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KR100816664B1 - 반사방지 포로겐 - Google Patents

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KR100816664B1
KR100816664B1 KR1020010062495A KR20010062495A KR100816664B1 KR 100816664 B1 KR100816664 B1 KR 100816664B1 KR 1020010062495 A KR1020010062495 A KR 1020010062495A KR 20010062495 A KR20010062495 A KR 20010062495A KR 100816664 B1 KR100816664 B1 KR 100816664B1
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Abstract

다공성 유기 폴리실리카 유전물질을 제조하는 방법과 함께 전자 부품의 제조에 유용한 낮은 유전상수를 가진 유기 폴리실리카 유전물질이 개시된다. 또한 반사방지 코팅을 사용하지 않고 이러한 다공성 유기 폴리실리카 유전물질을 함유한 전자 디바이스(electronic device)를 형성하는 방법이 개시된다.

Description

반사방지 포로겐{Antireflective porogens}
본 발명은 일반적으로 전자 디바이스(electronic device)의 제조에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 반사방지 유전체층을 가진 전자 디바이스의 제조에 관한 것이다.
전자 디바이스가 소형화됨에 따라, 전자 부품, 예를들어 집적회로, 회로판, 멀티칩 모듈(multichip module), 칩 시험 디바이스, 등에서 전기적 성능을 벗어나지 않고, 예를들어, 혼선(crosstalk) 또는 캐패시티브 커플링(capacitive coupling) 없이 회로 밀도를 증가시키고, 또한 이들 부품에서 신호 전달 속도를 증가시키려는 바램이 계속되어 왔다. 이들 목표를 성취하는 방법 중 하나는 부품에서 사용된 층간, 또는 금속간, 절연물질의 유전 상수를 감소시키는 것이다.
다양한 유기 및 무기 다공성 유전 물질이 전자 디바이스, 특히 집적회로의 제조에 관한 본 기술에 공지되어 있다. 적합한 무기 유전물질은 실리콘 다이옥사이드 및 유기 폴리실리카를 포함한다. 적합한 유기 유전물질은 폴리이미드, 폴리아릴렌 에테르, 폴리아릴렌, 폴리시아누레이트, 폴리벤즈아졸, 벤조사이클로부텐 등과 같은 서모셋(thermoset)을 포함한다. 무기 유전체 중에서, 메틸 실세스퀴옥 산과 같은 알킬 실세스퀴옥산이 이들의 낮은 유전상수 때문에 중요성이 증대되고 있다.
층간, 또는 금속간, 절연물질의 유전상수를 감소시키는 방법은 절연 필름내에 매우 작고, 균일하게 분산된 기공(pore) 또는 보이드(void)를 혼합하는 것이다. 일반적으로, 이러한 다공성 유전물질은 처음에 제거가능한 포로겐(porogen)을 B-단계(B-staged) 유전물질에 혼합하고, 제거가능한 포로겐을 함유한 B-단계 유전물질을 기판(substrate)상에 배치하고, B-단계 유전물질을 경화시킨 다음 포로겐을 제거하여 다공성 유전물질을 형성함으로써 제조된다. 예를들어, 미국특허 제 5,895,263 호(Carter et al.)에서는 다공성 유기 폴리실리카 유전물질을 함유한 집적회로를 형성하는 방법을 개시하고 있다. 미국특허 제 6,093,636 호(Carter et al.)에서는 다공성 서모셋 유전물질을 함유한 집적회로를 형성하는 방법을 개시하고 있다. 계류중인 미국특허출원 제 09/460,326 호(Allen et al.)에서는 B-단계 유전체 매트릭스 물질과 실질적으로 상용화되는 포로겐 입자 및 이러한 포로겐을 이용한 전자 디바이스의 제조방법을 개시하고 있다.
다공성 유전물질을 형성한 후, 패턴화(patterning), 어퍼처(aperture) 에칭(etching), 격벽(barrier) 층 및/또는 시드(seed) 층을 임의로 도포하고, 어퍼처를 금속화하거나 충진하고, 금속화된 층을 평탄화한 다음, 캡(cap) 층 또는 에치 스톱(etch stop)을 도포하는데 대한 종래의 공정 조건하에 처리한다. 그후 이들 공정 단계를 반복하여 디바이스의 다른 층을 형성할 수 있다.
포토레지스트(photoresist)를 이용하여 유전층을 패턴화한다. 포토레지스트 는 이미지를 기판으로 전사하는데 사용된 감광성 필름이다. 포토레지스트의 코팅층을 기판, 이를테면 유전층상에 형성한 다음, 포토레지스트층을 포토마스크(photomask, 레티클(reticle))을 통해 활성 조사선원에 노광시킨다. 포토마스크는 활성 조사선에 불투명한 부위와 활성 조사선에 투명한 다른 부위를 가지고 있다. 활성 조사선으로의 노광은 포토레지스트 코팅의 광유도 화학 변형을 제공하며 이로서 포토마스크의 패턴이 포토레지스트가 코팅된 기판에 전사된다. 노광에 이어서, 포토레지스트를 현상하여 기판의 선택적인 가공을 허용하는 릴리프(relief) 이미지를 제공한다.
포토레지스트는 포지티브(positive)-작용성 또는 네가티브(negative)-작용성일 수 있다. 대부분의 네가티브-작용성 포토레지스트에 대해, 활성 조사선에 노광되는 코팅층 부분이 광활성 화합물과 포토레지스트 조성물의 중합성 시약 사이의 반응에서 중합되거나 가교결합된다. 결국, 노광된 코팅 부분은 현상액에서 노광되지 않은 부분 보다 가용성이 적게 된다. 포지티브-작용성 포토레지스트에 대해, 노광된 부분은 현상액에서 가용성이 크게 되며 반면에 노광되지 않은 부위는 현상액에 비교적 가용성이 적게 된다. 포토레지스트 조성물은 본 기술에 공지되어 있으며 문헌[Deforest, Photoresist Materials and Processes, McGraw Hill Book Company, New York, ch. 2, 1975 및 Moreau, Semiconductor Lithography, Principles, Practices and Materials, Plenum Press, New York, ch. 2 and 4]에 기재되어 있으며, 두 문헌 모두 본 발명에서 포토레지스트 조성물 및 이를 제조하고 사용하는 방법을 교시하는 내용을 참고로 한다.
전자 디바이스의 제조에서, 포토레지스트의 노광중 화학 조사선의 반사는 미세한 피처(feature) 형성에 해롭다. 이를테면 포토레지스트 하도층에서, 화학선 조사선의 반사는 때로 포토레지스트층에서 패턴화된 이미지의 해상도에 대한 제한 문제를 제기한다. 기판/포토레지스트 계면에서 조사산의 반사는 노광중 포토레지스트에서 조사선 세기의 변화를 나타낼 수 있으며, 현상시 균일하지 않은 포토레지스트 선폭을 얻게 한다. 조사선은 또한 기판/포토레지스트 계면에서 노광을 원하지 않는 포토레지스트의 영역으로 산란될 수 있으며, 다시 선폭 변화를 초래한다. 산란과 반사의 양은 전형적으로 영역 마다 달라질 것이며, 또한 선폭 불균일성을 초래한다.
활성 조사선의 반사는 또한 "정재파(standing wave) 효과"와 같은 본 기술에서 공지된 효과를 제공한다. 노광 설비의 렌즈에서 색수차의 효과를 제거하기 위해, 단색성 또는 유사(quasi)-단색성 조사선을 포토레지스트 투사 기술에서 통상 사용한다. 그러나, 포토레지스트/기판 계면에서 조사선 반사로 인해, 단색성 또는 유사-단색성 조사선을 포토레지스트 노광에 사용할 때, 구성적이고(constructive) 탈구성적인 간섭이 상당히 크다. 이러한 경우에 반사광은 투사광을 간섭하여 포토레지스트내에 정재파를 형성한다. 고반사율 기판 영역의 경우에, 큰 진폭의 정재파는 파 최소점에서 노광이 불충분한 포토레지스트의 박층을 생성하므로 문제가 악화된다. 노광이 불충분한 층은 완전한 포토레지스트 현상을 막아서 포토레지스트 프로파일에서 에지(edge) 정밀성 문제를 야기할 수 있다. 포토레지스트를 노광하는데 필요한 시간은 일반적으로 증가된 양의 포토레지스트를 노광하는데 필요한 조 사선의 증가된 총량 때문에 포토레지스트 두께의 증가 함수이다. 그러나, 정재파 효과 때문에, 노광 시간은 또한 포토레지스트 두께와 함께 연속 최대 및 최소치 사이에 달라지는 조화(harmonic) 성분을 포함한다. 포토레지스트 두께가 균일하지 않다면, 문제는 더 심각해지며, 다양한 선폭을 초래한다.
고밀도 반도체 디바이스에 대한 현재 경향으로, 산업에서 노광원의 파장을 딥 자외선(deep ultraviolet, DUV) 광(파장 300 nm 이하), KrF 엑사이머(excimer) 레이저광(248 nm), ArF 엑사이머 레이저광(193 nm), 전자 빔 및 소프트 x-선(soft x-ray)으로 단축시키는 것이다. 포토레지스트 코팅을 이미지화하기 위해 단파장 광의 사용은 일반적으로 상부 레지스트 표면 및 하도층 기판의 표면에서 반사 증가를 초래하고, 따라서 기판 표면에서 반사의 문제점을 악화시킨다.
조사선 반사 문제는 다양한 수단, 이를테면 포토레지스트 조성물에 염료의 첨가에 의해 조사선 반사 문제가 다루어졌다(염료는 포토레지스트를 노광하는데 사용된 파장에서 또는 이 파장 근방에서 조사선을 흡수함). 종래에, 하단 반사방지 코팅 또는 BARC로 지칭된, 기판 표면과 포토레지스트 코팅층 사이에 끼워진 조사선 흡수층, 또는 상단 반사방지 코팅 또는 TARC로 지칭된, 포토레지스트층의 표면상에 배치된 조사선층이 화학선 조사선의 반사 문제를 축소하는데 사용되고 있다(참조예, PCT 출원 WO 90/03598호, EPO 출원 제 0 639 941 A1 및 미국특허 제 4,910,122호, 4,370,405호 및 4,362,809호). 이러한 BARC 및 TARC 층은 일반적으로 반사방지층 또는 반사방지 조성물로서 문헌에 언급된 바 있다.
종래의 반사방지 조성물은 조사선 흡수 성분(또는 발색단), 폴리머 바인더(polymeric binder) 및 임의로 가교결합제를 포함한다. 폴리머 바인더는 전형적으로 이를테면 20,000 달톤 이하의 비교적 저분자량을 가진 선형 폴리머이다. 이러한 폴리머 바인더는 이들이 균일한 두께의 코팅을 형성하고, 평탄화된 코팅층을 형성하고 리소그래픽 처리를 위해 기판상에 쉽게 분배될 수 있다는 경향이 있으므로 사용되어 왔다. 반사방지 코팅의 에치 속도는 언더커팅(undercutting)을 방지하기 위해 사용된 포토레지스트의 에치 속도와 같거나 빨라야 한다. 그러나, 때로 충분히 흡수하는 코팅을 제공하면서 반사방지 코팅 물질의 에치 속도가 포토레지스트와 실질적으로 매치되기는 어렵다.
따라서, 종래의 공정에서 전자 디바이스의 각 유전체 층을 패턴화하기 위해, 반사방지 코팅층(전형적으로 600 내지 2000Å 두께)과 포토레지스트 층이 사용된다. 이러한 2개의 층은 이러한 층 단 하나를 사용한 것과 비교하여 2개의 분배 단계, 2개 이상의 별도 베이킹(baking) 단계, 2배량의 유기 용매를 필요로 하며, 전자 디바이스를 제조하기 위한 시간을 상당히 추가한다.
따라서, 화학선 조사선의 반사 효과를 감소시키면서, 보다 적은 수의 공정 단계를 이용하고 유기 용매를 덜 사용하는 이미지화된 유전체 층을 제공하기 위한 전자 디바이스의 제조 필요성이 존재한다.
현재 놀랍게도 유전물질이 반사방지성을 가질 수 있다는 사실을 알아냈으며, 따라서 별도의 반사방지 코팅의 사용을 제외시키거나 축소시킨다. 전자 디바이스를 제조하는 공정 시간을 감소시킬 수 있으며 이러한 공정에서 유기 용매의 사용을 또한 줄일 수 있다. 본 발명에 따라, 반사방지 코팅의 에치 속도를 포토레지스트와 매치시키는 문제가 축소되거나 제외된다.
제 1의 일예에서, 본 발명은 제거가능한 포로겐(여기서, 포로겐은 하나 이상의 발색단을 포함함)을 포함하는 다공성 유기 폴리실리카 유전물질을 형성하는데 유용한 조성물에 관한 것이다.
