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KR100816981B1 - 고무변성 스티렌계 난연 수지 조성물 - Google Patents

고무변성 스티렌계 난연 수지 조성물 Download PDF

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KR100816981B1
KR100816981B1 KR1020060059559A KR20060059559A KR100816981B1 KR 100816981 B1 KR100816981 B1 KR 100816981B1 KR 1020060059559 A KR1020060059559 A KR 1020060059559A KR 20060059559 A KR20060059559 A KR 20060059559A KR 100816981 B1 KR100816981 B1 KR 100816981B1
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phosphate
flame retardant
rubber
modified styrene
resin composition
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Abstract

본 발명은 할로겐 및 폴리 페닐렌 에테르를 포함하지 않고 적하형 난연성이 우수한 고무변성 스티렌계 난연 수지 조성물에 관한 것으로서, A) 고무변성 폴리스티렌 100 중량부에 대하여 B)인산 에스테르계 화합물 1 내지 10 중량부 및 C) 지방족 아마이드계 화합물 0.1 내지 10 중량부를 포함하며, 상기 고무변성 스티렌계 난연 수지 조성물은 UL-94 V-2의 난연도를 달성할 수 있고 내충격성, 내열성, 유동성에도 매우 우수한 효과가 있다.
난연성, 고무변성 스티렌계 수지, 방향족 인산 에스테르계 화합물, 지방족 아마이드계 화합물, 적하성, 난할로겐

Description

고무변성 스티렌계 난연 수지 조성물{Flame Retardant Rubber-Modified Styrene Resin Composition}
본 발명은 고무변성 스티렌계 난연 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 할로겐계 난연제와 폴리페닐렌에테르를 사용하지 않으면서 적하형 난연성, 내 충격성, 내열성 및 유동성 등을 동시에 향상시킨 난할로겐(non-halogen)계 고무변성 스티렌계 난연 수지 조성물에 관한 것이다.
내충격성 폴리스티렌 수지로 대표되는 고무변성 스티렌계 수지는 성형성이 우수하고 강성, 전기특성 등이 우수하기 때문에, 워드프로세서, 퍼스널 컴퓨터, 프린터, 복사기 등의 OA 기기, 텔레비젼(TV), 비디오(VTR), 오디오 등의 가전 제품 및 전기·전자 부품, 자동차 부품 등을 포함한 다양한 산업 분야에 걸쳐 광범위하게 사용되고 있다.
그러나 이러한 고무변성 스티렌계 수지는 우수한 가공성과 물성에도 불구하고 연소하기 쉬운 성질을 가지고 있어서 안전성의 문제가 제기되어 왔다. 이에 따라 고무변성 스티렌계 수지에 난연성을 부여하는 연구가 꾸준히 이루어져 왔다. 이 난연성에 관해서는 UL등에 의하여 규제되고, 주로 할로겐계 난연제를 난연조제와 함께 스티렌계 수지에 혼련한 방법이 채택되어 왔다. 할로겐계 난연제로는 폴리브로모디페닐에테르, 테트라브로모비스페놀A, 브롬이 치환된 에폭시 화합물 및 염소화 폴리에틸렌등이 주로 이용되고, 난연조제로 쓰이는 안티몬계화합물로는 삼산화 안티몬과 오산화 안티몬이 주로 사용된다.
할로겐계 난연제와 안티몬계 난연조제를 함께 적용하여 난연성을 부여하는 방법은 난연성이 뛰어나고 최종제품의 물성저하도 거의 발생하지 않는 장점이 있지만 가공 시 발생하는 할로겐화 수소가스가 금형을 손상시킬 수 있고 할로겐 화합물의 존재에 의하고 폐기물 소각로로부터 강한 발암성을 갖는 다이옥신이 함께 배출되어 환경 및 인체에 악영향을 주고 있다. 또한 근래에 이러한 할로겐계 난연성 수지재료를 규제하는 움직임이 활발하게 이루어지고 있으며 이에 따라 할로겐원소를 포함하지 않는 난연성 수지재료가 요구되고 있다.
