KR100818570B1 - 허니컴 구조체 및 시일재 - Google Patents

Abstract

장기간에 걸쳐 높은 내구성을 유지할 수 있는 허니컴 구조체와, 이것을 강고하게 접합시켜 시일하는 시일재 (접착재) 를 제안한다. 특히, 열 충격성이 우수하고, 또한 접합 강도가 큰 허니컴 구조체로 하기 위해서, 상기 시일재의 층을 무기 바인더와 입자 직경이 0.01∼100㎛ 인 산화물 입자를 함유하는 것으로 구성하고, 이 시일재를 사용해 허니컴 유닛의 복수 개를 접합시켜 이루어지는 허니컴 구조체를 제안한다. 이 허니컴 구조체는 차량의 배기 가스 정화용 장치 등에 이용할 수 있는 것이다.

Description

허니컴 구조체 및 시일재{HONEYCOMB STRUCTURE AND SEAL MATERIAL}

본 발명은 허니컴 구조체 및 그 허니컴 구조체에 사용되는 시일재, 특히, 자동차 등의 내연 기관으로부터 배출되는 배기 가스의 정화 장치에 사용하는 허니컴 구조체와, 허니컴 유닛의 접합 등에 사용되는 시일재에 관한 것이다.

종래, 내연 기관의 배기 가스 정화 장치에 사용되고 있는 허니컴 구조체에는 코제라이트제의 일체형 허니컴 구조체나, 복수 개의 탄화규소제 허니컴 유닛을 시일재 (접착재) 로 접착하여 일체화시켜 이루어지는 집합형 허니컴 구조체 등이 있다. 또, 이 시일재로는 탄화규소 등의 탄화물이나 질화알루미늄 등의 질화물 같은 높은 열전도율을 갖는 세라믹 입자를 구성 성분으로 한 것이 추장되어 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평08-28246호, 일본 공개특허공보 2004-130176호 참조). 또한, 가소성을 나타내는 내화성 접착재의 예로는 무기 골재, 무기 섬유, 콜로이드성 실리카 및/또는 콜로이드성 알루미나와 같은, 무기 바인더 및 유기 점절제로 폴리비닐알코올 및 메틸셀룰로오스의 혼합 수용액을 배합하여 이루어지는 섬유질 내화 단열 조성물도 알려져 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 소64-42373호 참조).

그러나, 최근, 상기 배기 가스 정화용 허니컴 구조체는 이를 둘러싼 환경이 크게 변화하고 있으며, 특히, 이 구조체의 구성 요소인 상기 시일재에 대하여는 더욱 높은 시일성이나 접착 강도가 요청되고 있는 동시에, 그 허니컴 구조체 자체에 관해서도, 장기에 걸쳐 더욱 향상된 내구성이 요청되고 있었다.

발명의 개시

본 발명의 목적은 종래 기술이 안고 있는 상기 서술한 과제를 해결할 수 있는 기술을 제안하는 것, 특히, 더욱 높은 내구성을 나타내는 허니컴 구조체와, 이 구조체를 사용하는 시일재를 제안하는 것에 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 내열 충격성이나 시일성, 접착 강도 등이 우수한 시일재를 제공하는 것 및 가열 재생 처리에 대한 내구성이 우수한 허니컴 구조체를 제공하는 것에 있다.

특히, 본 발명은 이 허니컴 구조체가 복수의 허니컴 유닛을 접합하여 이루어지는 집합형인 경우, 그 허니컴 유닛 상호 간에 이들을 접착하기 위해서 사용되는 시일재의 층, 및 복수의 허니컴 유닛을 접착하여 구성되는 허니컴 블록의 외주부를 시일하는 데 사용되는 시일재의 층에 특징을 갖는 허니컴 구조체와, 그 시일재를 제안한다.

즉, 이러한 배경 기술 하에서 개발한 본 발명의 제 1 의 허니컴 구조체는 셀을 형성하여 이루어지는 복수의 허니컴 유닛끼리를 시일재층을 개재하여 접착하여 이루어지는 것으로서, 상기 시일재층이, 무기 바인더와 입자 직경 0.01∼100㎛ 인 산화물 입자를 함유하는 것으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체이다.

본 발명에 관한 허니컴 구조체는 복수 개의 상기 허니컴 유닛을 접합하여 이루어지는 허니컴 블록의 최외주부에는 이것을 포위하듯이 시일재층이 형성되어 있는 것, 상기 시일재층 중의 산화물 입자가, 알루미나, 지르코니아, 티타니아 또는 실리카 중에서 선택되는 어느 1종 이상의 입자인 것, 그리고, 이 산화물 입자의 입자 직경은 0.1∼75㎛ 인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 관련된 허니컴 구조체는 상기 허니컴 유닛이, 산화물 세라믹스인 것, 이 허니컴 유닛의 표면에는 산화물층을 갖는 것, 상기 산화물층의 두께는 1㎚∼1㎛ 인 것, 상기 허니컴 유닛의 시일재층과 접하는 측의 표면은 조도 (Ra) 가 1.0∼30㎛ 인 것, 상기 허니컴 유닛은 셀 양단 개구부의 어느 한쪽이 밀봉재에 의해서 밀봉되어 있는 것, 상기 허니컴 유닛에는 셀벽 표면에 촉매가 담지되어 있는 것, 차량의 배기 가스 정화 장치로서 사용되는 것이 유효해질 수 있는 것이다.

또한, 본 발명은 입자 직경 0.01∼100㎛ 인 산화물 입자와 무기 바인더를 함유하는 시일재를 제안한다. 그 산화물 입자로는 알루미나, 지르코니아, 티타니아 또는 실리카 중에서 선택되는 어느 1종 이상의 입자가 사용된다.

상기 서술한 바와 같이, 본 발명에 관련된 허니컴 구조체 및 시일재에 의하면, 본 발명 특유의 구성인 상기 서술한 시일재층을 허니컴 유닛 상호 간의 간극에 개재시키거나, 그 허니컴 유닛 복수 개를 결속시켜 이루어지는 허니컴 블록의 최외주부에 형성한 경우에, 특히 시일재층에 함유되는 산화물 입자의 입자 직경을 0.01∼100㎛ 로 함으로써, 열 충격에 의한 크랙 등이 발생하기 어렵기 때문에, 언제까지나 높은 시일성이나 접착성을 발휘함과 함께, 배기 가스 정화용 필터 등과 같이, 열 충격을 받기 쉬운 환경에서 사용되었을 때, 장기간에 걸쳐 우수한 내구성을 유지할 수 있고, 게다가 가열 재생 처리에 충분히 견디고, 수명을 향상시킬 수 있는 효과를 기대할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 허니컴 구조체 (허니컴 블록) (10) 의 개념도이다.

도 2 는 본 발명의 허니컴 유닛 (20) 의 설명도이다.