제 2의 일예에서, 본 발명은 B-단계 유기 폴리실리카 유전물질과 포로겐(여기서 포로겐은 하나 이상의 발색단을 포함함)을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
제 3의 일예에서, 본 발명은 a) 기판상에 포로겐을 포함하는 B-단계 유기 폴리실리카 유전물질을 배치하고; b) B-단계 유기 폴리실리카 유전물질을 경화시켜 실질적으로 포로겐을 분해하지 않고 유기 폴리실리카 유전체 매트릭스 물질을 형성한후; c) 유기 폴리실리카 유전체 매트릭스 물질을 적어도 부분적으로 포로겐을 제거하는 조건하에 처리하여 실질적으로 유기 폴리실리카 유전물질을 분해하지 않고 다공성 유기 폴리실리카 유전물질을 형성하는 단계를 포함하며, 여기서 포로겐이 하나 이상의 발색단을 포함하는 전자 디바이스의 제조방법에 관한 것이다.
제 4의 일예에서, 본 발명은 a) 기판상에 포로겐을 포함하는 B-단계 유기 폴리실리카 유전물질을 배치하고; b) B-단계 유기 폴리실리카 유전물질을 경화시켜 실질적으로 포로겐을 분해하지 않고 유기 폴리실리카 유전체 매트릭스 물질을 형성하며; c) 포토레지스트를 유기 폴리실리카 유전체 매트릭스 물질상에 배치하고; d) 포토레지스트를 노광한후; e) 유기 폴리실리카 유전체 매트릭스 물질을 적어도 부분적으로 포로겐을 제거하는 조건하에 처리하여 실질적으로 유기 폴리실리카 유전 물질을 분해하지 않고 다공성 유기 폴리실리카 유전물질을 형성하는 단계를 포함하며, 여기서 포로겐이 하나 이상의 발색단을 포함하는 전자 디바이스의 제조방법에 관한 것이다.
제 5의 일예에서, 본 발명은 a) B-단계 유기 폴리실리카 유전물질내에 제거가능한 포로겐을 배치하고; b) B-단계 유기 폴리실리카 유전물질을 경화시켜 실질적으로 포로겐을 분해하지 않고 유기 폴리실리카 유전체 매트릭스 물질을 형성하며; c) 유기 폴리실리카 유전체 매트릭스 물질을 적어도 부분적으로 포로겐을 제거하는 조건하에 처리하여 실질적으로 유기 폴리실리카 유전물질을 분해하지 않고 다공성 유기 폴리실리카 유전물질을 형성하는 단계를 포함하며, 여기서 포로겐은 하나 이상의 발색단을 포함하는 다공성 유기 폴리실라카 유전물질을 제조하는 방법에 관한 것이다.
제 6의 일예에서, 본 발명은 포로겐을 포함하는 유기 폴리실리카 유전물질의 층을 포함하며, 여기서 포로겐은 하나 이상의 발색단을 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다.
제 7의 일예에서, 본 발명은 유기 폴리실리카 유전물질상에 릴리프 이미지를 형성하는 단계를 포함하며, 여기서 릴리프 이미지를 별도의 반사방지 코팅층을 사용하지 않고 형성하는 전자 디바이스의 제조방법에 관한 것이다.
제 8의 일예에서, 본 발명은 상기에 설명한 방법에 따라 제조된 전자 디바이스에 관한 것이다.
본 명세서 전반에 걸쳐 사용된, 다음 약호는 본문에서 명백히 다르게 제시되지 않는 한, 다음 의미를 가질 것이다: ℃ = 센티그레이드 도; ㎛ = 마이크론; UV = 자외선; nm = 나노미터; ㎛ = 마이크론 = 마이크로미터; wt% = 중량퍼센트; MAPS = MATS =(트리메톡시실릴)프로필메트아크릴레이트; HA = 헥실 아크릴레이트; TMPTMA = 트리메틸올프로판 트리메트아크릴레이트; PPGMEA260 = 약 260의 분자량을 가진 폴리(프로필렌 글리콜)메틸 에테르 아크릴레이트; PEGMEMA475 = 약 475의 분자량을 가진 폴리(에틸렌 글리콜)메틸 에테르 메트아크릴레이트; VTMS = 비닐트리메틸실란; VTMOS =비닐트리메톡시시란; BA = 부틸 아크릴에이트; ANTMA = 안트레세닐 메트아크릴레이트; DVB = 디비닐벤젠; TFE = 테트라플루오로에틸렌; 및 HPMA = 히드록시프로필 메트아크릴레이트.
"(메트)아크릴릭"이란 아크릴릭 및 메트아크릴릭 둘다를 포함하며 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트와 메트아크릴레이트 둘다를 포함한다. 비슷하게, "(메트)아크릴아미드"는 아크릴아미드와 메트아크릴아미드를 뜻한다. "알킬"은 직쇄, 측쇄 및 사이클릭 알킬 그룹을 포함한다. "할로겐"과 "할로"란 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 뜻한다. 따라서, "할로겐화"란 불소화, 염소화, 브롬화 및 요오드화를 뜻한다. "플루오로알킬"이란 부분적으로 불소화되고 과불소화된 알킬 둘다를 뜻한다. "포로겐"이란 유전물질내에 분배되고 이어서 제거되어 유전물질내에 기공, 보이드 또는 자유 체적(free volume)을 얻는 폴리머 물질 또는 입자와 같은 기공 형성물질을 뜻하나, 이들에 한정되지 않는다. 따라서, "제거가능한 포로겐", "제거가능한 폴리머" 및 "제거가능한 입자"란 본 명세서 전반에 걸쳐 상호 교환하 여 사용된다. "기공", "보이드" 및 "자유 체적"이란 본 명세서 전반에 걸쳐 상호 교환하여 사용된다. "폴리머"란 폴리머 및 올리고머를 뜻한다. "폴리머"란 또한 호모폴리머 및 코폴리머를 포함한다. "올리고머" 및 "올리고머릭"이란 다이머, 트라이머, 테트라머 등을 뜻한다. "모노머"란 중합될 수 있는 에틸렌 또는 아세틸렌 불포화 화합물을 뜻한다. 이러한 모노머는 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합을 함유할 수 있다.
"B-단계"란 경화되지 않은 유기 폴리실리카 유전체 매트릭스 물질을 뜻한다. "경화되지 않은"이란 이를테면 축합에 의해 중합되거나 경화되어 고분자량 물질, 이를테면 코팅 또는 필름을 형성할 수 있는 유기 폴리실리카 물질을 의미한다. 이러한 B-단계 물질은 모노머, 올리고머 또는 이들의 혼합물일 수 있다. B-단계 물질은 또한 모노머, 올리고머 또는 모노머와 올리고머의 혼합물과 함께 폴리머 물질의 혼합물을 포함하도록 되어 있다.
달리 지시되지 않는다면, 모든 양은 중량%이며 모든 비율은 중량비이다. 모든 수치 범위는 포괄적이고 결합될 수 있다.
본 발명은 유기 폴리실리카 유전물질을 위한, 제거가능한 포로겐, 즉 기공 형성 물질로서 유용한 물질의 합성, 조성, 크기, 분포 및 순도에 관한 것이다. 이러한 포로겐은 광전자 디바이스를 포함한 전자 디바이스의 조립에서 다공성 유기 폴리실리카 유전물질을 형성하는데 유용하다. 이러한 포로겐은 이들이 하나 이상의 발색단을 함유하여서, 이러한 유전물질에서 릴리프 이미지를 패턴화하거나 형성하는 공정에서 별도 반사방지 코팅에 대한 필요성을 감소시키거나 제거한다는 장점 이 있다. 따라서, 본 발명은 다공성 유기 폴리실리카 유전물질을 형성하는데 유용한 포로겐을 제공하며, 여기서 포로겐은 하나 이상의 발색단을 포함한다. 이러한 유기 폴리실리카 유전물질은 포로겐의 제거전에, 자체-반사방지성이 있으며, 이것은 유전물질을 함유한 포로겐이 별도 반사방지 코팅층에 대한 필요성 없이 반사방지 코팅으로서 작용한다는 것을 의미한다.
본 발명의 포로겐은 유기 폴리실리카 유전물질, 특히 저유전상수("k")를 가진 물질의 유전상수를 감소시키는데 유용하다. 저-k 유전물질은 약 4 미만의 유전상수를 가진 물질이다. B-단계 유기 폴리실리카(또는 유기 실록산)란 규소, 탄소, 산소 및 수소 원자를 포함하며 다음 화학식 2를 가진 화합물을 의미한다:
[화학식 2]
((RR1SiO)a(R2SiO1.5)b(R3SiO1.5 )c(SiO2)d)n
상기 식에서,
R, R1, R2 및 R3는 독립적으로 수소, (C1-C6)알킬, 아릴, 및 치환된 아릴 중에서 선택되며;
a, c 및 d는 독립적으로 0 내지 1의 수이고;
b는 0.2 내지 1의 수이며;
n은 약 3 내지 약 10,000의 정수이며;
단, a+b+c+d=1이고, R, R1 및 R2 중 적어도 하나는 수소가 아니다.
"치환된 아릴"은 하나 이상의 수소가 다른 치환체 그룹, 이를테면 시아노, 하이드록시, 머캅토, 할로, (C1-C6)알킬, (C1-C6)알콕시, 등에 의해 치환된 아릴 그룹을 뜻한다. 상기 식에서, a, b, c 및 d는 각 성분의 몰비를 나타낸다. 이러한 몰비는 0과 약 1 사이에서 달라질 수 있다. a 가 0 내지 약 0.8인 것이 바람직하다. 또한 c가 0 내지 약 0.8인 것이 바람직하다. 또한, d가 0 내지 약 0.8인 것이 바람직하다. 상기 식에서, n은 B-단계 물질에서 반복 단위수를 뜻한다. 바람직하게는, n은 약 3 내지 약 1000의 정수이다. 경화 단계 전에, B-단계 유기 폴리실리카 유전체 매트릭스 물질이 하나 이상의 하이드록실 또는 알콕시 말단 캐핑(capping) 또는 측쇄 작용 그룹을 포함할 수 있다는 사실이 이해될 것이다. 이러한 말단 캐핑 또는 측쇄 작용 그룹은 본 기술의 숙련가에게 공지되어 있다.
적합한 유기 폴리실리카 유전체 매트릭스 물질은 실세스퀴옥산, 조절된 가수분해에 의해 부분 축합된, 약 500 내지 약 20,000의 수평균분자량을 가진 테트라에톡시실란과 같은 부분 축합된 할로실란 또는 알콕시실란, 조성 RSiO3 또는 R2SiO2 (여기서 R은 유기 치환체임)을 가진 유기 개질된 실리케이트, 및 모노머 단위로서 Si(OR)4를 가진 부분 축합된 오르토실리케이트를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 실세스퀴옥산은 RSiO1.5(여기서 R은 유기 치환체임) 형의 폴리머 실리케이트 물질이다. 적합한 실세스퀴옥산은 메틸 실세스퀴옥산, 에틸 실세스퀴옥산, 프로필 실세스퀴옥산, 부틸 실세스퀴옥산 등과 같은 알킬 실세스퀴옥산; 페닐 실시세퀴옥산 및 톨릴 실세스퀴옥산과 같은 아릴 실세스퀴옥산; 메틸 실세스퀴옥산과 페닐 실 세스퀴옥산의 혼합물과 같은 알킬/아릴 실세스퀴옥산 혼합물; 및 메틸 실세스퀴옥산과 에틸 실세스퀴옥산과 같은 알킬 실세스퀴옥산의 혼합물이다. B-단계 실세스퀴옥산 물질은 실세스퀴옥산의 호모폴리머, 실세스퀴옥산의 코폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 이러한 유전물질은 일반적으로 상용될 수 있으며 공지 방법에 의해 제조될 수 있다.
유기 폴리실리카가 실세스퀴옥산인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 메틸 실세스퀴옥산, 에틸 실세스퀴옥산, 프로필 실세스퀴옥산, 이소-부틸 실세스퀴옥산, tert-부틸 실세스퀴옥산, 페닐 실세스퀴옥산 또는 이들의 혼합물이다. 특히 유용한 실세스퀴옥산은 알킬, 아릴 또는 알킬/아릴 실세스퀴옥산과 하이드라이도 실세스퀴옥산의 혼합물을 포함한다. 전형적으로는, 본 발명에서 유용한 실세스퀴옥산은 일반적으로 약 3 내지 약 10,000 반복 단위를 가진 올리고머 물질로서 사용된다.