할로겐 원소를 포함하지 않는 고무변성 스티렌 수지의 난연화로는 주로 고무변성 스티렌 수지에 폴리페닐렌에테르를 블렌드하여 난연성 및 내열성을 향상시키는 방법이 제시되고 연구되어 왔다.
미국특허 제3,639,506호 및 제 3,883,613 에서는 고무변성 스티렌계 수지와 폴리페닐렌에테르 수지 블렌드에 난연제로 방향족 인산 에스테르인 트리페닐포스페이트와 트리메시틸포스페이트를 사용하는 것이 효과적이라고 개시하고 있다. 또한 미국특허 제 6,124,385에서는 고무변성 스트렌계 수지와 폴리페닐렌에테르 수지 블렌드에 자유 라디칼 생성제 및 트리페닐포스페이트 또는 트리페닐포스핀옥사이드를 단독 또는 조합 사용하여 난연성을 달성하였다고 개시하였다.
그러나 이러한 폴리페닐렌에테르와 고무변성 스티렌 블렌드 난연 수지는 가공 시 내열성이 강한 폴리페닐렌에테르로 인해 가공온도를 높이거나 또는 전단력이 많이 작용하도록 스크류를 별도로 설계하여 제조하는데 가공온도가 250℃이상이 되면 저분자량의 방향족 인산 에스테르는 기화하여 초기투입량에 비해 최종 수지에 존재하는 함량이 변해 난연성과 물성상의 변화를 가져올 수 있다. 또한 적하형 난연수지에 있어서는 폴리페닐렌에테르의 함량이 높을수록 난연수지의 적하를 방지하여 원하고자 하는 적하형 난연성을 달성할 수가 없었다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명자들은 폴리페닐렌에테르를 포함하지 않고도 적하형 난연성이 우수한 고무변성 스티렌계 난연 수지 조성물에 대하여 연구하던 중, 난연제로 인산 에스테르계 화합물을 사용하고 적하성 향상제로서 지방족 아마이드계 화합물을 적용했을 때 적하형 난연성이 대폭 향상되면서도 내열성, 내충격성 및 유동성의 저하가 발생하지 않음을 확인하고 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서 본 발명은 폴리페닐렌에테르를 사용하지 않으면서도 적하형 난연성이 우수한 고무변성 스티렌계 수지를 제공하는데 그 목적이 있다. 본 발명의 또 다른 목적은 내열성, 내 충격성, 유동성 등의 물성밸런스가 우수한 고무변성 스티렌계 난연 수지 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
A) 고무변성 스티렌계 공중합체 100중량부;
B) 난연제로서 난할로겐 인산 에스테르계 화합물 1 내지 10중량부; 및
C) 적하성 향상제로서 지방족 아미드계 화합물 0.1 내지 10 중량부;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무변성 스티렌계 난연 수지 조성물을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
A) 고무변성 스티렌계 공중합체
본 발명에 사용되는 고무변성 스티렌계 공중합체는 성형용 수지 조성물의 주성분으로, 성형품의 강도 지지 역할을 한다. 상기 고무변성 스티렌계 수지는 비닐계 방향족 중합체 또는 비닐계 방향족 화합물과 공중합이 가능한 화합물을 공중합한 공중합체로 이루어진 매트릭스 상에 고무중합체가 입자 형태로 분산되어 이루어진다. 상기 중합 방법으로는 괴상중합, 현탁중합, 유화중합이 모두 이용될 수 있으며, 바람직하게는 괴상중합법이다. 괴상중합시 고무중합체를 비닐계 방향족 단량체에 용해시킨 후 교반시키며, 여기에 중합개시제를 첨가하여 중합한다.
