DOP 가소제의 혼합비율 9:1의 혼합 가소제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 벽지를 제조하였으며, 그 결과를 표 5에 나타내었다.
실시예 12
사용된 G2 가소제 대신에, 전체 사용 가소제 중량을 동일하게 유지하면서, 즉 폴리염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 85 중량부로 사용하면서, G2 가소제: DOP 가소제의 혼합비율 5:5의 혼합 가소제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 벽지를 제조하였으며, 그 결과를 표 5에 나타내었다.
실시예 13
사용된 G2 가소제 대신에, 전체 사용 가소제 중량을 동일하게 유지하면서, 즉 폴리염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 85 중량부로 사용하면서, G2 가소제: DOP 가소제의 혼합비율 1:9의 혼합 가소제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 벽지를 제조하였으며, 그 결과를 표 5에 나타내었다.
실시예 14
사용된 G2 가소제 대신에, 전체 사용 가소제 중량을 동일하게 유지하면서, 즉 폴리염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 85 중량부로 사용하면서, G2 가소제: DINP 가소제의 혼합비율 9:1의 혼합 가소제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 벽지를 제조하였으며, 그 결과를 표 5에 나타내었다.
실시예 15
사용된 G2 가소제 대신에, 전체 사용 가소제 중량을 동일하게 유지하면서, 즉 폴리염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 85 중량부로 사용하면서, G2 가소제: DINP 가소제의 혼합비율 5:5의 혼합 가소제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 벽지를 제조하였으며, 그 결과를 표 5에 나타내었다.
실시예 16
사용된 G2 가소제 대신에, 전체 사용 가소제 중량을 동일하게 유지하면서, 즉 폴리염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 85 중량부로 사용하면서, G2 가소제: DINP 가소제의 혼합비율 1:9의 혼합 가소제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 벽지를 제조하였으며, 그 결과를 표 5에 나타내었다.
Figure 112007046040780-pat00013
표 5에서 보는 바와 같이, 가소제로서 G2 가소제와 DOP 또는 DINP 가소제를 혼합한 혼합 가소제를 사용하는 경우에는 발포물성과 발포내열성 측면에서 비교예 대비하여 우수한 수준임을 알 수 있다. 그러나, DOP 또는 DINP 가소제의 함량이 많은 경우에는 환경호르몬의 방출량 측면에서 개선되는 점이 미약하여 우수한 HB마크(크로바 개수) 획득 측면에서 크게 개선되지 못함을 알 수 있다. 따라서, 바람직하게는 가소제로서 G2 가소제에 대하여 DOP 또는 DINP 가소제의 첨가량의 비는 9:1 이하, 더욱 바람직하게는 5:5 이하인 것이 요구된다.
본 발명에 따른 무독 및 저취 벽지용 염화비닐계 발포 수지 조성물은 특정 가소제 단독 또는 이것과 디옥틸프탈레이트 (dioctyl phthalate, DOP) 또는 디이소 노닐프탈레이트(DINP)의 혼합물을 가소제로 포함하고 또한 안정제, 발포제, 충전제, 지당을 적절하게 조합함으로써 기존 벽지에서 문제된 휘발성 유기 화합물 발생량을 최소화하는 즉, 환경에 대한 안정성이 높아 HB 마크 획득에 유리한 물성을 구현할 수 있으며, 벽지용에 매우 적합한 우수한 발포 특성, 특히 발포 내열성을 제공한다. 따라서 이러한 조성물에 의하여 독성이 없고 냄새가 적은 벽지가 제조될 수 있다.

