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KR100817875B1 - 산화에 의한 내부 가열형 개질 방법 및 장치 - Google Patents

산화에 의한 내부 가열형 개질 방법 및 장치 Download PDF

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니폰 케미컬 플랜트 컨설턴트 컴퍼니 리미티드
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Abstract

탄화 수소 또는 지방족 알콜 열효율이 좋은 개질 방법을 제공한다. 그것은, 개질 촉매, 시프트 촉매, 및 산화 촉매를 포함한 축방향으로 다수의 통로를 가진 원주형의 촉매 부재를 회전시키면서, 탄화 수소 또는 지방족 알콜과 수증기의 혼합 가스를, 상기 촉매 부재의 단면의 대략 반쪽 단면을 축방향 통로를 왕로(往路)로 하여, 나머지 대략 반쪽 단면의 축방향 통로를 복로(復路) 하여 일회 왕복시키는 동안에, 개질 반응, 시프트 반응을 하여, 수소를 회수하도록 함과 동시에, 상기 왕로 및/또는 복로에서 산소 함유 가스를 유입하도록 한 것을 특징으로 하는 자기 산화 내부 가열형 개질 방법 및 장치이다.
자기 산화, 개질 반응, 수소, 촉매

Description

산화에 의한 내부 가열형 개질 방법 및 장치{METHOD AND APPARATUS FOR REFORMATION OF INTERNAL HEATING TYPE BY OXIDATION}
이 발명은 개질 반응에 의해 수소를 제조하는 방법 및 이 방법을 실시하기 위한 장치에 관한 것이다.
개질 반응에 의해 수소를 제조하는 방법 및 장치는, 종래부터 여러 가지 형식이 알려져 있다. 그런데, 이 종래 방법 및 장치의 실시는 모두 개질 반응에 필요한 열량을 개질 반응 장치의 외부에서 연소시킨 가스의 현저한 열 또는 열 매체에 의한 현저한 열로부터 이끌어낸다. 결과적으로, 상기 현저한 열이 개질 반응 장치의 벽면을 통해서 공급되기 때문에, 장치 전체가 커지는 동시에, 열효율이 좋다고는 할 수 없었다. 또한 개질 반응을 위하여 700-750℃의 온도를 필요로 하는 탄화 수소, 전형적으로는 메탄을 사용하는 경우, 개질 반응 장치의 벽면은 요구되는 온도보다 높은 온도로 외부로부터 가열될 필요가 있지만, 벽면의 온도가 1000℃를 넘으면 벽면을 구성하는 재료가 열화되기 쉽기 때문에, 1000℃ 이하의 온도에서 가열해야만하는 문제도 있었다.
이러한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해, 본 출원인은 일본 특허 출원2000-58483호에서, 탄화 수소 또는 지방족 알콜과 수증기의 혼합물이 공급되어 개질 촉매와 접촉되고, 소량의 산소가 탄화 수소 또는 지방족 알콜과 수증기의 혼합가스와 적절한 단계에서 혼합되며, 산화 촉매가 개질 촉매에 첨가됨으로써, 탄화 수소 또는 지방족 알콜의 일부를 산화 발열시켜,개질 반응에 필요한 열량을 내부적으로 공급되도록 한 향상된 개질 반응 방법 및 장치에 관한 발명을 이미 제안하였다.
이 발명에 의하면, 예를 들어 탄화 수소의 경우를 예로 들면, 상술한 바와 같이, 흡열 반응인 개질 반응을 종료시키기 위해, 700~750℃의 온도가 필요하지만, 촉매층 내부에서의 산화 반응에 의한 발열에 의해, 거의 700~800℃의 온도를 유지하는데 충분한 현저한 열이 발생될 수 있다. 따라서, 내부적으로 열이 발생되어 개질 반응에 필요한 범위에서 온도가 유지되게 되어, 종래 기술과 같이 외부에서의 가열을 이용하는 것보다 장치가 현격히 소형화하고, 또한 열효율도 개선되게 되었다.
