KR100803994B1 - 올레핀의 제조 - Google Patents

Abstract

본 발명은 올레핀-주성분 탄화수소 공급 원료를 크래킹시켜 유출물에 경질 올레핀을 선택적으로 형성시키는 방법으로서, 상기 방법은 1종 이상의 올레핀 성분의 제1 조성을 갖는 올레핀 함유 탄화수소 공급 원료를 결정형 실리케이트 촉매와 접촉시켜 1종 이상의 올레핀 성분의 제2 조성을 갖는 유출물을 제조하는 단계를 포함하고, 상기에서, 공급 원료 및 유출물은 공급 원료와 거의 동일한 올레핀 함량(중량)을 갖는다.

없음.

Description

올레핀의 제조{PRODUCTION OF OLEFINS}

본 발명은 올레핀-주성분 탄화수소 공급 원료를 크래킹시켜 유출물에 경질 올레핀을 선택적으로 형성시키는 방법에 관한 것이다. 특히, 정유기 또는 석유 화학 장치로부터 유출된 올레핀 공급원료를 선택적으로 전환시켜 생성 유출물 중에 공급 원료의 올레핀 함량을 재분포시킬 수 있다.

장쇄 파라핀을 보다 경질의 생성물로 전환시키는 데, 예컨대, 석유 공급 원료의 촉매적 탈왁스화 반응에 제올라이트를 사용한다는 것은 당해 분야에 알려져 있다. 그것이 탈왁스화의 목적은 아니지만, 파라핀계 탄화수소의 적어도 일부가 올레핀으로 전환된다. 그러한 반응에서는 예컨대, MFI 형의 결정형 실리케이트를 사용한다는 것이 알려져 있는데, 여기서, 3-문자 명칭 "MFI"는 국제 제올라이트 협회의 구조 위원회가 확립한 특정의 결정형 실리케이트 구조형을 나타낸다. MFI 형의 결정형 실리케이트의 예로는 합성 제올라이트 ZSM-5 및 실리칼라이트가 있으며, 기타 MFI 형의 결정형 실리케이트가 당해 분야에 알려져 있다.

GB-A-1323710호는 결정형 실리케이트 촉매, 특히 ZSM-5를 이용하여 탄화수소 공급 원료로부터 직쇄 파라핀 및 약간 분지된 쇄 파라핀의 제거를 위한 탈왁스화 반응을 개시하고 있다. US-A-4247388호 역시 ZSM-5형의 결정형 실리케이트를 사용 하여 석유 및 합성 탄화수소 공급 원료의 촉매 수처리 탈왁스화 방법을 개시하고 있다. 유사한 탈왁스화 반응이 US-A-4284529호 및 US-A-5614079호에 개시되어 있다. 촉매는 결정형 알루미노실리케이트이고, 상기 종래 기술의 문헌에는 광범위한 Si/Al비와 개시된 탈왁스화 반응에 상이한 반응 조건을 사용한다는 것이 개시되어 있다.

GB-A-2185753호는 실리칼라이트 촉매를 사용하는 탄화수소 공급 원료의 탈왁스화 반응을 개시하고 있다. US-A-4394251호는 알루미늄 함유 외부 쉘을 가진 결정형 실리케이트 입자를 사용한 탄화수소 전환법을 개시하고 있다.

직쇄 및/또는 약간 분지된 쇄 탄화수소를 함유하는 탄화수소 공급물, 특히 파라핀을 상당량의 올레핀을 함유하는 보다 저분자량의 생성 혼합물로 선택적으로 전환시키는 방법도 당해 분야에 알려져 있다. 이 전환은 GB-A-2075045호, US-A-4401555호 및 US-A-4309276호에 개시된 바와 같이 공급물을 실리칼라이트로 알려진 결정형 실리케이트와 접촉시켜서 수행한다. 실리칼라이트는 US-A-4061724호에 개시되어 있다.

다양한 실리콘/알루미늄 원자비와 상이한 결정 형태를 보유하는 실리칼라이트 촉매가 존재한다. 코스덴 테크놀로지 인코포레이티드의 명의로 출원된 EP-A-0146524호 및 0146525호는 단사정계 대칭 구조를 가진 실리칼라이트 형의 결정형 실리카 및 그 제조 방법을 개시하고 있다. 이들 실리케이트는 그 Si/Al 원자비가 80보다 크다.

WO-A-97/04871호는 중간 크기의 소공 제올라이트를 스팀으로 처리한 다음 산성 용액으로 처리하여 접촉 크래킹에서 제올라이트의 부텐 선택성을 개선하는 방법을 개시하고 있다.

논문[제목: "De-alumination of HZSM-5 zeolites: Effect of steaming on acidity and aromatization activity", de Lucas 등, Applied Catalysis A: General 154 1997 221-240, Elsevier Science B.V.에서 발행]에는 그러한 탈알루미늄화된 제올라이트에 대해 아세톤/n-부탄올 혼합물을 탄화수소로 전환시키는 방법을 개시하고 있다.

예컨대, US-A-4171257호로부터, ZSM-5와 같은 결정형 실리케이트 촉매를 사용하여 석유 증류물을 탈왁스화 처리하여 경질 올레핀 분류물, 예컨대, C₃~C₄ 올레핀 분류물을 생성시키는 방법도 알려져 있다. 통상, 반응기의 온도는 500℃ 부근에 도달하고, 반응기는 석유 증류물을 프로필렌으로 전환시키는 낮은 탄화수소 분압을 이용한다. 탈왁스화 처리하면 파라핀 쇄가 크래킹되어 공급 원료 증류물의 점도가 감소하지만, 크래킹된 파라핀으로부터 올레핀이 소량 생성되기도 한다.

EP-A-0305720호는 탄화수소의 촉매적 전환에 의한 기체 올레핀의 생산 방법을 개시한다. EP-B-0347003호는 탄화수소성 공급 원료를 경질 올레핀으로 전환시키는 방법을 개시하고 있다. WO-A-90/11338호는 C₂~C₁₂ 파라핀성 탄화수소를 석유화학적 공급 원료, 특히 C₂~C₄ 올레핀으로 전환시키는 방법을 개시한다. US-A-5043522호 및 EP-A-0395345호는 C₄ 이상인 파라핀으로부터 올레핀을 제조하는 방법을 개시한다. EP-A-0511013호는 인 및 H-ZSM-5를 함유하는 스팀 활성화된 촉매를 사용하여 탄화수소로부터 올레핀을 제조하는 방법을 개시하고 있다. US-A-4810356호는 실리칼라이트 촉매 상에서 탈왁스화 처리함으로써 경유를 처리하는 방법을 개시한다. GB-A-2156845호는 프로필렌 또는 프로필렌 함유 탄화수소의 혼합물로부터 이소부틸렌을 제조하는 방법을 개시한다. GB-A-2159833호는 경질 증류물의 접촉 크래킹에 의한 이소부틸렌의 제조 방법을 개시하고 있다.

당해 분야에는 상기 결정형 실리케이트의 경우, 장쇄 올레핀이 상응하는 장쇄 파라핀보다 훨씬 더 빠른 속도로 크래킹되는 경향이 있다는 것이 알려져 있다.

파라핀을 올레핀으로 전환시키는 촉매로서 결정형 실리케이트를 이용할 때, 그러한 전환은 시간이 지남에 따라 안정하지 않다는 것도 알려져 있다. 전환 속도는 스트림 상의 시간이 증가함에 따라 감소하는데, 이는 촉매에 축적되는 코크스의 형성으로 인한 것이다.

상기 공지의 반응을 이용하여 중질 파라핀 분자를 보다 경질의 분자로 크래킹한다. 그러나, 프로필렌을 제조하고자 하는 경우, 수율 뿐만 아니라 결정형 실리케이트 촉매의 안정성도 낮다. 예컨대, FCC 유닛에서 통상의 프로필렌 유출량은 3.5 wt%이다. 공지의 ZSM-5 촉매를 FCC 유닛 내로 도입하여 크래킹시키고자 하는 유입 탄화수소 공급 원료로부터 더 많은 프로필렌을 "압착(squeeze)"함으로써 프로필렌 유출량은 FCC 유닛으로부터 프로필렌을 약 7∼8 wt%까지 증가시킬 수 있다. 이러한 수율 증가는 매우 작을 뿐만 아니라, ZSM-5 촉매는 FCC 유닛에서 낮은 안정성을 가진다.

특히 폴리프로필렌 제조용의 프로필렌에 대한 수요가 증가하고 있다.

현재 석유화학 산업은 프로필렌 유도체, 특히 폴리프로필렌에서의 성장으로 인해서 프로필렌 이용성에 대한 주요한 압력에 직면하고 있다. 프로필렌 생산을 증가시키는 전통적인 방법은 완전히 만족스럽지는 않다. 예컨대, 프로필렌의 약 2배 만큼의 에틸렌을 제조하는 추가의 나프타 스팀 크래킹 유닛은 공급 원료가 고가이고 자본 투자율이 매우 높기 때문에 프로필렌의 생산에 있어서는 비싼 반응이 된다. 나프타는 정유 과정에서 가솔린 생산의 기초이기 때문에 스팀 크래킹 장치용 공급 원료로서 경쟁적으로 사용된다. 프로판에서 수소를 제거하면 프로필렌이 고수율로 생산되나, 공급 원료(프로판)는 제한된 연수 동안만 비용에 있어 효과적이어서 반응에 비용이 많이 들고 프로필렌 생산량을 제한하게 된다. 프로필렌은 FCC 유닛으로부터, 그러나 비교적 낮은 수율로 얻어지며, 수율의 증가에는 비용이 많이 들어서 제한적인 것으로 입증되었다. 복분해 또는 불균등화 반응으로 알려진 또 다른 경로는 에틸렌 및 부텐으로부터 프로필렌을 생산할 수 있다. 종종 스팀 크래킹 장치와 함께 사용되는 이 기술은 공급 원료로서 적어도 프로필렌 만큼 고가인 에틸렌을 사용하기 때문에 고가이다.

EP-A-0109059호는 C₄~C₁₂의 올레핀을 프로필렌으로 전환시키는 방법을 개시하고 있다. 올레핀은 결정 및 제올라이트 구조(예컨대, ZSM-5 또는 ZSM-11)를 가지고, SiO₂/Al₂O₃ 몰비가 300 이하인 알루미노-실리케이트와 접촉시킨다. 상기 출원의 명세서는 높은 프로필렌 수율을 얻기 위해서 순수 제올라이트 1 ㎏당 50 ㎏/h보다 더 큰 공간 속도가 필요하다고 언급하고 있다. 상기 명세서는 또한 일반적으로 공 간 속도가 높을수록 SiO₂/Al₂O₃ 몰비(Z 비로 지칭함)가 낮아진다고 언급하고 있다. 상기 명세서는 단기간(예컨대, 수 시간)에 걸친 올레핀 전환 반응만을 예시하고 있으며, 상업적 생산에 요구되는 보다 장기간(예컨대, 160 시간 또는 수일 이상)에 걸쳐 촉매가 안정할 것을 보장하는 문제에 대해서는 언급하지 않고 있다. 더욱이, 높은 공간 속도 요건은 올레핀 전환 반응의 상업적 실시에는 바람직하지 않다.

따라서, 시장 가격이 덜 비싼(시장에서 대체물이 거의 없는) 공급 원료를 이용하여 정유기 또는 석유화학 장치 내로 용이하게 통합될 수 있는 고수율의 프로필렌 제조 방법이 요구된다.

한편, MFI형의 결정형 실리케이트는 또한 올레핀의 올리고머화용 촉매로 널리 알려져 있다. 예컨대, EP-A-0031675호는 ZSM-5와 같은 촉매 상에서 올레핀 함유 혼합물을 가솔린으로 전환시키는 방법을 개시하고 있다. 당업자에게는 명확하듯이, 올리고머화 반응의 작동 조건은 크래킹에 사용된 것과 크게 상이하다. 통상, 올리고머화 반응기에서 온도는 400℃ 부근을 초과하지 않으며, 올리고머화 반응에는 고압이 선호된다.

GB-A-2156844호는 촉매로서 실리칼라이트 상에서 올레핀의 이성체화 반응을 개시하고 있다. US-A-4579989호는 실리칼라이트 촉매 상에서 올레핀을 보다 고분자량의 탄화수소로 전환시키는 방법을 개시하고 있다. US-A-4746762호는 결정형 실리케이트 촉매 상에서 C₅+ 액체가 풍부한 탄화수소를 제조하기 위해 경질 올레핀을 개질하는 방법을 개시하고 있다. US-A-5004852호는 올레핀을 옥탄가가 높은 가 솔린으로 전환시키는 2 단계 방법으로서, 제1 단계에서 올레핀이 C₅+ 올레핀으로 올리고머화되는 것이 특징인 방법을 개시하고 있다. US-A-5171331호는 실리칼라이트, 할로겐 안정화된 실리칼라이트 또는 제올라이트와 같은 중간 소공 크기의 규토질 결정형 분자체 촉매 상에서 C₂-C₆ 올레핀 함유 공급 원료를 올리고머화하는 단계를 포함하는 가솔린의 생산 방법을 개시하고 있다. US-A-4414423호는 통상 기체성인 탄화수소로부터 비등점이 높은 탄화수소를 제조하는 다단계 방법으로서, 제1 단계는 중간 소공 크기의 규토질 결정형 분자체 촉매 상에서 통상 기체성인 올레핀을 공급하는 것인 방법을 개시하고 있다. US-A-4417088호는 실리칼라이트 상에서 탄소수가 많은 올레핀을 이량체화 및 삼량체화하는 방법을 개시하고 있다. US-A-4417086호는 실리칼라이트 상에서 올레핀에 대한 올리고머화 방법을 개시하고 있다. GB-A-2106131호 및 GB-A-2106132호는 비등점이 높은 탄화수소를 제조하기 위해 제올라이트 또는 실리칼라이트와 같은 촉매 상에서 올레핀을 올리고머화하는 방법을 개시하고 있다. GB-A-2106533호는 제올라이트 또는 실리칼라이트 상에서 기체성 올레핀의 올리고머화 방법을 개시하고 있다.