도 3 은 본 발명의 허니컴 구조체로 구성한 배기 가스 정화용 필터를 차량용의 배기 가스 정화 장치에 장착한 도면이다.

도 4 는 탄화규소질 허니컴 구조체에 관해서, 허니컴 유닛의 표면 조도 (Ra) 를 변화시켰을 때의, 시일재의 알루미나 입자 직경과 눌러빼기 하중과의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 5 는 탄화규소질 허니컴 구조체에 관해서, 시일재의 알루미나 입자 직경을 변화시켰을 때의, 허니컴 유닛의 표면 조도 (Ra) 와 눌러빼기 하중과의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 6 은 탄화규소질 허니컴 구조체에 관해서, 허니컴 유닛의 산화물층 두께 (㎚) 를 변화시켰을 때의, 시일재의 알루미나 입자 직경과 눌러빼기 하중과의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 7 은 탄화규소질 허니컴 구조체에 관해서, 시일재의 알루미나 입자 직경을 변화시켰을 때의, 허니컴 유닛의 산화물층과 눌러빼기 하중과의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 8 은 섬유 강화 알루미나질 허니컴 구조체에 관해서, 허니컴의 표면 조도 (Ra) 를 변화시켰을 때의, 시일재의 지르코니아 입자 직경과 눌러빼기 하중과의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 9 는 섬유 강화 알루미나질 허니컴 구조체에 관해서, 시일재의 지르코니아 입자 직경을 변화시켰을 때의, 허니컴의 표면 조도 (Ra) 와 눌러빼기 하중과의 관계를 나타낸 그래프이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

발명자 등은 상기 서술한 목적에 적합한 허니컴 구조체를 개발하기 위해서, 우선, 이 허니컴 구조체에 사용되는 시일재에 관해서, 효율이 좋은 시일재의 도포방법이나, 시일재로 접착한 후의 내열성, 내구성 등의 각종 실험을 하였다. 이 실험 결과로부터, 시일재는 산화물 세라믹스를 사용한 경우에 생산성이 높아져, 시일성이나 접착 강도, 내열 충격 특성이 향상되는 것을 알았다. 그리고, 이 시일재는 산화물 세라믹스를 사용한 경우, 상기 특성은 입자 직경에 영향을 받는다는 것을 알았다.

즉, 본 발명의 허니컴 구조체는 특히 시일재에 특징이 있으며, 그 시일재는 산화물 세라믹스를 주로 포함하고, 그 입자 직경이 0.01∼100㎛ 정도인 크기, 바람직하게는 0.1∼75㎛ 인 것을 사용하였을 때에, 허니컴 구조체로서의 특성, 예를 들어 시일성이나 유닛의 접착 강도, 내구성이 매우 향상된다.

이 이유에 관해서는, 반드시 명확하지는 않지만, 발명자 등은 다음과 같이 이해하고 있다. 즉, 본 발명의 허니컴 구조체의 구성 요소 중 하나인 허니컴 유닛은 다공질로서, 그 표면에는 오프닝 홀이 다수 존재하고 있다. 따라서, 인접하는 허니컴 유닛 상호 간에는 시일재의 구성 성분인 무기 입자가, 상기 오프닝 홀을 통하여 허니컴 유닛 내부에까지 들어간 상태가 된다. 허니컴 유닛은 이러한 상태에서 접착되기 때문에, 강고히 결합됨과 동시에, 높은 시일성이 부여되게 된다고 생각된다.

이러한 작용 효과가 생기는 이유로, 발명자들은 산화물 입자는 그 표면에 OH기가 존재하고, 이것이 시일재 중의 무기 바인더와 화학 결합하기 때문으로 생각하고 있다. 따라서, 이 산화물 입자의 입자 직경이 극단적으로 지나치게 큰 시일재는 무기 바인더와의 접촉면적이 적어져 그 화학 결합이 약해지고, 한편, 이 산화물 입자의 입자 직경이 극단적으로 지나치게 작은 경우에도, 또한 산화물 입자와 무기 바인더의 결합이 저해되기 때문에 접착 강도의 저하를 초래하고, 나아가서는 허니컴 유닛끼리의 접착 강도 그 자체의 저하를 초래한다. 요컨대, 산화물 입자는 예를 들어 탄화물 등과 비교하여 무기 바인더와의 결합 작용이 크지만, 그 효과는 그 산화물 입자의 크기에 영향을 받는 것으로 생각된다.

또한, 본 발명에 있어서, 시일재를 구성하는 산화물 입자는 결정질인 것이 바람직하다. 그 이유는 무기 바인더 속에 비정질 산화물 입자만이 존재하고, 이 입자가 시일재의 주상이 되면, 그 시일재 전체가 비정질 세라믹스 상태가 되어, 시일재로서의 강도, 내식성, 내열성이 저하된다. 이 점에서, 결정질의 산화물 입자를 첨가하면, 시일재의 강도, 내식성, 내열성을 증가시킬 수 있다. 또, 결정질 산화물인지, 비정질 산화물인지의 판단은 X선 회절, 푸리에 변환 적외선 분광 광도계 (FT-IR) 등으로 확인한다.

본 발명에 있어서, 상기 시일재층과 접하는 허니컴 유닛은 산화물 세라믹스 또는 표면에 산화물층을 갖는 각종 세라믹스를 사용하는 것이 바람직하다. 그 이유는 산화물 세라믹스는 상기 서술한 바와 같이, 입자 표면에 OH기가 존재하여, 시일재 중의 무기 바인더와 화학 결합하기 쉽기 때문이다. 마찬가지로, 비산화물 세라믹스이더라도, 그 표면에 산화물층이 존재하고 있으면, 그 산화물층 표면에 OH기가 존재하게 되어, 무기 바인더와의 화학 결합을 일으키기 쉽기 때문이다.

또한, 본 발명에 있어서, 시일재층과 접촉하는 허니컴 유닛의 표면 조도 (Ra) (JIS-B-0601 (2001) 에 준거한다) 는 1∼30㎛ 로 조정하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 그 표면 조도가 1㎛ 미만인 경우, 허니컴 유닛과 시일재층과의 접촉면적이 작아짐으로써, 허니컴 유닛끼리의 접착 강도가 저하되고, 한편, 30㎛ 초과인 경우에는 요철의 오목부에 틈이 생겨, 허니컴 유닛끼리의 접착 강도 저하를 초래하게 되기 때문이다.

또, 시일재층과 접하는 허니컴 유닛의 표면이란, 예를 들어, 그 허니컴 유닛자체의 외주면 외에, 이들 허니컴 유닛을 조합 형성하여 이루어지는 허니컴 블록의 최외주부 (외벽) 표면을 말한다.

본 발명에 관련된 시일재에는 무기 바인더를 첨가하는데, 그중에서도, 산화물계 무기 바인더, 예를 들어, 알루미나 졸, 실리카 졸, 콜로이드성 실리카 등의 산화물 졸, 물유리, 산화물의 콜로이드 등을 사용할 수 있다.