본 발명은, 본 발명자에 의한 상기 발명을 더욱 개선한 것으로서, 본 발명에 의한 일본 특개 2000-257837호 공보(특원평 11-59652)에 개시한 연소식 탈취기의 열효율 개선에 관한 기술적 사상을 기본적으로 이용하여, 개질 반응에 의해 수소를 제조하는 경우의 열효율을 더욱 개선하려고 하는 것이다.
또한, 본 발명은, 상기와 같은 방법을 실시하기 위한 장치로서, 열효율이 개선됨과 동시에 전체의 구조를 더욱 소형화할 수 있는 장치를 제공하려고 하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 의한 개질 방법은 개질 촉매, 시프트 촉매, 및 산화 촉매를 포함한 축방향으로 다수의 통로를 가진 원주형의 촉매 부재를 준비하는 단계, 탄화 수소 또는 지방족 알콜과 수증기의 혼합 가스 포함하나 개질 원료 가스를 준비하는 단계, 먼저 상기 촉매 부재의 단면의 대략 반쪽 단면에 해당하는 상기 축방향 통로의 제1 부분을 통하여 일방향으로 확장된 왕로(往路)를 따라 흐르고, 다음으로 나머지 대략 반쪽 단면에 해당하는 상기 축방향 통로의 제2 부분을 통하여 다른 방향으로 확장된 복로(復路)를 따라 흐름으로써, 상기 가스가 개질 반응 및 시프트 반응을 수행하도록 하고 상기 왕로 및 복로를 따라 1회전 하는 동안 회수를 위한 수소를 발생시키는 방식으로, 상기 개질 원료 가스가 상기 원주형 촉매 부재를 통과하는 동안 상기 원주형 촉매 부재를 회전시키는 단계 및 상기 산소 함유 가스를 상기 왕로 및/또는 상기 복로에 유입시키는 단계를 포함한다.
이로 인해, 유입된 산소 가스가 촉매중의 산화 촉매에 의해 산화 반응함으로써 주로 복로에 있어서 열이 발생한다. 이 발생한 열량은 촉매 부재를 가열하게 되지만, 상기 촉매 부재는 회전하고 있기 때문에, 가열된 부분은 왕로측으로 이동하고, 이 열량은 왕로측에서의 새로운 개질 반응에 이바지하게 된다. 따라서, 본 발명에서는, 본 발명자의 종래 발명보다 개질에 필요한 열량을 절감, 즉, 소비되는 산소량을 절감할 수 있게 된다.
또한, 본 발명은 상기한 바와 같은 방법을 실시하기 위한 장치를 제공하고, 이 장치는 폐쇄된 저부를 갖는 속이 빈 원통형 프레임, 전동기와 같은 구동 수단에 의하여 회전할 수 있도록 상기 원통형 프레임에 의하여 탑재되고 지지되는 다수의 축방향 통로를 구비한 원주형 촉매 부재, 상기 원통형 프레임의 상단을 밀폐시키고 상기 원주형 촉매 부재 배로 위에 공간을 형성하는 밀폐 수단, 상기 공간을 제1 및 제2 정지 공간으로 분할하기 위한 분할 수단, 탄화수소 또는 지방족 알콜과 수증기와의 혼합 가스를 상기 제1 공간으로 유입시키기 위하여 상기 밀폐 수단에 형성된 가스 유입구, 상기 제2 공간으로부터 발생된 수소를 회수하기 위하여 상기 밀폐 수단에 형성된 수소 유출구 및 상기 촉매 부재의 영역으로 산소를 유입시키기 위한 산소 유입구를 포함하고, 상기 산소 유입구는 상기 가스 유입구를 사용하고/하거나 상기 원통형 프레임의 저부의 밀폐된 공간과 연통하도록 추가적으로 제공되는 것을 특징으로 한다.
이러한 구성의 장치에 의해, 주로 촉매 부재의 복로에 있어서 발생하는 산소의 산화 반응열은 촉매 부재의 복로부를 가열하지만, 상기 촉매 부재는 전동기등에 의해서 회전하고 있기 때문에, 가열된 복로 부분은 왕로에 반복 위치하게 되어, 상기 왕로에서의 새로운 혼합 가스의 새로운 개질 반응을 위한 열량으로서 유효하게 사용되게 된다.
