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KR100818900B1 - 수소 함유 가스 혼합물 중의 일산화탄소의 촉매적 전환방법 - Google Patents

수소 함유 가스 혼합물 중의 일산화탄소의 촉매적 전환방법 Download PDF

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KR100818900B1
KR100818900B1 KR1020010014356A KR20010014356A KR100818900B1 KR 100818900 B1 KR100818900 B1 KR 100818900B1 KR 1020010014356 A KR1020010014356 A KR 1020010014356A KR 20010014356 A KR20010014356 A KR 20010014356A KR 100818900 B1 KR100818900 B1 KR 100818900B1
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우미코레 아게 운트 코 카게
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Abstract

본 발명은 일산화탄소 전환용 작업 온도에서 존재하는 전이 촉매상에 수소 함유 가스 혼합물을 통과시킴으로써 수소 함유 가스 혼합물 중의 일산화탄소를 물을 이용하여 이산화탄소 및 수소로 촉매적으로 전환시키는 방법(일산화탄소 전환반응)에 관한 것이다. 본 방법은 피막의 형태로 불활성 지지 부재에 도포된 귀금속계 전이 촉매를 사용하여 수행한다.
일산화탄소 전환, 수소 함유 가스 혼합물, 전이 촉매, 귀금속, 캐리어

Description

수소 함유 가스 혼합물 중의 일산화탄소의 촉매적 전환방법{A method for catalytic conversion of carbon monoxide in a hydrogen-containing gas mixture}
본 발명은 수소 및 기타 산화성 성분을 함유하는 가스 혼합물 중의 일산화탄소를 물을 이용하여 이산화탄소 및 수소로 촉매적으로 전환시키는 방법에 관한 것이다.
촉매의 존재하에 일산화탄소를 물을 이용하여 이산화탄소와 수소로 전환시키는 것은, 다음의 발열 반응을 기본으로 하여 수소 풍부 가스 혼합물을 생성시키는 공지된 방법이다.
CO + H2O ↔ H2 + CO2 △H > 0
여기서 다음의 부반응이 발생할 수 있다:
CO 메탄화: CO + 3H2 ↔ CH4 + H2O △H > 0
CO2 메탄화: CO2 + 4H2 ↔ CH4 + H2O △H > 0
반응식 1에 따르는 반응은 본원에서는 일산화탄소 전환반응 또는 CO 전환반응이라 한다. 미국에서는 이에 대해 통상적으로 "물-가스 전이 반응"이라는 용어를 사용한다.
증기 개질(steam reforming), 부분 산화 또는 자열 개질(autothermal reforming)에 의해 탄화수소 또는 알콜로부터 수소 풍부 가스 혼합물을 생성시키는 것은 공지된 방법이다. 이러한 가스 혼합물(개질물; reformate)은 사용되는 방법에 따라 일산화탄소를 1 내지 40용적% 함유한다.
연료 전지에서 연료로서 개질물을 사용하기 위해서는, 수소 산화시 연료 전지의 백금-함유 애노드 촉매의 중독을 피하기 위해 이들내에 함유된 일산화탄소를 가능한 한 환원시킬 필요가 있다. 또한, 반응식 1에 따르는 일산화탄소 전환반응은 개질물의 수소 함량을 증가시켜 전체 공정의 효율을 개선시킨다.
크기 및 중량으로 인해, 자동차에 사용하기 위해서는 활성 및 선택성이 매우 높은 일산화탄소 전환용 촉매가 필요하다. 촉매에 의해 성취될 수 있는 매우 높은 공간-시간 수율은 요구되는 반응기의 용적을 작게 유지시킬 수 있다.
일산화탄소 전환용으로 공지된 촉매는 주로 고착 공업용으로 개발되었다. 합성 가스 혼합물(CO/H2)을 사용하는 것을 기본으로 하는 순수한 수소, 암모니아 및 기타 대규모 생성물을 생산하는 것이 강조되어 왔다. 반응식 1에 따라 일산화탄소를 전환하기 위한 촉매는 본원에서 '전이 촉매'라고도 한다.