또한, 이 시일재 중에는 산화물 입자를 함유시킨다. 예를 들어, 알루미 나, 실리카, 코제라이트, 멀라이트, 지르코니아 등의 산화물 입자를 사용할 수 있다. 이와 같이, 시일재 중의 주성분으로 산화물 입자를 사용하면, 열전도율이 낮기 때문에 단열성이 우수하고, 필터 유닛 내의 온도를 높게 유지할 수 있는 점에서, 파티큘레이트를 산화 제거하기 위한 산화 촉매 활성을 높일 수 있다.

또한, 이 시일재에는 상기 서술한 무기 바인더나 산화물 입자 외에, 무기 섬유 등도 첨가할 수 있다. 이 경우, 그 무기 섬유는 무기 바인더에 의해 그 교착점이 고정되는 동시에, 이들 무기 섬유끼리의 교착에 의해서 생기는 3차원 그물망 구조의 간극에 산화물 입자가 분산된 상태에서 들어가고, 이 상태가 무기 바인더의 존재에 의해서 강고히 유지되게 된다.

그 무기 섬유로는 산화물, 질화물 또는 탄화물 등으로 이루어지는 위스커 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 산화물계 무기 섬유로는 알루미나 섬유, 실리카 섬유, 실리카-알루미나 섬유 등을 사용할 수 있고, 질화물계 무기 섬유로는 질화규소 섬유, 질화티탄 섬유 등을 사용할 수 있고, 탄화물로 이루어지는 무기 섬유의 예로는 탄화규소 섬유 등을 사용할 수 있다.

이러한 구성을 갖는 시일재는 탄성을 나타내고, 또한 높은 접착 강도를 갖는 것이 된다. 특히, 시일재 성분으로서, 산화물 입자, 산화물무기 바인더, 산화물 섬유를 사용한 경우에는 열팽창 계수가 다른 것에 기인하는 크랙 등이 발생하기 어렵다는 이점이 있다.

또, 일본 공개특허공보 소64-42373호에는 무기 섬유, 산화물 입자, 무기 결합재, 유기 결합재로 이루어지는 열 설비용 내열성 조성물이 개시되어 있지만, 이 개시 기술은 가소성을 개선하기 위해서 입자 직경이 큰 산화물 입자를 추장하고 있어, 본 발명과는 입자 직경이 다른 산화물을 사용하고 있는 것이다.

이하, 본 발명의 허니컴 구조체에 관해서 도면에 기초하여 설명한다.

도 1 은 허니컴 구조체의 일례를 모식적으로 나타낸 사시도이고, 도 2 는 도 1 에 나타낸 허니컴 구조체 (10) 를 구성하고 있는 허니컴 유닛의 일례를 모식적으로 나타낸 사시도 (a) 및 단면도 (b) 이다. 이 허니컴 유닛 (20) 은 앞쪽에서 맞은편 쪽을 향해 다수의 셀 (관통 구멍) (21) 을 갖고, 이들 셀 (21) 은 셀벽 (23) 을 사이에 두고 병렬된 허니컴 구조로 되어있다. 또한, 파티큘레이트를 정화하는 목적 등, 필요에 따라 밀봉재 (22) 로 단부를 체크 무늬가 되도록 밀봉해도 된다.

이 허니컴 구조체 (10) 는 허니컴 유닛 (20) 을 시일재층 (접착재층이기도 하다) (11) 을 개재하여 복수 개를 길이 방향을 따라 병렬시켜 조합하고, 결속시킨 상태로 하여 허니컴 블록 (15) 으로 한 것이다. 그리고, 이 허니컴 블록 (15) 의 최외주위에는 케이싱과의 사이에서 배기 가스가 새는 일이 없도록, 또한 보강하기 위해서 시일재층 (코팅층) (12) 을 배치하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 허니컴 유닛을 조합한 것을 집합형 허니컴 구조체라고 한다. 이 집합체형 허니컴 구조체는 가령 개개의 허니컴 유닛 (20) 의 기계적 강도, 내열 충격성 등이 낮은 경우이더라도, 상기 서술한 시일재층 (11, 12) 을 씀으로써, 전체의 열 충격 특성이나 진동에 대한 강도를 높일 수 있다.

이와 같이 구성된 허니컴 구조체의 열 충격이나 진동에 대한 강도가 높아지 는 이유는 급격한 온도 변화 등에 의해서 그 허니컴 구조체에 온도 분포가 생기더라도, 각각의 허니컴 유닛 (20) 에 생기는 온도차가 작은 데다, 상기 시일재층에 의해서 열 충격이나 진동이 흡수되기 때문인 것으로 생각된다. 더구나, 이 시일재층은 열응력 등에 의해서 허니컴 유닛 (20) 에 크랙이 생긴 경우라도, 그 크랙이 허니컴 구조체 전체로 전파되는 것을 저지하는 기능을 갖는다. 추가로, 이 시일재층은 허니컴 구조체의 보호층으로서의 역할도 하여，허니컴 구조체로서의 형상을 장기에 걸쳐 유지하여 내구성을 향상시키도록 작용한다.

상기 허니컴 유닛은 접합하기 쉬운 형상으로 하는 것이 바람직하며, 예를 들어, 셀의 길이 방향에 대하여 직교하는 단면 (이하,「유닛 단면」이라고 한다) 을 정방형, 직사각형 또는 육각형 등으로 하는 것이 바람직하고, 부채형상인 것이어도 된다.

이 허니컴 유닛은 또, 유닛 단면적을 5∼50㎠ 크기로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는 유닛 단면적이 5㎠ 미만에서는 압력 손실이 커진다. 한편, 유닛 단면적이 50㎠ 를 초과하면, 허니컴 구조체에 발생하는 열응력을 분산시킬 수 없고, 열응력 부하시에 크랙이 생기기 쉬워지기 때문이다. 상기 작용 효과를 보다 현저하게 하기 위해서는 그 유닛 단면적은 6∼40㎠, 또는 8∼30㎠ 정도로 하는 것이 보다 바람직하다.

상기 서술한 구성을 갖는 허니컴 유닛 (20) 복수 개를 조합 형성하여 이루어지는 허니컴 블록, 즉 실질적으로 허니컴 구조체는 예를 들어, 원기둥상, 각기둥상 또는 타원기둥상 등의 형상으로 하는 것이 바람직하다.