유전물질의 혼합물, 이를테면 2개 이상의 유기 폴리실리카 유전물질 또는 하나 이상의 다른 유전체 매트릭스 물질, 즉 유기 폴리실리카 유전체 매트릭스 물질이 아닌 것과 유기 폴리실리카 유전체 매트릭스 물질의 혼합물이 사용될 수 있다는 사실이 이해될 것이다. 적합한 다른 유전체 매트릭스 물질은 규소, 붕소 또는 알루미늄의 카바이드, 옥사이드, 나이트라이드 또는 옥시플루오라이드와 같은 무기 매트릭스 물질; 및 벤조사이클로부텐, 폴리(아릴 에스테르), 폴리(에테르 케톤), 폴리카보네이트, 폴리이미드, 플루오르화 폴리이미드, 폴리노르보르넨, 폴리(아릴렌 에테르), 폴리아로마틱 하이드로카본(이를테면 폴리나프탈렌), 폴리퀴녹살린, 폴리(테트라플루오로에틸렌)과 같은 폴리(퍼플루오르화 하이드로카본), 및 폴리벤족사졸과 같은 유기 매트릭스 물질을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다.
유기 폴리실리카 유전체 매트릭스 물질과 다른 유전체 매트릭스 물질의 혼합물이 사용될 때, 유기 폴리실리카 유전체 매트릭스 물질이 우세 성분으로서 존재하는 것이 바람직하다. 또한 이러한 혼합물에서 유기 폴리실리카 유전체 매트릭스 물질이 메틸 실세스퀴옥산, 페닐 실세스퀴옥산 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
본 발명에서 유용한 포로겐은 선택된 유전물질에서 보이드, 기공 또는 자유 체적을 제공하도록 제거되고 이러한 물질, 특히 저유전상수("k")를 가진 유전물질의 유전상수를 감소시킬 수 있는 것이다. 저-k 유전물질은 약 4 미만의 유전상수를 가진 물질이다.
본 발명에서 유용한 제거가능한 포로겐은 B-단계유전물질을 경화시키거나 유전물질을 패턴화하는데 사용된 가공 조건하에 실질적으로 제거되지 않는다. 본 발명의 포로겐은 또한 유전물질을 실질적으로 분해하지 않거나 달리 악작용이 없는 조건하에 제거된다.
매우 다양한 제거가능한 포로겐이 본 발명에서 사용될 수 있다. 제거가능한 포로겐은 폴리머릭 입자와 같은 폴리머일 수 있거나, 유전체 모노머와 공중합하여 불안정한(제거가능한) 성분을 가진 블록 코폴리머를 형성하는 모노머 또는 폴리머일 수 있다. 별도의 일예에서, 포로겐은 유전체 모노머와 예비-중합하여 모노머, 올리고머 또는 폴리머일 수 있는 B-단계 유전물질을 형성할 수 있다. 이러한 예비-중합된 B-단계 물질을 경화시켜 유전체층을 형성한다. 포로겐이 폴리머인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 폴리머 입자이다. "폴리머 입자" 또는 "폴리머릭 입자"는 본 기술의 숙련가에게 잘 알려져 있으며 매우 다양한 하이퍼브랜치드(hyperbranched) 폴리머 물질, 이를테면 입자, 나노입자, 나노겔, 코어-셀 입자, 등을 뜻하나, 이들에 한정되지 않는다. 바람직한 폴리머릭 입자는 나노입자와 나노겔이다. 폴리머릭 입자는 구형, 실질적인 구형, 시가(cigar)형, 막대-형 및 달-형과 같은 단일-로브형, 및 사면체, 라즈베리, 에이콘, 덤벨 등과 같은 다로브형을 비롯하여, 다양한 형태를 가질 수 있다. 본 발명에서 유용한 입자는 또한 균일형 또는 에그-셀, 에그-화이트 및 에그-요크와 같은 코어-셀형과 같은 다양한 구조를 가질 수 있다. 선형 폴리머와 덴드라이머(dendrimer) 포로겐이 어떤 적용예에서 유용할 수 있지만, "폴리머 입자"가 선형 폴리머 또는 덴드라이머 폴리머를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 제거가능한 포로겐은 실질적으로 B-단계 유전물질에서 실질적으로 응집되지 않거나 괴상화되지 않는다. 이러한 비응집 또는 비괴상화는 유전체 매트릭스에서 킬러(killer) 기공 또는 채널 형성의 문제점을 감소시키거나 회피한다. 제거가능한 포로겐이 포로겐 입자이거나 유전체 모노머와 공중합되는 것이 바람직하며 보다 바람직하게는 포로겐 입자이다. 또한 포로겐 입자가 실질적으로 B-단계 유전체 매트릭스 물질과 상용화될 수 있는 것이 바람직하다. "실질적으로 상용화"란 B-단계 유전체 매트릭스 물질과 포로겐의 조성이 육안 검사시 약간 혼탁하거나 약간 불투명하다는 것을 의미한다. 바람직하게는, "실질적으로 상용화"란 B- 단계 유전물질과 포로겐의 용액, B-단계 유전물질과 포로겐의 조성믈 포함한 필름 또는 층, 포로겐이 분배된 유전체 매트릭스 물질을 포함한 조성물, 및 포로겐 제거후에 얻어진 다공성 유전물질 중 적어도 하나가 약간 뿌옇거나 약간 불투명하다는 것을 의미한다. 상용성이 있기 위해, 포로겐은 B-단계 유전체 물질에서, B-단계 유전물질을 용해시키는데 사용된 용매에서 또는 둘다에서 가용성이 있거나 혼화성이 있어야 한다. 적합한 상용화된 포로겐은 계류중인 미국특허출원 제 09/460,326호(Allen et al.)와 제09/616,851호(You et al.)에 기술된 것들이다. 다른 적합한 제거가능한 입자는 미국특허 제 5,700,844호에 기재된 것들이다.
상용화된 폴리머릭 포로겐은 중합 단위로서 실릴 함유 모노머 또는 폴리(알킬렌 옥사이드)모노머 중에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함한다. 이러한 실릴 함유 모노머 또는 폴리(알킬렌 옥사이드) 모노머는 가교결합되지 않은 폴리머를 형성하는데 사용되거나, 가교결합제로서 사용되거나, 둘다 사용될 수 있다. 실리콘 함유 모노머가 본 발명에서 실릴 함유 모노머로서 유용할 수 있다. 이러한 실릴 함유 모노머에서 실리콘 부분(moiety)은 반응성이 있거나 반응성이 없을 수 있다. "반응성" 실릴 함유 모노머의 일예는 하나 이상의 알콕시 또는 아세톡시 그룹을 함유한 모노머, 이를테면 트리메톡시실릴 함유 모노머, 트리에톡시실릴 함유 모노머, 메틸 디메톡시실릴 함유 모노머, 등을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. "비반응성" 실릴 함유 모노머의 일예는 알킬 그룹, 아릴 그룹, 알케닐 그룹 또는 이들의 혼합물을 함유한 것들, 이를테면 트리메틸실릴 함유 모노머, 트리에틸실릴 함유 모노머, 페닐디메틸실릴 함유 모노머, 등을 포함하나, 이들에 한정되지 않는 다. 중합 단위로서 실릴 함유 모노머를 포함한 폴리머릭 포로겐은 실릴 부분을 함유한 모노머의 중합에 의해 제조된 이와 같은 포로겐을 포함하는 것으로 의도된다. 말단 캐핑 단위로서만 실릴 부분을 함유하는 선형 폴리머는 포함하는 것으로 의도되지 않는다.
적합한 실릴 함유 모노머는 비닐트리메틸실란, 비닐트리에틸실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-트리메톡시실릴프로필(메트)아크릴레이트, 디비닐실란, 트리비닐실란, 디메틸디비닐실란, 디비닐메틸실란, 메틸트리비닐실란, 디페닐디비닐실란, 디비닐페닐실란, 트리비닐페닐실란, 디비닐메틸페닐실란, 테트라비닐실란, 디메틸비닐디실록산, 폴리(메틸비닐실록산), 폴리(비닐하이드로실록산), 폴리(페닐비닐실록산), 알릴옥시-tert-부틸디메틸실란, 알릴옥시트리메틸실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리-이소-프로필실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리메틸실란, 알릴트리페닐실란, 디에톡시 메틸비닐실란, 디에틸 메틸비닐실란, 디메틸 에톡시비닐실란, 디메틸 페닐비닐실란, 에톡시 디페닐비닐실란, 메틸 비스(트리메틸실릴옥시)비닐실란, 트리아세톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 트리에틸비닐실란, 트리페닐비닐실란, 트리스(트리메틸실릴옥시)비닐실란, 비닐옥시트리메틸실란 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 포로겐을 형성하는데 유용한 실릴 함유 모노머의 양은 전형적으로 사용된 모노머의 총중량을 기준으로 하여, 약 1 내지 약 99중량%이다. 실릴 함유 모노머가 1 내지 약 80중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 75중량%이다.
적합한 폴리(알킬렌 옥사이드) 모노머는 폴리(프로필렌 옥사이드) 모노머, 폴리(에틸렌 옥사이드) 모노머, 폴리(에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드) 모노머, 폴리(프로필렌 글리콜)(메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 알킬 에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜)페닐 에테르(메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 4-노닐페놀 에테르(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)알킬 에테르(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)페닐 에테르(메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌/에틸렌 글리콜)알킬 에테르(메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 바람직한 폴리(알킬렌 옥사이드) 모노머는 트리메토일프로판 에톡실레이트 트리(메트)아크릴레이트, 트리메토일올프로판 프로폭실레이트 트리(메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜)메틸 에테르 아크릴레이트, 등을 포함한다. 특히 적합한 폴리(프로필렌 글리콜)메틸 에테르 아크릴레이트 모노머는 약 200 내지 약 2000의 범위로 분자량을 가진 것들이다. 본 발명에서 유용한 폴리(에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드) 모노머는 선형, 블록 또는 그래프트 코폴리머일 수 있다. 이러한 모노머는 전형적으로 약 1 내지 약 50, 및 바람직하게는 약 2 내지 약 50의 중합도를 가지고 있다.
전형적으로는, 본 발명의 포로겐에서 유용한 폴리(알킬렌 옥사이드) 모노머의 양은 사용된 모노머의 총중량을 기준으로 하여, 약 1 내지 약 99중량%이다. 폴리(알킬렌 옥사이드) 모노머의 양은 약 2 내지 약 90중량%가 바람직하며, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 80중량%이다.
실릴 함유 모노머와 폴리(알킬렌 옥사이드) 모노머가 별개로 또는 조합하여 사용되어 본 발명에 따른 상용화된 포로겐을 형성할 수 있다. 실릴 함유 모노머와 폴리(알킬렌 옥사이드) 모노머를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 포로겐을 유전체 매트릭스와 상용화하는데 필요한 실릴 함유 모노머 또는 폴리(알킬렌 옥사이드) 모노머의 양은 매트릭스내에 원하는 포로겐 첨가(loading) 수준, 유기 폴리실리카 유전체 매트릭스의 특정 조성, 및 포로겐 폴리머의 조성에 좌우된다. 실릴 함유 모노머와 폴리(알킬렌 옥사이드) 모노머의 조합물이 사용될 때, 모노머 하나의 양은 다른 모노머의 양이 증가됨에 따라 감소될 수 있다. 따라서, 실릴 함유 모노머의 양이 조합하여 증가될 때, 폴리(알킬렌 옥사이드) 모노머의 양이 조합하여 감소될 수 있다.
반사방지 조성물로서 작용하기 위해, 본 발명의 포로겐은 하나 이상의 발색단을 함유한다. 본 발명에서 사용된, "발색단"은 포토레지스트를 이미지화하는데 사용된 조사선의 원하는 파장을 흡수하고/하거나 감쇄하는 그룹을 뜻한다.
본 발명의 포로겐이 폴리머인 것이 바람직하다. 또한 포로겐은 중합 단위로서 하나 이상의 발색단을 함유한 하나 이상의 모노머를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 모노머는 가교결합되지 않은 폴리머를 형성하는데 사용되거나, 가교결합제로서 사용되거나 둘다 사용될 수 있다.
예를들어, 본 발명의 유기 폴리실리카 유전물질이 248 또는 193 nm와 같은 조사선 파장에서 포토레지스트로서 이미지화될 때, 포로겐은 발색단으로서 방향족 또는 치환된 방향족 부분을 함유할 수 있다. 적합한 방향족 모노머는 페닐, 치환 된 페닐, 나프틸, 치환된 나프틸, 안트라세닐, 치환된 안트라세닐, 페난트레닐, 치환된 페난트레닐, 등을 함유한 것들을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. "치환된 방향족"은 하나 이상의 수소가 하나 이상의 다른 치환체 그룹, 이를테면 (C1-C12)알킬, 할로, 시아노, (C1-C6)알콕시, 등으로 치환된 방향족 그룹을 뜻한다. 적합한 안트라세닐 모노머는 미국특허 제 5,851,730호(Thackery et al.)에 기재되어 있다. 특히 유용한 발색단 함유 모노머는 다음 화학식 1의 모노머이다:
[화학식 1]
Figure 112001025963314-pat00001
상기 식에서,
R1은 H 또는 CH3이며;
R2는 페닐, 벤질,
Figure 112001025963314-pat00002
중에서 선택된다.