상기 고무변성 스티렌계 공중합체에 사용되는 비닐계 방향족 단량체는 스티렌계 화합물이 주로 사용된다. 상기 비닐계 방향족 화합물은 스티렌 외에 p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌 또는 α-에틸스티렌 등의 핵알킬치환스티렌; 또는 메틸스티렌, 또는 α-메틸-p-메틸스티렌 등의 α-알킬치환스티렌 등을 사용할 수 있다. 상기 스티렌계 화합물은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 고무변성 스티렌계 공중합체에 사용되는 고무중합체는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트를 함유한 고무중합체, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌, 부타디엔-이소프렌 공중합체, 또는 천연 고무 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 폴리부타디엔, 또는 스티렌-부타디엔 공중합체를 사용하는 것이고, 더욱 바람직하게는 폴리부타디엔을 사용하는 것이다.
B) 인산 에스테르계 화합물
본 발명에서 사용되는 인산 에스테르계 화합물은 고무변성 스티렌 공중합체에 난연성을 부여하기 위한 것으로 할로겐이 치환되지 않은 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트 등의 트리알킬포스페이트; 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리자이레일포스페이트, 크레실디페닐포스페이트 등의 트리아릴포스페이트; 옥틸디페닐포스페이트와 같은 트리알킬-아릴포스페이트; 및 하기 화학식 1의 구조를 갖는 방향족 디포스페이트는 등이 있다. 바람직하게는 트리아릴포스페이트가 사용되며 더 바람직하게는 트리페닐포스페이트, 트리(4-메틸페닐)포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트가 사용된다.
Figure 112006046813125-pat00001
(상기식에서 Ar1∼Ar4는 페닐기 또는 C1∼C4 알킬기가 1∼3개 치환된 아릴기, R은 페닐 또는 비스페놀에이이고 n 은 중합도이다.)
상기 인산 에스테르계 화합물은 고무변성 스티렌계 공중합체 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 난연제의 함량이 1중량부 미만일 경우에는 난연효과가 부족하며 10중량부를 초과할 경우에는 내열성을 심각하게 저하시키는 문제점이 있을 수 있다.
C) 지방족 아마이드계 화합물
본 발명에 사용되는 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 지방족 아마이드계 화합물은 고무변성 스티렌계 난연 수지의 적하성을 향상시키는 역할을 하는 것으로 스테아르아마이드, 올레아마이드, 에루카마이드, 에틸렌 비스 스테아르 아마이드, 에틸렌 비스 올레 아마이드 등이 있으며 바람직하게는 에틸렌 비스 스테아르 아마이드가 사용되는 것이 좋다.
Figure 112006046813125-pat00002
Figure 112006046813125-pat00003
(상기 화학식 2,3에서 R은 C12 ~ C22 이다)
상기 지방족 아마이드계 화합물은 고무변성 스티렌계 공중합체 100중량부당 0.1 내지 10중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 적하성 향상제의 함량이 0.1중량부 미만일 경우에는 적하성 향상이 부족하며 10중량부를 초과할 경우에는 내열성 및 열 안정성을 저하시키는 문제점이 있을 수 있다.
또한 본 발명의 고무변성 스티렌계 난연 수지 조성물은 필요에 따라 산화방지제, 열안정제, 광안정제, 활제, 적하방지제, 무기첨가제, 안료 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예와 비교예를 제시하나, 하기 실시 예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
고무변성 스티렌계 수지 제조
부타디엔 고무 8중량부, 스티렌 77중량부, 에틸벤젠 15중량부로 이루어진 단량체 용액을 제조한 후, 여기에 중합개시제로 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산 0.02중량부를 첨가하였다. 상기 혼합용액을 4개의 교반식 반응기가 직렬로 연결된 연속 중합 장치에 도입하여 연속적으로 그라프트 공중합하였다. 이때 중합장치의 입구 온도는 125℃, 출구 온도는 140℃였다. 최종 공중합 혼합용액은 탈휘발조로 보내져 230℃, 20torr의 조건에서 미반응 단량체와 용제를 제거하고, 이를 펠렛화하여 최종적으로 고무를 8중량% 함유하는 고무변성 스티렌 수지(HIPS)를 수득하였다.