본 발명의 목적은, 전술한 종래 기술의 방법과 대조적으로, 올레핀을 촉매적으로 전환시켜 보다 경질 올레핀 및 특히 프로필렌을 제조하는 반응용 공급 원료로서 정유기 및 석유 화학 장치에 존재하는 덜 고가인 올레핀을 사용하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 고 프로필렌 수율 및 순도를 가진 프로필렌 제조 방법을 제공하는 것이다.

적어도 화학적 등급의 품질 범위 내에 있는 올레핀 유출물을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 또 다른 목적이다.

시간 경과에 따른 안정한 올레핀 전환 및 안정한 생성물 분포를 가진 올레핀을 제조하는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 또 하나의 목적이다.

본 발명의 또 다른 목적은 올레핀계 공급 원료의 공급원 및 조성과 무관하게 올레핀을 기준으로 한 프로필렌의 수율이 높은 올레핀계 공급 원료를 프로필렌으로 전환시키는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 올레핀-주성분 탄화수소 공급 원료를 크래킹시켜 유출물에 경질 올레핀을 선택적으로 형성시키는 방법으로서, 상기 방법은 1종 이상의 올레핀 성분의 제1 조성을 갖는 올레핀 함유 탄화수소 공급 원료를 결정형 실리케이트 촉매와 접촉시켜 1종 이상의 올레핀 성분의 제2 조성을 갖는 유출물을 제조하는 단계를 포함하고, 상기에서, 공급 원료 및 유출물은 공급 원료와 거의 동일한 올레핀 함량(중량)을 갖는다.

그래서, 본 발명은 정유기 및 석유 화학 장치로부터 유출된 올레핀-주성분 탄화수소 스트림(생성물)을 선택적으로 크래킹시켜 경질 올레핀, 특히 프로필렌을 제조하는 방법을 제공할 수 있다. 올레핀-주성분 공급 원료를 특히 스티밍/탈-알루미늄화 처리 후에 얻어진 Si/Al 원자비가 180 이상인 결정형 실리케이트 촉매 위로 통과시킬 수 있다. 500 내지 600℃ 범위의 온도, 0.1 내지 2 bar의 올레핀 분압 및 10 내지 30h^-1의 LHSV에서 공급 원료를 촉매 위로 통과시켜 공급 원료의 올레핀 함량을 기준으로 30 내지 50% 이상의 프로필렌을 수득할 수 있다.

하나의 바람직한 양태에 있어서, 본 발명은 1종 이상의 디엔 및 1종 이상의 올레핀을 함유하는 탄화수소 공급 원료 중의 올레핀을 크래킹하는 방법을 제공하는 데, 상기 방법은 40 내지 200℃의 유입 온도 및 5 내지 50 bar의 절대압 하의 전이 금속계 수소화 촉매의 존재 하에서 1종 이상의 디엔을 약 1 이상의 수소/디엔 몰비로서 수소화 반응시켜서 1종 이상의 올레핀을 형성시키는 단계, 및 500 내지 600℃의 유입 온도 및 0.1 내지 2 bar의 올레핀 분압 하의 결정형 실리케이트 촉매의 존재 하에서 올레핀을 접촉 크래킹시켜서 평균 탄소 수와 관련하여 공급 원료 중의 1종 이상의 올레핀 보다 상이한 올레핀 분포를 갖는 1종 이상의 올레핀을 제조하는 단계를 포함한다.

다른 바람직한 양태에 있어서, 본 발명은 크래킹된 경질 나프타로부터 C₂ 내지 C₃ 올레핀을 제조하는 방법을 제공하는 데, 상기 방법은 크래킹된 경질 나프타를 실리콘/알루미늄 원자 비가 180이상인 실리칼라이트 타입 촉매와 접촉시켜서 선택적 크래킹 방법으로 C₂ 내지 C₃ 화합물의 90% 이상이 C₂ 내지 C₃ 올레핀으로 존재하는 올레핀 유출물을 제조하는 단계를 포함한다.

다른 바람직한 양태에 있어서, 본 발명은 C₄ 올레핀 공급 원료로부터 C₂ 및/또는 C₃ 올레핀을 제조하는 방법을 제공하는 데, 상기 방법은 C₄ 올레핀 공급 원료 를 실리콘/알루미늄 원자 비가 180 이상인 실리칼라이트 타입 촉매와 접촉시켜서 선택적 크래킹 방법으로 C₂ 및/또는 C₃ 화합물의 95% 이상이 C₂ 및/또는 C₃ 올레핀으로 존재하는 올레핀 유출물을 제조하는 단계를 포함한다.

또 다른 바람직한 양태에 있어서, 본 발명은 C₅ 올레핀 공급 원료로부터 C₂ 내지 C₃ 올레핀을 제조하는 방법을 제공하는 데, 상기 방법은 C₅ 올레핀 공급 원료를 실리콘/알루미늄 원자 비가 180 이상인 실리칼라이트 타입 촉매와 접촉시켜서 선택적 크래킹 방법으로 C₂ 내지 C₃ 화합물의 95% 이상이 C₂ 내지 C₃ 올레핀으로 존재하는 올레핀 유출물을 제조하는 단계를 포함한다.

또 다른 바람직한 양태에 있어서, 본 발명은 올레핀을 접촉 크래킹시켜서 보다 경질의 올레핀을 제조하는 방법을 제공하는 데, 상기 방법은 크래킹된 경질 나프타를 포함하는 제1 탄화수소 스트림 및 C₄ 올레핀을 포함하는 제2 탄화수소 스트림을 500 내지 600℃의 온도 및 0.5 내지 2 bar의 절대압 하에서 결정형 실리케이트 촉매와 접촉시켜 보다 경질의 올레핀이 풍부한 유출물 스트림을 제조하는 단계를 포함한다.

본 명세서에서, "실리콘/알루미늄 원자비"란 화학적 분석에 의해 측정할 수 있는 전체 재료 중의 Si/Al 원자비를 의미한다. 구체적으로, 결정형 실리케이트 재료의 경우, 언급된 Si/Al 비는 결정형 실리케이트의 Si/Al 골격에 대해서가 아니라 전체 재료에 대해 적용된다.

Si/Al 원자비는 바람직하게 약 180 보다 더 크다. Si/Al 원자비 약 180 미만에서도 경질 올레핀, 특히 프로필렌의 수율은 올레핀-주성분 공급 원료의 접촉 크래킹의 결과로서 종래 기술의 방법에서보다 더 높아질 수 있다. 공급 원료는 희석하지 않거나, 또는 질소와 같은 불활성 기체로 희석하여 공급할 수 있다. 후자의 경우에, 공급 원료의 절대압은 불활성 기체중에서의 탄화수소 공급 원료의 분압을 구성한다.

본 발명의 다양한 특성을 첨부 도면과 관련하여 더욱 상세히, 그러나 단지 예시적으로 설명하고자 한다.

도 1 및 도 2는 프로필렌을 포함하는 다양한 생성물의 수율과 접촉 크래킹 반응의 시간 사이의 관계를 각각 본 발명의 실시예와 비교예에 따라 나타내는 그래프이다.

도 3 내지 도 6은 특히 프로필렌의 수율과, 상이한 처리 단계 및 상이한 결합제를 사용하여 제조된 촉매에 대한 시간 사이의 관계를 나타낸다.

도 7 및 도 8은 특히 프로필렌의 수율과, 접촉 크래킹 전의 예비 디엔 수소화 단계로 처리 및 처리하지 않은 공급 원료에 대한 시간 사이의 관계를 나타낸다.

도 9는 본 발명의 선택적인 접촉 크래킹 반응에서 올레핀계 공급 원료의 전환량, 프로필렌 수율, 및 기타 성분의 총합과 Si/Al 원자비 사이의 관계를 나타낸 것이다.

본 발명에 따른 올레핀의 크래킹은 탄화수소 스트림 중의 올레핀을 크래킹시켜 보다 경질의 올레핀 및 선택적으로 프로필렌을 제조하는 방법으로 수행된다. 공급 원료 및 유출물은 실질적으로 동일한 올레핀 함량(중량 기준)을 갖는 것이 바람직하다. 통상, 유출물의 올레핀 함량은 공급 원료의 올레핀 함량의 ±15 wt%이고, 더 바람직하게는 ±10 wt%이다. 공급 원료는 어떠한 종류의 올레핀 함유 탄화수소 스트림도 포함할 수 있다. 공급 원료는 통상 올레핀을 10∼100 wt% 포함할 수 있고, 또한 비올레핀계 탄화수소를 포함할 수도 있는 희석제로 희석하거나 희석하지 않고 공급할 수 있다. 구체적으로, 올레핀 함유 공급 원료는 C₄~C₁₀, 더 바람직하게는 C₄~C₆의 직쇄 및 분지쇄 올레핀을 함유하는 탄화수소 혼합물일 수 있는데, 선택적으로는 C₄~C₁₀의 직쇄 및 분지쇄 파라핀 및/또는 방향족 물질과의 혼합물 형태일 수 있다. 통상, 올레핀 함유 스트림은 비등점이 약 -15℃∼약 180℃이다.

본 발명의 특히 바람직한 양태에서, 탄화수소 공급 원료는 정유기 및 스팀 크래킹 유닛으로부터 유출된 C₄ 혼합물을 포함한다. 그러한 스팀 크래킹 유닛은 에탄, 프로판, 부탄, 나프타, 경유, 중유 등을 포함하는 다양한 공급 원료를 크래킹한다. 보다 구체적으로, 탄화수소 공급 원료는 중유를 가솔린 및 보다 경질의 생성물로 전환시키는 데 이용되는 원유 정유기에서의 유동상 접촉 크래킹(FCC) 유닛으로부터 유래한 C₄ 분류물을 포함할 수 있다. 통상, FCC 유닛에서 유래한 그러한 C₄ 분류물은 올레핀을 약 50 wt% 포함한다. 한편, 탄화수소 공급 원료는 메탄올 및 이소부텐으로부터 제조되는 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE)를 생성하기 위한 원유 정유기 중의 유닛으로부터 유래한 C₄ 분류물을 포함할 수 있다. 또한, MTBE 유닛에서 유래한 그러한 C₄ 분류물은 통상 올레핀을 약 50 wt% 포함한다. 이들 C₄ 분류물은 각각의 FCC 또는 MTBE 유닛의 유출구에서 분별증류된다. 탄화수소 공급 원료는 비등점 범위가 약 15∼180℃인 C₅~C₉ 종을 포함하는 나프타를 스팀-크래킹하여 특히 C₄ 분류물을 제조하는 석유화학 장치의 나프타 스팀 크래킹 유닛에서 유래한 C₄ 분류물을 추가로 포함할 수도 있다. 그러한 C₄ 분류물은 통상 1,3-부타디엔 40∼50 wt%, 이소부틸렌 약 25 wt%, 부텐 약 15 wt%(부트-1-엔 및/또는 부트-2-엔의 형태로) 및 n-부탄 및/또는 이소부탄 약 10 wt%를 포함한다. 올레핀 함유 탄화수소 공급 원료는 또한 부타디엔 추출후의 또는 스팀 크래킹 유닛으로부터 유래한 C₄ 분류물(라피네이트 1), 부타디엔 수소화 후의 스팀 크래킹 유닛으로부터 유래한 C₄ 분류물을 포함할 수도 있다.

공급 원료는 올레핀으로서 통상 C₄ 50 wt%보다 다량을 함유하는 수소화된 부타디엔-주성분 C₄ 분류물을 포함할 수도 있다. 한편, 탄화수소 공급 원료는 석유화학 장치에서 생산된 순수 올레핀계 공급 원료를 포함할 수 있다.

또한, 올레핀 함유 공급 원료는 크래킹된 경질 나프타(LCN)[경 접촉 크래킹된 주정(LCCS)으로도 알려짐], 또는 스팀 크래킹 장치로부터 유출된 C₅ 분류물 또는 크래킹된 경질 나프타를 포함할 수 있는데, 크래킹된 경질 나프타는 원유 정유기의 상기한 바와 같은 FCC 유닛의 유출물로부터 분별 증류된다. 그러한 두 공급 원료는 모두 올레핀을 함유한다. 올레핀 함유 공급 원료는 또한 원유 정유기의 진공 증류 유닛의 잔류물을 처리하는 용도로, 상기 FCC 유닛으로부터 유래한 중간 크래킹된 나프타 또는 열분해 유닛으로부터 얻은 열분해된 나프타를 포함한다.

