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KR100814885B1 - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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KR100814885B1
KR100814885B1 KR1020060113991A KR20060113991A KR100814885B1 KR 100814885 B1 KR100814885 B1 KR 100814885B1 KR 1020060113991 A KR1020060113991 A KR 1020060113991A KR 20060113991 A KR20060113991 A KR 20060113991A KR 100814885 B1 KR100814885 B1 KR 100814885B1
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secondary battery
lithium
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lithium secondary
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KR1020060113991A
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이종화
황덕철
김점수
박용철
류재율
정의영
허소현
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삼성에스디아이 주식회사
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Publication date
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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 이 리튬 이차 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극 음극 활물질을 포함하는 음극 및 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함하는 비수성 전해질을 포함하고, 상기 양극은 3.7 내지 4.1g/cc의 합제 밀도를 갖고, 상기 비수성 전해질은 니트릴 계열 화합물 첨가제, 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 니트릴 계열 화합물을 전해액 첨가제로 사용함에 따라 3.7 내지 4.1g/cc의 높은 양극 합제 밀도에서 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있어, 고용량을 얻을 수 있다.
니트릴첨가제,전해액,고합제,리튬이차전지

Description

리튬 이차 전지{RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}
도 1은 본 발명의 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 우수한 사이클 수명 특성을 나타내는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
[종래 기술]
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1-xCoxO2(0 < X < 1)등과 같이 리튬이 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물을 주로 사용하였다. 또한 음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소 계열 재료가 적용되 어 왔다.
최근에는 보다 고용량 및 향상된 사이클 수명 특성을 나타내는 전지를 개발하기 위한 연구가 활발하게 진행되고 있으나, 아직 만족할만한 수준에 도달하지 못하고 있다.
본 발명은 고용량을 나타내면서, 향상된 사이클 수명 특성을 나타내는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 양극 활물질을 포함하는 양극 음극 활물질을 포함하는 음극 및 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함하는 비수성 전해질을 포함하고, 상기 양극은 3.7 내지 4.1g/cc의 합제 밀도를 갖고, 상기 비수성 전해질은 니트릴 계열 화합물 첨가제, 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 특히 고합제 밀도를 갖는 양극을 포함하는 리튬 이차 전지에서 사이클 수명 특성 및 고온 신뢰성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극 및 비수성 전해질을 포함한다.
이때, 상기 양극은 3.7 내지 4.1g/cc의 합제 밀도를 갖으며, 상기 비수성 전해질은 니트릴 계열 화합물 첨가제를 포함하는 것이 바람직하다. 일반적으로 고용 량 전지를 제조하기 위해서는 양극의 합제 밀도를 증가시켜야하나, 양극의 합제 밀도가 증가되면 상온 사이클 수명 특성이 급격하게 저하되는 문제가 있었다. 이에 대하여 본 발명에서와 같이 니트릴 계열 화합물을 전해액 첨가제로 사용하는 경우 양극 합제 밀도가 3.7 내지 4.1g/cc로 증가하여도 전지의 상온 사이클 수명 특성 저하가 별로 없는, 즉 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있어 고용량 전지를 제공할 수 있다.
바람직한 니트릴 계열 화합물로는 숙시노니트릴(succinonitrile), 글루타로니트릴(glutaronitrile), 아디포니트릴(adiponitrile), 피멜로니트릴(pimelonitrile), 수베로니트릴(suberonitrile) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 들 수 있고, 이 중에서 아디포니트릴이 가장 바람직하다.
상기 니트릴 계열 화합물 첨가제의 함량은 전해액 전체 중량에 대하여 0.01 내지 10 중량%가 바람직하고, 0.5 내지 5 중량%가 더욱 바람직하다. 상기 니트릴 계열 화합물 첨가제의 함량이 0.01 중량% 미만이면 니트릴 계열 화합물 첨가제를 사용함에 따른 효과가 나타나지 않으며, 10 중량%를 초과하는 경우에는 전해질의 이온 전도도가 감소하고 부반응이 증가하여 초기 용량이 작아져 바람직하지 않다.