상기 허니컴 유닛의 주요 재료 (골격 성분) 는 예를 들어, 질화알루미늄, 질화규소, 질화붕소, 질화티탄 등의 질화물 세라믹, 탄화규소, 탄화지르코늄, 탄화티탄, 탄화탄탈, 탄화텅스텐 등의 탄화물 세라믹, 알루미나, 지르코니아, 코제라이트, 멀라이트 등의 산화물 세라믹스 등의 무기 입자, 섬유나 위스커를 사용할 수 있다. 이들 중에서는 내열성과 기계적 특성이 우수하고 또한 열전도율이 큰 탄화규소계 세라믹의 사용이 바람직하다. 그중에서도, 금속 규소를 배합한 규소 함유 세라믹, 규소나 규산염 화합물로 접합된 세라믹 등이 바람직하다. 또, 탄화규소계 세라믹으로는 탄화규소만으로 구성되는 것뿐만 아니라, 탄화규소를 주성분으로 하는 것으로서, 탄화규소를 금속이나 결정질, 비정질의 화합물로 접합하여 이루어지는 것도 포함된다.

본 발명에 있어서, 상기 서술한 바와 같은 비산화물계 세라믹스를 주요 성분으로 하는 허니컴 유닛은 적어도 표면이 산화물 세라믹스인 것 외에, 표면에 산화물층 (1㎚∼1㎛ 정도이어도 가능) 을 갖는 것이 바람직하다. 표면에 산화물층을 형성시키는 이유는 상기 서술한 바와 같이, 층 중 산화물층이 OH기를 개재하여 무기 바인더와 화학 결합하는 동시에, 시일재층 중의 산화물 입자도 또 동일하게 무기 바인더와 화학 결합하도록 하기 때문에, 허니컴 유닛끼리가 이 시일재층을 개재하여 강고히 접착되기 때문이다.

또, 상기 산화물층은 1㎚∼1㎛ 정도의 두께가 있으면, 이 산화물층 중의 산화물이 무기 바인더와 잘 화학 결합한다. 그러나, 이 층의 두께가 1㎚ 보다도 작으면, 그 화학 결합이 약해지고, 한편, 1㎛ 보다도 크면, 열팽창률의 차가 커져, 크랙이 발생하기 쉬워지는 것으로 추측된다.

허니컴 유닛을 구성하는 재료는 상기 서술한 골격 성분 (주재료) 이외에, 부성분 (재료) 으로 이루어지는 「다종 혼재형 허니컴 유닛」 이어도 된다.

이 다종 혼재형 허니컴 유닛은 주재료로서 적어도 무기 세라믹 입자와 무기 바인더를 함유하고, 부재료로서 다른 종류의 무기 재료 (보강재) 를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 허니컴 유닛은 상기 무기 세라믹 입자를 무기 바인더로 결합할 수 있기 때문에, 허니컴 형상을 안정적으로 유지하는 강도를 얻을 수 있다.

여기서, 주재료인 무기 재료와 부재료인 무기 재료가 다른 종류의 재료인 경우란, 성분이 다른 것을 사용하는 경우 외에, 동종 성분이고 형상이 다른 것 (예를 들어, 입자 직경, 애스펙트비 등) 이나 물성이 다른 것 (예를 들어, 결정형이 다르고 융해 온도가 다른 것 등) 을 선택할 수도 있다. 이와 같이 다종 혼재형의 허니컴 유닛으로 하면, 허니컴 구조체의 강도를 높이기 때문에 유효하다.

이러한 부재료의 무기 재료로는 예를 들어, 탄화규소, 질화규소, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아 및 멀라이트에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 세라믹 입자를 사용할 수 있다. 또한, 이 부재료로서, 무기 섬유가 사용되는 경우, 예를 들어, 알루미나 섬유, 실리카 섬유, 탄화규소 섬유, 실리카알루미나 섬유, 유리 섬유 및 티탄산칼륨 섬유, 붕산알루미늄 섬유에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 무기 섬유를 사용할 수 있다. 또한, 위스커가 사용되는 경우에는 예를 들어, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아 및 멀라이트에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 위스커를 사용할 수 있다.

다종 혼재형 허니컴 유닛의 제조에 있어, 무기 바인더를 사용하는 이유는 허니컴 유닛의 소성 온도를 낮추어도 충분한 강도를 얻는 데 유효하다고 생각되기 때문이다. 그 무기 바인더로는 예를 들어, 무기 졸이나 점토계 바인더 등을 사용할 수 있다. 이들 중, 무기 졸로는 예를 들어 알루미나 졸, 실리카 졸, 티타니아졸 및 물유리 등에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 무기 졸을 사용할 수 있다. 점토계 바인더로는 예를 들어, 백토, 카올린, 몬모릴로나이트, 복쇄구조형 점토 (세피오라이트, 애타풀자이트) 등에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

본 발명의 허니컴 구조체는 배기 가스 중에 함유되는 파티큘레이트를 제거하기 위한 배기 가스 정화용 필터로 사용할 수 있다. 이 경우, 허니컴 유닛은 기공률이 20∼80% 정도인 것으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50∼70% 정도의 다공질 부재로 한다. 그 이유는 이 허니컴 유닛의 기공률이 20% 미만이면, 필터에서의 압력 손실이 높아지는 일이 있기 때문이다. 한편, 이 기공률이 80% 를 초과하면, 그 허니컴 구조체의 강도가 저하되어 쉽게 파괴되게 된다. 또, 이 허니컴 유닛의 셀벽에 촉매를 부여하였을 때에는 압력 손실이 커지기 쉽기 때문에, 50∼70% 정도의 기공률로 하는 것이 바람직하다. 또, 기공률은 예를 들어, 수은 압입법, 아르키메데스법 및 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의한 측정 등, 종래 공지된 방법에 의해서 측정할 수 있다.

상기 허니컴 구조체는 배기 가스 중에 함유되는 파티큘레이트를 포집하여, 배기 가스를 정화하기 위한 배기 가스 정화용 필터로 사용하는 경우에는 허니컴 유닛의 평균 세공 직경이 5∼100㎛ 정도의 크기인 세라믹 부재를 사용하는 것이 바람직하다. 그 이유는 평균 세공 직경이 5㎛ 미만이면, 필터의 배기 가스에 대한 압력 손실이 높아지고, 한편, 그 평균 세공 직경이 100㎛ 을 초과하면, 파티큘레이트가 세공을 빠져 나가기 쉬워져, 포집 효과가 저하되기 때문이다.

상기 시일재층으로는 산화물 입자와 무기 바인더의 혼합물, 산화물 입자, 무기 섬유 및 무기 바인더의 혼합물, 산화물 입자, 무기 입자 및 무기 바인더의 혼합물, 또는 산화물 입자, 무기 섬유, 무기 입자 및 무기 바인더의 혼합물 외에, 이들 혼합물에 대하여, 추가로 유기 바인더를 첨가한 혼합물이어도 된다.

상기 산화물 입자로는 예를 들어, 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 코제라이트, 멀라이트 등으로 이루어지는 산화물 세라믹스 분말, 섬유 또는 위스커 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 무기 바인더로는 예를 들어, 실리카 졸, 알루미나 졸, 물유리 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 병용해도 된다. 상기 무기 바인더 중에서는 실리카 졸의 사용이 바람직하다.

