KR100803076B1

KR100803076B1 - 수소발생용 조성물 및 이를 이용한 수소발생장치

Info

Publication number: KR100803076B1
Application number: KR1020070038219A
Authority: KR
Inventors: 박정태
Original assignee: 박정태
Priority date: 2006-06-21
Filing date: 2007-04-19
Publication date: 2008-02-18
Anticipated expiration: 2027-04-19
Also published as: KR20070121511A

Abstract

본 발명은 전기 공급 없이 물(H₂O)로부터 자발적 열화학 반응을 통해 수소(H₂)를 발생시키기 위한 수소 발생용 조성물 및 이를 이용한 수소발생장치에 관한 것으로, 본 발명에 따른 수소 발생용 조성물은 산화칼슘(CaO) 분말; 염화칼슘(CaCl₂) 또는 중탄산나트륨(NaHCO₃) 분말; 알루미늄 또는 알루미나(Al₂O₃) 분말; 철 또는 마그네슘 분말:을 포함하는 것을 특징으로 하며, 수소발생장치는 상기 수소 발생용 조성물을 수용하는 반응용기; 상기 반응용기 내에 물을 도입하는 물공급부와 반응용기로부터 발생되는 수소를 배출하는 수소배출부; 및 정제장치:를 포함한다. 본 발명에 따른 수소 발생용 조성물 및 이을 이용한 수소발생장치는 전기 공급없이 자발적 반응으로 물에서 수소만 발생하는 기술로 휴대용 및 고정형으로 수소 연료전지 및 수소를 이용한 촉매 히터에 응용이 가능하다.

수소, 생석회, 산화칼슘, 염화칼슘, 알루미늄, 알루미나, 열화학 싸이클, 수소발생, 수소발생장치

Description

수소발생용 조성물 및 이를 이용한 수소발생장치{Composition for generating hydrogen gas, and hydrogen generator using the same}

도 1과 도 2는 본 발명에 따른 수소발생장치를 예시한 것이다.

- 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명-

1 : 수소발생장치 2 : 수소배출부

3 : 수소 저장용기 4 : 반응용기

5 : 수소 발생용 조성물 6 : 물 저장탱크

7 : 물 공급 펌프 9 : 수분제거장치

10 : 산소 및 화학 성분 제거장치

11 : 고순도 수소 분리막

수소는 원소 주기율표에서 원자 번호가 1번으로서 기체 상태로 존재하며, 공기보다 14배 속도가 빠르고, 무한한 자원으로 활용이 가능한 대체에너지원이다. 대체에너지의 관심증대로 수소에너지 개발기술의 필요성과 미래의 청정에너지로서 에너지 문제 및 환경오염 문제를 해결할 수 있는 것이 수소에너지이다. 단기적으로는 현재 가장 경제적으로 기존 시스템에 적용이 가능하고 21세기에는 수소의 시장 확보가 국가 경쟁력에 지대한 영향을 준다고 본다. 미래 청정에너지 중의 하나인 수소는 무색, 무취, 무미의 기체이다. 또한 수소는 미래의 에너지 시스템에 가장 적합한 에너지원으로 가장 풍부한 화학 원소이며, 바닷물 1kg에는 0.108g의 수소가 있고 전기에너지와 함께 현재의 시스템을 유지할 수 있는 에너지 매개체이다. 수소는 직접 연소를 위한 연료 또는 연료전지 등의 연료로 사용이 간편하다. 대한민국 특허 10-0566966은 비연소, 비점화 촉매에 의한 수소를 연료로 열원장치에 적용할 수 있음을 개시하고 있다. 미래 대체에너지로서 수소의 장점은 연료로 사용할 경우에 연소시 극소량의 질소 산화물(NOx) 발생을 제외하고는 공해 물질이 생성되지 않으며, 직접 연소에 의한 연료로서 또는 연료전지 및 비연소 촉매 등의 연료로서 사용이 간편하다. 최근에는 연료전지의 연료(Fuel)로 사용되어지고 있는데 연료전지에 사용되는 수소 연료는 메탄올, 도시가스 및 Biogas등을 수소 개질기(Hydrogen reformer)에 의해 수소를 발생시켜 사용해 왔다. 그러나 이러한 방법은 수소 개질기의 개발 및 가격이 고가이고, 초기 작동시 전원 공급이 필수적이다. 또 다른 수소 발생장치는 물을 전기분해하는 방법이다. 이 방법은 고분자막(Polymer membrane)등을 이용한 방법과 수산화칼륨(KOH)에 알카리 수용액을 이용하여 물을 전기 분해하는 방법 등이 있다. 이러한 방법은 물의 전기 전도도가 낮은 초순수 혹은 증류수를 사용해야 한다. 이러한 수소 발생 장치 역시 가격이 비싸고, 전원공급이 필수적이다. 또 다른 생물학적 방법, 광화학적 방법에 의한 수소 발생 장 치도 개발 연구되고 있으나 상기에 논술한 바와 같이 전원 공급이 필수적이며, 휴대용으로는 사용하기가 어려웠다. 기존의 수소 제조방법은 천연가스, 석유, 석탄 등을 열분해하여 수소를 얻는 방법으로 오늘날 공업용 수소의 90%가 이 방식으로 제조된다.