Claims (14)

  1. 염화비닐계 수지, 가소제 및 발포제를 포함하는 염화비닐계 발포 수지 조성물에 있어서,
    상기 염화비닐계 수지 조성물은 상기 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여, 상기 가소제 50~120 중량부 및 상기 발포제 0.5~5 중량부를 포함하며,
    상기 가소제는 하기 화학식 1로 표시되는 테레프탈산 에스테르 화합물들 중에서 서로 다른 3종 이상의 화합물들을 포함하고, 그 서로 다른 3종 이상의 화합물들 중에서 1종 이상의 화합물은 테레프탈산의 치환기가 서로 다른 것이고, 2종 이상의 화합물은 테레프탈산의 치환기가 동일한 것이며, 그 화합물들 전체 몰수를 기준으로 테레프탈산의 치환기가 동일한 화합물들의 몰비는 6~80몰%이고 테레프탈산의 치환기가 서로 다른 화합물의 몰비는 20~94몰%인 가소제 조성물인 것을 특징으로 하는 벽지용 염화비닐계 발포 수지 조성물.
    화학식 1
    Figure 112007046040780-pat00014
    상기 화학식들에서, 상기 R 및 R'는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 12의 서로 같거나 다른 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가소제는 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 3종 이상의 테레프탈산 에스테르 화합물을 포함하며, 하기 화학식 2 내지 4의 전체 몰수를 기준으로, 하기 화학식 2로 표시되는 테레프탈산 에스테르 화합물 3~77몰%, 하기 화학식 3으로 표시되는 테레프탈산 에스테르 화합물 20~94몰%, 및 화학식 4로 표시되는 테레프탈산 에스테르 화합물 3~77몰%를 포함하는 것을 특징으로 하는 벽지용 염화비닐계 발포 수지 조성물.
    화학식 2
    Figure 112007046040780-pat00015
    화학식 3
    Figure 112007046040780-pat00016
    화학식 4
    Figure 112007046040780-pat00017
    상기 화학식들에서, 상기 R1 및 R2는 각각 탄소수 3 내지 12의 서로 다른 알킬기이다.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 화학식 2 내지 4의 화합물들은 각각,
    1) 1,4-벤젠다이카르복실산 비스(2-에틸헥실) 에스테르[1,4-Benzenedicarboxylic acid bis(2-ethylhexyl)ester],
    C8H17OCOC6H4CO2C8C17
    Figure 112007046040780-pat00018
    2) 1,4-벤젠다이카르복실산 1-(2-에틸헥실)-4-(C8-C10 분지 알킬) 에스테르[1,4-Benzenedicarboxylic acid 1-(2-ethylhexyl)-4-(C8-C10 Branched alkyl)ester], 및
    C9H19OCOC6H4CO2C8C17
    Figure 112007046040780-pat00019
    3) 1,4-벤젠다이카르복실산 비스(C8-C10 분지 알킬) 에스테르[1,4-Benzenedicarboxylic acid bis(C8-C10 Branched alkyl) ester]
    C9H19OCOC6H4CO2C9C19
    Figure 112007046040780-pat00020
    인 것을 특징으로 하는 벽지용 염화비닐계 발포 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 화학식들에서, R1은 C8 알킬기이고, R2는 C9 알킬기인 것을 특징으로 하는 벽지용 염화비닐계 발포 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 가소제의 함량은 상기 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여, 70 ~ 90 중량부인 것을 특징으로 하는 벽지용 염화비닐계 발포 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 가소제는 50 ~ 100 중량%의 상기 테레프탈산 에스테르 혼합물로 되는 상기 가소제 조성물과 0 ~ 50 중량%의 디옥틸프탈레이트 또는 디이소노닐프탈레이트로 이루어진 것을 특징으로 하는 벽지용 염화비닐계 발포 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 가소제는 70 ~ 100 중량%의 상기 테레프탈산 에스테르 혼합물로 되는 상기 가소제 조성물과 0 ~ 30 중량%의 디옥틸프탈레이트 또는 디이소노닐프탈레이트로 이루어진 것을 특징으로 하는 벽지용 염화비닐계 발포 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여, 안정제 0.5 ~ 7 중량부, 충전제 30 ~ 120 중량부 및 지당 1 ~ 20 중량부로 이루어진 그룹으로부터 최소한 1 이상 선택되는 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 벽지용 염화비닐계 발포 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 염화비닐계 발포 수지 조성물은 230 ℃에서 황색도(Y.I.)가 15 이상일 때의 시간을 평가할 때 발포 내열성이 2분 이상인 것을 특징으로 하는 벽지용 염화비닐계 발포 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 염화비닐계 발포 수지 조성물은 230 ℃에서 황색도(Y.I.)가 15 이상일 때의 시간을 평가할 때 발포 내열성이 3분 이상인 것을 특징으로 하는 벽지용 염화비닐계 발포 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 염화비닐계 발포 수지 조성물은 한국공기청정협회가 제정한 친환경 건축자재 단체품질인증 규정에 의하여 테스트할 때 포름알데히드의 방출량이 0.12 ㎎/㎡h 미만이고 총휘발성유기화합물의 방출량이 0.40 ㎎/㎡h 미만인 것을 특징으로 하는 벽지용 염화비닐계 발포 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 염화비닐계 발포 수지 조성물은 한국공기청정협회가 제정한 친환경 건축자재 단체품질인증 규정에 의하여 테스트할 때 포름알데히드의 방출량이 0.05 ㎎/㎡h 미만이고 총휘발성유기화합물의 방출량이 0.20 ㎎/㎡h 미만인 것을 특징으로 하는 벽지용 염화비닐계 발포 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 염화비닐계 발포 수지 조성물은 한국공기청정협회가 제정한 친환경 건축자재 단체품질인증 규정에 의하여 테스트할 때 포름알데히드의 방출량이 0.015 ㎎/㎡h 미만이고 총휘발성유기화합물의 방출량이 0.10 ㎎/㎡h 미만인 것을 특징으로 하는 벽지용 염화비닐계 발포 수지 조성물.
  14. 벽지용 원지 상에 제1항에서 제13항까지의 항들 중 어느 한 항에 따른 염화비닐계 발포 수지 조성물을 코팅하고 발포한 후 인쇄공정 및 엠보공정을 거쳐서 제조되는 벽지.
KR1020070062396A 2007-06-25 2007-06-25 무독 및 저취 벽지용 염화비닐계 발포 수지 조성물 Expired - Fee Related KR100812511B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070062396A KR100812511B1 (ko) 2007-06-25 2007-06-25 무독 및 저취 벽지용 염화비닐계 발포 수지 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070062396A KR100812511B1 (ko) 2007-06-25 2007-06-25 무독 및 저취 벽지용 염화비닐계 발포 수지 조성물