올레핀 함유 공급 원료는 전술한 공급 원료 중 1종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 방법에 따라 올레핀 함유 탄화수소 공급 원료로서 C₅ 분류물을 사용하는 것이 특히 이로운데, 이는 오일 정유기에 의해 생성된 가솔린으로부터 어떤 식으로든 C₅ 종을 제거할 필요가 있기 때문이다. 이는 가솔린중의 C₅의 존재가 오존력의 발생 가능성을 증가시키고, 따라서, 생성되는 가솔린의 광화학적 활성을 증가시키기 때문이다. 올레핀 함유 공급 원료로서 크래킹된 경질 나프타를 사용하는 경우에, 나머지 가솔린 분류물의 올레핀 함량은 감소되어 증기압을 감소시키며, 또한 가솔린의 광화학 활성을 감소시키게 된다.

크래킹된 경질 나프타를 전환시키는 경우에, C₂~C₄ 올레핀은 본 발명의 방법에 따라 제조할 수 있다. C₄ 분류물은 올레핀, 특히 이소부텐이 매우 풍부한데, 이것은 MTBE 유닛에 대한 유용한 공급물이 된다. C₄ 분류물을 전환시키는 경우에, 한편으로는 C₂~C₃ 올레핀이 생산되고, 다른 한편으로는 주로 이소올레핀을 함유하는 C₅~C₆ 올레핀이 생산된다. 나머지 C₄ 분류물은 부탄, 특히 이소부탄이 풍부한데, 이것은 가솔린에 사용하기 위한 알킬레이트가 C₃ 및 C₅ 공급 원료의 혼합물로부터 제조되는 정유기의 알킬화 유닛에 이로운 공급 원료이다. 주로 이소올레핀을 함유하 는 C₅~C₆ 분류물은 3차 아밀 메틸 에테르(TAME)의 제조에 이로운 공급물이다.

놀랍게도, 본 발명자들은 본 발명의 방법에 따르면, 올레핀계 공급 원료가 선택적으로 전환되어 생성 유출물내 공급 원료의 올레핀 함량을 재분포시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 올레핀을 기준으로 특정 올레핀이 특정의 수율을 가지도록 촉매 및 반응 조건을 선택한다. 통상, 올레핀계 공급 원료의 공급원(예컨대, FCC 유닛에서 유래한 C₄ 분류물, MTBE 유닛에서 유래한 C₄ 분류물, 크래킹된 경질 나프타 또는 크래킹된 경질 나프타에서 유래한 C₅ 분류물)과는 무관하게 올레핀을 기준으로 하여 프로필렌이 동일한 고수율을 가지도록 촉매 및 반응 조건을 선택한다. 이는 종래 기술에 근거할 때는 전혀 예측되지 못한 것이다. 올레핀을 기준으로 한 프로필렌 수율은 공급 원료의 올레핀 함량을 기준으로 30∼50%이다. 올레핀을 기준으로 한 특정 올레핀의 수율은 유출물 중의 올레핀의 중량을 초기 올레핀 총량으로 나눈 값으로 정의한다. 예컨대, 올레핀을 50 wt% 보유한 공급 원료의 경우, 유출물이 프로필렌을 20 wt% 함유한다면, 올레핀을 기준으로 한 프로필렌 수율은 40%이다. 이는 생성물의 중량을 공급물의 중량으로 나눈 값으로 정의되는, 생성물에 대한 실제 수율과 비교될 수 있다. 공급 원료에 함유된 파라핀 및 방향족 물질은 본 발명의 바람직한 양태에 따라 약간만 전환된다.

본 발명의 바람직한 양태에 따라서, 올레핀의 크래킹용 촉매는 제올라이트, 실리칼라이트 유형 또는 그 유형에 속하는 임의의 다른 실리케이트를 포함하는데, 이들은 결정형 실리케이트의 MFI군에 속한다.

바람직한 결정형 실리케이트는 10 개의 산소 고리 및 높은 Si/Al 원자비로 정의된 소공 또는 채널을 가진다.

결정형 실리케이트는 산소 이온의 공유에 의해 서로에게 연결된 XO₄ 사면체 골격에 기초한 미소공성 결정형 무기 중합체인데, 상기 화학식에서 X는 3가 원소(예컨대, Al, B,...) 또는 4가 원소(예컨대, Ge, Si,..)일 수 있다. 결정형 실리케이트의 결정 구조는 사면체 유닛의 네트워크가 함께 연결되는 특정의 순서에 의해 형성된다. 결정형 실리케이트 소공 개구의 크기는 소공을 형성하는 데 필요한 사면체 유닛 또는 산소 원자의 수 및 소공에 존재하는 양이온의 성질에 의해 결정된다. 이들은 큰 내부 표면적; 하나 이상의 구별되는 크기를 가진 균일한 소공; 이온 교환능; 양호한 열 안정성; 및 유기 화합물의 흡수능과 같은 성질들의 독특한 조합을 가진다. 상기 결정형 실리케이트의 소공은 실제로 관심이 있는 다수의 유기 분자와 크기가 유사하기 때문에, 이들은 반응물 및 생성물의 유입 및 이탈을 제어하여 촉매 반응에서 특정의 선택성을 얻게 된다. MFI 구조를 가진 결정형 실리케이트는 [010]을 따른 직 채널: 0.53∼0.56 ㎚ 및 [100]을 따른 사인곡선형 채널: 0.51∼0.55 ㎚의 소공 직경을 가진 2 방향성 교차 소공계를 보유한다.

결정형 실리케이트 촉매는 구조적 및 화학적 성질을 가지며, 접촉 크래킹이 용이하게 진행하도록 하는 특정 반응 조건 하에 이용된다. 상이한 반응 경로가 촉매 상에서 일어날 수 있다. 유입 온도가 약 500℃∼600℃, 보다 바람직하게는 520∼600℃, 더 바람직하게는 540∼580℃, 올레핀 분압이 0.1∼2 bar, 가장 바람직하게는 대기압 부근인 바람직한 반응 조건 하에서, 공급 원료 중의 올레핀의 이중결합의 이동이 용이하게 이루어져 이중결합 이성체화가 초래된다. 또한, 그러한 이성체화는 열역학적 평형에 도달하는 경향이 있다. 프로필렌은 예컨대, 헥센 또는 보다 중질의 올레핀계 공급 원료의 접촉 크래킹에 의해 직접 제조할 수 있다. 올레핀 접촉 크래킹은 결합 파괴를 통해 더 짧은 분자를 생성시키는 방법을 포함하는 것으로 이해할 수 있다.

촉매는 높은 Si/Al 원자비, 즉 약 180 이상, 바람직하게는 약 200 초과, 보다 바람직하게는 약 300 초과의 비를 가져서 촉매는 비교적 낮은 산성을 가질 수 있다. 수소 전이 반응은 촉매 상의 산 부위의 강도 및 밀도에 직접 관련되며, 올레핀 전환 반응 중에 코크스가 형성되고, 이것이 다시 시간 경과에 따른 촉매의 안정성을 감소시키는 것을 방지하기 위해 전술한 반응은 억제되는 것이 바람직하다. 그러한 수소 전이 반응은 파라핀, 중간 불안정성 디엔 및 시클로 올레핀과 같은 포화물 및 방향족 물질을 제조하는 경향이 있는데, 이들 생성물은 모두 경질 올레핀으로는 잘 크래킹되지 않는다. 시클로 올레핀은 특히 고체 산, 즉 산성 고체 촉매의 존재 하의 방향족 물질 및 코크스형 분자의 전구체이다. 촉매의 산도는 촉매를 촉매 상의 산 부위에 흡착하는 암모니아와 접촉시킨 다음 촉매 상의 잔류 암모니아의 양에 의해 측정할 수 있는데, 고온에서의 암모늄의 탈착은 차등 열비중 측정 분석법으로 측정한다. Si/Al 비가 180∼1000인 것이 바람직하고, 300∼500이 가장 바람직하다.

본 발명의 특징 중의 한 가지는 결정형 실리케이트 촉매에서의 그러한 Si/Al의 높은 비를 사용하면, 올레핀계 공급 원료의 공급원 및 조성 여부에 관계 없이 올레핀을 기준으로 한 프로필렌의 수율이 30∼50%로 높은, 안정한 올레핀 전환이 이루어질 수 있다는 것이다. 그러한 높은 비는 촉매의 산성을 감소시켜 촉매의 안정성을 증가시킨다.

본 발명의 접촉 크래킹 반응에 사용하기 위한 높은 Si/Al 원자비를 가진 촉매를, 시판 결정형 실리케이트로부터 알루미늄을 제거하여 제조할 수 있다. 전형적인 시판 실리칼라이트는 그 Si/Al비가 약 120이다. 본 발명에 따르면, 시판 실리칼라이트는 결정형 실리케이트 골격에서 사면체 알루미늄을 감소시키고 알루미늄 원자를 무정형 알루미나 형태의 팔면체 알루미늄으로 전환시키는 스팀 처리 반응에 의해 변형될 수 있다. 스팀 처리 단계에서 알루미늄 원자는 결정형 실리케이트 골격 구조로부터 화학적으로 제거되어 알루미나 입자를 형성하는데, 이들 입자는 골격내 소공 또는 채널의 부분적 폐색을 일으킨다. 이는 본 발명의 올레핀 크래킹 반응을 저해하게 된다. 따라서, 스팀 처리 단계 후에, 결정형 실리케이트를 압출 단계로 처리하는데, 이 단계에서 무정형 알루미나는 소공으로부터 제거되고, 미소공 부피는 적어도 부분적으로 회복된다. 수용성 알루미늄 착물의 형성에 의해 소공으로부터 무정형 알루미나를 여과 단계에 의해 물리적으로 제거하면, 결정형 실리케이트의 알루미늄 제거의 전체 효과가 산출된다. 이런 방식으로 결정형 실리케이트 골격으로부터 알루미늄을 제거한 다음, 소공으로부터 형성된 알루미나를 제거함으로써, 반응은 촉매의 전체 소공 표면에서 실질적으로 균질하게 알루미늄을 제거하는 것을 목표로 한다. 이것은 촉매의 산도를 감소시켜 크래킹 반응에서 수소 전이 반응의 발생을 감소시킨다. 산도의 감소는 결정형 실리케이트 골격에 한정된 소공 전체에서 실질적으로 균일하게 일어나는 것이 이상적이다. 이것은 올레핀 크래킹 반응에서 탄화수소종이 소공 내로 깊이 유입될 수 있기 때문이다. 따라서, 산도의 감소 및 수소 전이 반응의 감소로 인해 촉매의 안정성을 감소시키게 되는 것은 골격내 전체 소공 구조 전체에서 이루어진다. 바람직한 양태에서, 골격 Si/Al 비는 상기 반응에 의해 약 180 이상, 바람직하게는 약 180∼1,000, 보다 바람직하게는 200 이상, 더 바람직하게는 300 이상, 가장 바람직하게는 약 480까지 증가한다.

결정형 실리케이트, 바람직하게 실리칼라이트 촉매는 결합제, 바람직하게는 무기 결합제와 혼합하고, 목적하는 형태, 예컨대, 펠렛으로 성형한다. 결합제는 촉매 제조 반응에서 및 후속의 올레핀의 접촉 크래킹 반응에서 이용되는 온도 및 기타 조건에 견딜 수 있도록 선택된다. 결합제는 점토, 실리카, 산화금속(예컨대, ZrO₂) 및/또는 금속이나, 실리카 및 산화금속의 혼합물을 포함하는 겔로부터 선택되는 무기 재료이다. 결합제는 알루미나를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 결정형 실리케이트와 함께 사용되는 결합제가 자체적으로 촉매 활성이 있는 경우, 이것은 촉매의 전환 및/또는 선택성을 변화시킬 수 있다. 결합제에 대한 불활성 물질은 생성물이 기타 반응 속도 제어 수단을 사용하지 않고도 경제적으로 및 순서대로 얻어질 수 있도록 전환량을 제어하는 희석제로서 적절하게 작용할 수 있다. 양호한 분쇄 강도를 가진 촉매를 제공하는 것이 바람직하다. 이것은 상업적 사용시에 촉매가 분말형 물질로 크래킹되는 것을 방지하는 것이 바람직하기 때문이다. 그러한 점토 또는 산화물 결합제는 촉매의 분쇄 강도를 개선시킬 목적으로만 통상 이용되었다. 본 발명의 촉매에 특히 바람직한 결합제는 실리카를 포함한다.

미분 결정형 실리케이트 재료, 및 결합제의 무기 산화물 매트릭스의 상대적 비율은 광범위하게 변화될 수 있다. 통상, 결합제의 함량은 복합 촉매의 중량을 기준으로 5∼95 wt%, 더 통상적으로는 20∼50 wt%이다. 결정형 실리케이트 및 무기 산화물 결합제의 그러한 혼합물은 제형화된 결정형 실리케이트로 불리운다.

촉매와 결합제를 혼합할 때, 촉매는 펠렛으로 제형화하거나, 기타 형태로 압출하거나 또는 분무 건조된 분말로 성형할 수 있다.

통상, 결합제와 결정형 실리케이트 촉매는 압출 반응에 의해 함께 혼합한다. 그러한 반응에서, 결합제, 예컨대, 겔 형태의 실리카는 결정형 실리케이트 촉매 재료와 혼합하고, 생성 혼합물은 목적하는 형태, 예컨대, 펠렛으로 압출한다. 그 후, 제형화된 결정형 실리케이트는 공기 또는 불활성 기체중에서, 통상 온도 200℃∼900℃로 1∼48 시간 동안 하소시킨다.