열화학 싸이클에 의한 수소 제조 방법 등도 있으나, 전기분해 등 고전적인 기술인 경우 실용화되어 있으나, 전기분해법을 제외한 다른 기술들은 아직 연구 단계에 있다. 직접 열분해법은 물을 3300K 이상으로 가열하여 직접 수소와 산소를 해리하는 방법으로 고온의 열원과, 고온의 상태에서 수소를 분해하는 것이 가장 크고 어려운 문제이다.

따라서, 물분해를 단계적 반응으로 나누어 비교적 낮은 온도(1300K이하)의 화학반응들로 구성하여 전체적으로는 물을 분해하는 폐싸이클(Close cycle)이 되도록 할 수 있는데, 이것이 열화학법에 의한 수소 제조 방법이다. 흡열반응에 필요한 열과 발열 등을 상쇄하면 이론상 전기분해법보다 높은 열효율을 얻을 수 있으므로 1967년이래 200여개가 넘는 많은 싸이클이 제안되어 있는 상태이며, Hagenmuller는 이를 다섯가지로 분류한 바 있다. 즉, 1) 수증기와 염소로부터 산소를 발생시키는 Deacon equilibrium을 이용한 싸이클, 2) 수증기와 탄소 또는 일산화탄소의 산화반응을 이용하는 싸이클, 3) 여러 산화상태를 가지는 전이금속 산화물을 이용하는 싸이클, 4) 할로겐화합물을 이용하는 싸이클, 5) 혼성싸이클로 분류하고 있다. 이와 같은 분류 이외에 단순히 순수 열화학싸이클과 혼성화학싸이클로 분류하기도 하며, 화학반응의 단계에 따라 2단계, 3단계, 4단계 싸이클 등으로 분 류하기도 하는데, 지금까지 알려진 것으로는 8단계까지의 싸이클이 있다. 단계별로 보면 3-5단계의 싸이클이 주종을 이루고 있으며, 환원제로서는 금속성분인 Fe를 사용한 예가 가장 많으며, 비금속 성분으로는 가장 사용빈도가 높은 것이 황, 염소, 탄소의 순서이며, Ce와 같은 희토류를 사용한 예도 있다.

열화학법의 열화학적 원리는 가장 간단한 2단계 화학반응으로 물을 분해하는 경우 싸이클 물질을 A와 B라고 하면 다음의 반응식으로 나타낼 수 있다.

A + H₂O → AO + H₂(g) (식 1)

AO → A + 1/2 O₂(g) (식 2)

B + H₂O → BH₂ + 1/2 O₂(g) (식 3)

BH₂ → B + H₂ (g) (식 4)

화학반응에 따라 ΔH°, ΔS°는 원래의 계와 생성계에 상전이가 관여하는 한 온도에 따라 일정한 값을 가지나 2단계 화학반응의 Gibbs 에너지 변화는 H₂O → H₂ + 1/2 O₂의 Gibbs 에너지 변화 ΔG_w에 함께 기록되고, 고온부의 온도를 T_a, 저온부의 온도를 T_b라고 하면 다음의 식을 만족한다.

ΔG_a(T) = ΔH_a°- T × ΔS_a°( 여기서 T = T_a )

ΔG_b(T) = ΔH_b°- T × ΔS_b°( 여기서 T = T_b )

ΔH_a°, ΔH_b°, ΔS_a°, ΔS_b°의 사이에서 298K에 대한 관계식은 다음과 같다.