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이하, 본 발명의 세밀한 부분에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명의 방법에 사용되는 가스는, 탄화 수소 또는 지방족 알콜이지만, 탄화 수소와 지방족 알콜은, 필요로 하는 개질 반응의 온도가 다르기 때문에, 사용하는 산화 촉매의 양은 매우 다르다.
탄화 수소의 경우, 개질 반응을 종료시키기 위해서는, 700~750℃가 필요하다. 종래형의 외열식 개질 반응 장치에서는, 외부 가열에 의해, 탄화 수소와 수증기의 혼합온도가 500℃정도 되면 반응이 개시되어, 개질 반응의 온도가 700~750℃까지 상승했을 때에 개질 반응이 거의 종료한다.
상기 개질 반응은 흡열 반응이므로, 개질 촉매 중에서 반응 온도가 저하하지 않도록, 상기 흡열량에 맞는 열량을 외부에서 충분히 공급해야 한다.
그러나 본 발명의 방법에서는, 촉매층 내부에서의 산화 반응에 의한 발열에 의하여 대략 700℃에서 800℃의 온도를 유지하는데 충분한 현저한 열이 발생하고, 따라서 개질 반응에 필요한 범위의 온도를 유지할 수 있다. 즉, 개질 반응에 의해 발생한 저온의 수소가 원료의 탄화 수소와 수증기와의 혼합 가스의 온도 저하를 일으키는 경향이 있다면, 혼합 가스 중에 잔존하고 있는 산소가 다시 촉매층 중의 산화 촉매에 의해 탄화 수소와 반응하여 혼합 가스의 온도를 약 800℃로 회복시킴으로써 반복 개질 반응을 계속할 수 있게 한다. 즉 본 발명의 방법에서는, 마치 미세한 다단의 촉매 연소가 촉매층 내에서 일어나고 있는 것과 같은 상태가 만들어지기 때문에, 필요한 개질 촉매의 양도 대폭 감소하고, 개질 반응 장치의 소형화가 가능하게 된다. 산화 촉매의 양은, 개질 촉매 양의 2~10중량%(예를 들어, 메탄의 경우에는 3%±2%의 범위가 바람직하다)가 사용된다. 산화 촉매로는 상술한 정도의 고온에 견딜 수 있는 촉매라면 무엇이든지 사용할 수 있지만, 통상 개질 촉매에 백금, 팔라듐 등을 분산시킨 것을 사용한다.
한편, 지방족 알콜의 경우는, 탄화 수소의 경우에 비해 개질 반응 온도는 현저히 낮고, 250~350℃에서 개질 반응이 진행하는데다가, 개질 반응에 있어서 흡열량도 작기 때문에, 지방족 알콜과 수증기의 혼합 가스 중에 공급하는 산소량도 꽤 감소된다. 따라서, 개질 반응 장치를 더욱 소형화할 수 있다. 지방족 알콜의 경우, 산화 촉매의 비율은 개질 촉매의 양에 대해서 1~5중량%면 좋다(예를 들어 메탄올의 경우에는, 2%±1%가 바람직하다).
개질 촉매가 예를 들어 공간 속도(Space Velocity SV)≒3,000정도의 경우, 산화 촉매는 SV≒100,000정도에서 목적을 달성할 수 있지만, 산화 촉매는 개질 촉매에 충분히 균일하게 분산시키는 것이 중요하다. 이 경우, 반응을 개시시키기 위해서 산화 촉매를 포함한 개질 촉매층 앞에 극히 작은 산화 촉매층을 설치하는 것도 유용하며, 또한, 반응을 완결시키기 위해서 혼합 개질 촉매층의 뒤에 극히 작은 산화 촉매층을 설치할 수도 있다.