유기 폴리실리카 유전물질이 157 nm 이하와 같은 단파장에서 포토레지스트로서 이미지화될 때, 하나 이상의 (C4-C24)알킬 그룹을 함유한 모노머가 발색단으로서 적합하다. 특히 유용한 발색단 함유 모노머는 부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, "고절단된"(high cut) 알킬(메트)아크릴레이트(이를테면 헥사데실 (메트)아크릴레이트 및 옥타데실 (메트)아크릴레이트), 등과 같은 (C4-C24)알킬 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
본 발명의 반사방지 포로겐의 흡수 또는 감쇄가 포로겐내 발색단의 양을 증가시켜 증가될 수 있다는 사실이 본 기술의 숙련가에게 이해될 것이다. 전형적으로는, 발색단 부분은 포로겐의 총중량을 기준으로 하여, 1 내지 99중량%의 양으로 반사방지 포로겐에 존재한다. 바람직하게는, 발색단 부분은 5 내지 80중량%의 양으로 존재하며 보다 바람직하게는 10 내지 60중량%이다.
하나 이상의 에틸렌 불포화 모노머, 아세틸렌 불포화 모노머 또는 이들의 혼합물은 발색단을 포함한 하나 이상의 모노머와 공중합되어 본 발명의 반사방지 포로겐을 제조할 수 있다. 이러한 에틸렌 또는 아세틸렌 불포화 모노머 또는 이들의 혼합물은 본 발명의 폴리머에서 중합 단위로서 모노머의 총중량을 기준으로 하여, 1 내지 99중량%, 바람직하게는 10 내지 95중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 90중량%, 및 더욱더 바람직하게는 60 내지 90중량%의 양으로 존재할 수 있다. 또한 반사방지 포로겐이 가교결합되는 것이 바람직하다. 바람직한 반사방지 포로겐은 중 합 단위로서, 발색단을 포함한 하나 이상의 모노머, 하나 이상의 추가 모노머 및 하나 이상의 가교결합제를 함유한다. 또한 반사방지 포로겐은 중합 단위로서 발색단을 포함한 하나 이상의 모노머, 실릴 함유 모노머 또는 폴리(알킬렌 옥사이드) 모노머 중에서 선택된 적어도 하나의 모노머, 및 하나 이상의 가교결합제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 반사방지 포로겐은 유기 폴리실리카 유전물질로부터, 이를테면 폴리머 사슬을 휘발성이고 호스트 매트릭스, 즉 유전물질을 통해 쉽게 확산되는 최초 모노머 단위로 언지핑(unzipping)함으로써 제거가능하다. "제거가능한"이란 폴리머 포로겐 또는 유전체 매트릭스와 블록 코폴리머의 불안정한 단위가 탈중합되거나, 분해되거나 달리 휘발성 성분(그후 호스트 유전체 매트릭스 필름을 통해 확산될 수 있음)으로 분쇄된다는 것을 의미한다. 하나 이상의 발색단을 함유한 모노머와 공중합될 수 있는 적합한 모노머는 (메트)아클릴산, (메트)아크릴아미드, 알킬(메트)아크릴레이트, 알케닐 (메트)아크릴레이트, 아로마틱 (메트)아크릴레이트, 비닐 아로마틱 모노머, 질소-함유 화합물 및 이들의 티오 유사체, 치환된 에틸렌 모노머 및 플루오르화 모노머를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다.
전형적으로는, 본 발명에서 유용한 알킬 (메트)아크릴레이트는 (C1-C24) 알킬 (메트)아크릴레이트이다. 적합한 알킬 (메트)아크릴레이트는 "저절단된"(low cut) 알킬 (메트)아크릴레이트, "중간 절단된"(mid cut) 알킬 (메트)아크릴레이트 및 "고절단된" 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다.
"저절단된" 알킬 (메트)아크릴레이트는 전형적으로 알킬 그룹이 1 내지 6개 의 탄소원자를 함유하는 것들이다. 적합한 저절단된 알킬 (메트)아크릴레이트는 메틸 메트아크릴레이트("MMA"), 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 메트아크릴레이트, 부틸 메트아크릴레이트("BMA"), 부틸 아크릴레이트("BA"), 이소부틸 메트아크릴레이트("IBMA"), 헥실 메트아크릴레이트, 사이클로헥실 메트아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다.
"중간 절단된" 알킬 (메트)아크릴레이트는 전형적으로 7 내지 15개의 탄소원자를 함유한 것들이다. 적합한 중간 절단된 알킬 (메트)아크릴레이트는 2-에틸헥실 아크릴레이트("EHA"), 2-에틸헥실 메트아크릴레이트, 옥틸 메트아크릴레이트, 데실 메트아크릴레이트, 이소데실 메트아크릴레이트("IDMA", 측쇄 (C10)알킬 이성체 혼합물을 기준으로), 운데실 메트아크릴레이트, 도데실 메트아크릴레이트(또한 라우릴 메트아크릴레이트로서 알려짐), 트리데실 메트아크릴레이트, 테트라데실 메트아크릴레이트(또한 미리스틸 메트아크릴레이트로서 알려짐), 펜타데실 메트아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 특히 유용한 혼합물은 도데실-펜타데실 메트아크릴레이트("DPMA"), 도데실, 트리데실, 테트라데실 및 펜타데실 메트아크릴레이트의 선형 및 측쇄 이성체의 혼합물; 및 라우릴-마리스틸 메트아크릴레이트("LMA")를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다.
"고절단된" 알킬 (메트)아크릴레이트는 전형적으로 알킬 그룹이 16 내지 24개의 탄소원자를 함유하는 것들이다. 적합한 고절단된 알킬 (메트)아크릴레이트는 헥사데실 메트아크릴레이트, 헵타데실 메트아크릴레이트, 옥타데실 메트아크릴레이 트, 노나데실 메트아크릴레이트, 코실 메트아크릴레이트, 에이코실 메트아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 고절단된 알킬 (메트)아크릴레이트의 특히 유용한 혼합물은 세틸-에이코실 메트아크릴레이트("CEMA")(헥사데실, 옥타데실, 코실 및 에이코실 메트아크릴레이트의 혼합물임); 및 세틸-스테아릴 메트아크릴레이트("SMA")(헥사데실과 옥타데실 메트아크릴레이트의 혼합물임)을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다.
상기에 설명된 중간-절단되고 고-절단된 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머는 일반적으로 기술 등급의 장쇄 지방족 알코올을 이용한 표준 에스테르화 방법에 의해 제조되며, 이들 중 상용 알코올은 알킬 그룹에서 10 내지 15 또는 16 내지 20개의 탄소원자를 함유한 쇄 길이를 다르게 한 알코올의 혼합물이다. 이들 알코올의 일예는 비스타 케미칼사(Vista Chemical company)제의 다양한 지글러(Ziegler) 촉매화 ALFOL 알코올, 즉 ALFOL 1618 및 ALFOL 1620, 셀 케미칼사(Shell Chemical Company)제의 지글러 촉매화된 다양한 NEODOL 알코올, 즉 NEODOL 25L, 및 Procter & Gamble의 TA-1618 및 CO-1270과 같은 천연 유도된 알코올이다. 결국, 본 발명의 목적을 위해, 알킬 (메트)아크릴레이트는 유명한 별개의 알킬 (메트)아크릴레이트 제품을 포함할 뿐만아니라 우세한 양의 유명한 특정 알킬 (메트)아크릴레이트와 알킬 (메트)아크릴레이트의 혼합물을 포함한다.
본 발명에서 유용한 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머는 단일 모노머 또는 알킬 부분에 서로 다른 수의 탄소원자를 가진 혼합물일 수 있다. 또한, 본 발명에서 유용한 (메트)아크릴아미드 및 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머는 임의로 치환될 수 있다. 적합한 임의 치환된 (메트)아크릴아미드와 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머는 하이드록시 (C2-C6)알킬 (메트)아크릴레이트, 디알킬아미노(C2-C 6)-알킬 (메트)아크릴레이트, 디알킬아미노(C2-C6)알킬 (메트)아크릴아미드를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다.
특히 유용한 치환된 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머는 알킬 라디칼에서 하나 이상의 하이드록실 그룹을 가진 것이며, 특히 하이드록실 그룹이 알킬 라디칼에서 β-위치(2-위치)에서 발견되는 것들이다. 치환된 알킬 그룹이 측쇄 또는 측쇄가 아닌 (C2-C6)알킬인 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 모노머가 바람직하다. 적합한 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 모노머는 2-하이드록시에틸 메트아크릴레이트("HEMA"), 2-하이드록시에틸 아크릴레이트("HEA"), 2-하이드록시프로필 메트아크릴레이트, 1-메틸-2-하이드록시에틸 메트아크릴레이트, 2-하이드록시-프로필 아크릴레이트, 1-메틸-2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 메트아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 바람직한 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 모노머는 HEMA, 1-메틸-2-하이드록시에틸 메트아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메트아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 후자 두 개의 모노머의 혼합물은 통상 "하이드록시프로필 메트아크릴레이트" 또는 "HPMA"로 지칭된다.
본 발명에서 유용한 다른 치환된 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아미드 모노머는 알킬 라디칼에 디알킬아미노 그룹 또는 디알킬아미노알킬 그룹을 가진 것 이다. 이와 같이 치환된 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아미드의 일예는 디메틸아미노에틸 메트아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 메트아크릴아미드, N,N-디메틸-아미노프로필 메트아크릴아미드, N,N-디메틸아미노부틸 메트아크릴아미드, N,N-디-에틸아미노에틸 메트아크릴아미드, N,N-디에틸아미노프로필 메트아크릴아미드, N,N-디에틸아미노부틸 메트아크릴아미드, N-(1,1-디메틸-3-옥소부틸)아크릴아미드, N-(1,3-디페닐-1-에틸-3-옥소부틸)아크릴아미드, N-(-메틸-1-페닐-3-옥소부틸)메트아크릴아미드, 및 2-하이드록시에틸 아크릴아미드, 아미노에틸 에틸렌 우레아의 N-메트아크릴아미드, N-메트아크릴옥시 에틸 모폴린, 디메틸아미노프로필아민의 N-말레이미드 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에서 유용한 다른 치환된 (메트)아크릴레이트 모노머는 γ-프로필 트리(C1-C6)알콕시실릴 (메트)아크릴레이트, γ-프로필 트리(C1-C6)알킬실릴 (메트)아크릴레이트, γ-프로필 디(C1-C6)알콕시(C1-C6)알킬실릴 (메트)아크릴레이트, γ-프로필 디(C1-C6)알킬(C1-C6)알콕시실릴 (메트)아크릴레이트, 비닐 트리(C1-C6)알콕시실릴 (메트)아크릴레이트, 비닐 디(C1-C6)알콕시(C1-C6)알킬실릴 (메트)아크릴레이트, 비닐 (C1-C6)알콕시디(C1-C6)알킬실릴 (메트)아크릴레이트, 비닐 트리(C1-C6)알킬실릴 (메트)아크리레이트, 및 이들의 혼합물과 같은 실리콘-함유 모노머이다.
본 발명에서 불포화된 모노머로서 유용한 비닐아로마틱 모노머는 스티렌("STY"), α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메틸스티렌, 에틸비닐벤젠, 비닐나 프탈렌, 비닐자일렌, 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 비닐아로마틱 모노머는 또한 이들의 대응하는 치환된 카운터파트, 이를테면 할로겐화 유도체, 즉 불소, 염소 또는 브롬과 같은 하나 이상의 할로겐 그룹; 및 니트로, 시아노, (C1-C10)알콕시, 할로(C1-C10)알킬, 카르브(C1-C 10)알콕시, 카복시, 아미노, (C1-C10)알킬아미노 유도체 등을 함유한 것들을 포함한다.