이러한 공지된 촉매는 비-귀금속을 함유하는 완전체 촉매이다. 이들은 2단계 공정으로 사용된다. 제1 단계 공정에서는, 소위 고온 CO 전환반응[고온 물-가스 전이(high temperature water-gas shift), HTS]을 360 내지 450℃의 온도에서 Fe/Cr 촉매상에서 수행한다. 후속적인 제2 단계에서, 저온 CO 전환반응[저온 물-가스 전이(low temperature water-gas shift), LTS]을 200 내지 270℃의 온도에서 Cu/ZnO 촉매상에서 수행한다. 저온 공정 단계 후, 열 평형과 일치하여 1용적% 미만의 일산화탄소 농도가 수득된다.
일산화탄소 전환용의 통상적인 촉매는 다음과 같은 결정적인 단점들을 갖는다:
촉매의 특성으로 인해, 위와 같은 2단계 공정을 필수적으로 수행해야 한다. 구리의 재결정화 또는 소결화 때문에 Cu/ZnO 함유 촉매는 270℃ 이상에서는 탈활성화되지만, 고온의 범위에서 사용되는 Fe/Cr 함유 촉매는 불충분한 활성으로 인해 저온에서 사용할 수 없다. 고온 촉매의 지시된 온도 범위를 초과하는 경우, 메탄화 반응(반응식 2 및 3)이 발생하여 고온 촉매의 선택성을 감소시키고, 이로 인해 수소 생성 시스템의 전체 효율이 저하된다.
공지된 고온 및 저온 촉매는 모두, 압축되어 펠렛 또는 다른 성형체를 형성하는 벌크 물질 촉매이다. 따라서, 이들은 전적으로 촉매적으로 활성인 물질로 구성되어 있어 또한 완전체 촉매로도 불리운다. 일반적으로, 이들은 매우 벌키한 중량을 갖는다.
반응식 1에 따라 촉매상에서 일산화탄소를 전환시키는 공지된 공업적 방법은 300 내지 3000/h의 가스 혼합물의 공간 속도에서 수행된다. 이러한 낮은 속도는 자동차에 사용하기에는 충분하지 않다.
매우 벌키한 중량 및 낮은 공간 속도는 일산화탄소에 대해 낮은 비전환률(RCO)을 초래하며, 본 발명의 범주내에서 전환률은 촉매 중량(mcat) 및 반응 시간(△t)당 전환되는 일산화탄소의 양(nCO)을 의미한다. 이때, 촉매의 중량은 g이고 반응 시간은 초이며 일산화탄소의 양은 mol이다:
Figure 112001006201543-pat00001
공지된 Cu/ZnO 및 Fe/Cr 촉매는 사용하기 전에 환원시켜 활성화시켜야만 한다. 활성화된 촉매는 산소에 대해 민감하다. 이들이 대기 산소와 접촉하면, 발열 반응으로 재산화되고 탈활성화된다.
Fe/Cr 또는 Cu/ZnO를 기본으로 한 이러한 공업적 고온 및 저온 촉매를 비교하는 경우, 이러한 용도의 귀금속 촉매는 주로 과학 문헌에 또한 공지되어 있다.
디. 씨. 그레노블(D. C. Grenoble et al.) 등의 문헌[The Chemistry and Catalysis of the Water Gas Shift Reaction 1. The Kinetics over Supported Metal Catalysts, J. Catal. 67 (1980) 90-102]에는, 활성 성분으로서 Cu, Re, Co, Ru, Ni, Pt, Os, Au, Fe, Pd, Rh 또는 Ir을 함유하고, 지지체 물질로서 산화알루미늄(Al2O3)상에 부착된 분말 촉매가 기재되어 있다. 동적 시험에 의해, 사용된 일산화탄소의 경우에는 약 0.2의 반응 차수가 수득되고, 물의 경우에는 약 0.5의 반응 차수가 수득된다.
슈타인베르크(Steinberg et al.) 등의 문헌[Methanization and Water Gas Shift Reactions over Pt/CeO2, J. Catal. 96 (1985), 285-287]에는, 반응식 1에 따르는 일산화탄소 전환반응과 관련하여 이의 선택성이 낮은 것이 관찰되었다. 따라서, 생성된 가스 혼합물은 메탄을 고비율로 함유한다.