산화 촉매를 혼합한 개질 촉매층에 공급된 탄화 수소 또는 지방족 알콜은 혼합된 산화 촉매에 의해 산소와 반응하여, 얻어진 혼합 가스의 온도를 상승시키도록 열을 발생시킨다. 따라서, 개질 촉매와 접촉한 가열된 혼합 가스가 개질 반응을 일으켜 수소를 발생한다. 상술한 바와 같이, 개질 반응은 흡열 반응이기 때문에, 혼합 가스의 온도는 저하되지만, 하류의 개질 촉매층에도 산화 촉매가 존재하기 때문에 미반응의 탄화 수소 또는 지방족 알콜이, 또한 잔존하고 있는 산소와 더욱 반응함으로써 발열해, 혼합 가스의 온도를 반응 온도로 유지하기 때문에, 공급 가스중의 산소가 완전히 소비될 때까지, 시간이 갈수록 단계적으로 개질 반응이 계속된다. 혼합 가스가 통과하는 개질 촉매층의 두께가 혼합 가스의 공급량에 맞도록 설정된다면, 촉매층의 출구 말단에서 개질 반응의 완결이 보장된다. 그러나, 환경 보호의 관점에서, 촉매층의 출구 말단에 산화 촉매만의 층을 조금 설치함으로써, 잔여의 산소를 완전히 0으로 하는 것이 바람직하다.
이들 산화 촉매와 개질 촉매는 그들 층을 적층해도 좋고, 또한 층 사이에 구멍 뚫린 지지 플레이트를 설치함으로써 다단으로 분리 설치하여 사용해도 좋다. 또한 양 촉매를 잘 혼합한 혼합 촉매층으로서 사용해도 좋다. 개질 반응이 대부분 종료된 후 작용하도록 시프트 촉매층은 산화 촉매층 및 개질 촉매층보다 윗쪽에 위치되는 것이 보통이다. 또한, 산화 반응을 완결시키기 위해, 최상층에 산화 촉매층만을 추가 적층하는 것이 바람직하다.
더욱이, 바람직한 반응 장치의 형태로서, 개질 원료 가스 유입구에 접속하고 있는 공간과 반응 완료 가스(수소) 유출구에 접속하고 있는 공간과의 사이에 이들의 공간보다 좁은 제 3의 공간을 설치해, 상기 제 3의 공간에 개질 원료 가스를 포함하지 않는 소기 가스(통상 산소와 수증기의 혼합 가스)를 유입시키기 위하여 제3 공간에 접속된 소기 가스 유입구를 제공하는 것이 바람직하다. 이러한 배열은 상기 소기 가스를 촉매 부재가 회전함에 따라 왕로로부터 복로로 밀려들어가는 미반응물을 포함한 개질 원료 가스 일부와 반응하게 하고, 상기 개질 원료 가스 일부가 다시 복로의 개질 촉매에 의해 개질되도록 하여 반응을 완결시킬 수 있도록 그것을 촉매 부재의 통로를 위에서 아래로 통과하여 장치의 저부 공간 안으로 소기한다.
본 발명의 반응에 적절한 SV의 범위는, 탄화 수소의 경우, 1,500~8,000이며, 지방족 알콜의 경우, 2,000~8,000이다.
사용되는 탄화 수소로서는, 메탄(CH4), 에탄(C2H6), 프로판(C3H 8), 등유, 가솔린 등을 들 수 있는데, 통상 CH4가 사용된다. 이 경우 개질 반응은, 일반적으로 750~800℃의 온도에서 행해진다. 지방족 알콜로서는, 메탄올, 에탄올 등을 들 수 있지만, 대부분 메탄올이 사용된다. 그 개질 반응 온도는 통상 250~350℃가 이용된다.
탄화 수소와 수증기의 비율(몰비)은 통상 H2O/C=2.5~3.5이며, 지방족 알콜의 경우, 통상 H2O/C=1.5~2가 이용된다.
사용하는 개질 촉매는, 종래 통상으로 사용되고 있는 개질 촉매라면 어떤 것이나 좋지만, 자주 사용되는 것으로는, NiS-SiO2·Al2O3, WS2-SiO 2·AL2O3, NiS-WS2·SiO2·Al2O3 등을 들 수 있다. 시프트 촉매로는, 통상 Fe2O3, Fe3O4등이 사용되지만, 700℃이상에서 반응하는 경우, Cr2O3 등을 사용하는 것이 바람직하다. 산화 촉매로서는, 고온에서 잘 열화하지 않는 Pt, Pd가 바람직하다.