상기 비수성 전해질은 상기 니트릴 계열 화합물 첨가제와 함께 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동 할 수 있는 매질 역할을 한다. 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 X-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
본 발명의 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112006084370574-pat00001
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
바람직하게는 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤 젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 비수성 전해질은 에틸렌카보네이트, 피로카보네이트 등의 과충전 방지제와 같은 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(SO2C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CxF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, 리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bisoxalate borate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 0.1M 미만이면, 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.
본 발명에서 상기 음극에 포함된 음극 활물질로는 탄소 계열 물질, 리튬 금속, 리튬 합금 및 리튬과 화합물을 형성할 수 있는 물질로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있고, 바람직하게는 탄소 계열 물질을 사용할 수 있다.
상기 탄소 계열 물질로는 비정질 탄소 또는 결정질 탄소를 사용할 수 있으며, 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있고, 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연을 들 수 있다.
이때, 상기 탄소 계열 물질은 X-선 회절에 의한 Lc가 10nm 이상, 바람직하게는 10 내지 1500nm이고, 700℃ 이상에서 발열 피크를 갖는 결정성 탄소가 바람직하다. 발열 피크가 나타나는 온도에 따라 결정성 및 비정질 탄소가 구별되며, 700℃ 이상에서 발열 피크를 나타내는 경우 결정성 탄소를 의미하므로, 최대값을 한정하는 것은 의미가 없다.
또한, 이러한 결정성 탄소는 메조페이스(mesophase) 구형 입자로부터 탄화 단계(carbonizing step)및 흑연화 단계를 거쳐 제조된 탄소 물질 또는 섬유형 메조페이스 핏치(mesophase pitch fiber)로부터 탄화 단계 및 흑연화 단계를 거쳐 제조 된 섬유형 흑연(graphite fiber)일 수 있다.
상기 리튬 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질의 대표적인 예로는 산화 주석(SnO2), 티타늄 나이트레이트, 실리콘(Si) 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후 이 조성물을 음극 전류 집전체에 도포하고, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 바인더로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필렌셀룰로오스, 디아세틸렌셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 도전재로는 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 또는 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질을 포함하며, 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 하기 화학식 2 내지 25중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 2]
LiaA1-bBbD2
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다)
[화학식 3]
LiaE1-bBbO2-cFc
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다)
[화학식 4]
LiE2-bBbO4-cFc
(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다)
[화학식 5]
LiaNi1-b-cCobBcDα
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다)
[화학식 6]
LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)
[화학식 7]
LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)
[화학식 8]
LiaNi1-b-cMnbBcDα
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다)
[화학식 9]
LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)
[화학식 10]
LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)
[화학식 11]
LiaNibEcGdO2
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.)
[화학식 12]
LiaNibCocMndGeO2
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.)
[화학식 13]
LiaNiGbO2
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)
[화학식 14]
LiaCoGbO2
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)
[화학식 15]
LiaMnGbO2
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)
[화학식 16]
LiaMn2GbO4
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)
[화학식 17]
QO2
[화학식 18]
QS2
[화학식 19]
LiQS2
[화학식 20]
V2O5
[화학식 21]
LiV2O5
[화학식 22]
LiIO2
[화학식 23]
LiNiVO4
[화학식 24]
Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 3)
[화학식 25]
Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2)
상기 화학식 2 내지 25에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
F는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고;
Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며;
J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 역시 음극과 마찬가지로, 상기 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 알루미늄 등의 양극 전류 집전체에 도포하고, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 또한 양극 합재 밀도는 압연 공정에서 압연(프레스) 압력, 압연 횟수 및 온도를 조절함에 따라 다양하게 조 절할 수 있으며, 원하는 합제 밀도를 얻기 위하여 이러한 압연 공정에서의 조건을 적절하게 조절할 수 있음은 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 쉽게 이해될 수 있는 것이다.