고무변성 스티렌계 난연 수지 제조
상기 제조된 고무변성 스티렌 수지 100중량부에 대해서 난연제로 일본 다이하치사의 트리페닐포스페이트 3 중량부, 적하성 향상제로 선구화학의 에틸렌 비스 스테아르 아마이드 3 중량부 및 산화방지제(Ciba Specialty Chemicals 이가녹스 1076) 0.3 중량부를 첨가하였다. 상기 혼합물을 헨셀 믹서로 균일하게 혼합한 후, 이축 압출기를 사용하여 210℃에서 압출하여 펠렛으로 제조하고 다시 사출하여 시편을 제작하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 적하성 향상제로 악조화학의 스테아르 아마이드 0.5 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서 난연제로 일본 다이히치사의 레소시놀 테트라 자이릴록시 디포스페이트인 PX-200 7 중량부 및 적하성 향상제로서 선구케미컬의 에틸렌 비스 스테아르 아마이드 5 중량부 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 고무변성스티렌 수지 80 중량부 및 추가로 폴리페닐렌에테르 수지 20 중량부를 사용하고, 적하성 향상제를 사용하지 않으면서 250 ℃ 에서 압출하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
[비교예 2]
상기 실시예 1에서 트리페닐포스페이트를 3 중량부 사용하고 적하성 향상제를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
[비교예 3]
상기 실시예 1에서 트리페닐포스페이트를 15 중량부 사용하고 적하성 향상제를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
[비교예 4]
상기 실시예 1에서 에틸렌 비스 스테아르 아마이드를 12 중량부 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
[비교예 5]
상기 실시예 1에서 적하성 향상제로 징크 스테아레이트를 3 중량부 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
[비교예 6]
상기 실시예 1에서 적하성 향상제로서 폴리에틸렌 왁스 3 중량부 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
[비교예 7]
상기 실시예 1에서 적하성 향상제로서 지방산 에스테르 화합물을 3 중량부 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다
[실험예]
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 7 에 의해 제조된 고무변성 스티렌계 난연 수지의 내충격성 및 내후성을 하기의 방법으로 측정하였다.
ㄱ) 난연성 - UL94 VB 난연규격에 따라 1/8”바시편으로 테스트 하였다.
ㄴ) 내충격성 - 아이조드 충격 강도(㎏·㎝/㎝)를 ASTM D256에 따라 두께 1/8”의 노치 시편으로 측정하였다.
ㄷ) 내열성 - 열 변형온도(HDT)를 ASTM D648에 따라 두께 1/4”시편으로 측정하였다.
ㄹ) 유동성 - ASTM D1238에 따라 200℃, 5kg 의 조건에서 측정하였다.
상기 방법에 따라 측정된 난연성 및 물성 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
항목 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4 5 6 7
HIPS 100 100 100 80 100 100 100 100 100 100
PPE - - - 20 - - - - - -
인산 에스테르 화합물 TPP 3 3 - 3 3 15 3 3 3 3
PX-200 - - 7 - - - - - - -
지방족 아마이드 화합물 스테아르 아마이드 - 0.5 - - - - - - - -
EBS 3 - 5 - - - 12 - - -
Zinc stearate - - - - - - - 3 - -
PE wax - - - - - - - - 3 -
Fatty acid ester - - - - - - - - - 3
열안정제 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
아이조드 충격강도(kgfcm/cm, 1/8”) 14 13 12 16 15 13 12 15 15 14
열변형온도(℃) 76 77 75 81 77 61 63 77 76 77
유동성지수(g/min) 15 13 18 5 14 45 34 13 12 16
난연도(1/8”) V-2 V-2 V-2 V-2 N/R V-2 V-2 N/R N/R N/R
평균총연소시간(sec) 28 34 26 47 - 23 35 - - -
* N/R : No Rating
* EBS: 에틸렌 비스 스테아르 아마이드
상기 표 1의 결과에서 보는 바와 같이 폴리페닐렌에테르를 사용하지 않고 난연제로 인산에스테르 화합물, 적하성 조절제로 지방산 아마이드계 화합물을 적정량 사용한 실시예 1 내지 3의 경우 모두 안정된 UL-94 V-2의 난연성을 보였으며, 내 충격성, 내열도, 유동성 등으로 대표되는 기계적 물성의 밸런스 또한 우수하였다.