본 발명에서 불포화된 모노머로서 유용한 질소-함유 화합물 및 이들의 티오-유사체는 2-비닐피리딘 또는 4-비닐피리딘과 같은 비닐피리딘; 2-메틸-5-비닐-피리딘, 2-에틸-5-비닐피리딘, 3-메틸-5-비닐피리딘, 2,3-디메틸-5-비닐-피리딘, 및 2-메틸-3-에틸-5-비닐피리딘과 같은 저급 알킬(C1-C8) 치환된 N-비닐 피리딘; 메틸-치환된 퀴놀린 및 이소퀴놀린; N-비닐카프로락탐; N-비닐부티로락탐; N-비닐피롤리돈; 비닐 이미다졸; N-비닐 카바졸; N-비닐-석신이미드; (메트)아크릴로니트릴; o-, m-, 또는 p-아미노스티렌; 말레이미드; N-비닐-옥사졸리돈; N,N-디메틸 아미노에틸-비닐-에테르; 에틸-2-시아노 아크릴레이트; 비닐 아세토니트릴; N-비닐프탈이미드; N-비닐-티오-피롤리돈, 3-메틸-1-비닐-피롤리돈, 4-메틸-1-비닐-피롤리돈, 5-메틸-1-비닐-피롤리돈, 3-에틸-1-비닐-피롤리돈, 3-부틸-1-비닐-피롤리돈, 3,3-디메틸-1-비닐-피롤리돈, 4,5-디메틸-1-비닐-피롤리돈, 5,5-디메틸-1-비닐-피롤리돈, 3,3,5-트리메틸-1-비닐-피롤리돈, 4-에틸-1-비닐-피롤리돈, 5-메틸-5-에틸-1-비닐-피롤리돈 및 3,4,5-트리메틸-1-비닐-피롤리돈과 같은 N-비닐-피롤리돈; 비닐 피롤; 비닐 아닐린; 및 비닐 피페리딘을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에서 불포화된 모노머로서 유용한 치환된 에틸렌 모노머는 비닐 아세테이트, 비닐 포름아미드, 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐 브로마이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐리덴 플루오라이드 및 비닐리덴 브로마이드를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 반사방지 포로겐은 또한 중합 단위로서 하나 이상의 플루오르화 모노머, 하나 이상의 플루오르화 가교결합제 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 플루오르화 성분은 157 nm에서 이미지화하기 위한 포토레지스트로서 유용한 반사방지 조성물을 위해 특히 적합하다. 바람직하게는, 플루오르화 모노머 또는 가교결합제는 크게 플루오르화되어 있다. 플루오로알킬 그룹, 이를테면 트리플루오로메틸을 함유한 모노머가 특히 적합하다. 적합한 플루오르화 모노머는 플루오로(C1-C20)알킬 (메트)아크릴레이트와 같은 플루오로알킬 (메트)아크릴레이트, 플루오로사이클로알킬 (메트)아크릴레이트, 플루오로알킬설포아미도에틸 (메트)아크릴레이트, 플루오로알킬아미도에틸 (메트)아크릴레이트, 플루오로알킬 (메트)아크릴아미드, 플루오로알킬프로필 (메트)아크릴레이트, 플루오로알킬에틸 폴리(알킬렌옥사이드) (메트)아크릴레이트, 플루오로알킬설포에틸 (메트)아크릴레이트, αH,αH,ωH,ωH-퍼플루오로알칸디올 디(메트)아크릴레이트 및 β-치환된 플루오로알킬 (메트)아크릴레이트와 같은 플루오르화 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아미드; 플루오로알킬에틸 비닐 에테르 및 플루오로알킬에틸 폴리(에틸렌옥사이드) 비닐 에테르와 같은 플루오르화 비닐 에테르; 플루오르화 알코올 비닐 에테르; 플루오르화 비닐 아세테이트; 트리플루오로메틸 비닐 아세테이트와 같은 플루오르화 알 킬 비닐 아세테이트; 플루오로스티렌, 펜타플루오로 스티렌 및 플루오로알킬 스티렌과 같은 플루오르화 아로마틱; 플루오르화 하이드록시스티렌과 같은 플루오르화 하이드록시아로마틱; 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌과 같은 플루오르화 에틸렌; 플루오르화 α-올레핀; 퍼플루오로부타디엔 및 1-플루오로알킬퍼플루오로부타디엔과 같은 플루오르화 디엔; 퍼플루오로-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔) 및 퍼플루오로-(2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란)과 같은 플루오르화 헤테로사이클을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 바람직한 플루오르화 모노머는 3-플루오로스티렌, 4-플루오로스티렌, 퍼플루오로옥틸에틸 (메트)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸 (메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸 (메트)아크릴레이트, 트리플루오로에틸 (메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필 (메트)아크릴레이트, 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔) 및 퍼플루오로-(2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란)을 포함한다.
올리고머가 본 발명의 반사방지 포로겐을 제조하는데 사용될 수 있다는 사실이 이해될 것이다. 따라서, 서브-200 nm 파장의 조사선에서 이미지화하기 위해 포토레지스트로서 사용하는데, 플루오르화 올리고머가 적절히 사용될 수 있다. 적합한 플루오르화 올리고머는 공개된 PCT 특허출원 WO 00/17712호에 개시되어 있다. 적합한 올리고머는 다음 모노머의 조합물로부터 제조된 것을 포함한다: TFE/노르보르넨, TFE/노르보르넨 카복실산, TFE/노르보르넨/노르보르넨 카복실산, TFE/노르보르넨/아크릴산, TFE/노르보르넨/에틸렌, TFE/노르보르넨/메트아크릴산, TFE/노르보르넨/tert-부틸 아크릴레이트, TFE/노르보르넨/tert-부틸 아크릴레이트/아크릴산,TFE/노르보르넨/tert-부틸 아크릴레이트/메트아크릴산, TFE/노르보르넨/비닐 아세테이트, TFE/노르보르넨/비닐 알코올, TFE/노르보르넨/5-노르보르넨-2-카복실산 tert-부틸 에스테르, TFE/1-아다만탄-카복실레이트 비닐 에스테르, TFE/아다만탄메틸비닐 에테르 및 TFE/노르보르난메틸비닐 에테르.
본 발명에서 반사방지 포로겐으로서 유용한 폴리머는 다양한 중합 기술, 이를테면 용액 중합 또는 에멀젼 중합에 의해 제조될 수 있으며, 바람직하게는 용액 중합에 의해 제조될 수 있다. 본 발명에서 유용한 용액 폴리머는 직쇄, 측쇄 또는 그래프트될 수 있으며 코폴리머 또는 호모폴리머일 수 있다. 특히 적합한 용액 폴리머는 가교결합된 코폴리머를 포함한다.
본 발명의 용액 폴리머는 일반적으로 비수성 용매에서 제조된다. 이러한 중합을 위한 적합한 용매는 본 기술의 숙련가에게 잘 알려져 있다. 이러한 용매의 일예는 하이드로카본, 이를테면 알칸, 플루오르화 하이드로카본, 및 아로마틱 하이드로카본, 에테르, 케톤, 에스테르, 알코올 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 특히 적합한 용매는 도데칸, 메시틸렌, 자일렌, 디페닐 에테르, 감마-부티로락톤, 에틸 락테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 카프로락톤, 2-헵타논, 메틸이소부틸 케톤, 디이소부틸케톤, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 데카놀, 및 t-부타놀을 포함한다.
본 발명의 포로겐은 문헌에 공지된 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 본 발명의 용액 반사방지 포로겐은 다양한 방법, 이를테면 미국특허 제 5,863,996호(Graham) 및 미국특허출원 제 09/460,326호에 개시된 방법에 의해 제조될 수 있으며, 이들 두 문헌은 본 발명에서 이러한 폴리머의 제조를 교시하는 내용과 관련하여 참고에 속한다. 본 발명에서 유용한 에멀젼 폴리머는 일반적으로 상기에 기재된, 미국특허출원 제 09/460,326호에 설명된 방법으로 제조된다.
본 발명의 폴리머를 음이온 중합 또는 자유 라디칼 중합 기술을 이용하여 제조하는 것이 바람직하다. 또한 본 발명에서 유용한 폴리머는 단계-성장 중합 공정에 의해 제조되지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 반사방지 포로겐은 바람직하게는 가교결합되어 있다. 어떤 양의 가교결합제도 본 발명에서 사용하는데 적합하다. 전형적으로는, 본 발명의 반사방지 포로겐은 가교결합제 중에서, 포로겐 중량을 기준으로 하여 적어도 1중량%를 함유한다. 포로겐의 중량을 기준으로 하여, 100%를 포함하여 그 이하의 가교결합제가 본 발명의 입자에서 효과적으로 사용될 수 있다. 가교결합제의 양이 약 1% 내지 약 80%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 약 1% 내지 약 60%이다. 포로겐에서 가교결합제의 양이 증가됨에 따라, 유전체 매트릭스로부터 포로겐의 제거 조건이 변화될 수 있다는 사실이 본 기술의 숙련가에게 이해될 것이다.
본 발명에서 유용한 적합한 가교결합제는 디-, 트리-, 테트라-, 또는 더 큰 복수-작용성 에틸렌 불포화 모노머를 포함한다. 본 발명에서 유용한 가교결합제의 일예는 트리비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐피리딘, 디비닐나프탈렌 및 디비닐자일렌; 및 에틸렌글리콜 디아크릴레이트와 같이, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 트리비닐사이클로헥산, 알릴 메트아크릴레이트 ("ALMA"), 에틸렌글리콜 디메트아크릴레이트("EGDMA"), 디에틸렌글리콜 디메트아크릴레이트("DEGDMA"), 프로필렌글리콜 디메트아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메트아크릴레이트("TMPTMA"), 디비닐 벤젠("DVB"), 글리시딜 메트아크릴레이트, 2,2-디메틸프로판 1,3-디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메트아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메트아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메트아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메트아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 200 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메트아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메트아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 디메트아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 600 디메트아크릴레이트, 폴리(부탄디올)디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리에톡시 트리아크릴레이트, 글리세릴 프로폭시 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메트아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 모노하이드록시펜타아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 가교결합을 수행할 수 있는 실릴 함유 모노머가 또한 가교결합제로서 사용될 수 있으며, 이를테면 디비닐실란, 트리비닐실란, 디메틸디비닐실란, 디비닐메틸실란, 메틸트리비닐실란, 디페닐디비닐실란, 디비닐페닐실란, 트리비닐페닐실란, 디비닐메틸페닐실란, 테트라비닐실란, 디메틸비닐디실록산, 폴리(메틸비닐실록산), 폴리(비닐하이드로실록산), 폴 리(페닐비닐실록산), 테트라알릴실란, 1,3-디메틸 테트라비닐디실록산, 1,3-디비닐 테트라메틸디실록산 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 반사방지 포로겐은 B-단계 유기 폴리실리카 유전체 매트릭스 물질에 그대로 직접 첨가될 수 있거나 처음에 정제하여 전자 디바이스의 전기적 또는 물리적 특성에 영향을 미칠 수 있는 불순물을 제거할 수 있다. 반사방지 포로겐의 정제는 포로겐의 침전 또는 불순물의 흡착에 의해 성취될 수 있다.
본 발명의 반사방지 포로겐 입자는 전형적으로 5,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 10,000 내지 500,000 및 더 바람직하게는 10,000 내지 100,000의 중량평균분자량을 가지고 있다. 반사방지 포로겐 입자는 전형적으로 약 1,000 nm 이하, 이를테면 0.5 내지 1000 nm의 입도를 가지고 있다. 입도가 약 0.5 내지 약 200 nm인 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 약 0.5 내지 약 50 nm 이며, 가장 바람직하게는 약 1 nm 내지 약 20 nm이다. 이들 반사방지 포로겐 입자의 입도 다분산성은 1 내지 20이며 보다 바람직하게는1.001 내지 15이고 가장 바람직하게는 1.001 내지 10이다.
제거가능한 포로겐으로서 유용한 불안정 성분을 가진 적합한 블록 코폴리머는 미국특허 제 5,776,990호와 제 6,093,636호에 개시된 것들이다. 이러한 블록 코폴리머에 하나 이상의 발색단의 혼합은 본 발명에서 유용한 반사방지 포로겐을 제공한다. 이러한 발색단 함유 부분을 함유한 블록 코폴리머는 본 기술에서 공지된 다양한 수단에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 반사방지 포로겐은 전형적으로 가교결합된 폴리머 입자이며 전자 디바이스에서 향상된 상호접속 구조에서 모디파이어(modifier)로서 사용하는데 적합한 분자량 또는 입도를 가지고 있다. 전형적으로는, 이러한 적용예를 위한 유용한 입도 범위는 약 1,000 nm 이하이며, 이를테면 약 0.5 내지 약 1000 nm의 평균 입도를 가진 것이다. 평균 입도가 약 0.5 내지 약 200 nm인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 약 50 nm이고, 가장 바람직하게는 약 1 nm 내지 약 20 nm이다. 본 발명의 공정에 대한 장점 하나는 유전체 매트릭스에서 형성된 기공의 크기가 실질적으로 사용된 제거 포로겐 입자의 크기와 동일한 크기, 즉 치수이다. 다라서, 본 발명의 공정에 의해 제조된 다공성 유전물질은 0.5 내지 1000 nm, 바람직하게는 0.5 내지 200 nm, 보다 바람직하게는 0.5 내지 50 nm 및 가장 바람직하게는 1 내지 20 nm의 평균 기공크기를 가진 실질적으로 균일한 기공 크기를 가진 실질적으로 균일하게 분배된 기공을 가지고 있다.