상기 도전제로는 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체(일본 특허 공개 소 59-20971 호 등에 명시) 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 바인더로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프 로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1에 본 발명의 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타내었다. 도 1에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 이차 전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 상기 양극(3)과 음극(2) 사이에 존재하는 세퍼레이터(4)에 함침된 전해액을 포함하는 전지 용기(5)와, 상기 전지 용기(5)를 봉입하는 봉입 부재(6)를 포함한다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1 내지 9)
에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC)을 30 : 30 : 40 부피비(즉 3/3/4 부피비)로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6를 1.3M 용해하고, 아디포니트릴을 첨가하여 전해액을 제조하였다. 상기 아디포니트릴(AN)의 첨가량은 전해액 전체 중량의 1 중량%로 하였다.
LiCoO2 양극 활물질과 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 및 슈퍼-P 도전재 를 N-메틸피롤리돈 혼합 용매 중에서 94/3/3(중량비)의 조성비로 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄 전류 집전체에 코팅하고, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
이때, 압연시 압력과 압연 횟수 및 온도를 조절하여 표 1에 나타낸 합제 밀도를 갖는 양극을 제조하였다.
흑연 음극 활물질 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 N-메틸피롤리돈 혼합 용매 중에서 94/6(중량비)의 조성비로 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 구리 전류 집전체에 코팅하고, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다. 상기 흑연 음극 활물질은 CuKα를 이용한 X선 회절에 의한 Lc가 약 1000nm이고, 발열 피크를 측정한 결과 700℃ 이상에서 나타났다.
상기 양극, 음극 및 전해질을 이용하여 통상의 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 1 내지 11)
에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트를 30 : 30 : 40 부피비로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6를 1.3M 용해하여 전해액을 제조하였다.
LiCoO2 양극 활물질과 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 및 슈퍼-P 도전재를 N-메틸피롤리돈 혼합 용매 중에서 94/3/3(중량비)의 조성비로 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄 전류 집전체에 코팅하고, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
이때, 압연시 압력과 압연 횟수 및 온도를 조절하여 표 1에 나타낸 합제 밀도를 갖는 양극을 제조하였다.
흑연 음극 활물질 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 N-메틸피롤리돈 혼합 용매 중에서 94/6(중량비)의 조성비로 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 구리 전류 집전체에 코팅하고, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 양극, 음극 및 전해질을 이용하여 통상의 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 12)
양극 합제 밀도가 3.6g/cc가 되도록 양극을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 13)
양극 합제 밀도가 3.65g/cc가 되도록 양극을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 13에 따라 제조된 전지를 0.2C로 충전하고 0.2C로 방전을 1회 실시하고(화성공정:FORMATION), 0.5C 충전, 0.2C 방전을 1회 실시하였다(표준공정: STANDARD). 용량은 표준 공정 3회 째의 방전량을 의미한다.
또한, 1.0C 충전 및 1.0C 방전으로 전지를 300회 상온(25℃) 및 고온(45℃)사이클 수명 테스트 한 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에서 사이클 수 명 결과는 1회 사이클 때 방전 용량에 대한 300회 사이클 때 방전 용량의 비를 나타낸 것이다.