본 발명은, 이하의 상세한 설명 및 본 발명의 실시예를 나타낸 첨부 도면에 의해 보다 잘 이해될 것이다. 또한, 첨부 도면에 나타나는 실시예는 발명을 특정하는 것을 의도하는 것이 아니라, 단지 설명 및 이해를 용이하게 하기 위한 것에 지나지 않는다는 것이 주지되어야 한다.
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도 1은 본 발명에 의한 개질 반응 장치의 일 실시예의 종단면도이다.
도 2는 도 1의 장치의 Ⅱ-Ⅱ선에 따른 횡단면도이다.
이하, 본 발명의 적절한 실시예에 의한 개질 반응 장치를 첨부 도면을 참조하면서 설명한다.
도 1을 참조하면, 장치 원통 형상의 주벽부(1)와 원반 형상의 저벽부(2)로 이루어진 용기 형상의 원통형 프레임(3)을 포함한다. 상기 원통형 프레임(3)의 내부 공간 내에 벌집(honey comb) 구조의 원주형 촉매 부재(4)가 종방향의 축(8)에 의해 중앙부를 지지하여 회전할 수 있도록 배치되어 있다. 벌집 구조의 촉매 부재(4)는 촉매가 도포되거나 부착된 벌집 구조의 통로 부재(4a)의 표면으로 구성되어 있다. 벌집 구조의 촉매 부재(4)의 크기는 예를 들면, 그 지름이 150~1000mm이며, 그 높이는 지름의 약 4배인 600~4000mm가 된다. 상부에서 축(8)은 원통형 프레임(3)의 상면을 폐쇄하도록 설치된 덮개(5)에 회전가능하게 지지되어 있고, 축(8)은 덮개(5)의 위에 배치되어 있는 전동기와 같은 회전 구동 장치(19)에 의해 회전되도록 설계된다.
상기 벌집 구조의 통로 부재(4a)는 세라믹 재료 또는 금속재료로 구성된 상하방향으로 개방된 다수의 벌집 구조의 통로를 원통 다발로 묶는 것에 의하여 이루어지며, 이들의 하부를 지지틀(10)로 보강한 구조로 되어 있다. 상기 지지틀(10)의 하면과 지지축(8)의 하단에 고정부착된 지지대(11)와의 사이에 스프링 부재(9)가 장착되어 있다. 상기 지지틀(10) 및 지지대(11)의 원판부는 상하 방향으로 개통되어 있고, 따라서 벌집 구조의 통로부재(4a)의 하단이 원통형 프레임(3)내 공간의 아랫 부분과 통하도록 되어 있다. 상기 실시예에서는 상기 지지축(8)은 벌집 구조의 통로 부재(4a)의 하단을 지지하고 원통형 프레임(3)의 주벽부(1)의 상면을 폐쇄하도록 설치된 덮개(5)에 의하여 회전가능하게 지지되어 있지만, 축(8)의 하단을 원통형 프레임(3)의 저벽부(2)가 지지하도록 해도 좋다.
벌집 구조의 통로 부재(4a)의 치수예를 들면 다음 표와 같다.
세라믹제 금속제
셀의 수 (개) 접촉면적 (cm2/cm3) 개구율 (%) 400 27.8 78 600 33.0 73 38.8 90.2
※ 셀 수는 1 평방 인치 중의 구멍의 개수를 나타내고 있다.
한편, 상기 실시예에서 벌집 구조의 통로 부재라고 표현한 이유는, 각 통로는 단면이 육각형 이외의 다각형, 경우에 따라서는 원형, 더욱이 경우에 따라서는 원주방향으로 세분된 섹터형상을 포함하는 것이 가능하기 때문이다.