더욱 상세히 설명하면 폴리페닐렌에테르가 첨가된 비교예 1의 경우 적하형 난연성은 달성이 되나, 그 평균총연소시간은 증가하면서 유동성의 저하가 심각히 발생되었다. 적하성 조절제가 첨가되지 않거나, 지방산 아마이드계 화합물이 아닌 타 활제를 첨가한 비교예 2 와 5, 6, 7 의 경우 물성 밸런스는 우수하나 가장 중요한 난연도가 달성 되지 않음을 확인할 수 있었다. 또한 비교예 3, 4 에서 나타난 바와 같이 인산에스테르 화합물과 지방산 아마이드계 화합물을 과량 사용하였을 시 매우 우수한 적하형 난연성을 달성할 수 있으나, 심각한 내열성의 저하가 발생하였다.
본 발명에 따른 고무변성 스티렌계 난연 수지 조성물은 할로겐 화합물이나 폴리페닐렌에테르를 포함하지 않으면서도, UL-94 V-2의 난연도를 달성할 수 있고 특히 내충격성, 내열성, 유동성이 매우 우수한 효과가 있다. 또한 다양한 성형조건 하에서도 외관상 불량이 없어 여러 분야에 적용할 수 있으며, 특히 OA기기나 TV 하우징에 적용할 수 있는 효과가 있다.

Claims (9)

  1. A) 고무변성 스티렌계 공중합체 100중량부;
    B) 난연제로서 난할로겐 인산 에스테르계 화합물 1 내지 10중량부; 및
    C) 적하성 향상제로서 지방족 아미드계 화합물 0.1 내지 10 중량부;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무변성 스티렌계 난연 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 A)의 고무변성 스티렌계 공중합체는 비닐계 방향족 중합체 또는 비닐계 방향족 화합물과 공중합 가능한 화합물을 공중합한 공중합체에 고무중합체가 입자 형태로 분산된 것을 특징으로 하는 고무변성 스티렌계 난연 수지 조성물.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 고무중합체는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트를 함유한 고무중합체, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌, 부타디엔-이소프렌 공중합체 및 천연 고무로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 고무변성 스티렌계 난연 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 B)의 난할로겐 인산 에스테르계 화합물은 트리알킬포스페이트, 트리아 릴포스페이트, 트리알킬-아릴포스페이트 및 하기 화학식 1의 구조를 갖는 방향족 디포스페이트로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 고무변성 스티렌계 난연 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112006046813125-pat00004
    (상기식에서 Ar1∼Ar4는 페닐기 또는 C1∼C4 알킬기가 1∼3개 치환된 아릴기, R은 페닐 또는 비스페놀에이이고, n은 중합도이다.)
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 트리알킬포스페이트는 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트 또는 트리옥틸포스페이트인 것을 특징으로 하는 고무변성 스티렌계 난연 수지 조성물.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 트리아릴포스페이트는 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리자이레일포스페이트 또는 크레실디페닐포스페이트인 것을 특징으로 하는 고무변성 스티렌계 난연 수지 조성물.
  7. 제 4항에 있어서,
    상기 트리알킬-아릴포스페이트는 옥틸디페닐포스페이트인 것을 특징으로 하는 고무변성 스티렌계 난연 수지 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 C)의 지방족 아마이드계 화합물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 스테아르아마이드, 올레아마이드, 에루카마이드, 에틸렌 비스 스테아르 아마이드 및 에틸렌 비스 올레 아마이드로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 고무변성 스티렌계 난연 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112006046813125-pat00005
    [화학식 3]
    Figure 112006046813125-pat00006
    (상기 화학식 2,3에서 R은 C12 ~ C22 이다)
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서,
    산화방지제, 열안정제, 광안정제, 활제, 적하방지제, 무기첨가제 또는 안료를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 고무변성 스티렌계 난연 수지 조성물.
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