결합제는 알루미나와 같은 임의의 알루미늄 화합물을 함유하지 않는다. 이는 본 발명에 사용하기에 바람직한 촉매는 전술한 바와 같이 알루미늄이 제거되어 결정형 실리케이트의 Si/Al 원자비를 증가시키기 때문이다. 결합제내 알루미나의 존재는 결합 단계가 알루미늄 추출 단계 전에 수행되는 경우 기타 과량의 알루미나를 산출한다. 알루미늄 추출 후에 알루미늄 함유 결합제를 결정형 실리케이트 촉매와 혼합하는 경우, 이것은 촉매를 재알루미늄화한다. 결합제내 알루미늄의 존재는 촉매의 올레핀 선택성을 감소시키고, 시간 경과에 따른 촉매의 안정성을 감소시키는 경향이 있다.

또한, 촉매와 결합제의 혼합은 스티밍 및 추출 단계 전후에 수행할 수 있다.

스팀 처리는 고온에서, 바람직하게는 425℃∼870℃, 더 바람직하게는 540℃∼815℃의 대기압 및 13∼200 ㎪의 물 분압에서 수행한다. 스팀 처리는 스팀 5∼100%를 포함하는 대기에서 수행하는 것이 바람직하다. 스팀 처리는 1∼200 시간 동안 수행하는 것이 바람직하고, 20∼100 시간 동안 수행하는 것이 더 바람직하다. 상기한 바와 같이, 스팀 처리는 알루미나의 형성에 의해 결정형 실리케이트 골격에서 4면체 알루미늄의 양을 감소시키는 경향이 있다.

스팀 처리 후에, 추출 반응은 여과에 의해 촉매에서 알루미늄을 제거하기 위해 수행한다. 알루미늄은 알루미나와의 가용성 착물을 형성하는 경향이 있는 착화합제에 의해 실리칼라이트로부터 추출하는 것이 바람직하다. 착화합제는 그 수용액 중에 존재하는 것이 바람직하다. 착화합제는 시트르산, 포름산, 옥살산, 타르타르산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 프탈산, 이소프탈산, 푸마르산, 니트릴로트리아세트산, 히드록시에틸렌디아민트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산과 같은 유기 산 또는 그러한 산의 염(예컨대, 나트륨 염)이나 그러한 산 또는 염의 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 알루미늄에 대한 착화합제는 알루미늄과의 수용성 착물을 형성하고, 구체적으로 결정형 실리케이트로부터 스팀 처리 단계 중에 형성된 알루미나를 제거하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 착화합제는 아민, 바람직하게는 에틸렌 디아민 테트라아세트산(EDTA) 또는 그 염, 특히 그 나트륨염을 포함할 수 있다.

탈-알루미늄 단계 후에, 촉매를 예컨대, 온도 400℃∼800℃, 대기압에서 1∼10 시간 동안 하소시킨다.

본 발명의 다양한 바람직한 촉매는 높은 안정성을 나타내는 것으로, 특히 수일, 예컨대, 최고 10 일에 걸쳐 안정한 프로필렌 수율을 제공할 수 있는 것으로 확인되었다. 이것은 올레핀 크래킹 반응이 두 개의 평행한 "스윙" 반응기에서 연속적으로 수행될 수 있게 하는데, 상기 반응기는 하나의 반응기가 작동할 때 다른 반응기는 촉매 재생을 수행하는 것이다. 본 발명의 촉매는 또한 수차례 재생될 수 있다. 정유기 또는 석유화학 장치의 상이한 공급원으로부터 유래하고 상이한 조성을 가진 순수하거나 혼합되어 있는 다양한 공급 원료를 크래킹하는 데 이용될 수 있다는 점에서 상기 촉매의 용도는 다양하다.

본 발명에 따른 올레핀의 접촉 크래킹 반응에서, 본 발명자들은 올레핀 함유 공급 원료에 디엔이 존재하는 경우, 이것은 촉매의 보다 신속한 불활성화를 유발할 수 있다는 것을 발견하였다. 이것은 스트림 상의 시간의 증가에 따라 목적 올레핀, 예컨대, 프로필렌을 생산하기 위해 촉매의 올레핀을 기준으로 하는 수율을 크게 감소시킬 수 있다. 본 발명자들은 접촉 크래킹되는 공급 원료중에 디엔이 존재하는 경우, 이것은 촉매상에 형성되어서 촉매 활성을 감소시키는 디엔으로부터 유래하는 껌을 산출할 수 있음을 발견하였다. 본 발명에 따르면 촉매가 시간 경과에 따라, 통상 10일 이상 안정한 활성을 가지는 것이 바람직하다.

본 발명의 이와 같은 양태에 따르면, 올레핀의 접촉 크래킹 전에, 올레핀 함유 공급 원료가 디엔을 함유하는 경우, 공급 원료를 선택적 수소화 반응으로 처리하여 디엔을 제거할 수 있다. 수소화 반응은 모노올레핀의 포화를 방지하기 위해 제어할 필요가 있다. 수소화 반응은 니켈계 또는 팔라듐계 촉매나 통상 제1 단계 열분해 가솔린(Pygas) 수소화에 사용되는 기타 촉매를 포함하는 것이 바람직하다. 그러한 니켈계 촉매를 C₄ 분류물과 함께 사용할 때는, 수소화에 의해 모노올레핀이 파라핀으로 상당량 전환되는 것을 피할 수 없다. 따라서, 디엔 수소화에 대해 선택도가 더 큰 상기 팔라듐계 촉매가 C₄ 분류물과 함께 사용하기에 더 적합하다.

특히 바람직한 촉매는 예컨대 알루미나 상에 지지되고, 촉매 중량을 기준으로 팔라듐 0.2∼0.8 wt%를 함유하는 팔라듐계 촉매이다. 수소화 반응은 절대압 5∼50 bar, 더 바람직하게는 10∼30 bar 및 유입 온도 40℃∼200℃에서 수행하는 것이 바람직하다. 통상, 수소/디엔 중량비는 1 이상, 더 바람직하게는 1∼5, 가장 바람직하게는 약 3이다. 액체의 시간당 공간 속도(LHSV)는 2 h^-1 이상이 바람직하고, 2∼5 h^-1가 더 바람직하다.

공급 원료 중의 디엔은 공급 원료 중의 최대 디엔 함량 약 0.1 wt%, 바람직하게는 약 0.05 wt%, 더 바람직하게는 약 0.03 wt%를 제공하도록 제거하는 것이 바람직하다.

접촉 크래킹 반응에서, 반응 조건은 프로필렌에 대한 높은 선택성, 시간 경과에 따른 안정한 올레핀 전환 및 유출물 중의 안정한 올레핀 생성물 분포를 제공하도록 선택한다. 그러한 목적으로 저압, 높은 유입 온도 및 짧은 접촉 시간[이들은 모두 반응 변수가 상호 관련되어 있고 전체적인 누적 효과를 제공하는 것임(예컨대, 압력이 더 높으면 더 높은 유입 온도에 의해 상쇄 또는 보상될 수 있음)]과 함께 촉매 중의 낮은 산 밀도(즉, 높은 Si/Al 원자비)를 사용한다. 반응 조건은 파라핀, 방향족 물질 및 코우코스 전구체의 형성을 초래하는 수소 전이 반응을 회피하도록 선택한다. 따라서, 반응 작동 조건은 높은 공간 속도, 저압 및 높은 반응 온도를 이용할 수 있다. LHSV는 10∼30 h^-1의 범위가 바람직하다. 올레핀 분압은 0.1∼2 bar가 바람직하고, 0.5∼1.5 bar가 더 바람직하다. 특히 바람직한 올레핀 분압은 대기압(즉, 1 bar)이다. 탄화수소 공급 원료는 반응기를 통해 공급 원료를 수송하기에 충분한 전체 유입 압력으로 공급하는 것이 바람직하다. 탄화수소 공급 원료는 불활성 기체, 예컨대, 질소중에서 희석하거나 희석하지 않고 공급할 수 있다. 반응기내 총 절대압은 0.5∼10 bar의 범위가 바람직하다. 본 발명자들은 낮은 올레핀 분압, 예컨대, 대기압을 사용하면 크래킹 반응에서 수소 전이 반응의 발생을 낮추고, 이는 다시 촉매 안정성을 감소시키는 경향이 있는 코우코스 형성 가능성을 감소시키는 경향이 있다는 것을 발견하였다. 올레핀의 크래킹은 공급 원료의 유입 온도 500℃∼600℃로 수행하는 것이 바람직하고, 520℃∼600℃가 더 바람직하며, 540℃∼580℃가 보다 더 바람직하고, 통상은 약 560℃∼570℃이다.

접촉 크래킹 반응은 고정상 반응기, 이동상 반응기 또는 유동상 반응기중에서 수행할 수 있다. 전형적인 유동상 반응기는 정유기에서 유동상 접촉 크래킹에 사용되는 FCC형 중의 하나이다. 전형적인 이동상 반응기는 연속 촉매 개질형의 것이다. 상기한 바와 같이, 반응은 평행한 "스윙" 반응기 한쌍을 사용하여 연속적으로 수행할 수 있다.

촉매는 장기간, 통상 약 10 일 동안 올레핀 전환에 대해 높은 안정성을 나타 내기 때문에, 촉매의 재생 빈도는 낮다. 보다 구체적으로, 촉매는 1 년을 초과하는 수명을 가질 수 있다.

본 발명의 올레핀 크래킹 반응은 일반적으로 흡열 반응이다. 통상, C₄ 공급 원료로부터의 프로필렌 제조는 C₅ 또는 크래킹된 경질 나프타 공급 원료로부터 보다 흡열성이 더 적은 경향이 있다. 예컨대, 프로필렌 수율이 약 18.4%(실시예 1 참조)인 크래킹된 경질 나프타의 경우 흡열 엔탈피는 429.9 kcal/㎏이고, 발열 엔탈피는 346.9 kcal/㎏이었다. C₅-exLCN 공급 원료(실시예 2 참조)의 해당 값은 수율 16.8%, 흡열 엔탈피 437.9 kcal/㎏ 및 발열 엔탈피 358.3 kcal/㎏이었고, C₄-exMTBE 공급 원료(실시예 3 참조)의 해당 값은 수율 15.2%, 흡열 엔탈피 439.7 kcal/㎏ 및 발열 엔탈피 413.7 kcal/㎏이었다. 통상, 반응기는 단열 조건 하에서 작동시키고, 가장 전형적인 조건은 공급 원료에 대한 유입 온도가 약 570℃, 올레핀 분압이 대기압 및 공급 원료에 대한 LHSV가 약 25 h^-1이다. 이용된 특정 공급 원료에 대한 접촉 크래킹 반응이 흡열 반응이기 때문에, 유출 유출물의 온도는 상당히 저하된다. 예컨대, 상기한 바와 같은 액체 크래킹된 나프타, C₅-exLCN 및 C₄-exMTBE 공급 원료의 경우, 흡열 반응의 결과로서 통상의 단열 ㅿT는 각각 109.3℃, 98.5℃ 및 31.1℃이다.

따라서, C₄ 올레핀 스트림의 경우, 단열 반응기에서 약 30℃의 온도 강하가 일어나는 반면에, LCN 및 C₅-exLCN 스트림의 경우 온도 강하는 이보다 크게 높아서 각각 약 109℃ 및 98℃이다. 두 개의 그러한 공급 원료를 배합하고, 반응기로 함께 공급하면, 이것은 선택적인 크래킹 반응의 총 열사용율(heat duty)의 감소를 초래할 수 있다. 따라서, C₄ 분류물과 C₅ 분류물 또는 크래킹된 경질 나프타의 혼합은 반응의 총 열사용율을 감소시킬 수 있다. 따라서, 예컨대, MTBE 유닛으로부터 유래한 C₄ 분류물을 경크래킹된 나프타와 배합하여 복합 공급 원료를 제조하는 경우, 이것은 반응의 열사용율을 감소시키고, 동일한 양의 프로필렌을 제조하는 데에 더 적은 에너지가 필요하게 한다.

접촉 크래킹 반응후, 반응기 유출물을 분별증류기로 이송하고, 목적하는 올레핀을 유출물로부터 분리하였다. 접촉 크래킹 반응을 사용하여 95% 이상의 프로필렌을 함유하는 프로필렌, C₃ 분류물을 분별증류시키고, 그 후, 이를 정제시켜 황 종, 비화수소 등을 비롯한 오염물 모두를 제거한다. C₃ 이상의 중질 올레핀은 재순환시킬 수 있다.

본 발명자들은 스팀 처리하고, 추출한 본 발명에 의한 실리칼라이트 촉매의 용도가 공급 원료 중에 통상적으로 존재하는 황 함유 화합물, 질소 함유 화합물 및 산소 함유 화합물에 의한 촉매 활성의 감소(즉, 촉매독)에 대해 견딜 수 있는 특별한 성질을 갖는다는 사실을 발견하기에 이르렀다.

공업적 공급 원료는 예를 들면 C₄ 스트림중의 메탄올, 머캅탄 및 니트릴 및, 크래킹된 경질 나프타 중의 머캅탄, 티오펜, 니트릴 및 아민을 크래킹시키기 위해 사용되는 촉매에 영향을 미칠 수 있는 여러 유형의 불순물을 함유할 수 있다.