덮개(5)는 원통형 프레임(3)의 주벽부(1)에 고정된 부분(5a)을 가지고 그것의 내면이 벌집 구조의 촉매 부재(4)의 상부를 밀폐하도록, 벌집 구조의 촉매 부재(4)의 상부 주변에 슬라이딩 접촉하도록 적용된다. 또한, 덮개(5)는 벌집 구조의 촉매 부재(4)의 바로 위에 있어서, 벌집 구조의 촉매 부재(4)와 연통하는 공간을 형성하도록 윗방향 팽창돌출부를 가지고 있다. 이 공간은 도 2에 나타나는 바와 같이, 축(8)의 주위로부터 반경 방향으로 연장된 세 개의 칸막이 벽(12a,12b,12c)에 의해, 벌집 구조의 촉매 부재(4)에 각각 연통하는 각각 독립한 세 개의 방인 유입실(13), 소기실(14), 및 유출실(15)을 형성하고 있다. 또한, 상기 세 개의 칸막이 벽(12a,12b,12c)의 하단에 대해서, 벌집 구조의 촉매 부재(4)의 상부 표면이 기밀하게 슬라이딩 접촉하게 된다. 도 2를 참조하면, 좌우에 위치하고 있는 유입실(13) 및 유출실(15)은, 수평 단면이 대략 반원의 크기이며, 각각에 가스 유입구(16) 및 가스 유출구(18)이 접속되어 있다. 소기실(14)은, 다른 실에 비해 작은 부채 형상을 이루고 있고, 상기 소기실(14)에는 소기 가스 유입구(17)가 구비되어 있다. 그리고, 소기실(14)에는, 소기 가스 유입구(17)에서 항상 산소를 포함한 수증기 등의 소기 가스가 공급되도록 되어 있다. 칸막이 벽(12a,12b,12c)의 두께는 하나의 벌집의 좌우폭 이상이며, 벌집 구조의 촉매 부재(4)가 회전하여 격벽이 하나의 벌집의 중심에 위치했을 경우, 상기 격벽의 좌우에 하나의 벌집의 공간이 노출되어 상기 하나의 벌집의 윗 쪽 공간을 통해 서로 이웃한 방(13,14,15)이 단락되지 않을 만큼의 두께로 한다.
도 1에 도시된 실시예에서, 벌집 구조의 촉매 부재(4)는 위에서 아래쪽을 향해 산화 촉매층(20), 시프트 촉매층(21), 개질 촉매층(22), 산화 촉매층(23)의 순서로 축방향으로 배치된 복수의 촉매층으로 구성되어 있다.
다음에 상기 실시예의 경우의 작동에 대해 설명한다.
작동 개시에 의해, 소기실(14)에는 소기 가스 유입구(17)에서 상시 산소를 포함한 수증기 등의 소기 가스가 공급된다. 탄화 수소 또는 지방족 알콜 및 경우에 따라 산소를 포함하는 수증기의 혼합 가스가 가스 유입구(16)로부터 유입되고, 도 1의 우측에서 나타나는 벌집 구조의 촉매 부재(4)의 우측을 아래쪽으로 흐르는데, 우선 산화 촉매층(20)과 접하게 되어, 가스 중의 산소는 그 일부가 산화 반응을 행하여 열을 발생한다. 발생한 열은, 탄화 수소 및 수증기가 개질 촉매층(22)을 통과하는 과정에서 일부 개질 반응을 일으킬 때에 필요한 열량을 제공한다. 또한, 아직 가스 중에 남아있는 산소는 우측 최하층의 산화 촉매층(23)에서 산화 반응을 행하여 다시 열을 발생한다. 이와 같이 하여 일부 개질된 탄화 수소, 수증기 및 남아있는 경우는 산소를 포함한 가스는 원통형 프레임(3)의 저부 공간(6)에 이른다. 상술한 과정에서, 벌집 구조의 통로 부재(4a)는 예를 들면 20rpm으로 회전하기 때문에, 도 1에 도시된 바와 같이, 가스의 일부는 저부 공간(6)에 도달하기 전에 촉매 부재(4)의 좌측을 향하여 나아가려는 경향이 있다. 그러나 이 실시예에서는, 상기한 바와 같이 도 2에 나타난 소기 가스 유입구(17)로부터 소기실(14)을 통하여 유입된 소기 가스에 의해, 그것이 실질적으로 좌측에 도달하기 전에 아래 방향으로의 소기(掃氣)가 행해지므로, 개질 도중의 가스는 반드시 원통형 프레임(3)의 저부 공간(6)에 이르게 된다.