다공성 유전물질을 형성하는데 유용하기 위해, 본 발명의 반사방지 포로겐은 유전체 매트릭스 물질에 악작용이 없는 조건하에 적어도 부분적으로 제거가능해야 하며, 바람직하게는 실질적으로 제거가능해야 하고, 보다 바람직하게는 완전히 제거가능해야 한다. 유전체 매트릭스 물질에 실질적으로 악작용이 없이 포로겐을 적어도 부분적으로 제거하는 과정 또는 조건이 이용될 수 있다. 유전체 매트릭스의 5% 미만이 분해되거나 그렇지 않다면 포로겐 제거 공정에 의해 영향을 받는 것이 바람직하다. 또한 포로겐이 실질적으로 제거되는 것이 바람직하며, 즉 포로겐의 약 20중량% 미만이 남는 것이 바람직하다. 전형적인 제거 방법은 열, 압력 진공 또는 화학선, 적외선("IR"), 마이크로웨이브, UV, x-선, 감마선, 알파 입자, 중성 빔 또는 전자 빔과 같은, 그러나 이들에 한정되지 않는 조사선에 노출을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 포로겐 또는 폴리머를 제거하는 방법 하나 이상, 이를테면 열과 화학선 조사선의 조합이 사용될 수 있다는 사실이 이해될 것이다. 매트릭스 물질을 열 또는 UV광에 노광시켜 포로겐을 제거하는 것이 바람직하다. 또한 포로겐을 제거하는 다른 방법, 이를테면 원자 추출(abstraction)에 의한 방법이 사용될 수 있다는 사실이 또한 본 기술의 숙련가에 의해 이해될 것이다.
본 발명의 포로겐은 진공, 질소, 아르곤, 질소와 수소의 혼합물, 이를테면 포밍 가스(forming gas), 또는 다른 불활성 또는 환원 분위기하에 열로 제거될 수 있다. 본 발명의 포로겐은 유전체 매트릭스 물질의 열경화 온도 보다 높고 열분해 온도 보다 낮은 온도에서 제거될 수 있다. 전형적으로는, 본 발명의 포로겐은 150 내지 450℃ 및 바람직하게는 250 내지 425℃의 온도에서 제거될 수 있다. 전형적으로는, 본 발명의 포로겐은 1 내지 120 분의 기간 동안 가열시 제거된다. 유전체 매트릭스 물질로부터 제거한 후, 포로겐 중 0 내지 20중량%가 전형적으로 다공성 유전물질내에 남는다.
일예에서, 본 발명의 포로겐이 조사선으로 노광에 의해 제거될 때, 포로겐 폴리머는 전형적으로는 불활성 분위기, 이를테면 질소하에 조사선원, 이를테면, 그러나 이들에 한정되지 않는, 가사광선 또는 자외선광에 노광시킨다. 이론에 메이려는 것은 아니지만, 포로겐 프래그먼트(fragment)가 이를테면 라디칼 분해에 의해 형성되며, 불활성 가스의 기류하에 매트릭스 물질로부터 제거된다고 믿어진다. 조사선의 에너지 플럭스(flux)는 포로겐 입자가 적어도 부분적으로 제거되도록 충분 히 커야 한다.
본 발명의 유전체 매트릭스 조성물을 제조하는데 있어서, 상기에 설명한 반사방지 포로겐을 처음에 B-단계 유기 폴리실리카 유전물질내에 분산시키거나, 이에 용해시킨다. 본 발명에 따라 어떤 양의 반사방지 포로겐이 B-단계 유기 폴리실리카 유전물질과 결합될 수 있다. 사용된 포로겐의 양은 사용된 특정 포로겐, 사용된 특정 B-단계 유기 폴리실리카 유전물질, 얻어진 다공성 유전물질에서 원하는 유전상수 감소 정도, 및 원하는 반사방지 특성의 정도에 좌우될 것이다. 전형적으로는, 사용된 반사방지 포로겐의 양은 B-단계 유기 폴리실리카 유전물질의 중량을 기준으로 하여 1 내지 90중량%, 바람직하게는 10 내지 80중량%, 및 보다 바람직하게는 15 내지 60중량%이다. 특히 유용한 포로겐의 양은 약 1 내지 약 60중량%이다.
사용된 반사방지 포로겐의 양이 클수록, 다공성 유전물질내 얻어진 기공 밀도가 커지며 게다가 유전층의 반사방지성이 커진다. 특히 반사방지 코팅의 박층이 유전물질에 도포될 때, 반사방지 포로겐의 양이 보다 적게 사용될 수 있다는 사실이 본 기술의 숙련가에게 이해될 것이다.
본 발명의 반사방지 포로겐은 본 기술에서 공지된 방법에 의해 B-단계 유기 폴리실리카 유전물질과 결합될 수 있다. 전형적으로는, B-단계 매트릭스 물질을 적합한 고비점 용매, 이를테면, 그러나 이들에 한정되지 않는, 메틸 이소부틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 2-헵타논, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤, 에틸 락테이트 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 디페닐 에테르, 아니솔, n-아밀 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 사이클로헥사논, N-메 틸-2-피롤리돈, N,N'-디메틸프로필렌우레아, 메시틸렌, 자일렌, 또는 이들의 혼합물에 처음에 용해시켜 용액을 형성한다. 그후 반사방지 포로겐을 용액내에 분산시키거나 용해시킨다. 얻어진 분산액 또는 용액을 기판상에 본 기술에서 알려진 방법에 의해, 이를테면 스핀 코팅, 스프레이 코팅 또는 닥터(doctor) 블레이딩에 의해 침착시켜 필름 또는 층을 형성한다.
기판상에 침착시킨 후, B-단계 유기 폴리실리카 유전물질을 실질적으로 경화시켜 강성의, 가교결합된 유기 폴리실리카 유전체 매트릭스 물질을 반사방지 포로겐을 실질적으로 제거하지 않으면서 형성한다. 유기 폴리실리카 유전물질은 축합을 유발하는 가열 또는 올리고머 또는 모노머 단위의 자유 라디칼 커플링을 용이하게 하는 e-빔 조사를 포함한 본 기술에서 알려진 수단(그러나 이들에 한정되지 않음)에 의해 경화될 수 있다. 전형적으로는, 상승된 온도에서, 예를들어 직접, 예를들어 핫 플레이트상에서와 같이 일정 온도에서 가열하거나, 또는 단계별 방법으로 가열함으로써 B-단계 물질을 경화시킨다. 전형적으로는, 유기 폴리실리카 함유 반사방지 포로겐을 처음에 약 200 내지 약 350℃의 온도에서 처음에 아닐링한 다음, 고온, 이를테면 약 400 내지 약 450℃로 가열하여 적어도 부분적으로 포로겐을 제거한다. 이러한 경화 조건은 본 기술의 숙련가에게 알려져 있다. 종래의 공정에서, 다음에 포로겐을 제거하여 다공성 유기 폴리실리카 유전물질을 형성한다.
따라서, 본 발명은 a) B-단계 유기 폴리실리카 유전물질에 제거가능한 포로겐을 배치하고; b) B-단계 유기 폴리실리카 유전물질을 경화하여 실질적으로 포로겐을 분해하지 않고 유기 폴리실리카 유전체 매트릭스 물질을 형성하고; c) 적어도 부분적으로 포로겐을 제거하는 조건하에 유기 폴리실리카 유전체 매트릭스 물질을 처리하여 실질적으로 유기 폴리실리카 유전물질을 분해하지 않고 다공성 유기 폴리실리카 유전물질을 형성하는 단계를 포함하며; 여기서 포로겐은 하나 이상의 발색단을 포함하는 다공성 유기 폴리실리카 유전물질을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 다공성 유기 폴리실리카 유전물질은 저굴절율 또는 저유전물질이 사용될 수 있는 적용에서서 사용하는데 적합하다. 본 발명의 다공성 유전물질이 박막일 때, 절연체, 반사방지 코팅, 방음벽, 열차단, 단열, 광학 코팅 등으로서 유용하다. 본 발명의 다공성 유기 폴리실리카 유전물질은 멀티레벨 집적 회로, 예를들어 마이크로프로세서, 디지탈 신호 프로세서, 메모리 칩 및 밴드 패스 필터(band pass filter)를 포함하나, 이들에 한정되지 않는 전자 및 광전자 다비이스에서 유용하며, 따라서 이들의 성능을 증가시키고 이들의 비용을 감소시킨다.
본 발명의 다공성 유기 폴리실리카 유전체 매트릭스 물질은 전자 디바이스 제조, 이를테면 집적회로 제조에 사용하는데 특히 적합하다. 따라서, 본 발명은 a) 기판상에 포로겐을 포함한 B-단계 유기 폴리실리카 유전물질을 배치하고; b) B-단계 유기 폴리실리카 유전물질을 경화하여 실질적으로 포로겐을 분해하지 않고 유기 폴리실리카 유전체 매트릭스 물질을 형성하고; c) 적어도 부분적으로 포로겐을 제거하는 조건하에 유기 폴리실리카 유전체 매트릭스 물질을 처리하여 실질적으로 유기 폴리실리카 유전물질을 분해하지 않고 다공성 유기 폴리실리카 유전물질을 형성하는 단계를 포함하며; 여기서 포로겐은 하나 이상의 발색단을 포함하는 전자 디 바이스의 제조방법을 제공한다.
이미지화 단계전에 반사방지 포로겐을 제거한다면, 이들의 반사방지 목적이 성취되지 않을 것이다. 따라서, 본 발명의 바람직한 일예에 따라, 반사방지 포로겐을 유전체 층이 이미지화된 후에 제거한다. 따라서, 본 발명은 a) 기판상에 포로겐을 포함한 B-단계 유기 폴리실리카 유전물질을 배치하고; b) B-단계 유기 폴리실리카 유전물질을 경화하여 실질적으로 포로겐을 분해하지 않고 유기 폴리실리카 유전체 매트릭스 물질을 형성하고; c) 유기 폴리실리카 유전체 매트릭스 물질상에 포토레지스트를 배치하고; d) 포토레지스트를 노광하거나 패턴화한 다음; e) 적어도 부분적으로 포로겐을 제거하는 조건하에 유기 폴리실리카 유전체 매트릭스 물질을 처리하여 실질적으로 유기 폴리실리카 유전물질을 분해하지 않고 다공성 유기 폴리실리카 유전물질을 형성하는 단계를 포함하며; 여기서 포로겐은 하나 이상의 발색단을 포함하는 전자 디바이스의 제조방법을 제공한다.
이미지를 유전체 층으로 전사한 후, 포토레지스트는 전형적으로 제거되거나 스트리핑된다. 반사방지 포로겐은 이러한 스트리핑 단계 중에 또는 그후의 어떤 단계 중에서 유전체 매트릭스 물질로부터 제거될 수 있다. 반사방지 포로겐이 제 1 금속층이 침착된 때까지 유전물질로부터 제거되지 않는 것이 바람직하다. 이러한 금속층은 전형적으로 바이어(via) 및 트렌치(trench)와 같은 어퍼처(함몰된 피처)의 에칭에 이어서 침착된다. 이러한 금속층은 하나 이상의 격벽층(barrier layer), 시드층 및 금속화층을 포함할 수 있다. "금속화층"은 실질적으로 또는 완전히 어퍼처를 충진한 금속층, 즉 어퍼처 충진층을 뜻한다. 전형적으로는, 제 1 금속층이 격벽층 또는 시드층이다. 어퍼처가 구리로 충진될 때, 격벽층은 전형적으로, 이를테면 화학증착법("CVD") 또는 물리증착법("PVD")에 의해 도포된다. 격벽층은 전형적으로 유전물질로 구리가 이동하는 것을 방지하도록 구리와 함께 사용되며 전형적으로 금속화층과 비교하여 얇다. 이러한 격벽층은 도체, 반도체 또는 부도체일 수 있다. 적합한 격벽층은 하나 이상의 탄탈룸, 탄탈룸 나이트라이드, 탄탈룸 나이트라이드, 실리사이드, 티타늄, 티타늄 나이트라이드, 텅스텐, 텅스텐 나이트라이드 및 텅스텐 나이트라이드 실리사이드를 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 하나 이상의 격벽층이 사용될 수 있으며, 이를테면 티타늄 이어서 티타늄 나이트라이드 및 임의로 이이서 티타늄 나이트라이드 실라사이드가 사용될 수 있다. 이러한 격벽층은 불연속층일 수 있거나 이들은 점차 변하는(graduated), 예를들어 최하층상에 티타늄으로부터 티타늄 서브-화학양론적(sub-stoichiometric) 나이트라이드를 통해 티타늄 화학양론적 나이트라이드 최상층까지로 될 수 있다. 격벽층이 존재하는 것이 바람직하다.