제이. 로스(J. Ross et al.) 등의 문헌[참조 문헌: Water gas shift conversion using a feed with a low steam to carbon monoxide ratio and containing sulfur, Catal. Today 30 (1996) 107-118]에는, Fe/Cr, Cu/ZnO 및 Co/Cr 촉매 외에 Pt/ZrO2 촉매가 조사되었다. 당해 촉매는 320℃에서 일산화탄소를 50% 전환시킨다. Pt/ZrO2 촉매는 시험된 화합물 중에서 황 함유 화합물에 대해 가장 높은 내성을 나타낸다. 이는 300℃에서 25%, 350℃에서 70%의 전환율을 나타낸다. 이는 일산화탄소 비전환률 RCO(300℃) = 7.00 ×10-6mol/(gcat·sec) 또는 RCO(350℃)=1.95×10-5mol/(gcat·sec)에 상응한다.
프랑스 특허원 제2567866A호에는, 직경이 0.4 내지 0.6㎜인 입자로 형성시킨 스피넬을 구리 및/또는 팔라듐 용액으로 함침시키고 하소시켜 수득되는, ZnAl2O4 스피넬 지지체상의 구리 및/또는 팔라듐 함유 촉매가 기재되어 있다. 매우 과량인 물(H2O/CO=10) 중의 40bar의 압력 및 250℃의 온도에서 당해 촉매를 사용하면 86%의 전환률이 수득된다.
과학 문헌에서 조사된 분말 촉매 시스템은 공업용으로는 적합하지 않다.
정제, 펠렛 또는 불규칙형 입자 형태인 공지된 완전체 촉매는 소위 벌크 물질 촉매로서 사용된다. 이러한 촉매를 사용하면 불만족스러운 공간-시간 수율만이 수득된다. 또한, 당해 촉매를 사용하여 성취할 수 있는 비전환률은 낮다.
따라서, 본 발명의 목적은, 출력이 신속하게 변화될 필요가 있는 자동차에서 가동 조건하에 선택성이 우수하면서 일산화탄소에 대한 비전환률이 높고 고온 안정성이 높으며 배기 가스 혼합물 중의 산소에 대해 민감하지 않은, 수소 함유 가스 혼합물 중의 일산화탄소를 전환시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 이러한 목적 및 또 다른 목적은 수소 함유 가스 혼합물 중의 일산화탄소를 이산화탄소 및 수소로 촉매적 전환(일산화탄소 전환반응)시키는 방법에 의해 성취될 수 있다. 일산화탄소 전환반응의 경우, 일산화탄소 전환용 작업 온도에서 존재하는 전이 촉매상에 가스 혼합물을 통과시킨다. 본 방법은 피막의 형태로 불활성 캐리어에 도포되어 있는 귀금속계 전이 촉매를 특징으로 한다.
본 발명의 방법은 구체적으로는 자동차의 모든 운전 조건하에 증기 개질, 부분 산화 또는 자열 개질에 의해 수득되는, 수소가 풍부한 가스 혼합물(이후, 개질 가스)로부터 일산화탄소를 효과적으로 제거하기 위해, 연료 전지에 의해 구동되는 자동차에서 가동시에 사용된다. 가스 혼합물은 제조방법에 따라 40용적% 이하의 일산화탄소를 함유할 수 있다.
본 방법을 자동차 가동시에 사용하려면, 효율 및 동력학에 있어 높은 요건이 요구된다. 자동차가 운전되는 동안, 촉매는 매우 상이한 공간 속도로 로딩된다. 공간 속도는, 공전(idling)시의 낮은 공간 속도에서 완전 로딩시의 100,000/h로 다양하다.
본 발명의 방법은 불활성 캐리어상에 피막의 형태로 촉매를 적용함으로써 높은 효율, 즉 높은 공간-시간 수율을 가능하게 한다. 이러한 촉매는 또한 본원에서 피복 촉매라 한다. 자동차 배기가스 처리에서 공지된, 10㎝-2 이상의 셀 밀도(단면적당 플로우 채널의 수)를 갖는 세라믹 또는 금속의 일체식 허니콤 부재(honeycomb element)가 캐리어로서 적합하다. 그러나, 요건에 따라 각각의 경우에서 형성된 금속 시트, 열 교환기판, 세라믹 또는 금속성의 개방-셀 발포 부재, 및 불규칙형 부재를 캐리어로서 사용할 수도 있다. 피막의 두께는 도포법에 따라 10 내지 100㎛일 수 있다.