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR100812511B1 true KR100812511B1 (ko) 2008-03-11

Family

ID=39398468

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070062396A Expired - Fee Related KR100812511B1 (ko) 2007-06-25 2007-06-25 무독 및 저취 벽지용 염화비닐계 발포 수지 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100812511B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101535392B1 (ko) * 2014-02-07 2015-07-08 주식회사 엘지화학 가소제, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
WO2018008913A1 (ko) * 2016-07-05 2018-01-11 주식회사 엘지화학 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB851753A (en) * 1956-11-23 1960-10-19 Union Carbide Corp Vinyl chloride resin compositions
KR20050016207A (ko) * 2003-08-07 2005-02-21 옥세노 올레핀케미 게엠베하 이소노닐 벤조에이트를 포함하는 발포성 조성물
KR20050099225A (ko) * 2004-04-09 2005-10-13 이상기 벽지 및 그 제조방법
US20070037926A1 (en) 2005-08-12 2007-02-15 Olsen David J Polyvinyl chloride compositions
KR20070083362A (ko) * 2006-02-21 2007-08-24 조혜란 게르마늄과 토르말린이 함유된 열가소성 수지 시트

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB851753A (en) * 1956-11-23 1960-10-19 Union Carbide Corp Vinyl chloride resin compositions
KR20050016207A (ko) * 2003-08-07 2005-02-21 옥세노 올레핀케미 게엠베하 이소노닐 벤조에이트를 포함하는 발포성 조성물
KR20050099225A (ko) * 2004-04-09 2005-10-13 이상기 벽지 및 그 제조방법
US20070037926A1 (en) 2005-08-12 2007-02-15 Olsen David J Polyvinyl chloride compositions
KR20070083362A (ko) * 2006-02-21 2007-08-24 조혜란 게르마늄과 토르말린이 함유된 열가소성 수지 시트