시드층이 사용될 때 제 1 금속층으로서 유전물질로 도포되거나 이전에 침착된 격벽층으로 도포될 수 있다. 적합한 시드층은 구리 또는 구리 합금을 포함한다. 시드층이 격벽층 없이 사용될 때, 시드층이 구리가 아닌 것이 바람직하다. 이러한 시드층도 CVD 또는 PVD에 의해 침착될 수 있으며 금속화층과 비교하여 얇다. 별도로, 시드층은 무전해로 도포될 수 있다. 따라서, 시드층은 무전해 도금을 위한 촉매를 포함한다.
이러한 격벽 및/또는 시드층 침착 후에, 어퍼처를 이를테면 구리 또는 구리 합금과 함께, 금속화하거나 충진할 수 있다. 이러한 금속화는 어떠한 수단에 의해서도 수행될 수 있으나, 바람직하게는 적어도 부분적으로 전해시키는 방법, 및 보다 바람직하게는 전해시키는 방법이다. 이러한 어퍼처를 금속화하는 방법은 본 기술의 숙련가에게 잘 알려져 있다. 예를들어, 쉬플리사(Shipley Company, 미국 매사추세츠 말보로 소재)로부터 이용가능한, ULTRAFILLTM 2001 EP 구리 침착 화학이 어퍼처의 전해 구리 금속화를 위해 사용될 수 있다.
별도로, 어퍼처는 격벽 또는 시드층을 필요로 하지 않으면서 금속화되거나 무전해 충진될 수 있다. 어퍼처가 구리와 함께 무전해 금속화된다면, 격벽층이 바람직하다.
침착된 금속층은 전형적으로 평탄화된다. 침착된 금속층이 각각 평탄화될 수 있지만, 가공 용이성으로 어퍼처 충진 금속층을 평탄화시키는 것이 바람직하다. 또한 반사방지 포로겐을 하나 이상의 금속층이 침착된 후 유전물질로부터 제거하는 것이 바람직하다. 일단 적어도 하나의 금속층이 침착되면, 유전물질을 실질적으로 분하지 않으면서 적어도 부분적으로 포로겐을 제거하는 조건(이 조건은 상기에 설명되어 있슴)으로 유전물질을 처리한다.
반사방지 포로겐을 제거할 때, 보이드를 가진 다공성 유전물질이 얻어지며, 여기서 보이드의 크기는 바람직하게는 포로겐의 입도와 실질적으로 동일하다. 따라서 얻어진 보이드를 가진 유전물질은 이러한 보이드가 없는 물질 보다 낮은 유전상수를 가지고 있다.
평탄화후, 바람직하게는 어퍼처 충진 금속층의 평탄화후에 포로겐을 제거하 는 것은 유전체 매트릭스로부터 포로겐 성분이 보다 용이하게 제거되도록 한다. 또한 반사방지 포로겐을 제 1의 금속층의 평탄화후 및 바람직하게는 금속화층의 평탄화후에 유전물질로부터 제거하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명은 a) 기판 표면상에 제거가능한 포로겐(여기서, 포로겐은 하나 이상의 발색단 함유 부분을 포함함)을 포함하는 B-단계 유기 폴리실리카 유전체 매트릭스 조성물을 배치하고; b) B-단계 유전체 매트릭스 조성물을 경화시켜 실질적으로 포로겐을 제거하지 않고 유전체 매트릭스 물질을 형성하며; c) 유전체 매트릭스 물질을 패턴화하고; d) 유전물질의 표면상에 적어도 하나의 격벽층 또는 시드층을 침착시키고; e) 어퍼처 충진 금속층을 침착시키며; f) 어퍼처 충진 금속층을 평탄화하고; g) 유전체 매트릭스 물질을 적어도 부분적으로 포로겐을 제거하는 조건에서 처리하여 유전물질을 실질적으로 분해하지 않고 다공성 유전물질층을 형성하는 단계를 포함하는 전자 디바이스를 제조하는 방법을 제공한다.
제거가능한 포로겐(여기서, 제거가능한 포로겐은 하나 이상의 발색단 함유 부분을 포함함)을 함유한 유기 폴리실리카 유전물질층을 포함한 전자 디바이스가 또한 본 발명에서 제공된다.
본 발명의 장점은 전자 디바이스가 별도로 도포된 반사방지 코팅의 양을 감소시켜 제조될 수 있거나 이러한 코팅의 사용을 제외시킬 수 있다는 것이다. 따라서, 본 발명은 유기 폴리실리카 유전물질상에 릴리프 이미지를 형성하는 단계를 포함하며, 여기서 릴리프 이미지가 반사방지 코팅층을 사용하지 않고 형성되는 전자 디바이스를 제조하는 방법을 제공한다. 반사방지 코팅의 사용량 감소는 전체 가공 시간을 감소시키며, 유기 용매(즉 휘발성 유기 성분 또는 VOC)의 사용량을 감소시키며, 생산비를 감소시킨다. 반사방지 코팅의 제외는 전자 디바이스 제조에 사용된 공정 단계의 전체 수를 감소시킨다.
유기 폴리실리카 유전물질의 복수층을 비롯하여, 유전물질의 복수층과 금속층이 상기 단계를 반복하여 후속적으로 도포될 수 있다는 사실이 본 기술의 숙련가에게 이해될 것이다. 또한 본 발명의 조성물이 집적회로 제조중 어떤 방법 및 모든 방법에서 유용하다는 사실이 본 기술의 숙련가에게 이해될 것이다.
상기 발명이 유기 폴리실리카 유전물질용 반사방지 포로겐에 관련하에 설명되었지만, 본 기술의 숙련가에게 이러한 반사방지 포로겐이 하이드라이도실세스퀴옥산으로부터 유도된 반사방지 유전물질을 제조하는데 적절히 이용될 수 있다는 사실이 이해될 것이다. 따라서, 본 발명은 B-단계 하이드라이도실세스퀴옥산 유전물질과 하나 이상의 발색단을 포함하는 포로겐을 포함한 조성물을 제공한다. 본 밤령은 또한 a) 기판상에 포로겐을 포함한 B-단계하이드라이도실세스퀴옥산 유전물질을 배치하고; b) B-단계 하이드라이도실세스퀴옥산 유전물질을 경화시켜 실질적으로 포로겐을 분해하지 않고 유기 폴리실리카 유전체 매트릭스 물질을 형성한후; c) 유기 폴리실리카 유전체 매트릭스 물질을 적어도 부분적으로 포로겐을 제거하는 조건하에 처리하여 실질적으로 하이드라이도실세스퀴옥산 유전물질을 분해하지 않고 다공성 하이드라이도실세스퀴옥산 유전물질을 형성하는 단계를 포함하며; 여기서 포로겐은 하나 이상의 발색단을 포함하는 전자 디바이스를 제조하는 방법을 제공한다. 바람직하게는, 반사방지 포로겐을 포토레지스트가 노광되거나 패턴화된 후 제 거한다. 이러한 공정에서, 별도 반사방지 코팅층의 사용이 크게 감소되거나 제외된다.
다음 실시예는 본 발명의 다양한 일예를 추가로 예시하고자 하지만, 본 발명의 범위를 이러한 일예로 한정하고자 하는 것은 아니다.
<실시예 1>
다양한 파장, 이를테면 248 nm, 193 nm 및 157 nm을 위한 하나 이상의 발색단을 가진 폴리머릭 포로겐 샘플을 다수 제조하였다. 이들 샘플을 분자량이 다른 다양한 상용 메틸 실세스퀴옥산("MeSQ")와 결합한다. 시험한 다양한 상용 MeSQ 샘플을 표 1에 기록한다. MeSQ 샘플 A 및 B는 메틸실세스퀴옥산만이고 샘플 C는 메틸페닐실세스퀴옥산이다. 포로겐 샘플을 사용된 모노머의 총중량을 기준으로 한, 모노머 중량비와 함께 포로겐 샘플을 제조하는데 사용된 모노머로서 표 2에 기록한다. 포로겐을 포로겐의 서로 다른 첨가량에서 MeSQ 매트릭스와 결합하고 이러한 첨가량 수준을 표 2에서 중량%로 기록한다.
MeSQ 매트릭스 분자량 하이드록시 함량
A 높음 낮음
B 낮음 높음
C 중간 중간



샘플 포로겐 MeSQ 샘플 포로겐 %
1 BA/MAPS/TMPTMA(18/72/10) A 50
" A/C(9:1) 50
2 BA/MAPS/TMPTMA(45/45/10) A 50
" B 50
3 BA/MAPS/TMPTMA(72/18/10) A 50
" B 50
" C 50
" C 30
4 BA/HPMA/MAPS/TMPTMA(15/60/15/10) A 50
" A 30
" A/C(9:1) 50
" B 50
" C 50
" C 30
5 BA/HPMA/MAPS/TMPTMA(60/15/15/10) A 50
" A/C(9:1) 30
" 50
" B 50
" C 50
6 BA/HPMA/MAPS/TMPTMA(15/15/60/10) A 50
" A/C(9:1) 50
" B 50
7 BA/VTMOS/DVB(80/10/10) C 50
" A/C(9:1) 50
" B 50
8 BA/VTMOS/DVB(85/5/10) C 50
" A/C(9:1) 50
" B 50
9 PPGMEA260/VTMOS/DVB(80/10/10) C 50
" A/C(9:1) 50
" B 50
" A 30
10 PEGMEMA475/VTMOS/DVB(80/10/10) C 50
" A/C(9:1) 30
" A/C(9:1) 50
" B 50
" A 30
11 PPGMEA260/VTMS/DVB(80/10/10) C 50
" C 30
" A/C(9:1) 50
" B 50
" A 30
12 BA/VTMS/TMPTMA(80/10/10) C 50
" C 30
" A/C(9:1) 50
13 ANTMA/HEMA/MMA/TMPTMA(37.7/24.2/31.1/7) - -
14 ANTMA/HEMA/MMA/TMPTMA(38.5/24.8/31.7/5) - -

<실시예 2>
본 발명의 폴리머 포로겐을 이용하여 다공성 유전체 필름을 제조한다. MeSQ 매트릭스 C(0.0265 g)와 MeSQ 매트릭스 A(0.21 g)를 중합 단위로서 ANTMA/PEGMEMA475/VTMOS/TMPTMA(35/33/25/7)를 가진 반사방지 포로겐과 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트에서 결합하여 샘플을 제조한다. 반사방지 포로겐을 50중량%에서 MeSQ 샘플에 첨가한다. 스핀 캐스팅(spin casting)을 이용하여 샘플을 얇은 코팅으로서 실리콘 웨이퍼상에 약 1.3㎛의 두께로 배치한다. 살포(spread) 사이클, 건조 사이클 및 최종 스핀 사이클의 기간과 스핀 속도에 의해 두께를 조절한다. 그후 웨이퍼를 150℃에서 1분간 처리한 다음 PYREXTM 콘테이너에서 아르곤 분위기하에 200℃까지의 오븐에서 30분간 가열한다. 포토레지스트, UV6(쉬플리사제)를 반사방지 포로겐을 함유한 경화된 유전물질상에 코팅한다. 그후 포토레지스트를 248 nm에서 포토마스크를 통해 노광한다. 포토레지스트를 현상하고, 유전물질을 에칭하고 남은 포토레지스트를 제거한다. 그후 웨이퍼를 200℃에서 노에 넣고 노를 1분당 10℃의 속도에서 420℃의 온도까지 가열한 다음 이 온도에서 60분간 방치한다. 폴리머 입자가 이 온도에서 분해되었다.
<실시예 3>
반사방지 포로겐이 HA/MMA/VTMOS/TMPTMA(45/20/10/25)인 것을 제외하고 실시예 2의 과정을 반복한다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 다공성 유기 폴리실리카 유전물질은 저굴절율 또는 저유전물질이 사용될 수 있는 적용에서서 사용하는데 적합하다. 본 발명의 다공성 유전물질이 박막일 때, 절연체, 반사방지 코팅, 방음벽, 열차단, 단열, 광학 코팅 등으로서 유용하다. 본 발명의 다공성 유기 폴리실리카 유전물질은 멀티레벨 집적 회로, 예를들어 마이크로프로세서, 디지탈 신호 프로세서, 메모리 칩 및 밴드 패스 필터(band pass filter)를 포함하나, 이들에 한정되지 않는 전자 및 광전자 다비이스에서 유용하며, 따라서 이들의 성능을 증가시키고 이들의 비용을 감소시킨다.