이렇게 원통형 프레임(3)의 저부 공간(6)에 이른 잔여의 산소를 포함한 가스는, 유입구(16)를 통하여 연속하여 유입되는 가스의 압력에 의해, 도 1의 좌측에서 나타나는 벌집 구조의 통로 부재(4)의 영역을 통하여 위쪽 공간으로 빠진다. 이 과정에서, 최하층의 산화 촉매층(23)에서 잔여 산소분의 산화 반응에 의해 발열이 이루어지므로, 그 위에 개질 촉매층(22)에서의 개질 반응이 유효하게 이루어진다. 그 후, 가스는 시프트 촉매층(21)에서 시프트 반응이 행해져, 최종 산물로서의 수소를 포함한 가스는 유출구(18)에서 회수된다. 또한 이 시프트 반응에서도 열이 발생한다. 반면, 도 1의 좌측 맨 윗쪽에 설치된 산화 촉매층(20) 즉 복로의 최종층에서는, 산소가 남아 있는 경우, 잔존하는 산소가 전화되지 않은 CO가스와 반응하여 CO2를 생성하는 추가 산화 반응이 행해지게 된다.
어느 경우든 간에, 도 1의 좌측에서, 산화 반응 및/또는 시프트반응으로 생긴 열은 벌집 구조의 촉매 부재(4)를 가열하게 되고, 가열된 벌집 구조의 촉매 부재(4)는 회전하여 도 1의 우측에 이르게 되므로, 도 1의 우측 경로에서 행해지는 흡열 반응인 개질 반응에 열이 효율적으로 이용될 수 있다.
도시한 촉매층, 특히 산화 촉매층의 배치는 단순히 일예에 지나지 않고, 개질 반응에 유효하게 열을 이용할 수 있는 범위에서, 여러가지 위치로 변경가능한 것은 당업자에게 쉽게 이해될 것이다.
또한, 산화 촉매의 일부로 독립된 다른 산화 촉매층을 형성하고, 남은 산화 촉매를 개질 촉매와 혼합하여 개질 촉매층 또는 혼합 촉매층을 형성하는 것이 흡열 반응인 개질 반응의 효율을 좋게 하는 면에서 특히 바람직한 것이다.
또한, 필요에 의해, 소기 가스 유입구(17)에서는 수증기만을 공급하도록 하고, 상기 저부 공간(6)에 접속한 도 2에 나타내는 산소 유입구(24)에서 저부 공간(6)으로 산소가스를 보충하도록 하는 것도 가능하다. 이 경우 보충 산소를 포함한 가스는, 유입구(16)에서 연속하여 유입되는 가스의 압력에 의해, 도 1의 좌측에서 나타내는 벌집 구조의 통로 부재(4a)의 경로를 통하여 위쪽 공간으로 빠지게 된다. 이 과정에서, 최하층의 산화 촉매층(23)에서 보충 산소분의 산화 반응에 의한 발열이 이루어진다.
또한, 개질 반응의 조작 압력을 4~11kg/cm2의 범위로 하고, 발생 가스를 외부막 분리 장치를 통해 통과시킴으로써, 발생 가스의 수소 농도를 높임과 동시에 발생 가스로부터 일산화탄소를 제거하도록 하는 것이 바람직하다.