ΔH_a°+ ΔH_b°= 242KJ/mol = ΔH_w

ΔS_a°+ ΔS_b°= 44.4J/(mol K) = ΔS_w

[여기서 ΔH_w, ΔS_w는 H₂O(g) → H₂(g) + 1/2O₂(g)의 298K에서의 표준 엔탈피, 엔트로피의 변화]

상기 식이 성립하는데 필요한 일로부터 하기의 식이 도입될 수 있다.

ΔS_a°= [ΔH_w - {ΔG_a°(T_a) + ΔG_b°(T_b)} - T_b × ΔS_s] / (T_a - T_b)

ΔS_b°= [ΔH_w - {ΔG_a°(T_a) + ΔG_b°(T_b)} - T_b × ΔS_s] / (T_a - T_b)

상기 식에서 각 반응이 충분히 진행한 것으로 가정하여 ΔG_a°(T_a), ΔG_b°(T_b)를 -41.8KJ/mol( = -10kcal/mol)로 선택하면 ΔS_a°는 수 100J/(mol K)의 단위의 "양(+)의 값"을, ΔS_b°는 같은 단위의 "음(-)의 값"을 유지하지 않으면 안되며, 결국 '큰 플러스'의 ΔS를 유지하는 단계를 고온에, 큰 마이너스 ΔS를 유지하는 단계를 저온에서 행하게 하는 반응계를 선택하여야 하나 이의 선택은 용이하지 않다. 예를 들어 A로서 알칼리금속을, B로서 Cl₂를 선택하면, (식 1), (식 3)의 반응은 용이하게 진행하나 (식 2), (식 4)의 반응의 진행은 어렵다. 이와 같이 산화력(또는 환원력)이 큰 물질을 선택하는 것은 한편으로는 적절하나, 다른 한편으로는 곤란하여 전체적으로 싸이클이 원활하게 진행되지 않는다. 그래서 이들의 중간적 성질을 갖는 금속(Hg등)이나 스스로 산화력과 환원력을 동시에 갖는 원소(S, Br, I 등)를 사용하고 반응조건(산성, 염기성, 또는 기/액/고상 등)을 써서 분리하여 양 반응이 진행할 수 있는 계를 찾아내는 방향으로 연구가 진행되고 있다. 따라서 이러한 과정은 싸이클의 다단계를 동반하게 된다. 이탈리아 Ispra연구소(EC 유럽공동체 부설)에서 제안되었고 세계 최초로 실험적 검토를 행하였던 예로서 유명한 Ispra Mark I싸이클에서는 Hg를 HBr과 반응시켜 H₂를 얻고 생성된 HgBr를 염기성에서 HgO로 전환한 다음, HgO의 열분해에서 O₂를 생성하고, HgBr로부터 HgO를 만드는 과정은 Ca(OH)₂를 이용하는 것으로서, 이 싸이클은 1000℃ 이하에서 물분해의 가능성을 보여준 것으로 역사적 의의가 크다.

이후 미국, 서독 및 일본을 중심으로 이와 같은 싸이클 연구가 지속되어 200가지 이상의 싸이클이 제안되고 있으며, 1976년 이후 2년마다 국제수소에너지 회의(World Hydrogen Energy Conference)가 열리고 있어 최근의 연구동향을 알 수 있다. 최근에는 금속산화물을 이용한 2단계의 열화학싸이클은 스위스, 일본 등에서 연구 중에 있으며, 태양열을 이용한 시스템으로 구상하고 있다.

그동안 제안된 열화학 싸이클의 일반적인 문제점은 1몰의 수소를 얻기 위해 많은 몰수의 물질들이 순환되어야 하므로 이들 과정에서 물질의 감소가 없어야 하며, 에너지 출입과정에서 에너지의 손실을 될 수 있으면 작게 하여야 한다. 특히, 순환물질로서 황, 할로겐, 알칼리 또는 알칼리 토류 금속과 같은 부식성이 큰 물질이 사용되는 경우는 장치의 재질도 문제가 되는 경우가 많았다.

게다가, 순환물질로서 고체상이 포함되어 있는 경우는 싸이클 내에서의 수송이 어렵다.