양극 합제 밀도(g/cc) 전해액(부피비) 300회 25℃ 사이클 수명(%) 300회 45℃ 사이클 수명(%) 전지 용량 (mAh)
비교예 1 3.60 1.3M LiPF6 EC/DMC/EMC(3/3/4) 80 75 2600
비교예 2 3.65 1.3M LiPF6 EC/DMC/EMC(3/3/4) 79 74 2620
비교예 3 3.70 1.3M LiPF6 EC/DMC/EMC(3/3/4) 77 72 2640
비교예 4 3.75 1.3M LiPF6 EC/DMC/EMC(3/3/4) 72 67 2660
비교예 5 3.80 1.3M LiPF6 EC/DMC/EMC(3/3/4) 70 65 2680
비교예 6 3.85 1.3M LiPF6 EC/DMC/EMC(3/3/4) 68 63 2700
비교예 7 3.90 1.3M LiPF6 EC/DMC/EMC(3/3/4) 62 57 2720
비교예 8 3.95 1.3M LiPF6 EC/DMC/EMC(3/3/4) 60 55 2740
비교예 9 4.00 1.3M LiPF6 EC/DMC/EMC(3/3/4) 55 50 2760
비교예 10 4.05 1.3M LiPF6 EC/DMC/EMC(3/3/4) 47 42 2780
비교예 11 4.10 1.3M LiPF6 EC/DMC/EMC(3/3/4) 43 38 2800
비교예 12 3.60 1.3M LiPF6 EC/DMC/EMC(3/3/4) + AN 1 중량% 80 75 2600
비교예 13 3.65 1.3M LiPF6 EC/DMC/EMC(3/3/4) + AN 1 중량% 79 74 2620
실시예 1 3.70 1.3M LiPF6 EC/DMC/EMC(3/3/4) + AN 1 중량% 79 74 2640
실시예 2 3.75 1.3M LiPF6 EC/DMC/EMC(3/3/4) + AN 1 중량% 78 73 2660
실시예 3 3.80 1.3M LiPF6 EC/DMC/EMC(3/3/4) + AN 1 중량% 77 73 2680
실시예 4 3.85 1.3M LiPF6 EC/DMC/EMC(3/3/4) + AN 1 중량% 75 72 2700
실시예 5 3.90 1.3M LiPF6 EC/DMC/EMC(3/3/4) + AN 1 중량% 74 72 2720
실시예 6 3.95 1.3M LiPF6 EC/DMC/EMC(3/3/4) + AN 1 중량% 74 71 2740
실시예 7 4.00 1.3M LiPF6 EC/DMC/EMC(3/3/4) + AN 1 중량% 72 70 2760
실시예 8 4.05 1.3M LiPF6 EC/DMC/EMC(3/3/4) + AN 1 중량% 71 69 2780
실시예 9 4.10 1.3M LiPF6 EC/DMC/EMC(3/3/4) + AN 1 중량% 70 69 2800
상기 표 1의 비교예 1 내지 11의 결과에서 알 수 있듯이, 양극 합제 밀도가 증가할수록 300회 상온(25℃) 및 고온(45℃) 사이클 수명 특성이 현저하게 저하되나, 아디포니트릴을 포함하는 전해액을 사용한 실시예 1 내지 9의 경우 양극의 합제 밀도가 증가하여도 300회 상온 (25℃) 및 고온(45℃) 사이클 수명 특성 감소가 작은, 즉 사이클 수명 특성이 향상됨을 알 수 있다. 아울러, 이러한 아디포니트릴을 사용함에 따른 사이클 수명 특성 향상 효과는 비교예 12 및 13의 결과로부터 알 수 있듯이 양극 합제 밀도가 3.7g/cc 미만에서는 얻을 수 없음을 알 수 있다. 즉, 양극 합제 밀도가 3.7g/cc 이상의 고합제인 경우 아디포니트릴을 사용함에 따른 사이클 수명 특성 향상 효과를 얻을 수 있다.
(실시예 10 내지 16)
아디포니트릴의 첨가량을 하기 표 2에 나타낸 것과 같이 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 10 내지 16에 따라 제조된 전지를 0.2C로 충전하고 0.2C로 방전을 1회 실시하고(화성공정:FORMATION), 0.5C 충전, 0.2C 방전을 1회 실시하였다(표준공정: STANDARD). 용량은 표준 공정 3회째의 방전량을 의미한다
또한, 1.0C 충전 및 1.0C 방전으로 전지를 300회 상온(25℃) 사이클 수명 테스트 한 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 하기 표 2에서 사이클 수명 결과는 1회 사이클 때 방전 용량에 대한 300회 사이클 때 방전 용량의 비를 나타낸 것이다.
아울러, 동일한 고합제 밀도(3.9g/cc)를 갖는 경우, 아디포니트릴 함량에 따른 수명 특성을 비교하기 위하여 실시예 5 및 비교예 7의 수명 특성 및 용량 특성 데이터도 함께 하기 표 2에 다시 나타내었다.