본 발명의 범주에서 캐리어는, 캐리어 물질이 촉매적 전환반응에 참여하지 않거나 경미한 정도로만 참여하더라도 불활성인 것으로 특성화된다. 일반적으로 이들의 본체는 비표면적이 작고 다공성이 낮다.
산화알루미늄, 이산화규소, 산화티탄, 희토류 금속 산화물, 이들의 혼합 산화물 및 제올라이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 산화물 지지체상에 촉매적 활성 성분으로서 백금족 금속의 원소, 즉 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄 및 오스뮴, 또는 금을 함유하는 촉매가 본 발명에서 제안된 방법에 적합하다. 촉매적 활성 성분을 가능한 한 미세한 지지체 물질에 분포시키기 위해, 지지체 물질은 적어도 10㎡/g 이상의 비표면적(DIN 66132에 따라 측정된 BET 표면적)을 가져야 한다.
이러한 귀금속 촉매는 전이 활성을 나타내는데, 즉 적절한 반응 조건(온도, 가스 조성)이 존재하면 반응식 1에 따라 물을 이용하여 일산화탄소를 이산화탄소 및 수소로 전환시킬 수 있다. 이러한 이유로, 본원에서는 이를 귀금속 전이 촉매라 한다. 다른 촉매적 활성 성분 또는 촉진제를 부가하여 촉매의 전이 활성 및 선택성을 개선시킬 수 있다. 여기에는 원소 주기율표의 비-귀금속 아족(특히, 철 및 구리) 뿐만 아니라 희토류 금속(특히, 세륨 및 란탄)이 포함된다.
또한, 전이 활성 및 선택성은, 지지체 물질을 지지체 물질의 총 중량에 대해 1 내지 50중량% 양의 세륨, 지르코늄, 티탄, 바나듐, 망간 및 철의 산화-환원 활성 산화물로 도핑시켜 증가시킬 수 있다.
본 발명에 따르는 방법에서 바람직한 전이 촉매는 미분된 산화알루미늄상에 산화세륨 뿐만 아니라 철 또는 구리와 함께 백금 및/또는 팔라듐을 함유한다.
본 발명에 귀금속계 전이 촉매를 사용하는 것은 이 촉매가 산소와의 접촉에 의해 탈활성화되지 않는다는 이점도 갖는다. 이러한 이유로, 자동차에서 공기와의 접촉으로부터 촉매를 보호해야 하는 수단이 필요하지 않아서 비용이 절감된다.
본 발명을 다음에서 보다 상세히 설명할 것이다.
본 발명에 따라서, 언급된 촉매 물질은 완전체 촉매로 가공되지 않고 오히려 불활성 지지체에 대한 피막 형태로 도포된다. 이런 방식에서는, 완전체 촉매를 구성하는, 완전체 촉매 내부에 있는 촉매적 활성 중심이 반응물에 잘 접근할 수 없다는 단점이 제거된다. 불량한 접근성은 일산화탄소에 대한 비전환률을 감소시켜 성취 가능한 공간-시간 수율을 감소시킨다. 이는 요구되는 반응기의 용적에 대해 상응하는 부정적인 효과를 갖는다. 자동차의 작동에 의해 유발되는 진동은 추가로 완전체 촉매의 바람직하지 못한 마모를 유발시켜 촉매층의 유동 경로를 차단시키고, 이에 따라 연속적으로 반응기내의 압력차를 증가시킨다.
공전 공간 속도(idling space velocity) 내지 100,000/h의 값인 가스 혼합물 공간 속도 및 대기압 내지 10bar의 압력에서 본 방법을 수행하는데, 이때 공간 속도는 촉매로 피복된 캐리어의 용적에 따라 정해진다. 본 방법은 고온 CO 전환반응 뿐만 아니라 저온 CO 전환반응 모두에 사용할 수 있다.
180 내지 300℃의 작업 온도를 갖는 귀금속 전이 촉매는 저온 CO 전환반응에 사용된다. 낮은 작업 온도는 촉매상에 촉매적 활성 귀금속을 비교적 많이 충전시켜 수득한다. 저온 CO 전환반응에서, 개질 가스는 일반적으로 일산화탄소를 2 내지 15용적% 함유하고, 개질 공정으로부터 생성되는 주입 온도가 100 내지 250℃이다.