Claims (13)

  1. 개질촉매, 시프트촉매, 및 산화촉매를 포함하는 축방향으로 다수의 통로를 가지는 원주형의 촉매부재를 회전시키면서, 탄화수소 또는 지방족 알콜과 수증기의 혼합 가스를, 상기 촉매부재의 단면의 일부의 축방향 통로를 왕로(往路)로 하고, 상기 단면의 다른 부분의 축방향 통로를 복로(復路)로 하여 일회 왕복시키는 동안에, 개질반응, 시프트반응을 행하여, 수소를 회수하도록 함과 동시에, 상기 왕로 및 복로 중 적어도 하나를 통해 산소 함유 가스를 유입하도록 하는 것을 특징으로 하는 자기 산화 내부 가열형 개질 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매 부재는 개질 촉매층, 시프트 촉매층 및 산화 촉매층이 축방향으로 적층된 것임을 특징으로 하는 자기 산화 내부 가열형 개질 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매 부재는 상기 산화 촉매와 상기 개질 촉매를 혼합하여 이루어진 혼합 촉매층과, 시프트 촉매층이 축방향으로 적층된 것임을 특징으로 하는 자기 산화 내부 가열형 개질 방법.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항 있어서,
    상기 산화 촉매의 일부는 다른 산화 촉매층을 형성하고, 상기 산화 촉매의 나머지는 개질 촉매와 혼합에 사용되는 것을 특징으로 하는 자기 산화 내부 가열형 개질 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매 부재는 산화 촉매층을 복로의 최종층으로 함으로써, 복로에 존재하는 전환되지 않은 CO 가스를 잔존하는 산소에 의해 선택 산화하여 CO2로 하는 것을 특징으로 하는 자기 산화 내부 가열형 개질 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 개질 반응은 4-11kg/cm2의 조작 압력 범위에서 달성되고, 상기 방법은 발생가스의 수소 농도를 높임과 동시에 발생 가스로부터 일산화탄소를 제거하기 위하여 외부막 분리 장치를 통하여 발생 가스를 통과시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 자기 산화 내부 가열형 개질 방법.
  7. 단면 원통형의 바닥이 있는 원통형 프레임 안에, 단면 원주형으로 축방향으로 다수의 통로를 설치한 촉매부재를 전동기를 포함하는 회전구동장치에 의해 회전할 수 있도록 지지하는 한편, 칸막이벽에 의해 이 촉매부재의 바로 위에 독립한 2개의 정지된 공간을 형성하고, 한 쪽 공간에는 탄화수소 또는 지방족 알콜과 수증기의 혼합가스를 유입하기 위한 유입구를 설치하고, 다른 쪽 공간에는 수소를 회수하기 위한 유출구를 설치하여, 상기 유입구, 및 상기 원통형 프레임의 저부 공간에 설치한 산소유입구 중 적어도 하나를 산소의 유입구로서 사용하도록 한 것을 특징으로 하는 자기 산화 내부 가열형 개질 장치.
  8. 제 7 항에 있어서,
    촉매부재 위의 독립된 2개의 공간의 상류측에 격벽에 의해 독립된 챔버를 더욱 설치하고, 이 챔버에 개질원료가스를 포함하지 않는 가스의 유입구를 설치하며, 이 가스에 의해, 왕로로부터 복로로 회전하고 있는 촉매부재의 통로 안에 가득 차 있는 미반응 가스를 상기 원통형 프레임의 저부 공간까지 소기하도록 한 것을 특징으로 하는 자기 산화 내부 가열형 개질 장치.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 소기 가스는 산소와 수증기의 혼합 가스인 것을 특징으로 하는 자기 산화 내부 가열형 개질 장치.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 촉매 부재는 개질 촉매층, 시프트 촉매층, 산화 촉매층이 축방향으로 적층된 것임을 특징으로 하는 자기 산화 내부 가열형 개질 장치.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 촉매 부재는 산화 촉매와 개질 촉매를 혼합하여 이루어진 혼합 촉매층과, 시프트 촉매층이 축방향으로 적층된 것임을 특징으로 하는 자기 산화 내부 가열형 개질 장치.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 산화 촉매의 일부는 다른 산화 촉매층을 형성하고, 상기 산화 촉매의 나머지는 개질 촉매와 혼합되는 것을 특징으로 하는 자기 산화 내부 가열형 개질 장치.
  13. 제 7 항에 있어서,
    상기 촉매 부재는 산화 촉매층을 복로의 최종층으로 함으로써, 복로에 존재하는 전환되지 않은 CO 가스를 잔존하는 산소에 의해 선택 산화하여 CO2로 하는 것을 특징으로 하는 자기 산화 내부 가열형 개질 장치.
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