양극 합제 밀도 (g/cc) 전해액(부피비) 300회 25℃ 사이클 수명(%) 전지 용량(mAh)
비교예 7 3.60 1.3M LiPF6 EC/DMC/EMC(3/3/4) 62 2600
실시예 5 3.90 1.3M LiPF6 EC/DMC/EMC(3/3/4) + AN 1 중량% 74 2720
실시예 10 3.90 1.3M LiPF6 EC/DMC/EMC(3/3/4) + AN 0.1 중량% 64 2720
실시예 11 3.90 1.3M LiPF6 EC/DMC/EMC(3/3/4) + AN 0.5 중량% 69 2720
실시예 12 3.90 1.3M LiPF6 EC/DMC/EMC(3/3/4) + AN 2 중량% 78 2720
실시예 13 3.90 1.3M LiPF6 EC/DMC/EMC(3/3/4) + AN 3 중량% 80 2720
실시예 14 3.90 1.3M LiPF6 EC/DMC/EMC(3/3/4) + AN 5 중량% 85 2720
실시예 15 3.90 1.3M LiPF6 EC/DMC/EMC(3/3/4) + AN 7 중량% 88 2720
실시예 16 3.90 1.3M LiPF6 EC/DMC/EMC(3/3/4) + AN 10 중량% 88 2720
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 아디포니트릴의 함량이 0.1 내지 10 중량%인 경우, 아디포니트릴이 첨가되지 않은 비교예 7에 비하여 300회 상온 사이클 수명 특성이 향상됨을 알 수 있다.
(실시예 17 내지 23)
아디포니트릴의 첨가량을 하기 표 2에 나타낸 것과 같이 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 10 내지 16에 따라 제조된 전지를 0.2C로 충전하고 0.2C로 방전을 1회 실시하고(화성공정:FORMATION), 0.5C 충전, 0.2C 방전을 1회 실시하였다(표준공정: STANDARD). 용량은 표준 공정 3회째의 방전량을 의미한다
또한, 1.0C 충전 및 1.0C 방전으로 전지를 300회 상온(25℃) 사이클 수명 테스트 한 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 하기 표 3에서 사이클 수명 결과는 1회 사이클 때 방전 용량에 대한 300회 사이클 때 방전 용량의 비를 나타낸 것이다.
아울러, 동일한 고합제 밀도(4.0g/cc)를 갖는 경우, 아디포니트릴 함량에 따른 수명 특성을 비교하기 위하여 실시예 7 및 비교예 9의 수명 특성 및 용량 특성 데이터도 함께 하기 표 3에 다시 나타내었다.
양극 합제 밀도 (g/cc) 전해액(부피비) 300회 25℃ 사이클 수명(%) 전지 용량(mAh)
비교예 9 4.00 1.3M LiPF6 EC/DMC/EMC(3/3/4) 55 2760
실시예 7 4.00 1.3M LiPF6 EC/DMC/EMC(3/3/4) + AN 1 중량% 72 2760
실시예 17 4.00 1.3M LiPF6 EC/DMC/EMC(3/3/4) + AN 0.1 중량% 60 2760
실시예 18 4.00 1.3M LiPF6 EC/DMC/EMC(3/3/4) + AN 0.5 중량% 65 2760
실시예 19 4.00 1.3M LiPF6 EC/DMC/EMC(3/3/4) + AN 2 중량% 75 2760
실시예 20 4.00 1.3M LiPF6 EC/DMC/EMC(3/3/4) + AN 3 중량% 78 2760
실시예 21 4.00 1.3M LiPF6 EC/DMC/EMC(3/3/4) + AN 5 중량% 80 2760
실시예 22 4.00 1.3M LiPF6 EC/DMC/EMC(3/3/4) + AN 7 중량% 85 2760
실시예 23 4.00 1.3M LiPF6 EC/DMC/EMC(3/3/4) + AN 10 중량% 84 2760
상기 표 3에 나타낸 것과 같이, 아디포니트릴의 함량이 0.1 내지 10 중량%인 경우, 아디포니트릴이 첨가되지 않은 비교예 9에 비하여 300회 상온 사이클 수명 특성이 향상됨을 알 수 있다.