상기 무기 섬유로는 예를 들어, 실리카-알루미나, 멀라이트, 알루미나, 실리카 등의 세라믹 화이버 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 병용해도 된다. 상기 무기 섬유 중에서는 실리카·알루미나 화이버가 바람직하다.

상기 무기 입자로는 예를 들어, 탄화물, 질화물 등의 세라믹스를 들 수 있다. 특히, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소 등으로 이루어지는 무기 분말 또는 위스커 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 병용해도 된다. 상기 무기 입자 중에서는 열전도성이 우수한 탄화규소의 사용이 바람직하다.

유기 바인더로는 예를 들어, 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 및 카르복시메틸셀룰로오스 등에서 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상의 유기 바인더를 들 수 있다.

이러한 구성에 관련된 본 발명의 허니컴 구조체는 배기 가스 정화용 필터에 사용할 수 있다. 도 3 은 본 발명의 허니컴 구조체로 형성한 배기 가스 정화용 필터를 차량용의 배기 가스 정화 장치에 장착한 예를 도시하는 것이다. 이 도면에 나타내는 바와 같이, 배기 가스 정화 장치 (30) 는 본 발명의 허니컴 구조체로 형성한 배기 가스 정화용 필터 (F), 배기 가스 정화용 필터 (F) 의 바깥쪽을 덮는 케이싱 (31), 배기 가스 정화용 필터 (F) 와 케이싱 (31) 사이에 삽입되는 기밀 유지재 (32) 및 배기 가스 정화용 필터 (F) 와, 필요에 따라 배기 가스 유입측에 형성된 가열 수단 (도시하지 않음) 으로 구성되고, 케이싱 (31) 의 배기 가스가 도입되는 측의 단부에는 엔진 등의 내연 기관에 연결된 도입관 (33) 이 접속되어 있고, 케이싱 (31) 의 타단에는 외부에 연결된 배출관 (34) 이 접속되어 있다.

엔진 등의 내연 기관으로부터 배출된 배기 가스는 도입관 (33) 을 지나, 배기 가스 정화 장치 (30) 내로 도입되고, 유입측이 개구 (유출측은 밀봉재 (22) 에 의해서 밀봉되어 있음) 된 셀로부터 배기 가스 정화용 필터 (F) 내로 유입되고, 셀벽을 통과하여, 이 셀벽 (23) 에서 파티큘레이트가 포집되고 정화된 후, 유출측이 개구된 셀로부터 배기 가스 정화용 필터 (F) 밖으로 배출되고, 배출관 (34) 을 통하여 외부로 배출된다. 또, 입자상이 아닌 기체 성분을 정화하는 경우, 상기 밀봉재 (22) 는 필요 없다.

또한, 배기 가스 정화 장치 (30) 에서는 배기 가스 정화용 필터 (F) 의 셀벽 (23) 에 대량의 파티큘레이트가 퇴적되어, 압력 손실이 높아지면, 배기 가스 정화용 필터 (F) 의 재생 처리가 행해진다. 이 재생 처리에서는 배기 가스나, 필요에 따라 형성된 촉매나 히터 등의 가열 수단을 사용하여 가열된 가스를 배기 가스 정화용 필터 (F) 의 셀 (21) 내부로 유입시킴으로써, 배기 가스 정화용 필터 (F) 를 가열하여, 셀벽 (23) 에 퇴적된 파티큘레이트를 연소시켜 제거한다.

다음으로, 본 발명의 허니컴 구조체 (10) 의 제조 방법의 일례를 설명한다.

우선, 성형은 상기 서술한 원료 (통상의 허니컴 유닛이면 한 종류, 다종 혼재형 허니컴 유닛이면 주재료인 무기 재료, 부재료인 무기 재료 및 무기 바인더 등) 를 주성분으로 하는 원료 페이스트를 제작하고, 이 페이스트를 사용하여 압출 성형 등을 하여, 허니컴 유닛의 생성형체를 제작한다. 원료 페이스트에는 이들 이외에 유기 바인더, 분산매 및 성형 보조제를 적절히 첨가해도 된다. 그 유기 바인더로는 예를 들어, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜, 페놀 수지 및 에폭시 수지에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 유기 바인더를 사용할 수 있다. 이 유기 바인더의 배합량은 제 1 형태의 무기 재료, 제 2 형태의 무기 재료 및 무기 바인더의 합계 100중량부에 대하여, 1∼10중량% 가 바람직하다. 분산매로는 예를 들어, 물, 유기 용매 (벤젠 등) 및 알코올 (메탄올 등) 등을 사용할 수 있다. 성형 보조제로는 예를 들어, 에틸렌글리콜, 덱스트린, 지방산 비누 및 폴리알코올을 사용할 수 있다.

원료 페이스트는 잘 혼합하여 혼련하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 믹서나 아트라이터, 니더 등을 사용하여 충분히 혼련하면 된다. 원료 페이스트를 성형하는 방법은 예를 들어, 압출 성형 등에 의해서 셀, 셀벽을 조형하도록 성형하는 것이 바람직하다.

다음으로, 상기 생성형체는 마이크로파 건조기, 열풍 건조기, 유전 건조기, 감압 건조기, 진공 건조기 및 동결 건조기 등의 건조기를 사용하여 건조시킨다. 그리고, 필요에 따라, 셀의 어느 한쪽 단부를 밀봉재로 밀봉하여 건조시킨다.

다음으로, 상기 생성형체를 탈지한다. 그 탈지 조건은 생성형체에 포함되는 유기물의 종류나 양에 의해서 적절히 조정하지만, 예를 들어, 400℃ 정도× 2시간 정도에서 탈지하는 것이 바람직하다. 더욱이, 건조시켜 탈지한 성형체를 소성한다. 그 소성은 예를 들어, 600∼2200℃ 정도의 온도로 실시하는 것이 바람직하다. 특히, 산화물 세라믹스의 경우에는 600∼1200℃ 가 바람직하고, 질화물, 탄화물 세라믹스의 경우에는 1000∼2200℃ 정도의 불활성 분위기가 바람직하다. 이들 공정을 거쳐 복수의 셀을 갖는 허니컴 구조의 다공질 세라믹 부재로 이루어지는 허니컴 유닛을 얻을 수 있다.

다음으로, 상기 허니컴 유닛은 필요에 따라 소성 후에, 700℃ 이상의 산화성 분위기 중에서 열처리함으로써, 허니컴 유닛의 표면에 산화막을 형성하거나, 산화물 세라믹스를 코팅함으로써 산화물층을 형성한다.

추가로, 필요에 따라, 허니컴 유닛의 표면은 샌드 블라스트 등으로 가공 하여, 표면 조도를 조정할 수 있게 된다.