특정의 테스트를 실시하여 1-헥센의 공급 원료를 n-프로필아민 또는 프로피오니트릴로 도핑 처리한 촉매독 함유 공급 원료를 시뮬레이션 처리하여 각각 100 중량 ppm의 N; 2-프로필 머캅탄 또는 티오펜을 생성하고, 각각 100 중량 ppm의 S; 및 메칸올을 생성하며, 100 중량 ppm 또는 2,000 중량 ppm의 O를 생성한다. 이러한 도펀트는 시간 경과에 따른 촉매 활성과 관련하여서는 촉매 성능에 아무런 영향을 미치지 않았다.

본 발명의 다양한 특징에 의하면, 다양한 여러가지의 올레핀계 공급 원료가 크래킹 반응에 사용될 수 있을 뿐 아니라, 사용된 특정 촉매 및 반응 조건을 적절히 선택함으로써 생성된 유출물 중의 특정 올레핀 분포를 선택적으로 생성할 수 있도록 올레핀 전환 반응을 조절할 수 있다.

예를 들면, 본 발명의 주요 양태에 의하면, 정유기 또는 석유화학 장치로부터 유출된 올레핀-주성분 스트림을 크래킹하여 경질 올레핀, 특히 프로필렌을 제조한다. 유출물의 경질 분류물, 이른바 C₂ 및 C₃ 분류물은 95% 이상의 올레핀을 함유할 수 있다. 이러한 분류물은 화학적 등급의 프로필렌 공급 원료를 구성하기에는 충분히 순수하다. 본 발명자들은 이러한 반응에서의 올레핀을 기준으로 한 프로필렌의 수율이 C₄ 이상의 올레핀 1 종 이상을 함유하는 공급 원료의 올레핀 함량을 기준으로 하여 30∼50%가 된다. 이러한 반응에서, 유출물은 공급 원료와 비교하여서는 상이한 올레핀 분포를 지니나, 올레핀 총량과는 실질적으로 동일하다.

다른 양태에 있어서, 본 발명의 방법에 의하여 C₅ 올레핀 공급 원료로부터 C₂ 내지 C₃ 올레핀을 제조한다. 촉매는 실리콘/알루미늄 비가 180 이상, 보다 바람직하게 300 이상인 결정형 실리케이트이고, 반응 조건은 유입 온도가 500 내지 600℃이며, 올레핀 분압이 0.1 내지 2 bar이고, LHSV가 10 내지 30h^-1이며, 올레핀 함량의 40% 이상이 C₂ 내지 C₃ 올레핀으로 존재하는 올레핀 유출물을 제조한다.

본 발명의 다른 바람직한 양태에 있어서, 크래킹된 경질 나프타로부터 C₂ 내지 C₃ 올레핀을 제조하는 방법을 제공한다. 크래킹된 경질 나프타를 실리콘/알루미늄 비가 180 이상, 바람직하게 300 이상인 결정형 실리케이트 촉매와 접촉시켜 크래킹하여 올레핀 함량의 40% 이상이 C₂ 내지 C₃ 올레핀으로 존재하는 올레핀 유출물을 제조한다. 상기 방법에 있어서, 반응 조건은 500 내지 600℃ 의 유입 온도, 0.1 내지 2 bar의 올레핀 분압 및 10 내지 30h^-1의 LHSV를 포함한다.

본 발명의 다양한 양상을 하기 비제한적 실시예들과 관련하여 설명한다.

실시예 1

본 실시예에서, 크래킹된 경질 나프타(LCN)를 결정형 실리케이트상에서 크래킹하였다. 촉매는 결합제로 제형화된 실리칼라이트였으며, 이는 전처리로서 열 처리(스팀 처리)하고, 알루미늄에 대한 착체를 사용하여 탈알루미늄 처리하여 이로부터 알루미늄을 추출한 후, 최종적으로 하소 처리하였다. 그 후, 촉매를 접촉 크래킹 반응에 의해 생성된 유출물을 포함하는 탄화수소 공급 원료 중의 올레핀을 크래킹시키는데 이 촉매를 사용하며, 이때, 상기의 유출물은 올레핀 함량이 공급 원료 중의 올레핀 함량과 실질적으로 동일하다.

이러한 촉매의 전처리에 있어서, 미국 앨러배머주 36611 칙커소 린드 드라이브 피.오. 박스 11486에 소재하는 캄파니 유오피 멀레큘러 시이브 장치로부터 상표명 S115로 시판되는 실리칼라이트를, 침강 실리카를 함유하는 결합제를 사용하여 펠릿으로 압출시키는데, 이때 결합제는 50 wt%의 실리칼라이트/결합제 배합물을 포함한다. 보다 상세하게는 침강 실리카(독일 프랑크푸르트에 소재하는 데구싸 아게에서 상표명 FK500으로 시판함) 538 g을 증류수 1,000 ㎖와 혼합하였다. 생성된 슬러리는 질산을 사용하여 pH를 1 로 만들고, 이를 30 분 동안 혼합하였다. 그 후, 실리칼라이트 S115 520 g, 글리세롤 15 g 및 틸로즈 45 g를 슬러리에 첨가하였다. 페이스트가 얻어질 때까지 슬러리를 증발시켰다. 페이스트를 압출시켜 직경이 2.5 ㎜인 원통형 압출물을 형성하였다. 압출물을 110℃에서 16 시간 동안 건조시킨 후, 이를 600℃의 온도에서 10 시간 동안 하소시켰다. 그 후, 결합제로 제형화된 실리칼라이트 촉매를 550℃의 온도 및 대기압에서 스팀 처리하였다. 대기는 72 vol% 스팀의 질소를 함유하며, 스티밍은 48 시간 동안 수행하였다. 그 후, 스팀 처리한 촉매 145.5 g을 나트륨 염으로서의 용액(611 ㎖) 중의 에틸렌 디아미노테트라아세테이트(EDTA)를 포함하는 알루미늄을 위한 착체화 화합물과 약 0.05 M의 Na₂EDTA의 농도로 처리하였다. 용액을 16 시간 동안 환류 처리하였다. 그 후, 슬러리를 물로 완전 세척하였다. 촉매를 환류 조건하에서 촉매 100 g당 0.1 N NH₄Cl 480 ㎖로 이온 교환한 후, 마지막으로 이를 세척하고, 110℃에서 건조시킨 후, 이를 400℃에서 3 시간 동안 하소 처리하였다. 탈알루미늄 처리로 실리칼라이트의 Si/Al비가 초기 값 약 220에서 약 280으로 증가하였다.

생성된 실리칼라이트는 단사정 구조를 갖는다.

그 후, 촉매를 입자 크기 35∼45 메쉬로 분쇄하였다.

촉매를 크래킹된 경질 나프타의 크래킹 반응에 사용하였다. 분쇄된 촉매 10 ㎖를 반응기 관에 넣고, 온도를 560℃∼570℃로 가열하였다. 크래킹된 경질 나프타의 공급 원료를 약 547℃의 유입 온도, 1 bar의 탄화수소 유출 압력(즉, 대기압) 및 약 10 h^-1의 LHSV에서 반응기 관에 투입하였다.

실시예 1 및 나머지의 실시예에서, 탄화수소 유출 압력을 특정하였다. 이는 유출물중의 올레핀 분압 및 임의의 비-올레핀계 탄화수소의 분압의 총합도 포함되어 있다. 임의의 소정의 탄화수소 유출 압력의 경우, 올레핀 분압은 유출물 중의 올레핀의 몰 함량을 기준으로 하여 용이하게 계산할 수 있으며, 예를 들면, 유출물 탄화수소가 올레핀 50 몰%를 함유하는 경우, 올레핀의 유출 분압은 탄화수소 유출 분압의 절반이 된다.

크래킹된 경질 나프타의 공급물을 예비 수소화 반응으로 처리하여 이로부터의 디엔을 제거하였다. 수소화 반응의 경우에는, 약 130℃의 유입 온도, 약 30 bar의 절대압 및 약 2 h^-1의 LHSV에서 수소의 존재하에 수소/디엔의 몰비 약 3으로 알루미나 지지체 상의 팔라듐 0.6 wt%를 함유하는 촉매 상에 크래킹된 경질 나프타 및 수소를 통과시켰다.

하기의 표 1에는 디엔 수소화 반응 수행후 차후의 수소화 처리된 공급 원료와 함께 초기 LCN 공급 원료의 C₁~C₈ 화합물로 나타낸 조성을 기재하였다. 초기의 LCN은 하기와 같이 정의되는 증류 곡선(ASTM D 1160으로 측정함)을 갖는다.

증류물(vol%)	온도(℃)
1	14.1
5	28.1
10	30.3
30	37.7
50	54.0
70	67.0
90	91.4
95	100.1
98	118.3

하기 표 1에서, 문자 P는 파라핀계 종을 나타내며, 문자 O는 올레핀계 종을 나타내고, 문자 D는 디엔 종을 나타내며, 문자 A는 방향족 화합물 종을 나타낸다. 또한, 하기 표 1은 접촉 크래킹 반응의 수행후의 유출물 조성을 나타낸다.

표 1로부터는 접촉 크래킹 반응의 수행으로 공급 원료 및 유출물 중의 올레핀 함량이 거의 동일하다는 것을 알 수 있다. 다시 말하자면, LCN은 약 45 wt%의 올레핀을 포함하며, 유출물은 약 46 wt%의 올레핀을 함유한다. 그러나, 본 발명에 의하면, 유출물중의 올레핀의 조성은 접촉 크래킹 반응에 의해 실질적으로 변경되며, 이는 유출물 중의 프로필렌 함량이 유출물 중에서 초기에는 0이었다가 18.3805 wt%로 증가되었다는 것을 알 수 있을 것이다. 접촉 크래킹 반응에서 올레핀을 기준으로 한 프로필렌의 수율이 40.6%가 된다. 이는 본 발명에 의한 반응이 올레핀을, 이 실시예에서는 다량의 프로필렌 생성과 함께 기타의 올레핀으로 접촉 크래킹하는 것을 예시한다.

LCN은 C₄~C₈ 탄화수소 화합물을 포함하며, 유출물 중에는 올레핀 함량의 40% 이상, 예를 들면 약 51%가 C₂~C₃ 올레핀으로서 존재한다. 이는 본 발명의 접촉 크래킹 반응에 의해 크래킹된 경질 나프타 공급 원료로부터 저급 올레핀을 고수율로 생성한다는 것을 증명한다. 유출물의 올레핀은 프로필렌 39 wt%를 포함한다.

접촉 크래킹 반응으로 인해서 LCN 공급 원료에 비해서 유출물의 C₂~C₄ 올레핀을 증가시키고, 그에 따라서, 유출물 중의 C₅₊ 탄화수소 화합물 종의 함량이 LCN 공급 원료에 비해서 상당히 감소하게 된다. 이는 하기의 표 2로부터 명백하게 알 수 있는데, 이 표 2에서 유출물 중의 C₅₊ 종의 함량이 LCN 공급 원료 중의 초기 값 약 96 wt%와 비교하였을 때 약 63 wt%로 크게 감소되었음을 알 수 있다. 또한, 하기 표 2에는 초기 LCN 공급 원료 중의 C₅₊ 종의 조성, 수소화 처리된 LCN 공급 원료 및 유출물 중의 C₅₊ 종의 조성을 나타낸다. 유출물 중의 C₂~C₄ 종의 증가로 인해서 유출물로부터 경질의 올레핀과 같이 분별증류가 용이한 종이 생성된다. 다시 말해서, 이는 하기 표 2에 기재된 조성을 갖는 C₅₊ 액체 생성물을 생성하며, 초기 LCN 공급 원료에 비해서 LCN 중의 올레핀 함량을 크게 감소시킨다. 이는 C₂~C₄ 경질 올레핀으로 전환되는 초기 LCN 공급 원료 중의 C₅₊ 올레핀이 된다.

하기의 표 3에는 초기 LCN 공급 원료 중의 C₂~C₄ 종, 수소화 처리된 LCN 공급 원료 및 유출물중의 탄화수소 화합물의 수를 예시하고 있다. 유출물 중에는 C₃ 종 이 존재하나, LCN 공급물 중에는 C₃ 종이 존재하지 않으며, C₃ 종은 모두 실질적으로 프로필렌으로서 존재한다는 것을 알 수 있다. C₃ 종을 유출물로부터 분별증류할 경우, 프로필렌의 순도는 C₃ 분류물에 대해서는 충분히 높아서, 폴리프로필렌의 제조에 대한 중합체 출발 물질로서 사용할 수 있다.

실시예 2

크래킹된 경질 나프타 대신에, 크래킹된 경질 나프타로부터 분별증류된 C₅ 분류물을 포함하는 상이한 공급 원료를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1을 반복하였다. 또한, 접촉 크래킹 반응에서의 유입 온도는 548℃이었다. 탄화수소 유출 압력은 약 1 bar(즉, 대기압)이었다.