280 내지 550℃의 작업 온도를 갖는 귀금속 전이 촉매는 고온 CO 전환반응에 사용된다. 고온 CO 전환반응에서, 개질 가스는 일반적으로 일산화탄소를 2 내지 40용적% 함유하고, 개질 공정으로부터 생성되는 주입 온도가 300 내지 600℃이다.
본 방법은 또한 고온 전환 단계 및 저온 전환 단계가 연속적으로 연계되도록 한다. 이러한 경우, 가스 혼합물은 고온 단계의 촉매 작업 온도에 상응하는 온도에서 고온 단계로부터 배출되므로, 촉매와 접촉하기 전에 저온 단계의 촉매 작업 온도로 냉각시켜야 한다.
본 방법에 적합한 피복 촉매를 제조하는 다양한 방법이 있으며, 이중 몇 가지를 여기서 검토할 것이다.
본 발명에 따라 캐리어 부재상에 전이 촉매를 제조하기 위해, 촉매적 활성 성분에 대한 지지체 물질을, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐, 오스뮴, 금 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 귀금속의 가용성 화합물 및 비-귀금속 아족의 다른 가용성 화합물의 수용액에 현탁시킬 수 있다. 이어서, 승온에서 산 현탁액을 염기(예: 탄산나트륨)로 중화시킨 후, 동일한 온도에서 수성 환원제(예: 포름알데히드 및 하이드라진)로 환원시키고, 여과한 다음, 세척하고, 건조시키고, 300 내지 550℃의 온도에서 산화 대기 중에서 하소시킨 다음, 300 내지 600℃의 온도에서 환원시킨다. 촉매 물질을 다시 물에 현탁시켜 피복 현탁액을 제조한다. 캐리어 부재를 이 현탁액으로 피복시킨다. 이를 위해, 자동차 배기가스 촉매작용에서 공지된 캐리어 부재 피복 방법을 사용할 수 있다. 피복 촉매의 제조를 마무리하기 위해, 피막을 건조시키고, 300 내지 600℃의 온도에서 하소시킨 다음, 300 내지 600℃의 온도에서 수소 함유 가스 중에서 환원시킨다.
이러한 방법의 대안으로, 캐리어 부재를 먼저 지지체 물질로만 피복시키는데, 이때 지지체 물질은 희토류 금속 산화물 및 비-귀금속 아족의 산화물을 함유할 수 있다. 이어서, 캐리어 부재상의 피막을 하나 이상의 가용성 귀금속 화합물, 희토류 금속의 가용성 화합물 및 비-귀금속 아족의 가용성 화합물 용액으로 함침시킨다. 피복 촉매의 제조를 마무리하기 위해, 피복된 캐리어 부재를 건조시키고, 300 내지 600℃의 온도에서 하소시킨 다음, 300 내지 600℃의 온도에서 수소 함유 가스 중에서 환원시킨다.
본 발명을 다음 실시예에 의해 보다 상세히 설명할 것이다.
실시예 1
귀금속 전이 촉매(촉매 A)를 다음과 같이 제조한다:
1㎠당 93개의 셀을 갖고 용적이 0.041L인 세라믹 부재 허니콤 캐리어를 γ-산화알루미늄(비표면: 140㎡/g)의 수성 현탁액 중에 침지시키고 600℃에서 2시간 동안 하소시켜 7.25g의 γ-산화알루미늄으로 피복시킨다. 이를 하소시킨 후, 피복된 허니콤 부재를 Ce(NO3)2·6H2O 용액으로 함침시킨 다음, 500℃에서 2시간 동안 하소시킨다. 이어서, 하소되고 성형된 부재를 Pt(NO3)2, Pd(NO3)2 및 Fe(NO3)3 용액으로 함침시킨다.
이러한 방식으로 제조한 촉매의 촉매적 활성 피막은 총 중량이 5.16g인데, 이는 허니콤 부재 용적 L당 126g에 상응한다. 이는 Pt 1.2중량%, Pd 1.2중량%, Fe 2.4중량%, CeO2 35.7중량% 및 Al2O3 59.5중량%를 함유한다.