Claims (30)

  1. B-단계 유기 폴리실리카 유전물질과 가교결합된 폴리머릭 포로겐을 포함하고, 여기에서 포로겐은 나프틸, 치환된 나프틸, 안트라세닐, 치환된 안트라세닐, 페난트레닐, 및 치환된 페난트레닐로 구성된 그룹중에서 선택되는 하나 이상의 발색단(chromophore)을 포함하며; 포로겐은 중합 단위로서 하나 이상의 가교결합제를 추가로 포함하고; 포로겐은 조성물 중에서 가용성이거나 혼화성이 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 발색단이 다음 화학식 1의 모노머인 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112007061739603-pat00005
    상기 식에서,
    R1은 H 또는 CH3이며;
    R2는 페닐, 벤질,
    Figure 112007061739603-pat00006
    중에서 선택된다.
  3. 제 1 항에 있어서, 포로겐이 중합 단위로서 실릴 함유 모노머, 폴리(알킬렌 옥사이드)모노머, 및 플루오르화 모노머로 구성된 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 모노머를 추가로 포함하는 조성물.
  4. B-단계 유기 폴리실리카 유전물질과 폴리머릭 포로겐을 포함하고, 포로겐이 안트라세닐, 치환된 안트라세닐, 페난트레닐, 또는 치환된 페난트레닐을 포함하는 모노머로부터 선택되는 하나 이상의 발색단을 포함하며; 포로겐은 B-단계 유기 폴리실리카 유전물질중에서 가용성이거나 혼화성이 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 포로겐이 중합 단위로서 실릴 함유 모노머, 폴리(알킬렌 옥사이드)모노머 및 플루오르화 모노머로 구성된 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 모노머를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 실릴 함유 모노머가 비닐트리메틸실란, 비닐트리에틸실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-트리메톡시실릴프로필(메트)아크릴레이트, 디비닐실란, 트리비닐실란, 디메틸디비닐실란, 디비닐메틸실란, 메틸트리비닐실란, 디페닐디비닐실란, 디비닐페닐실란, 트리비닐페닐실란, 디비닐메틸페닐실란, 테트라비닐실란, 디메틸비닐디실록산, 폴리(메틸비닐실록산), 폴리(비닐하이드로실록산), 폴리(페닐비닐실록산), 알릴옥시-tert-부틸디메틸실란, 알릴옥시트리메틸실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리-이소-프로필실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리메틸실란, 알릴트리페닐실란, 디에톡시 메틸비닐실란, 디에틸 메틸비닐실란, 디메틸 에톡시비닐실란, 디메틸 페닐비닐실란, 에톡시 디페닐비닐실란, 메틸 비스(트리메틸실릴옥시)비닐실란, 트리아세톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 트리에틸비닐실란, 트리페닐비닐실란, 트리스(트리메틸실릴옥시)비닐실란, 비닐옥시트리메틸실란 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서, 폴리(알킬렌 옥사이드)모노머가 폴리(프로필렌 옥사이드) 모노머, 폴리(에틸렌 옥사이드) 모노머, 폴리(에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드) 모노머, 폴리(프로필렌 글리콜)(메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 알킬 에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜)페닐 에테르(메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 4-노닐페놀 에테르(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)알킬 에테르(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)페닐 에테르(메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌/에틸렌 글리콜)알킬 에테르(메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 조성물.
  8. 제 4 항에 있어서, B-단계 유기 폴리실리카 유전체 매트릭스 물질이 다음 화학식 2를 가지고 있는 조성물:
    [화학식 2]
    ((RR1SiO)a(R2SiO1.5)b(R3SiO1.5)c(SiO2)d)n
    상기 식에서,
    R, R1, R2 및 R3는 독립적으로 수소, (C1-C6)알킬, 아릴, 및 치환된 아릴 중에서 선택되며;
    a, c 및 d는 독립적으로 0 내지 1의 수이고;
    b는 0.2 내지 1의 수이며;
    n은 3 내지 10,000의 정수이며;
    단, a+b+c+d=1이고, R, R1 및 R2 중 적어도 하나는 수소가 아니다.
  9. 제 4 항에 있어서, 포로겐이 0.5 내지 1000 nm의 입도를 가지는 조성물.
  10. 제 4 항에 있어서, 포로겐이 중합 단위로서 하나 이상의 가교결합제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. a) 기판상에 제 1 항 또는 제 2 항의 B-단계 유기 폴리실리카 유전 조성물을 배치하고;
    b) B-단계 유기 폴리실리카 유전물질을 경화시켜 실질적으로 포로겐을 제거하지 않고 유기 폴리실리카 유전체 매트릭스 물질을 형성한후;
    c) 유기 폴리실리카 유전체 매트릭스 물질을 적어도 부분적으로 포로겐을 제거하는 조건하에 처리하여 실질적으로 유기 폴리실리카 유전물질을 분해하지 않고 다공성 유기 폴리실리카 유전물질을 형성하는 단계를 포함하는,
    전자 또는 광전자 디바이스를 제조하는 방법.
  12. a) 기판상에 포로겐을 포함하는 B-단계 유기 폴리실리카 유전 물질을 배치하고;
    b) B-단계 유기 폴리실리카 유전물질을 경화시켜 실질적으로 포로겐을 제거하지 않고 유기 폴리실리카 유전체 매트릭스 물질을 형성하며;
    c) 포토레지스트를 유기 폴리실리카 유전체 매트릭스 물질상에 배치하고;
    d) 포토레지스트를 노광한 후;
    e) 유기 폴리실리카 유전체 매트릭스 물질을 적어도 부분적으로 포로겐을 제거하는 조건하에 처리하여 실질적으로 유기 폴리실리카 유전물질을 분해하지 않고 다공성 유기 폴리실리카 유전물질을 형성하는 단계를 포함하며,
    포로겐이 하나 이상의 발색단을 포함하는 것을 특징으로 하여 전자 또는 광전자 디바이스를 제조하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 하나 이상의 발색단이 페닐, 치환된 페닐, 나프틸, 치환된 나프틸, 안트라세닐, 치환된 안트라세닐, 페난트레닐, 치환된 페난트레닐, 또는 하나 이상의 (C4-C24)알킬 그룹을 함유한 모노머 중에서 선택되는 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 포로겐이 중합 단위로서 실릴 함유 모노머, 폴리(알킬렌 옥사이드)모노머 및 플루오르화 모노머로 구성된 그룹중에서 선택된 하나 이상의 모노머를 추가로 포함하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 실릴 함유 모노머가 비닐트리메틸실란, 비닐트리에틸실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-트리메톡시실릴프로필(메트)아크릴레이트, 디비닐실란, 트리비닐실란, 디메틸디비닐실란, 디비닐메틸실란, 메틸트리비닐실란, 디페닐디비닐실란, 디비닐페닐실란, 트리비닐페닐실란, 디비닐메틸페닐실란, 테트라비닐실란, 디메틸비닐디실록산, 폴리(메틸비닐실록산), 폴리(비닐하이드로실록산), 폴리(페닐비닐실록산), 알릴옥시-tert-부틸디메틸실란, 알릴옥시트리메틸실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리-이소-프로필실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리메틸실란, 알릴트리페닐실란, 디에톡시 메틸비닐실란, 디에틸 메틸비닐실란, 디메틸 에톡시비닐실란, 디메틸 페닐비닐실란, 에톡시 디페닐비닐실란, 메틸 비스(트리메틸실릴옥시)비닐실란, 트리아세톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 트리에틸비닐실란, 트리페닐비닐실란, 트리스(트리메틸실릴옥시)비닐실란, 비닐옥시트리메틸실란 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 방법.
  16. 제 14 항에 있어서, 폴리(알킬렌 옥사이드)모노머가 폴리(프로필렌 옥사이드) 모노머, 폴리(에틸렌 옥사이드) 모노머, 폴리(에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드) 모노머, 폴리(프로필렌 글리콜)(메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 알킬 에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜)페닐 에테르(메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 4-노닐페놀 에테르(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)알킬 에테르(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)페닐 에테르(메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌/에틸렌 글리콜)알킬 에테르(메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 방법.
  17. 제 12 항에 있어서, B-단계 유기 폴리실리카 유전체 매트릭스 물질이 다음 화학식 2를 가지는 방법:
    [화학식 2]
    ((RR1SiO)a(R2SiO1.5)b(R3SiO1.5)c(SiO2)d)n
    상기 식에서,
    R, R1, R2 및 R3는 독립적으로 수소, (C1-C6)알킬, 아릴, 및 치환된 아릴 중에서 선택되며;
    a, c 및 d는 독립적으로 0 내지 1의 수이고;
    b는 0.2 내지 1의 수이며;
    n은 3 내지 10,000의 정수이며;
    단, a+b+c+d=1이고, R, R1 및 R2 중 적어도 하나는 수소가 아니다.
  18. 제 12 항에 있어서, 포로겐이 0.5 내지 1000 nm의 입도를 가지는 방법.
  19. 제 12 항에 있어서, 포로겐이 중합 단위로서 하나 이상의 가교결합제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. a) B-단계 유기 폴리실리카 유전물질을 포함하는 유전 조성물에 제거가능한 포로겐을 배치하고;
    b) B-단계 유기 폴리실리카 유전물질을 경화하여 실질적으로 포로겐을 제거하지 않고 유기 폴리실리카 유전체 매트릭스 물질을 형성하며;
    c) 적어도 부분적으로 포로겐을 제거하는 조건하에 유기 폴리실리카 유전체 매트릭스 물질을 처리하여 실질적으로 유기 폴리실리카 유전물질을 분해하지 않고 다공성 유기 폴리실리카 유전물질을 형성하는 단계를 포함하며;
    포로겐은 안트라세닐, 치환된 안트라세닐, 페난트레닐 및 치환된 페난트레닐 그룹으로 구성된 그룹중에서 선택되는 하나 이상의 발색단을 포함하는 것을 특징으로 하여 다공성 유기 폴리실리카 유전물질을 제조하는 방법.
  21. a) 기판상에 포로겐을 포함하는 B-단계 유기 폴리실리카 유전물질을 배치하고;
    b) B-단계 유기 폴리실리카 유전물질을 경화시켜 실질적으로 포로겐을 제거하지 않고 유기 폴리실리카 유전체 매트릭스 물질을 형성하며;
    c) 포토레지스트를 유기 폴리실리카 유전체 매트릭스 물질상에 배치하고;
    d) 포토레지스트를 노광한 후;
    e) 유기 폴리실리카 유전체 매트릭스 물질을 적어도 부분적으로 포로겐을 제거하는 조건하에 처리하여 실질적으로 유기 폴리실리카 유전물질을 분해하지 않고 다공성 유기 폴리실리카 유전물질을 형성하는 단계를 포함하며,
    포로겐이 하나 이상의 발색단을 포함하는 것을 특징으로 하여 다공성 유기 폴리실리카 유전물질을 제조하는 방법.
  22. a) 기판상에 B-단계 유기 폴리실리카 유전물질 및 폴리머릭 포로겐을 배치하고;
    b) B-단계 유기 폴리실리카 유전물질을 경화시켜 실질적으로 포로겐을 제거하지 않고 유기 폴리실리카 유전체 매트릭스 물질을 형성하며;
    c) 포토레지스트를 유기 폴리실리카 유전체 매트릭스 물질상에 배치하고;
    d) 포로겐을 유기 폴리실리카 유전체 매트릭스 물질로부터 제거하기 전에 포토레지스트를 노광하는 단계를 포함하며,
    포로겐이 하나 이상의 발색단을 포함하고, 조성물 중에서 가용성이거나 혼화성인 것을 특징으로 하는 전자 또는 광전자 디바이스를 제조하는 방법.
  23. 포로겐으로서 사용되기에 적합하며, 하나 이상의 발색단을 함유하는, 중합단위로서의 다음 화학식 1의 모노머, 및 하나 이상의 가교결합제를 포함하는 폴리머 입자들:
    Figure 112007061739603-pat00007
    상기 식에서,
    R1은 H 또는 CH3이며;
    R2는 페닐, 벤질,
    Figure 112007061739603-pat00008
    중에서 선택되고, 폴리머 입자들은 평균 입도가 0.5 내지 200 nm이다.
  24. 중합 단위로서, (메트)아크릴산, (메트)아크릴아미드, 알킬(메트)아크릴레이트 및 알케닐(메트)아크릴레이트로 구성된 그룹중에서 선택되는 하나 이상의 모노머; 및 페닐, 치환된 페닐, 나프틸, 치환된 나프틸, 안트라세닐, 치환된 안트라세닐, 페난트레닐, 및 치환된 페난트레닐로 구성된 그룹중에서 선택되는 발색단을 함유하는 하나 이상의 모노머;를 포함하며, 폴리머 입자들의 평균 입도가 1 내지 20 nm인, 포로겐으로서 사용하기에 적합한 가교결합된 폴리머 입자들.
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