다음으로, 얻어진 허니컴 유닛 외주부에, 상기 원료로 이루어지는 시일재 페이스트를 도포하여, 복수의 (도 1 의 예에서는 16개) 허니컴 유닛을 예비 접합한다. 또, 이하의 실시예에서는 시일재 페이스트로서, 상기 서술한 무기 바인더에 상기 서술한 무기 입자 및 상기 서술한 무기 섬유와 유기 바인더를 첨가한 것을 사용하였다.

다음으로, 복수 개의 허니컴 유닛을 예비 접합한 것을 건조시킨 후, 고정화하여, 소정 크기의 허니컴 유닛의 접합체인 허니컴 블록 (허니컴 구조체) 을 얻는다. 이 때의 건조 온도는 유기물의 종류나 양에 의해서 다소 다르지만, 통상은 약 100∼200℃ 범위에서 실시한다.

또, 상기 허니컴 유닛 상호 간에 개재시키는 시일재층 (11) 은 치밀체이어도 되나, 배기 가스 유입이 가능하도록 다공질체로 한 것이어도 된다. 그러나, 최외층의 코팅재층으로 하는 시일재층 (12) 은 적어도 치밀체로 이루어지는 것이 바람직하다. 이 시일재층 (12) 은 본 발명의 집합체 허니컴 구조체를 내연 기관의 배기 통로에 설치하였을 때, 허니컴 블록의 외주로부터 배기 가스가 새어나가는 것을 방지할 목적으로 사용되기 때문이다.

허니컴 유닛끼리를 접합하기 위해서 사용되는 시일재층 (11) 은 0.5∼3㎜ 정도의 두께로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는 이 시일재층 (11) 의 두께가 0.5㎜ 미만이면 충분한 접착 강도가 얻어지지 않기 때문이다. 한편, 시일재층의 두께는 3㎜ 를 초과하면, 압력 손실이 커지는 경우가 있다.

또, 접합하는 허니컴 유닛의 수는 허니컴 구조체의 크기에 맞추어 적절히 정하면 된다. 또한, 다공질 허니컴 유닛을 시일재층을 개재하여 접착하여 이루어지는 허니컴 블록 (접합체) 은 적절히 절단, 연마 등의 마무리 처리를 하였다.

또, 상기 허니컴 블록의 형상이, 단면이 부채형이나 단면이 정방형인 다공질 허니컴 유닛을 성형하고, 이들을 접합하여 소정의 허니컴 구조체 형상 (예를 들어, 원기둥상) 으로 하면, 허니컴 블록의 절단, 연마 공정을 생략할 수 있게 된다.

허니컴 구조체의 외주면, 즉 관통 구멍 (셀 구멍) 이 개구되어 있지 않은 측면에는 코팅의 목적으로, 시일재를 도포하고 건조시켜 고정화시켜, 시일재층 (코팅재층) (12) 으로 해도 된다. 이 코팅재층 (12) 은 허니컴 유닛의 외주면을 보호하여 강도를 높이는 데에 있어서 바람직한 존재이다. 이 경우의 시일재는 특별히 한정되지는 않지만, 상기 허니컴 유닛 간용의 시일재와 동일한 재료로 이루어지는 것이어도 되고 다른 재료이어도 된다. 그 코팅재는 상기 시일재와 동일한 배합비로 해도 되고, 다른 배합비로 해도 된다. 코팅재층의 두께는 0.1∼3㎜ 정도인 것이 바람직하다. 그 두께가 0.1㎜ 미만이면 외주면의 보호가 불충분해져 가스가 새거나, 강도를 높일 수 없다. 한편, 3㎜ 를 초과하면, 허니컴 구조체에 열응력 등이 부하되었을 때에 크랙이 생기기 쉬워지거나, 압손이 높아지는 경우가 있다. 코팅층의 건조 및 고정화는 상기 서술한 시일재층의 경우와 거의 동일한 조건으로 행할 수 있다.

또한, 복수 개의 허니컴 유닛을 시일재에 의해서 접합한 후 (다만, 외주부의 시일재층 (코팅재층) 을 형성한 경우에는 코팅재층을 형성한 후에) 하소(calcination)한다. 그것은 하소하면, 시일재, 코팅재에 유기 바인더가 함유되어 있는 경우 등의 경우에 탈지할 수 있기 때문이다. 그 하소 조건은 함유되는 유기물의 종류나 양에 의해서 적절히 결정되지만, 400∼800℃ 범위에서 1∼2시간 정도 유지함으로써 행해지는 것이 바람직하다. 하소하여 얻어진 허니컴 구조체는 사용되었을 때에, 허니컴 구조체에 남겨진 유기 바인더가 연소하여, 오염된 배기 가스를 방출하는 경우가 없다.

이렇게 하여 얻어진 본 발명의 허니컴 구조체의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 차량 배기 가스 정화용의 촉매 담체나, 배기 가스 중의 입상 물질을 여과하여 연소 정화하는 기능을 가지는 디젤·파티큘레이트·필터로서 사용할 수 있다.

또한, 얻어진 허니컴 구조체에 촉매 성분을 담지하여 허니컴 촉매로 해도 된다. 촉매 성분으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 귀금속, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 산화물 등이어도 된다. 귀금속으로는 예를 들어, 백금, 팔라듐, 로듐에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있고, 알칼리 금속 화합물로는 예를 들어, 칼륨, 나트륨 등에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 들 수 있고, 알칼리 토금속 화합물로는 예를 들어, 바륨 등의 화합물을 들 수 있고, 산화물로는 페로부스카이트 (La 0.75 K 0.25 MnO 3 등) 및 CeO₂ 등을 들 수 있다. 얻어진 허니컴 촉매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 자동차 배기 가스 정화용의 이른바 3원 촉매나 NOx 흡장 촉매로 사용할 수 있다.

이하 본 발명의 실시예를 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

(시험 1)

이 시험은 산화물 등의 재료를 여러 가지로 변화시킨 복수의 시일재층 (접착재, 코팅재) 을 제작함과 함께, 이 시일재를 여러 표면 조도를 갖는 탄화규소나 섬유 강화 알루미나로 이루어지는 허니컴 유닛의 외표면에 형성하였을 때의, 그 작용 효과를 확인하기 위해서 행한 것이다.

(시일재용 페이스트의 제작)

페이스트 1∼27 의 배합에 대해서 정리하여 표 1 에 나타낸다.

시일재 페이스트의 일례로는 우선, 무기 분말 (α알루미나 입자, 평균 입자 직경 0.01㎛) 30질량%, 무기 섬유 (실리카-알루미나 섬유 (평균 섬유 직경 10㎛, 평균 섬유 길이 200㎛) 10질량%, 실리카 졸 (고체 농도 30질량%) 30질량%, 카르복시메틸셀룰로오스 5질량% 및 물 25질량% 를 혼합하여 내열성 시일재용 페이스트로 하였다. 이것을 페이스트 1 로 하였다. 또, 상기 α알루미나는 X선 회절에서 피크가 나왔기 때문에, 결정질인 것을 알았다. 이하, 모두 이 결정질 알루미나를 사용하였다.