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101535392B1 (ko) * 2014-02-07 2015-07-08 주식회사 엘지화학 가소제, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
WO2015119355A1 (ko) * 2014-02-07 2015-08-13 주식회사 엘지화학 가소제, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
CN105102418A (zh) * 2014-02-07 2015-11-25 Lg化学株式会社 增塑剂、树脂组合物及它们的制备方法
US9714211B2 (en) 2014-02-07 2017-07-25 Lg Chem, Ltd. Plasticizer and resin composition, and preparation method thereof
WO2018008913A1 (ko) * 2016-07-05 2018-01-11 주식회사 엘지화학 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
US10752751B2 (en) 2016-07-05 2020-08-25 Lg Chem, Ltd. Plasticizer composition, resin composition and methods of preparing the same

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100962985B1 (ko) 디옥틸테레프탈레이트를 포함하는 벽지용 염화비닐계 수지조성물
KR101264148B1 (ko) 디에틸헥실사이클로헥산을 포함하는 벽지용 염화비닐계 수지 조성물
KR101889540B1 (ko) 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트 및 시트레이트계 화합물을 포함하는 가소제 조성물, 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물
KR101810354B1 (ko) 벽지용 염화비닐계 수지 조성물
EP3255086B1 (en) Environmentally friendly plasticizer composition, and vinyl chloride resin composition containing same
KR101010065B1 (ko) 디이소노닐테레프탈레이트를 포함하는 벽지용 염화비닐계수지 조성물
KR102851993B1 (ko) 가소제 조성물, 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물
KR20160134573A (ko) 친환경 가소제 조성물, 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물
EP3068835B1 (en) Vinyl chloride based resin composition
KR102297787B1 (ko) 변색을 개선한 벽지용 염화비닐 수지 조성물
KR100812511B1 (ko) 무독 및 저취 벽지용 염화비닐계 발포 수지 조성물
KR20200015197A (ko) 자외선 안정성이 우수한 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트를 포함하는 염화비닐 수지 조성물
KR102530473B1 (ko) 벽지용 염화비닐 수지 조성물
KR102297786B1 (ko) 가소제 조성물, 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물
KR100838474B1 (ko) 투명 연질 시트용 염화비닐계 수지 조성물
KR102813938B1 (ko) 염화비닐 수지 조성물
KR102873613B1 (ko) 가소제 조성물 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물
KR20220111095A (ko) 벽지용 염화비닐 수지 조성물
KR100872686B1 (ko) 전선 외장 피복재용 염화비닐계 수지 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
PA0109 Patent application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A12-nap-PA0109

PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

D13-X000 Search requested

St.27 status event code: A-1-2-D10-D13-srh-X000

D14-X000 Search report completed

St.27 status event code: A-1-2-D10-D14-srh-X000

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

St.27 status event code: A-1-2-D10-D22-exm-PE0701

PR1002 Payment of registration fee

St.27 status event code: A-2-2-U10-U11-oth-PR1002

Fee payment year number: 1

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

St.27 status event code: A-2-4-F10-F11-exm-PR0701

PG1601 Publication of registration

St.27 status event code: A-4-4-Q10-Q13-nap-PG1601

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 4

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130111

Year of fee payment: 6

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140103

Year of fee payment: 7

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 7

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-5-5-R10-R13-asn-PN2301

St.27 status event code: A-5-5-R10-R11-asn-PN2301

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150119

Year of fee payment: 8

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 8

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160216

Year of fee payment: 9

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 9

P22-X000 Classification modified

St.27 status event code: A-4-4-P10-P22-nap-X000

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170216

Year of fee payment: 10

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180116

Year of fee payment: 11

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 11

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190116

Year of fee payment: 12

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 12

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200116

Year of fee payment: 13

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 13

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 14

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 15

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 16

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 17

PC1903 Unpaid annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U13-oth-PC1903

Not in force date: 20250305

Payment event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

H13 Ip right lapsed

Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: N-4-6-H10-H13-OTH-PC1903 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE); TERMINATION CATEGORY : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

Effective date: 20250305

PC1903 Unpaid annual fee

St.27 status event code: N-4-6-H10-H13-oth-PC1903

Ip right cessation event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

Not in force date: 20250305