이러한 문제점 해결을 위해 고체물질이 아닌 기상의 물질만을 순환시킨다든가, 열 및 물질수지상 손실을 최대한 줄일 수 있도록 설계를 한다든가 하는 등 여러 가지 개선이 있어 왔다. 그러나 기본적으로는 싸이클이 복잡하지 않아야 하고, 반응 참여물질도 누출 시 독성이 적어야 한다는 점 또 산화, 환원이 반복되어야 하므로 내구성이 있어야 한다는 점은 아직도 해결해야할 과제이다.

특히 최근에는 휴대용 연료전지, 휴대용 수소히터 등이 개발되면서 사용하기에 용이하고, 연료전지 등에 사용할 수 있는 고순도의 수소를 발생시키는 장치의 개발이 요구되고 있는 상황이다.

한편 대한민국 특허 10-0442560에는 산화칼슘과 염화알루미늄 무수물 및 가성소다, 알루미늄 금속분말 및 염화칼슘 수용액을 포함하며, 수화반응 및 중화반응에서 발생하는 반응열을 이용하는 발열체가 공지되었으나, 상기 발열체는 수소 발생 장치가 아닐 뿐만 아니라 오히려 수소 발생의 문제점을 극복하고자 하기 위한 기술적 과제로서 도출된 발명으로서 본 발명에서 구현하고자 하는 고순도의 휴대용 수소발생기를 제공하고자 하는 것과는 전혀 상이하며, 구현하고자 하는 목적이 상 이하여 그에 따른 구성 역시 상이하며, 특히 수소 기체 이외의 다른 불순물이 다량 발생할 수 있는 문제가 있어서 상기 발열체를 수소 발생용 조성물 또는 수소발생기로 사용하기에는 한계가 있다.

대한민국 공개특허 제1994-25939호에는 알루미늄 분말과 산화칼슘 등을 이용한 수소발생기의 제조방법이 공지되어 있으나, 실질적으로 사용하기에 충분한 양의 수소를 효율적으로 발생시킬 수 없는 문제가 있다.

대한민국 공개특허 제2001-12538호에는 산화칼슘 등을 포함하는 실리카-알루미나계 복합산화물에 수증기 또는 물을 접촉시켜 수소를 생산하는 방법이 공지되어 있다. 상기 특허에는 실리카-알루미나계 복합산화물이 산화제2철(Fe₂O₃)을 함유하는 것으로 기술되어 있으나 이는 원소상태의 철 분말을 함유하는 것과는 전혀 상이한 것일 뿐 아니라 철 성분이 반응에 어떠한 기여를 할 수 있는지에 대해서는 어떠한 암시도 하지 않았다. 더구나, 상기 방법은 300~600℃, 특히 400℃ 이상의 고온에서만 수소발생이 되는 것으로서 휴대용으로 활용하기에는 한계가 있는 것으로, 상온에서 수소발생 반응을 수행하고자 하는 본 발명과는 근본적으로 상이한 기술이다. 또한, 대한민국 공개특허 제2002-54366호에는 수소 생성반응 및 탄화반응에 의하여 수분과 산화칼슘을 반응시켜 수소와 탄화칼슘을 생성한 후에 다시 탄화칼슘을 소성하여 산화칼슘으로 재생하는 것을 특징으로 하는 탄소질 물질로부터 수소를 생성하는 방법을 공지하고 있으나, 상기 수소의 제조방법 및 수소발생용 조성물은 고온 운전과 복잡한 장치를 구비해야 하므로 휴대용과 같이 소형으로는 적합하지 않다.

한편, 일본 공개특허 제2004-231466호에는 알루미늄 분말과 산화칼슘 분말, 및 추가로 보수(保水)제를 포함하는 물과 반응하는 수소발생 재료가 공지되어 있으나, 수소발생의 속도와 효율 면에서 미흡하고, 염화칼슘 또는 염화마그네슘 또는 중탄산나트륨 분말이나 철 또는 마그네슘 분말의 사용에 대해서는 어떠한 교시나 암시도 하지 않았다. 또한, 일본 공개특허 제1997-192026호에는 생석회 85~90 중량%와 무수 염화마그네슘 15~10 중량%로 이루어진 혼합물에 산화알루미늄이 약 1 중량% 첨가된 투수성의 봉투에 수납되는 발열제가 공지되어 있으나, 이는 생석회와 무수 염화마그네슘을 합친 양이 100 중량%이고 여기에 산화알루미늄을 단지 1 중량%로 함유하는 것으로 이 역시 수소발생 속도나 효율 면에서 미흡하고, 철 또는 마그네슘 분말의 사용에 대해서는 어떠한 교시나 암시도 하지 않았다.