동일하게, 표 1 에 나타낸 바와 같이, 원료 분말, 무기 섬유, 실리카 졸, 카르복시메틸셀룰로오스의 배합, 비율을 변경하여 27종류의 페이스트를 제작하였다.

그리고, 각각의 페이스트를 10g 씩, 2㎜ 두께가 되도록 평판으로 끼워 110℃ 에서 1시간 건조시켰다. 그 결과, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 페이스트 25, 26, 27에 관해서는 가소성이 저하되어, 평판과의 사이 여기저기에 간극이 발생하였다. 그래서, 이하의 실시예부터는 페이스트 25, 26, 27에 관해서는 사용하지 않도록 하였다.

(허니컴 구조체의 제작)

허니컴 유닛은 이하의 두 가지 방법에 의해 제작하였다.

(탄화규소계 허니컴 유닛의 제작)

평균 입자 직경 8.5㎛ 의 탄화규소 분말 80질량% 와 평균 입자 직경0.2㎛ 의 탄화규소 분말 20질량% 를 혼합하여 원료로 하였다.

다음으로, 이 원료 분말 100질량부에 대하여, 성형 보조제로서 메틸셀룰로오스 10질량부를 넣어 혼합하였다. 또한, 유기 용매 및 물로 이루어지는 분산용매 18질량부를 가하여 모든 원료를 혼련하였다. 마지막으로, 원하는 허니컴 형상이 될 수 있는 금형을 이용하여 압출 성형하여, 다수의 관통 구멍 (셀 구멍) 을 갖는 허니컴 성형체로 하고, 이들 관통 구멍의 어느 한쪽의 단부가 체크 무늬 형상으로 밀봉된 허니컴 성형체를 제조하였다. 이 허니컴 성형체를 150℃ 에서 건조, 500℃ 에서 탈지하고, 그 후, 불활성 가스 분위기 중에 있어서 2200℃ 에서 소성하고, 34.3㎜×34.3㎜×150㎜ 의 허니컴 유닛을 얻었다.

다음으로, 이 허니컴 유닛을 필요에 따라 약 1000℃ 의 대기 분위기 하에서, 표 5 에 나타내는 조건 (가열 시간) 으로 열처리하여, 유닛 표면에 산화막을 생기게 하였다.

또, 산화막의 두께는 AES에 의한 깊이 방향의 분석치이다. 이 분석 장치는 JAMP-7800F (닛폰전자 제조) 측정 조건은 가압 전압 15kV, 조사 전류는 5×10^(-8)A, 빔 직경 약 100㎚Φ, 에칭 조건 이온 종류 Ar^(+), 에칭 등급 SiO₂ 환산으로 2.8㎚/min 에서 에칭하여, 3지점의 평균으로 하였다.

(섬유 강화 알루미나 허니컴 유닛의 제작)

우선, γ알루미나 입자 (평균 입자 직경 2㎛) 40중량%, 실리카-알루미나 섬유 (평균 섬유 직경 10㎛, 평균 섬유 길이 100㎛, 애스펙트비 10) 10중량%, 실리카 졸 (고체 농도 30중량%) 50중량% 를 혼합하고, 얻어진 혼합물 100중량부에 대하여 유기 바인더로서 메틸셀룰로오스 6중량부, 가소제 및 윤활제를 소량 첨가하고 더욱 혼합·혼련하여 혼합 조성물을 얻었다. 다음으로, 이 혼합 조성물을 압출 성형기에 의해 압출 성형하여, 생성형체를 얻었다.

그리고, 마이크로파 건조기 및 열풍 건조기를 사용하여 상기 생성형체를 충분히 건조시키고, 400℃ 에서 2시간 유지하여 탈지하였다. 그 후, 800℃ 에서 2시간 유지하여 소성하고, 각기둥상 (34.3㎜×34.3㎜×150㎜), 셀 밀도가 93개/㎠ (600cpsi), 셀 형상이 사각형 (정방형) 인 다공질 알루미나 세라믹제의 허니컴 유닛 샘플을 얻었다.

(허니컴 구조체의 제작)

각각의 허니컴 유닛 외표면을 연마 입자의 입도를 바꾸는 샌드 블라스트 가공 처리를 함으로써, 표면 조도를 Ra=0.5㎛, 1.0㎛, 5.0㎛, 15㎛, 20㎛, 30㎛, 40㎛ 로 바꾼 허니컴 유닛의 샘플을 얻었다.

또, 이 때, 각각의 샘플 (허니컴 유닛) 의 외표면 (4면) 중앙부를 셀과 평행해지도록 주사하고, 그 외벽의 표면 조도 (Ra) 값을 표면 조도 측정기 (도쿄정밀사 제조 사프콤 920A) 로 측정하여, 허니컴 유닛의 4개의 외표면 모두 수치를 일치시켰다. 그리고, 이 표면 조도 조정 후에, 상기 서술한 산화막을 조정함으로써, 실시예의 샘플을 일치시켰다.

다음으로, 각각의 샘플을 16개씩 준비하고, 각각 동등한 수준의 샘플끼리를 상기 서술한 시일재 페이스트 (표 1 No.1∼24) 를 사용하여, 150℃×2시간의 건조, 500℃ 의 소성을 하여, 접착한 후, 외주부를 다이아몬드 커터에 의해 절단하여 원기둥상의 세라믹 블록 (집합형 허니컴 구조체) 으로 하였다.

이 때의 시일재층은 2㎜ 였다. 더욱이, 동일한 시일재 페이스트를 세라믹 블록의 외주부에도 도포함으로써, 2㎜ 의 시일재층 (코팅재층) 을 형성시켜, 배기 가스 정화용 허니컴 필터 (직경 144㎜, 150㎜) 를 제조하였다.

또, 탄화규소질 허니컴 유닛은 알루미나질의 시일재 (페이스트 1∼6, 비교예로서, 페이스트 7, 8, 17∼24) 로 접합하고, 섬유 강화 알루미나 허니컴 유닛은 지르코니아질의 시일재 (페이스트 9∼14, 비교예로서, 페이스트 15∼24) 로 접합하였다.

(평가시험)

(1) 열 충격 시험 (시일재층 외주부)

허니컴 구조체를 각각 전기로에 넣고, 승온 속도 5℃/min 로 가열하고, 700℃ 의 온도로 30분 유지한 후, 실온 (20℃) 으로 천천히 냉각하는 열 충격 시험을 하였다. 상기, 열 충격 시험의 결과를 표 2, 표 3 에 나타내었다.

그 결과, 시일재 중의 알루미나 또는 지르코니아 평균 입자 직경이, 본 발명에 적합한 0.01㎛∼100㎛ 의 시일재를 사용한 페이스트 1∼6, 9∼14는 허니컴 유닛 표면 조도 Ra=0.1∼40㎛ 중 어느 것에서도 크랙의 발생이 없었지만, 0.005㎛, 200㎛ 입자 직경인 것은 허니컴 구조체에 크랙이 발생하였다.