또한 상기 표 2 및 표 3을 비교하면, 아디포니트릴이 첨가되지 않은 비교예 7 및 9는 양극 합제 밀도가 3.9g/cc에서 4.00g/cc로 증가한 경우 용량은 늘었으나, 300회 상온 특성이 62%에서 55%로 감소폭이 7%로 대폭 저하되었으나, 아디포니트릴이 첨가된 실시예 5, 10 내지 18 및 7, 17 내지 23의 경우 최대 5%로서 수명 특성이 개선되었음을 알 수 있다.
(실시예 24 내지 32 및 비교예 1)
아디포니트릴 대신 숙시노니트릴(SN)을 첨가하고, 양극 합제 밀도를 하기 표 4에 나타낸 것과 같이 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 24 내지 34에 따라 제조된 전지를 0.2C로 충전하고 0.2C로 방전을 1회 실시하고(화성공정:FORMATION), 0.5C 충전, 0.2C 방전을 1회 실시하였다(표준공정: STANDARD). 용량은 표준 공정 3회째의 방전량을 의미한다
또한, 1.0C 충전 및 1.0C 방전으로 전지를 300회 상온(25℃) 사이클 수명 테스트 한 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 하기 표 4에서 사이클 수명 결과는 1회 사이클 때 방전 용량에 대한 300회 사이클 때 방전 용량의 비를 나타낸 것이다.
아울러, 숙시노니트릴 첨가에 따른 수명 특성을 비교하기 위하여 비교예 1 내지 11의 수명 특성 및 용량 특성 데이터도 함께 하기 표 4에 다시 나타내었다.
양극 합제 밀도 (g/cc) 전해액(부피비) 300회 25℃ 사이클 수명(%) 전지 용량(mAh)
비교예 1 3.60 1.3M LiPF6 EC/DMC/EMC(3/3/4) 80 2600
비교예 2 3.65 1.3M LiPF6 EC/DMC/EMC(3/3/4) 79 2620
비교예 3 3.70 1.3M LiPF6 EC/DMC/EMC(3/3/4) 77 2640
비교예 4 3.75 1.3M LiPF6 EC/DMC/EMC(3/3/4) 72 2660
비교예 5 3.80 1.3M LiPF6 EC/DMC/EMC(3/3/4) 70 2680
비교예 6 3.85 1.3M LiPF6 EC/DMC/EMC(3/3/4) 68 2700
비교예 7 3.90 1.3M LiPF6 EC/DMC/EMC(3/3/4) 62 2720
비교예 8 3.95 1.3M LiPF6 EC/DMC/EMC(3/3/4) 60 2740
비교예 9 4.00 1.3M LiPF6 EC/DMC/EMC(3/3/4) 55 2760
비교예 10 4.05 1.3M LiPF6 EC/DMC/EMC(3/3/4) 47 2780
비교예 11 4.10 1.3M LiPF6 EC/DMC/EMC(3/3/4) 43 2800
비교예 14 3.60 1.3M LiPF6 EC/DMC/EMC(3/3/4) + SN 1 중량% 81 2600
비교예 15 3.65 1.3M LiPF6 EC/DMC/EMC(3/3/4) + SN 1 중량% 80 2620
실시예 24 3.70 1.3M LiPF6 EC/DMC/EMC(3/3/4) + SN 1 중량% 80 2640
실시예 25 3.75 1.3M LiPF6 EC/DMC/EMC(3/3/4) + SN 1 중량% 76 2660
실시예 26 3.80 1.3M LiPF6 EC/DMC/EMC(3/3/4) + SN 1 중량% 75 2680
실시예 27 3.85 1.3M LiPF6 EC/DMC/EMC(3/3/4) + SN 1 중량% 73 2700
실시예 28 3.90 1.3M LiPF6 EC/DMC/EMC(3/3/4) + SN 1 중량% 72 2720
실시예 29 3.95 1.3M LiPF6 EC/DMC/EMC(3/3/4) + SN 1 중량% 72 2740
실시예 30 4.00 1.3M LiPF6 EC/DMC/EMC(3/3/4) + SN 1 중량% 69 2760
실시예 31 4.05 1.3M LiPF6 EC/DMC/EMC(3/3/4) + SN 1 중량% 68 2780
실시예 32 4.10 1.3M LiPF6 EC/DMC/EMC(3/3/4) + SN 1 중량% 67 2800
상기 표 4의 실시예 32 및 32의 결과에서 알 수 있듯이, 양극 합제 밀도가 증가할수록 300회 상온 사이클 수명 특성이 현저하게 저하되나, 숙시노니트릴을 포함하는 전해액을 사용한 실시예 24 내지 32의 경우 양극의 합제 밀도가 증가하여도 300회 상온 사이클 수명 특성 감소가 작은, 즉 사이클 수명 특성이 향상됨을 알 수 있다. 아울러, 이러한 숙시노니트릴을 사용함에 따른 사이클 수명 특성 향상 효과는 비교예 14 및 15의 결과로부터 알 수 있듯이 양극 합제 밀도가 3.7g/cc 미만에서는 얻을 수 없음을 알 수 있다. 즉, 양극 합제 밀도가 3.70g/cc 이상의 고합제인 경우 숙시노니트릴을 사용함에 따른 사이클 수명 특성 향상 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 리튬 이차 전지는 니트릴 계열 화합물을 전해액 첨가제로 사용함에 따라 3.7 내지 4.1g/cc의 높은 양극 합제 밀도에서 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있어, 고용량을 얻을 수 있다.

Claims (14)

  1. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함하는 비수성 전해질을 포함하고,
    상기 양극은 3.7 내지 4.1g/cc의 합제 밀도를 갖고,
    상기 비수성 전해질은 니트릴 계열 화합물 첨가제, 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함하고,
    상기 비수성 전해질은 상기 니트릴 계열 화합물 첨가제를 0.01 내지 10 중량%의 양으로 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 니트릴 계열 화합물은 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴, 수베로니트릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 니트릴 계열 화합물은 아디포니트릴 또는 숙시노니트릴인 리튬 이차 전지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 니트릴 계열 화합물은 아디포니트릴인 리튬 이차 전지.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 비수성 전해질은 상기 니트릴 계열 화합물 첨가제를 0.5 내지 5 중량%의 양으로 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물인 리튬 이차 전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 2 내지 25로 표현되는 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