촉매는 고온 전환 조건하에 합성 개질물을 이용하여 시험한다. 반응식 4에 따라, 이의 비전환률(RCO) 뿐만 아니라 CO2 선택성(SCO2) 및 CO 전환을 측정한다. 다음의 가스 조성을 고온 전환반응에 사용한다: H2 27.0용적%, CO 9.0용적%, CO2 9.0용적%, H2O 18.0용적%, N2 37.0용적%. 촉매는 가스 공간 속도 GHSV=10,000/h 및 2bar(절대)의 압력에서 시험한다.
일산화탄소의 전환반응의 CO2 선택성인 SCO2는 반응식 5에서와 같이, 이산화탄소의 부분압 pCO2 및 형성된 메탄 pCH4에 의해 산출한다.
Figure 112001006201543-pat00002
촉매 A에서의 고온 CO 전환반응
T [℃] SCO2 [%] CO 전환 [%] RCO [mol/gkat·s]
300 100 27 3.0·10-5
350 100 35 4.0·10-5
400 100 45 4.8·10-5

비교 실시예 1
시판중인 Fe/Cr 촉매(촉매 B; 5×5㎜의 정제)를 촉매 A와 동일한 조건하에 시험한다.
촉매 B에서의 고온 CO 전환반응
T [℃] SCO2 [%] CO 전환률 [%] RCO [mol/gkat·s]
300 100 30 2.2·10-6
350 100 37 2.7·10-6
400 100 45 3.3·10-6
표 1 및 표 2에서와 같이, 촉매는 둘 다 비교할 만한 CO 전환률을 나타낸다. 그러나, 본 발명에 따르는 촉매 A는 활성이 보다 높아서 촉매 B보다 비전환률 RCO가 10배 이상 높다.
이러한 바의 추가 변화 및 변형은 당업자에게 명백할 것이고, 이후에 청구되는 청구범위에 포함된다.
본원은 독일 특허원 제100 13 895.0호에 따르며, 이는 본원에서 참조문헌으로 인용된다.
본 발명의 촉매를 이용하면, 수소 함유 가스 혼합물 중의 일산화탄소를 기존의 촉매 사용시 수득되는 것보다 높은 비전환률로 이산화탄소 및 수소로 전환시킬 수 있다.

Claims (13)

  1. 수소 함유 가스 혼합물 중의 일산화탄소를 물을 이용하여 촉매적으로 전환시켜 이산화탄소와 수소를 형성시키는 방법으로서,
    상기 방법이 상기 가스 혼합물을 작업온도가 180 내지 550℃인 전이 촉매 위로 통과시킴을 포함하고, 상기 전이 촉매가 불활성 지지체상에 피막형으로 도포되는데, 미분된 산화알루미늄 상의 백금, 팔라듐, 철 산화물 및 세륨 산화물을 포함하며, 상기 가스 혼합물이 2 내지 40용적%의 일산화탄소를 함유하는 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 철 산화물 및 세륨 산화물이 산화알루미늄 상에, 지지체 물질의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 50중량%의 양으로 존재하는 방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 불활성 지지체가, 세라믹 또는 금속의 허니콤 부재(honeycomb element), 세라믹 또는 금속성의 개방-셀(open-cell) 발포 부재, 금속 시트, 열 교환기 플레이트 또는 불규칙형 부재인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 공전 공간 속도 내지 100,000/h의 공간 속도(이때 공간 속도는 촉매로 피복되는 불활성 지지체의 용적을 의미한다) 및 대기압 내지 10bar의 압력에서 촉매 위로 가스 혼합물을 통과시킴을 추가로 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 전이 촉매의 온도가 180 내지 300℃인 방법.
  10. 삭제
  11. 제8항에 있어서, 전이 촉매의 작업 온도가 280 내지 550℃인 방법.
  12. 제8항에 있어서, 작업 온도가 280 내지 550℃인 전이 촉매가, 작업 온도가 180 내지 300℃인 또 다른 전이 촉매이고, 가스 혼합물을 이와 접촉시키기 전에 또 다른 전이 촉매의 작업 온도로 냉각시키는 방법.
  13. 삭제
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