하기의 표 4는 LCN으로부터의 C₅ 분류물의 공급 원료, 실시예 1에서와 같은 디엔 수소화 반응으로 처리한 수소화 처리 공급 원료, 크래킹 반응 처리후의 유출물 중의 탄화수소 종의 분포를 나타낸다. 공급 원료가 초기에는 C₅ 종을 실질적으로 포함하며, 접촉 크래킹 반응 처리후 올레핀 함량은 실질적으로 동일하게 유지되나, 유출물 중의 C₅ 종의 함량은 초기 공급 원료 중의 이와 같은 종의 함량과 비교하였을때 크게 감소하였다는 것을 알 수 있다. 또한, C₂~C₄ 경질 올레핀은 유출물로부터 용이하게 분별증류되어 하기 표 5에 기재되어 있는 조성을 갖는 C₅₊ 액체 생성물이 생성된다. 하기 표 6에는 C₂~C₄ 탄화수소 종의 조성을 나타낸다. 또한, 접촉 크래킹 반응은 올레핀을 기준으로 하여 수율이 약 34%로 높다는 것을 알 수 있다. 유출물중의 올레핀의 약 49.5%는 C₂~C₃ 올레핀으로서 존재하며, 유출물 중의 올레핀의 35% 이상은 프로필렌을 포함한다. 또한, C₂~C₃ 화합물의 95% 이상은 C₂~C₃ 올레핀으로서 존재한다.

유출물 중의 올레핀 함량은, 올레핀 함량의 약 49.5%가 C₂~C₃ 올레핀으로서 존재한다. 본 실시예는 C₅ 올레핀계 공급 원료로부터 C₂~C₃ 올레핀이 생성될 수 있다는 것을 나타낸다.

실시예 3

크래킹된 경질 나프타 대신에 정유기의 MTBE 유닛으로부터 유래한 C₄ 라피네이트(라피네이트 II)를 공급 원료로서 사용한 것을 제외하고, 실시예 1을 반복하였다. 또한, 공급 원료의 유입 온도는 약 560℃이었다. 탄화수소의 유출 압력은 약 1 bar(대기압)이었다.

하기 표 7∼9에 의하면, C₂ 및 대부분의 C₃ 올레핀은 본 발명에 의한 C₄ 올레핀계 공급 원료로부터 생성된다는 것을 알 수 있다. 유출물중에서, 올레핀 함량의 약 34.5%는 C₂ 및/또는 C₃ 올레핀으로서 존재한다. C₂ 및/또는 C₃ 올레핀은 유출물로부터 용이하게 분별증류될 수 있다. 올레핀을 기준으로 한 프로필렌의 수율은 29%이었다.

실시예 4

본 실시예는 실리칼라이트를 스티밍, 탈알루미늄화 후, 하소 처리한 실리칼라이트 상에서 1-헥센을 포함하는 올레핀계 공급 원료의 접촉 크래킹 반응을 예시하며, 이때, 접촉 크래킹 반응은 반응기 관으로의 공급물의 다양한 유입 온도에서 수행하였다.

실리칼라이트 촉매는 Si/Al 비가 약 120이고, 실리칼라이트 크기가 4∼6 미크론이며, 표면적(BET)이 399 ㎡/g인 실리칼라이트를 포함하였다. 실리칼라이트를 압착시키고, 세척하였으며, 35∼45 메쉬 분율을 유지하였다. 실리칼라이트를 스팀 72 vol% 및 질소 28 vol%로 구성된 대기중에서 550℃의 온도에서, 48 시간 동안 대기압하에서 스티밍하였다. 그 후, Na₂EDTA 0.0225 M을 함유하는 EDTA 용액 100 ㎖로 상기 스팀 처리한 실리칼라이트 11 g을 처리하고, 그리하여 환류하에 6 시간 동안 실리칼라이트를 탈알루미늄 처리하였다. 그 후, 슬러리를 물로 완전하게 세척하였다. 그 후, 실시예 1에 기재된 반응과 유사하게 촉매를 환류하에 촉매 10 g당 0.05 N 염화암모늄 100 ㎖를 사용하여 이온 교환 처리하고, 세척한 후, 110℃에서 건조시키고, 최종적으로 400℃에서 3 시간 동안 하소 처리하였다. 촉매의 Si/Al 원자비는 탈알루미늄 처리후 약 180이었다.

실리칼라이트의 형태는 단사정계이다.

분쇄한 촉매를 반응기 관에 넣고, 약 580℃의 온도까지 가열하였다. 1-헥센 공급 원료를 하기 표 10에 명시된 바와 같은 다양한 유입 온도, 1 bar(대기압)의 탄화수소 유출 압력 및 약 25 h^-1의 LHSV에서 투입하였다. 하기 표 10에는 유입 온 도가 507℃∼580℃인 1∼5회의 실시에서 생성된 유출물의 C₁ 내지 C₆₊ 종의 조성을 나타낸다. 표 10에 기재된 수율은 공급 원료가 100% 올레핀을 포함하여서 올레핀을 기준으로 한 프로필렌 수율 및 프로필렌의 실제적인 수율이 프로필렌 함량(중량)/공급물 함량(중량)×100%로 정의된 것을 나타낸다.

유입 온도가 증가함에 따라 올레핀을 기준으로 한 프로필렌 수율이 증가하여 약 507℃의 온도에서 약 28로부터 약 580℃의 유입 온도에서 약 47이 된다.

유출물은 1-헥센 공급 원료로부터 얻은 것보다 더 경질의 올레핀을 포함하는 다수의 올레핀을 함유한다.

실시예 5

본 실시예에 있어서, 실리콘/알루미늄 원자 비가 상이한 MFI 형의 다양한 결정형 실리케이트를 올레핀 공급 원료의 접촉 크래킹에 사용하였다. MFI 실리케이트는 ZSM-5 형의 제올라이트, 특히 H-ZSM-5라는 상표명으로 시판되는 제올라이트(USA, PA 19482-0840, Valley Forge, P.O. Box 840, company PQ Corporation of Southpoint에서 구입 가능)를 포함한다. 결정형 실리케이트는 35-45 메쉬의 입자 크기를 가졌고, 전 처리에 의하여 변형시키지 않았다.

결정형 실리케이트를 반응기 관에 적하하고, 약 530℃의 온도로 가열하였다. 그 후, 1-헥센 1g을 반응기 관에 60초에 걸쳐서 주입하였다. 주입 비율은 20h^-1의 WHSV 및 3의 오일에 대한 촉매 중량비를 가졌다. 크래킹 반응은 1bar(대기압)의 유입 탄화 수소 압력에서 수행하였다.

표 11은 생성된 유출물 중의 다양한 성분들의 수율(wt%) 및 반응기 관 중의 촉매 상에 생성된 코크스의 양을 나타낸다.

Si/Al 원자 비가 낮은 결정형 실리케이트의 경우, 상당한 정도의 코크스가 촉매 상에 형성되는 것을 확인할 수 있다. 상기는 차례로, 올레핀용 접촉 크래킹 방법에 사용할 때, 촉매의 시간에 대한 불안정성으로 유도된다. 이에 반하여, 높은 실리콘/알루미늄 원자 비, 예를 들어, 약 350의 원자 비를 갖는 결정형 실리케이트 촉매의 경우, 코크스가 촉매 상에 생성되지 않아서 촉매의 우수한 안정성으로 유도된다.

Si/Al 원자 비가 높은 (350) 촉매의 경우, 올레핀 성분에 대한 프로필렌 수율은 유출물 중 약 28.8로서, Si/Al 원자 비가 낮은 촉매를 사용한 2회 실시에서 수득한 프로필렌 수율에 비하여 상당히 높음을 확인할 수 있다. 그래서, 실리콘/알루미늄 원자 비가 높은 촉매를 사용하면 다른 올레핀을 제조하기 위한 올레핀의 접촉 크래킹 중의 올레핀 성분에 대한 프로필렌 수율을 증가시킬 수 있음을 확인할 수 있다.

Si/Al 원자 비를 증가시키면 또한 프로판의 형성을 감소시킴을 발견하였다.

실시예 6

본 실시예에서, 공급 원료는 정유기의 MTBE 유닛으로부터의 라피네이트 II 스트림을 포함하는 C₄ 스트림으로 이루어졌다. C₄ 공급 원료는 하기 표 12에 기재된 바와 같은 초기 조성을 갖는다.

접촉 크래킹 반응에 있어서, 촉매는 실시예 4에 기재된 조건에 따라 제조된 실리칼라이트 촉매로 이루어졌다.

그리하여, 실리칼라이트 촉매의 구조는 단사정 구조이며, Si/Al 원자비는 약 180이다.

촉매를 반응기 관에 넣고, 약 550℃의 온도까지 가열하였다. 그 후, C₄ 라피네이트 II 공급 원료를 반응기 관에 약 30 h^-1의 LHSV 공급 원료의 속도로, 하기 표 12의 1회 및 2회의 실시에 대해 기재되어 있는 바와 같은 다양한 유입 온도 및 탄화수소 유출 압력으로 투입하였다. 1회의 실시의 경우, 탄화수소 유출 압력은 1.2 bara이고, 2회의 실시의 경우, 탄화수소 유출 압력은 3 bara이다. 생성된 유출물의 조성은 하기 표 12에 나타낸다. 이 표는 프로필렌 수율 및 파라핀 형성(즉, 올레핀의 손실)에 대한 압력의 효과를 예시한다.

1회 및 2회의 실시로부터, 유출물은 상당량의 프로필렌을 함유하며, 올레핀을 기준으로 한 프로필렌 함량 및 프로필렌 수율은 1회의 실시에서 보다 높았으며, 이때, 1회의 실시는 1.2 bar의 탄화수소 유출 압력에서 수행하였으나, 2회의 실시는 3 bar의 유출 탄화수소 화합물 압력에서 수행하였다.

1회의 실시에서, 올레핀을 기준으로 한 프로필렌의 수율은 34.6%이었으나, 2회의 실시의 경우에는 올레핀을 기준으로 한 프로필렌의 수율은 23.5%이었다.

1회의 실시의 크래킹 반응은 주로 C₄ 올레핀계 공급 원료로부터 C₂ 및/또는 C₃ 올레핀을 생성한다는 것을 알 수 있다. 1회의 실시에서 C₂ 및/또는 C₃ 화합물의 약 95% 이상은 C₂ 및/또는 C₃ 올레핀으로 존재한다는 것도 알 수 있다.

고압에서 수행한 2회의 실시가 1회의 실시 보다 더 많은 양의 파라핀(프로판, P5's) 및 중질 화합물(C₆₊)을 생성하였다.

실시예 7

본 실시예에서는, Si/Al 원자비가 높은 촉매인 결정형 실리케이트, 특히 실리칼라이트가 생성되며, 실리칼라이트 분말은 결합제를 사용하여 제형화되었다.

결합제는 실리카를 포함한다. 결합제를 형성하는 경우, 독일 프랑크푸르트 데-6000 GBAC의 데구싸 아게에서 상표명 FK500으로 시판하는 침강 실리카 538 g을 증류수 1,000 ㎖와 혼합하였다. 생성된 슬러리에 질산을 사용하여 pH를 1로 낮추었으며, 이를 약 30 분 동안 혼합하였다. 그 후, 실리칼라이트 촉매 및 실리카 결합제를 실리칼라이트의 슬러리 520 g에 글리세롤 15 g 및 틸로즈 45 g과 함께 첨가하여 이들을 혼합하였으며, 이때, 상기의 실리칼라이트는 미국 앨러배머주 36611 칙커소 린드 드라이브 피.오. 박스 11486에 소재하는 캄파니 유오피 멀레큘러 시이브 플랜트로부터 상표명 S115로 시판되는 것이다. 페이스트가 얻어질 때까지 슬러리를 증발시켰다. 페이스트를 직경 2.5 ㎜의 원통형 압출물이 형성되도록 압출시켰다. 압출물을 약 110℃의 온도에서 약 16 시간 동안 건조시켰다. 그 후, 건조된 펠릿을 약 600℃에서 약 10 시간 동안 하소시켰다. 결합제는 50 wt%의 복합재료 촉매로 이루어졌다.

결합제로서 실리카를 사용하여 제형화된 실리칼라이트 촉매를 스팀 중에서 가열한 후, 촉매로부터 알루미늄을 추출하여 촉매의 Si/Al 원자비를 증가시켰다. 초기 실리칼라이트 촉매는 Si/Al 원자비가 220이다. 압출 형태의 실리카 결합제로 제형화 실리칼라이트를 48 시간 동안 대기압에서 스팀 72 vol% 및 질소 28 vol%를 포함하는 스팀 대기 중에서 약 550℃의 온도에서 처리하였다. 물의 분압은 72 ㎪이었다. 그 후, 스팀 처리한 촉매 145.5 g을 Na₂EDTA 0.05 M을 포함하는 수용액 611 ㎖에 침지시키고, 용액을 16 시간 동안 환류 처리하였다. 생성된 슬러리를 물로 완전 세척하였다. 환류 조건하에서 촉매 100 g당 0.1 N의 NH₄Cl 480 ㎖의 염화암모늄으로 촉매를 이온 교환 처리하였다. 마지막으로, 촉매를 세척, 약 110℃의 온도에서 건조시킨 후, 약 400℃의 온도에서 약 3 시간 동안 하소 처리하였다.

생성된 촉매는 Si/Al 원자비가 280 이상이고, 단사정 구조를 갖는다.

실시예 8

본 실시예에서는, Si/Al 원자비가 높으며, 실리칼라이트를 주성분으로 하는 결정형 실리케이트 촉매를 실시예 7에 기재된 반응 단계와는 상이한 순서의 단계로 제조하였다. 실시예 8에서는, 촉매를 스팀 처리 및 탈알루미늄 처리한 후, 결합제로 제형화하였다.