    [화학식 2]
    LiaA1-bBbD2
    (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다)
    [화학식 3]
    LiaE1-bBbO2-cFc
    (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다)
    [화학식 4]
    LiE2-bBbO4-cFc
    (상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다)
    [화학식 5]
    LiaNi1-b-cCobBcDα
    (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다)
    [화학식 6]
    LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα
    (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)
    [화학식 7]
    LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2
    (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)
    [화학식 8]
    LiaNi1-b-cMnbBcDα
    (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다)
    [화학식 9]
    LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα
    (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)
    [화학식 10]
    LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2
    (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)
    [화학식 11]
    LiaNibEcGdO2
    (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.)
    [화학식 12]
    LiaNibCocMndGeO2
    (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.)
    [화학식 13]
    LiaNiGbO2
    (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)
    [화학식 14]
    LiaCoGbO2
    (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)
    [화학식 15]
    LiaMnGbO2
    (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)
    [화학식 16]
    LiaMn2GbO4
    (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)
    [화학식 17]
    QO2
    [화학식 18]
    QS2
    [화학식 19]
    LiQS2
    [화학식 20]
    V2O5
    [화학식 21]
    LiV2O5
    [화학식 22]
    LiIO2
    [화학식 23]
    LiNiVO4
    [화학식 24]
    Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 3)
    [화학식 25]
    Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2)
    (상기 화학식 2 내지 25에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
    B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
    D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
    E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
    F는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
    G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고;
    Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
    I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며;
    J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.)
  9. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 탄소 계열 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금 및 리튬과 화합물을 형성할 수 있는 물질로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 탄소 계열 물질인 리튬 이차 전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 탄소 계열 물질은 X-선 회절에 의한 Lc가 20nm 이상이고, 700℃ 이상에 서 발열 피크를 갖는 결정성 탄소 계열 물질인 리튬 이차 전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 비양성자성 용매 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(SO2C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CxF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, 리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bisoxalate borate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M인 리튬 이차 전지.
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