(2) 허니컴 구조체의 밀착성 시험

허니컴 구조체를 중공상의 원통 지그에 설치한 후, 각각의 허니컴 구조체의 대략 중앙 부분의 허니컴 필터 1개를 선택하고, 그 허니컴 필터를 직경 31㎜ 인 스테인리스제의 원통 지그에 의해서, 눌러 빼는 방향으로 압력을 가하고, 파괴되기까지의 하중 (접착 강도) 을 측정하여, 이것을 시일재층 접합부의 눌러 빼기 하중 (파괴 하중) 으로 하였다. 그 결과를 표 4∼6 에 나타내었다.

또, 표 4 는 탄화규소질 허니컴 유닛을 알루미나제 시일재로 접착한 허니컴 구조체에 관해서, 시일재 중의 알루미나 입자 직경과, 허니컴 유닛 표면 조도를 변경하였을 때의 상기 눌러빼기 하중을 나타내는 것으로, 도 4, 도 5 로 도시하였다. 이들 결과로부터 알 수 있듯이, 입자 직경은 0.01∼100㎛ 일 때에 높은 눌러빼기 하중을 나타내는 것을 알았다.

또한, 표 5 는 탄화규소질 허니컴 유닛을 알루미나제 시일재로 접착한 허니컴 구조체에 관해서, 시일재 중의 알루미나 입자 직경과, 허니컴 유닛의 산화막을 변경할 때의 눌러빼기 하중을 나타내는 것으로, 이 관계를 도 6, 도 7 에 도시하였다. 알루미나 입자 직경 0.01∼100㎛ 인 시일재를 사용한 것에서는 높은 눌러빼기 하중을 나타내었다.

또한, 표 6 은 섬유 강화 알루미나제 허니컴 유닛을 알루미나제 시일재로 접착한 허니컴 구조체에 관해서, 시일재 중의 지르코니아 입자 직경과, 허니컴의 표면 조도를 변경하였을 때의 눌러빼기 하중을 나타내는 것으로, 이 관계를 도 8, 도 9 에 도시하였다. 이들 결과로부터 알 수 있듯이, 지르코니아의 입자 직경은 0.01∼100㎛ 인 시일재의 경우, 높은 눌러빼기 하중을 나타내었다.

통상, 차량용 배기 가스 정화용 허니컴 구조체는 엔진의 진동과 배기 가스의 압력에 의해서, 150㎝×34.3㎜×34.3㎜ 인 필터의 경우, 단위 면적당 1.0∼2.0㎏/㎠ (98.0∼196.1KPa) 정도의 부하가 걸린다고 한다. 이 하중을 시험체 (샘플) 에 적용하면, 허니컴 구조체의 허니컴 유닛 1개 (34.3㎜×34.3㎜×150㎜) 를 접합하는 시일재층 (하중 지지 면적 206㎠) 에 요구되는 밀착 강도는 최대 약 412㎏ 이 된다. 이 결과로부터, 시일재층은 실제 사용에 견딜 수 있는 충분한 밀착성을 나타내는 것을 알았다.

그리고, 도 4, 도 8 로부터 알 수 있듯이, 허니컴 유닛, 허니컴 모노리스 외표면의 표면 조도 (Ra) 는 1∼30㎛ 일 때, 시일성이 좋은 것을 확인할 수 있었다. 또한, 도 6 에 나타내는 바와 같이, 산화막이 있으면 시일성은 보다 향상되는 것을 확인할 수 있었다.

흔히, 각각의 시일재 페이스트 1∼14의 샘플에 관해서, 두께 5㎜×직경 5㎝ 인 원반상으로 하고, 건조시켜 열처리하였다. 그 샘플의 밀도를 측정하여, 레이저 플래쉬법에 의해서, 열전도율을 측정하였다. 그 결과를 표 7, 표 8 에 나타낸다.

그 결과, 시일재의 알루미나 입자 직경, 지르코니아 입자 직경이 0.1∼75㎛, 특히, 0.1∼10㎛ 이면, 높은 열전도율이 되는 것을 알았다. 이는 조립이면 입자 사이에 간극이 생기고, 미립이면 2차 입자가 생겨, 역시 그 간극이 생기는 데 반하여, 충전성이 향상되고, 접촉 지점이 증가되는 결과로 추찰된다.

본 발명은 내연 기관의 배기 가스 정화 장치 외에, 보일러, 가열로, 가스 터 빈 또는 각종 공업 프로세스 등으로부터 배출되는 배기 가스의 정화 장치나 필터로서 사용되는 것이다. 특히, 차량 배기 가스 정화용의 촉매 담체나, 배기 가스 중의 입상 물질 (PM) 을 여과하여 연소 정화하는 기능을 가지는 디젤·파티큘레이트·필터 (DPF) 로서 유용하다. 물론, 촉매 성분을 담지하지 않고 사용하는 용도 (예를 들어, 기체 성분이나 액체 성분을 흡착시키는 흡착재 등) 등에도 이용할 수 있다.

Claims (13)

1. 셀을 형성하여 이루어지는 복수의 허니컴 유닛끼리를 시일재층을 개재하여 접착하여 이루어지는 허니컴 구조체로서, 상기 시일재층이, 무기 바인더와 입자 직경 0.01∼100㎛ 인 산화물 입자를 함유하는 것으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
2. 제 1 항에 있어서,

   복수 개의 상기 허니컴 유닛을 접합하여 이루어지는 허니컴 블록의 최외주부에는 이 허니컴 블록의 최외주부를 포위하듯이 시일재층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 시일재층 중의 산화물 입자는 알루미나, 지르코니아, 티타니아 및 실리카 중에서 선택되는 어느 1종 이상의 입자인 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 산화물 입자의 입자 직경이 0.1∼75㎛ 인 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 허니컴 유닛은 산화물 세라믹스로 이루어지는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 허니컴 유닛은 표면에 산화물층을 갖는 세라믹스로 이루어지는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
7. 제 6 항에 있어서,

   상기 산화물층은 그 두께가, 1㎚∼1㎛ 인 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 허니컴 유닛의 시일재층과 접하는 측의 표면은 조도 (Ra) 가 1.0∼30㎛ 인 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 허니컴 유닛은 셀 양단 개구부의 어느 한쪽이 밀봉재에 의해서 밀봉되어 있는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

    상기 허니컴 유닛에는 셀벽 표면에 촉매가 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

    차량의 배기 가스 정화 장치로서 사용되는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
12. 무기 바인더와 입자 직경이 0.01∼100㎛ 인 산화물 입자를 함유하는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체용 시일재.
13. 제 12 항에 있어서,

    상기 산화물 입자는 알루미나, 지르코니아, 티타니아 및 실리카 중에서 선택되는 어느 1종 이상의 입자인 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체용 시일재.

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