초기 스팀 처리 단계에서, 미국 앨러배머주 36611 칙카소 린드 드라이브 피.오. 박스 11486에 소재하는 캄파니 유오피 멀레큘러 시이브 플랜트로부터 상표명 S115로 시판되는 것으로서, Si/Al 원자비가 220인 실리칼라이트를 약 550℃의 온도에서 48 시간 동안 대기압에서 스팀 72 vol% 및 질소 28 vol%를 포함하는 스팀으로 처리하였다. 물의 분압은 72 ㎪이었다. 그 후, 스팀 처리한 촉매 2 ㎏을 Na₂EDTA 0.05 M을 포함하는 수용액 8.4 ℓ에 침지시키고, 용액을 16 시간 동안 환류 처리하였다. 생성된 슬러리를 물로 완전 세척하였다. 환류 조건하에서 촉매 1 ㎏당 0.1 N의 NH₄Cl 4.2 ℓ의 염화암모늄으로 촉매를 이온 교환 처리하였다. 마지막으로, 촉매를 세척, 약 110℃의 온도에서 건조시킨 후, 약 400℃의 온도에서 약 3 시간 동안 하소 처리하였다.

생성된 촉매는 Si/Al 원자비가 약 280이고, 단사정 구조를 갖는다.

그 후, 실리칼라이트를 실리카의 무기 결합제로 제형화하였다. 실리카는 독일 프랑크푸르트 데-6000 GBAC의 데구싸 아게에서 상표명 FK500으로 시판하는 침강 실리카이다. 실리카 215 g을 증류수 850 ㎖와 혼합하고, 생성된 슬러리에 질산을 사용하여 pH를 1로 낮추었으며, 이를 1 시간 동안 혼합하였다. 그 후, 상기 처리한 실리칼라이트 촉매 850 g, 글리세롤 15 g 및 틸로즈 45 g을 슬러리에 첨가하였다. 페이스트가 얻어질 때까지 슬러리를 증발시켰다. 페이스트를 직경 1.6 ㎜의 원통형 압출물이 형성되도록 압출시켰다. 압출물을 약 110℃의 온도에서 약 16 시간 동안 건조시킨 후, 약 600℃에서 약 10 시간 동안 하소시켰다.

결합제는 20 wt%의 복합재료 촉매로 이루어졌다.

실시예 9 및 비교예 1 및 2

실시예 9에서, 스티밍 및 추출에 의한 탈알루미늄 처리로 처리한 실리칼라이트 촉매를 부텐을 함유하는 공급 원료의 접촉 크래킹에 사용하였다. 촉매는 실시예 4에 의해 제조한 스팀 처리 및 탈알루미늄 처리한 실리칼라이트 촉매로서, Si/Al 원자비는 180이었다.

접촉 크래킹 반응에서, 부텐 함유 공급 원료의 조성은 하기 표 13a에 기재된 바와 같다.

545℃의 유입 온도, 대기압 정도의 탄화수소 유출 압력 및 30 h^-1의 LSHV에서 접촉 크래킹 반응을 수행하였다.

하기 표 13a에는 유출물 중에 존재하는 프로필렌, 이소부텐 및 n-부텐 함량이 기재되어 있다. 프로필렌 함량이 비교적 높다는 것을 알 수 있을 것이다. 또한, 실리칼라이트가 접촉 크래킹 반응에서 시간 경과에 따른 안정도가 있으며, 프로필렌 선택도는 20 시간 및 164 시간의 스트림상의 시간(TOS) 이후 동일하는 것도 알 수 있다. 그러므로, 본 발명에 의해 생성된 촉매를 사용함으로써 시간 경과에 따른 올레핀 전환율이 안정적이며, 파라핀, 특히 프로판의 형성이 적어지게 된다.

반대로, 비교예 1 및 2에서는 실절적으로 동일한 공급 원료 및 크래킹 조건을 사용하는 데, 비교예 1의 경우에는 임의의 스티밍 및 추출 반응으로 처리하지 않는 것을 제외하고는 촉매가 실시예 4와 동일한 출발 실리칼라이트를 포함하며, 비교예 2의 경우에는 추출 반응을 사용하지 않은 것을 제외하고는 촉매가 실시예 4와 동일한 스티밍 반응으로 처리한 실시예 4와 동일한 출발 실리칼라이트를 포함한다. 결과를 각각 하기 표 13b 및 표 13c에 기재하였다. 각각의 비교예 1 및 2에서, 실리칼라이트의 골격으로부터 알루미늄을 제거하는 추출 반응을 사용하지 않음으로써 촉매에서 Si/Al 원자비가 실시예 9의 촉매보다 훨씬 낮다.

비교예 1 및 비교예 2의 촉매의 경우, 안정하지 않다는 것을 알 수 있다. 다시 말하면, 촉매는 시간 경과에 따라 크래킹 반응을 촉매화하는 능력이 감소된다. 이는 Si/Al 원자비가 낮은 촉매를 사용함으로써, 촉매에 대한 비교적 높은 산도를 얻게 되어 촉매 상에 코크스가 형성되기 때문인 것으로 믿어진다.

또한, 비교예 1의 경우 파라핀, 예컨대 프로판이 다량 형성되었다.

실시예 10 및 11

실시예 10 및 11은 올레핀의 접촉 크래킹 반응에 사용하기 위해 Si/Al 원자비가 높은 실리칼라이트 촉매를 제공함으로써 촉매의 안정도를 개선시킬 수 있다는 것을 예시한다.

도 1은 실시예 1에 사용된 것과 유사한 실리칼라이트 촉매에 대한 수율과 시간에 대한 변화를 도시하고 있는데, 초기 Si/Al 원자비는 약 220이나, 이 원자비는 실시예 1에 기재된 스티밍 및 탈알루미늄 처리 단계를 사용함으로써 증가한다는 것을 예시하고 있다. 프로필렌의 수율은 시간 경과에 따라 크게 감소하지 않는다는 것을 알 수 있다. 이는 촉매의 안정도가 높다는 것을 나타낸다. 공급 원료는 디엔 중에 소비된 C₄ 공급 원료를 포함한다.

도 2는 실시예 11의 경우 Si/Al 원자비가 낮은 실리칼라이트가 촉매의 안정도를 감소시키는지에 대해 예시하고 있는데, 이는 시간 경과에 따른 접촉 크래킹 반응에서의 프로필렌 수율이 감소하는 것으로 나타난다. 실시예 11에서, 촉매는 실리칼라이트 중의 Si/Al 원자비가 약 220인 실시예 10의 출발 촉매를 포함한다.

실시예 12∼14 및 비교예 3

실시예 12∼14에 있어서, 실시예 12의 경우, 시간 경과에 따른 프로필렌의 수율을 디엔중에 소비된 C₄ 함유 올레핀계 공급 원료에 대한 접촉 크래킹 반응에서 조사하였다. 촉매는 실시예 7의 실리칼라이트 촉매를 포함하는데, 이 촉매는 초기 Si/Al 원자비가 220이고, 이는 실리카를 포함하는 결합제를 사용한 압출 단계로 처리하여 압출 촉매/결합제 복합재료 중의 실리카 함량이 50 wt%가 된다. 이러한 압출 반응은 실시예 7과 관련하여 기재된 것과 유사하다. 그 후, 결합제를 사용하여 제형화한 실리칼라이트를 실시예 7에 기재된 바와 같은 스티밍 및 추출 반응으로 처리하였다. 도 3은 접촉 크래킹 반응에 있어서 시간 경과에 따른 프로필렌 수율의 변화를 예시하고 있다. 프로필렌 수율은 실질적으로 수시간 이상 또는 169 시간 보다 높은 스트림상의 시간(TOS) 경과에 대해서 500 시간까지에서 약간 감소하였다는 것을 알 수 있다.

실시예 13의 경우, 실시예 8의 경우와 유사한 방식으로 동일한 촉매를 사용하였으나, 압출 단계 이전에 스티밍 및 알루미늄 추출 단계를 수행하였으며, 실리칼라이트 촉매는 복합재료 촉매 중의 실리카 50 wt%를 포함하는 결합제로 제형화하였다. 실시예 13의 경우, 시간 경과에 따른 프로필렌 수율이 실시예 12의 경우보다 더 많이 감소되었다는 것을 도 4로부터 알 수 있을 것이다. 이는 제형화된 실리칼라이트 촉매 중의 약 50%의 결합제의 함량의 경우, 압출 단계를 스티밍 및 추출 단계 이전에 수행하는 것이 바람직하다는 것을 예시하고 있다.

실시예 14는 실시예 13과 유사한 데, 여기에서 시간 경과에 따른 접촉 크래킹 반응 중의 프로필렌의 수율을 실시예 12의 촉매와 유사한 촉매를 사용하여 실험하기는 하였으나, 실시예 14에서는 결합제를 사용하여 제형화한 실리칼라이트 촉매의 중량을 기준으로 하여 실리카 결합제 약 20 wt%만을 포함한다. 도 5로부터는 시간 경과에 따른 프로필렌 수율이 촉매 중에 다량의 결합제를 함유하는 실시예 12의 경우에서와 같이 크게 감소되지는 않는다는 것을 알 수 있다. 그래서, 이 실시예는 소량의 결합제의 경우, 스티밍 및 추출 단계는 압출 단계 이전에 수행할 수 있으며, 이때 촉매는 올레핀계 공급 원료에 대한 접촉 크래킹 반응에 있어서 시간 경과에 따른 프로필렌의 수율이 크게 감소하지 않은채, 결합제상에 부착되어 있다는 것을 나타낸다.

비교예 3에서, 실리칼라이트 촉매는 결합제가 실리카가 아닌 알루미나로 이루어진 것을 제외하고는 실시예 13과 유사한 방법으로 형성되었으며, 이때 알루미나 결합제는 실리칼라이트/결합제 복합재료 촉매 50 wt%를 포함한다. 생성된 촉매는 C₄(디엔중에 소비된) 올레핀계 공급 원료의 접촉 크래킹에 사용되며, 그 결과를 도 6에 도시하였다. 알루미늄 함유 결합제, 특히 알루미나가 사용될 경우, 접촉 크래킹 반응으로부터의 프로필렌의 수율은 시간 경과에 따라 크게 감소되었다는 것을 알 수 있다. 이는 알루미늄 함유 결합제의 높은 산도로 인해서, 촉매 상에 코크스가 형성되었으며, 그리하여 올레핀의 접촉 크래킹 반응에서의 시간 경과에 따른 촉매 활성이 감소되었기 때문인 것으로 믿어진다.

실시예 15 및 비교예 4

실시예 15 및 비교예 4는 특히 공급 원료 중의 디엔의 수소화 반응에 의해 공급 원료의 디엔 제거를 이용하는 것이 바람직하다는 것을 예시한다.

실시예 15의 경우, 악조에서 시판하는 실리칼라이트를 사용하였는데, 이는 Si/Al 원자비가 111이고, 표면적이 389 ㎡/g이며, 결정 크기가 2∼5 미크론이다. 실리칼라이트를 압착, 분쇄시킨 후, 35∼45 메쉬 분류물을 보유하였다. 이 분류물을 553℃에서, 스팀 72 vol%와 질소 28 vol%를 함유하는 스팀 대기로 약 48 시간 동안 대기압하에서 처리하였다. 스팀 처리된 촉매 104 g을 Na₂EDTA 0.025 M을 함유하는 수용액 1,000 ㎖중에 침지시키고, 이를 16 시간 동안 환류시켰다. 슬러리를 물로 완전 세척하였다. 그 후, 촉매를 환류 조건하에서 촉매 100 g당 0.05 N의 NH₄Cl 1,000 ㎖로 교환하였다. 마지막으로 촉매를 세척하고, 110℃에서 건조시킨 후, 400℃에서 3 시간 동안 하소 처리하였다. 탈알루미늄 처리 반응 후의 최종 Si/Al 원자비는 182이었다.

그 후, 촉매를 사용하여 올레핀 37 wt%를 함유하는 크래킹된 경질 나프타의 공급물을 크래킹시키는데, 이 공급물은 전처리하여 디엔을 수소화시켰다. 반응 조건은 유입 온도가 557℃이고, 탄화수소 유출 압력이 대기압이며, LHSV가 25 h^-1이었다. 도 7은 시간 경과에 따른 에틸렌, 프로필렌, C₁~C₄ 파라핀 및 부텐의 수율의 분포를 도시한다. 도 7에 의하면, 프로필렌의 생성이 테스트 시간 동안 안정하며, 파라핀이 추가로 형성되지 않았다는 것을 알 수 있다.

반대로, 비교예 4의 경우, 실리칼라이트 촉매는 올레핀 크래킹 반응에 사용되는데, 이때, 공급 원료는 디엔을 전처리에 의하여 수소화 처리하지 않았다. 촉매는 탈알루미늄 처리후 Si/Al 원자비가 180인 실시예 4에 의해 제조된 것과 동일 한 촉매이다. 올레핀 49 wt%를 함유하는 LCN의 공급물의 크래킹 반응에 촉매를 사용하였으며, 이때 공급 원료는 디엔 0.5 wt%를 포함하였다. 반응 조건은 탄화수소 유출 압력이 대기압이고, 유입 온도는 570℃이며, LHSV는 27 h^-1이었다.

도 8은 디엔 함유 저 크래킹 나프타를 실리칼라이트 상에서 선택적으로 크래킹할 경우의 시간 경과에 따른 다양한 올레핀 성분 및 프로판의 수율 사이의 관계를 도시한다. 비교예 4의 경우, 프로필렌 수율은 시간 경과에 따라 크게 감소되었다는 것을 알 수 있다. 이러한 결과는 공급 원료 중에 디엔이 존재하므로 촉매 상에 껌이 부착됨으로써 시간 경과에 따른 촉매의 활성이 감소하기 때문인 것으로 믿어진다.

실시예 16

본 실시예에 있어서, 1-헥센을 포함하는 공급 원료를 반응기를 통하여 ZSM-5 형 촉매(상표명 ZEOCAT P2-2, 스위스의 company CU Chemie Ueticon AG로부터 구매 가능) 상으로 공급하였는 데, 이때, 유입 온도가 약 580℃이고, 유입 탄화수소 압력이 대기압이며, LHSV가 약 25h^-1이었다. 촉매의 실리콘/알루미늄 원자비는 50, 200, 300 및 490으로 다양하였다. 각 촉매의 결정 크기는 2 내지 5 미크론이었고, 펠릿 크기는 35 내지 45 메쉬였다. 여러 번의 실시를 하였고, 각 실시 시의 유출물의 조성을 조사하여 다양한 Si/Al 원자 비 값에 대한 유출물 중의 올레핀, 포화물 및 방향족 각각의 합계를 얻었다. 그러한 실시에서 스트림 상에서 5시간 후에 얻어진 결과를 도 9에 나타낸다. 도 9는 유출물 중의 프로필렌의 수율, 본 발명의 올레핀 접촉 크래킹 반응에 따른 1-헥센 올레핀계 공급 원료의 전환 퍼센트, 및 유출물 중의 포화물, 올레핀 및 방향족의 합계를 나타낸다. 유출물 중의 C₃ 종 중의 프로필렌의 양으로 환산하여 프로필렌의 순도는 Si/Al 원자 비가 증가하도록 실시한 4회의 실시에 대하여 70%, 91%, 93% 및 97%이었다.

실리콘/알루미늄 원자비가 약 200 내지 300인 시판 촉매에 대하여, 유출물 중의 올레핀의 수율 및 올레핀 성분을 기준으로 한 프로필렌의 수율은 각각 85% 및 30%로 원하는 값보다 낮았다. 프로필렌의 순도는 또한 93%로 상업적으로 원하는 값보다 낮았다. 이는 전술한 바와 같은 스티밍 및 탈-알루미늄화에 의하여 시판 촉매의 Si/Al 원자 비를 전형적으로 300 이상으로 증가시킬 필요가 있음을 증명한다. 반면에, 그러한 스티밍 및 탈-알루미늄화 방법을 사용할 때, 생성 Si/Al 비는 바람직하게 유출물 중의 원하는 올레핀 함량, 올레핀 성분을 기준으로 한 원하는 프로필렌 수율, 및 원하는 프로필렌 순도를 얻기 위하여 단지 180 보다 크다. 스티밍 및 탈-알루미늄화에 의하여 재처리되지 않은 Si/Al 원자비가 약 300 초과인 시판 촉매를 사용할 때, 공급 원료 중의 올레핀의 약 85% 이상은 올레핀으로 크래킹되거나, 초기 올레핀으로서 존재한다. 그래서, Si/Al 원자 비가 300 초과일 때, 공급 원료 및 유출물은 공급 원료 및 유출물의 올레핀 함량(중량)의 차가 ±15wt% 이내가 될 정도의 올레핀 함량(중량)을 갖는다. 또한, Si/Al 원자 비가 약 300 이상인 그러한 시판 미처리 촉매를 사용할 때, 프로필렌의 수율은 올레핀 성분을 기준으로 하여 약 30wt% 이상이다. Si/Al 원자 비가 약 490인 시판 미처리 촉매를 사용할 때, 유출물 중의 올레핀 함량은 공급 원료의 올레핀 함량의 약 90wt% 초과 이고, 올레핀 성분을 기준으로 한 프로필렌 수율은 약 40%이다.

실시예 17

본 실시예에서, 공급 원료는 1차 탄화수소 스트림 및 2차 탄화수소 스트림을 포함하는데, 여기서, 1차 탄화수소 스트림은 이의 제1의 성분으로서 C₄ 올레핀을 포함하고, 디엔의 수소화 반응으로 처리한 C₄ 올레핀, 특히 C₄ 스트림을 포함하며, 2차 탄화수소 스트림의 경우에는 크래킹된 경질 나프타를 포함한다. 2 종의 탄화수소 스트림 및 그로부터 생성된 혼합물의 조성은 하기 표 14에 기재되어 있다. 공급 원료에 대한 유입 온도가 약 550℃, 탄화수소 압력이 대기압, 공급 원료의 LHSV 약 23 h^-1에서 혼합 공급 원료를 실리칼라이트 촉매 상에 공급하였다. 이러한 혼합 공급 원료의 경우, 생성된 유출물의 올레핀 함량은 공급 원료 혼합물에 대한 것과 동일하며, 유출물은 프로필렌 16.82%를 포함한다는 것을 알 수 있다. 전술한 바와 같이, C₄ 올레핀 익스트림 및 LCN의 혼합물을 사용함으로써 본 발명의 접촉 크래킹 반응의 총 열 사용율이 감소된다.

실시예 18

본 실시예에서는 약 560℃의 유입 온도, 대기압의 유입 탄화수소 압력, 약 23 h^-1의 LHSV에서, 실시예 16에서 사용한 촉매와 동일한 촉매 상에 하기 표 15에 기재된 바와 같은 조성을 갖는 1-부텐 공급물을 포함하는 공급 원료를 반응기를 통하여 공급하였다. 실시예 16에서 사용한 촉매와 같이 촉매의 Si/Al 원자비는 300이었다. 촉매는 시판되고 있는 것이며, 이는 유기 주형을 사용하여 결정화 반응으로 처리하여 생성된 것으로서, 추후의 임의의 스티밍 또는 탈알루미늄화 반응으로는 처리하지 않았다. 촉매의 결정 크기 및 펠릿의 크기는 실시예 16에서 언급한 바와 같다. 유출물의 조성을 스트림상에서 40 시간 후 그리고 스트림상에서의 112 시간후 조사하였으며, 유출물의 분석 결과를 표 15에 기재하였다. 표 15로부터는 Si/Al 원자비가 300인 촉매는 유출물 중의 프로필렌에 대해 선택성을 갖는 접촉 크래킹 반응에 대해서 안정도가 크다는 것을 알 수 있다. 그래서, 스트림 상에서의 40 시간 후, 프로필렌은 유출물 중에 18.32 wt% 함유되나, 스트림 상에서의 112 시간 경과후에는 프로필렌은 유출 중에 18.19 wt%로 포함된다. 스트림상에서의 162 시간 이후에는 프로필렌은 유출물의 17.89 wt%로 포함된다. 이로써, 유출물중의 프로필렌 함량은 약 5 일 까지 및 3 일 이상의 상당한 장시간에 대해서도 크게 감소되지 않았다는 것을 알 수 있다. 3일의 기간은 통상적으로 고정상 형태의 2개의 평행 "스윙" 반응기에 사용되는 재순환 또는 재생 기간에 해당하는 기간이다. 112 시간 및 162 시간 경과후의 실시예 18의 결과는 97 시간 및 169 시간 경과후의 비교예 1의 것과 각각 비교할 수 있다. 비교예 1의 경우, 촉매는 97 시간까지의 경과시에 적당한 안정도를 지니며, 유출물중의 프로필렌 함량은 초기 부피와 비교하여서 약 1.1%로 감소하였으나, 97 시간∼169 시간 동안에는 안정도가 크게 감소하였으며, 이는 실시예 18의 112 시간 및 162 시간의 해당 기간에 상응하지 못하는 것이다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

공급물 수소화된 공급물 크래킹 후

LCN

조성

화합물 유입[wt%] 유입[wt%] 유출[wt%]

탄소 수 당 파괴(break down)

C₂의

에탄 5.5683

에틸렌 94.4317

C₃의

프로필렌 98.0643

프로판 1.9194

프로파디엔 0.0162

C₄의

이소-부탄 6.6982 5.3261 3.4953

n-부탄 15.5935 13.4477 6.2125

부텐 77.5043 81.2262 90.2922

부타디엔 0.2040 0.0000 0.0000

[표 4]

[표 5]

[표 6]

공급물 수소화된 공급물 크래킹 후

C₅ 분류물

조성

화합물 유입[wt%] 유입[wt%] 유출[wt%]

탄소 수 당 파괴(break down)

C₂의

에탄 4.4429

에틸렌 95.5571

C₃의

프로필렌 98.1266

프로판 1.8575

프로파디엔 0.0160

C₄의

이소-부탄 5.5455 5.3219 4.1244

n-부탄 14.5642 13.8795 8.2001

부텐 79.7517 80.7518 87.6755

부타디엔 0.1385 0.0468 0.0000

[표 7]

[표 8]

[표 9]

공급물 수소화된 공급물 크래킹 후

C₄

조성 ex-MTBE

화합물 유입[wt%] 유입[wt%] 유출[wt%]

탄소 수 당 파괴(break down)

C₂의

에탄 4.4489

에틸렌 95.5511

C₃의

프로필렌 30.1496 26.5887 97.1426

프로판 69.8504 73.4113 2.8364

프로파디엔 0.0000 0.0000 0.0209

C₄의

이소-부탄 34.1577 35.9626 49.4929

n-부탄 11.0397 11.6810 16.7819

부텐 54.6152 52.3564 33.7252

부타디엔 0.1874 0.0000 0.0000

[표 10]

[표 11]

수율/wt%

프로판 프로필렌 기체# 코크스

H-ZSM-5[25] 28 5.8 59.3 4.35

H-ZSM-5[40] 19.8 10 60.4 1.44

H-ZSM-5[350] 1.8 28.8 63.8 0

#기체 = H₂, C₂ 내지 C₄ 올레핀 및 파라핀

[표 12]

[표 13a]

[표 13b]

[표 13c]

[표 14]

[표 15]

Claims (25)

1. 올레핀-주성분 탄화수소 공급 원료를 크래킹시켜 유출물에 프로필렌을 선택적으로 형성시키는 방법으로서, 상기 방법은 1종 이상의 올레핀 성분의 제1 조성을 갖는 올레핀을 함유하며 디엔 최대농도가 0.1 중량%인 탄화수소 공급 원료를 실리콘/알루미늄 원자비가 180 내지 1000인 MFI 결정형 실리케이트 촉매와 접촉시켜 1종 이상의 올레핀 성분의 제2 조성을 갖는 유출물을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 공급 원료는 500 내지 600℃ 범위의 유입구 온도에서 상기 촉매와 접촉시키며, 10 내지 30h^-1의 LHSV로 상기 촉매 위로 통과시키는 것이고, 상기 공급 원료 및 상기 유출물은 그 안에 거의 동일한 올레핀 함량(중량)을 갖고, 상기 유출물은 상기 공급 원료보다 높은 프로필렌 함량을 가지며, 또 상기 디엔은 접촉단계 이전에 선택적인 수소화반응으로 상기 공급 원료로부터 제거되는 것인 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 디엔의 수소화 반응을 20 내지 30 바아의 절대압 및 40 내지 200℃의 유입구 온도에서 수행하는 것인 방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 디엔의 수소화 반응에서 공급 원료의 LHSV가 2 내지 5h^-1인 것인 방법.
4. 1종 이상의 디엔과 1종 이상의 올레핀을 포함하는 탄화수소 공급 원료 중의 올레핀을 크래킹시키는 방법으로서, 상기 방법은 5 내지 50 바아의 절대압 및 40 내지 200℃의 유입구 온도에서 전이금속 기재 수소화반응 촉매 존재하에서 수소/디엔의 몰비 1 이상으로 1종 이상의 디엔을 수소화반응시켜서 1종 이상의 올레핀을 제조하는 단계; 및 상기 올레핀을 0.1 내지 2 바아의 올레핌 부분압 및 500 내지 600℃의 유입구 온도에서 실리콘/알루미늄 원자비가 180 내지 1000인 MFI 결정형 실리케이트 촉매 존재하에서 접촉 크래킹시켜서 1종 이상의 올레핀을 함유하고 또 평균탄소원자수와 관련하여 공급 원료 중의 1종 이상의 올레핀과는 상이한 올레핀 분포를 갖고 있는 유출물을 제조하는 것인 방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 디엔의 수소화 반응에서 공급 원료의 LHSV가 2 내지 5h^-1인 것인 방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 디엔의 수소화 반응을 20 내지 30 바아의 절대압 및 40 내지 200℃의 유입구 온도에서 수행하는 것인 방법.
7. 제4항에 있어서, 상기 수소화반응을 진행시켜서 상기 공급 원료 중의 최대 디엔 농도를 0.1 중량%로 하는 것인 방법.
8. 제7항에 있어서, 상기 최대 디엔 농도가 0.05 중량%인 것인 방법.
9. 제7항에 있어서, 상기 최대 디엔 농도가 0.03 중량%인 것인 방법.
10. 제4항에 있어서, 공급원료 중의 올레핀 함량과 유출물 중의 올레핀 함량이 서로 ± 15 중량% 이내인 것인 방법.
11. 제10항에 있어서, 공급원료 중의 올레핀 함량과 유출물 중의 올레핀 함량이 서로 ± 10 중량% 이내인 것인 방법.
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