본 발명은 상기의 문제점을 극복하기 위한 것으로서 본 발명의 목적은 경제적이고 휴대하기 편리한 수소발생용 조성물을 제공하는 것이며, 본 발명의 또다른 목적은 상기 수소발생용 조성물을 이용하여 안전하고 경제적인 수소 발생 장치를 제공하는 것이며, 또한 연료전지용으로 사용가능한 정도의 고순도의 수소발생 장치를 제공하는 것이다. 특히, 본 발명은 자발적 열화학 수소생성반응이 다단계 열화학 싸이클이 아닌 1단계 열화학 싸이클에 의한 반응이 되게 하여 높은 반응효율과 속도를 얻을 수 있는 수소발생용 조성물 및 장치를 제공하는 것이다.

본 발명은 전기 공급 없이 물(H₂O)로부터 자발적 열화학 반응을 통해 수소(H₂)를 발생시키기 위한 수소 발생용 조성물 및 이를 이용한 수소발생장치에 관한 것으로, 본 발명에 따른 수소 발생용 조성물은 산화칼슘(CaO) 분말; 염화칼슘(CaCl₂) 또는 염화마그네슘(MgCl₂) 또는 중탄산나트륨(NaHCO₃) 분말; 알루미늄 또는 알루미나(Al₂O₃) 분말; 철 또는 마그네슘 분말:을 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명에 따른 수소발생장치는 상기 수소 발생용 조성물을 수용하는 반응용기; 상기 반응용기 내에 물을 도입하는 물공급부와 반응용기로부터 발생되는 수소를 배출하는 수소배출부; 및 정제장치:를 포함한다. 본 발명에 따른 수소 발생용 조성물 및 이을 이용한 수소발생장치는 전기 공급없이 자발적 반응으로 물에서 수소만 발생하는 기술로 휴대용 및 고정형으로 수소 연료전지 및 수소를 이용한 촉매 히터에 응용이 가능하다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 수소 발생용 조성물의 구체적인 조성으로는 산화칼슘(CaO) 분말 40 내지 70 중량%; 염화칼슘(CaCl₂) 또는 염화마그네슘(MgCl₂) 또는 중탄산나트륨(NaHCO₃) 분말 2 내지 20 중량%; 알루미늄 또는 알루미나(Al₂O₃) 분말 6.7 내지 30 중량%; 철 또는 마그네슘 분말 0.001 내지 10 중량%:를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 지구상에 풍부하게 존재하는 산화칼슘(CaO)를 이용한 열화학적 싸이클인 수소 제조 방법으로서 산화칼슘에 물을 공급하여 중화 반응과 수화 반응을 이용해서 수소를 발생시키는 방법이며, 이때 수소를 발생하고 최종 생성물은 환경친화적인 수산화칼슘(Ca(OH)₂)을 생성하는 장점이 있다.

본 발명에 따른 수소 발생용 조성물은 산화칼슘이 물(H₂O)과 열화학 반응을 하여 수소를 발생시키는 화학 반응식을 이용한 것으로 기본반응식은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

CaO(s) + 2H₂O(ℓ) → Ca(OH)₂ + H₂(g)↑ (1)

한편 상기 (1)의 반응에서 산화칼슘이 물(H₂O)과의 열화학 반응이 진행됨에 있어서 반응계의 온도가 높아서 물이 수증기 상태가 되지 않는 한 반응의 개시가 빨리 일어나지 않을 뿐만 아니라 반응 속도 즉, 수소 발생 속도가 매우 느린 문제가 있으며, 특히 산화칼슘 분말의 표면이 수용해성이 떨어지는 수산화칼슘이 생성되면서 산화칼슘의 내부에는 수분이 침투하는 것이 어려워 산화칼슘으로부터 충분히 수소를 발생시키는데 어려움이 있다.

본 발명에 따른 수소발생용 조성물은 이를 극복하기 위하여 무수물인 염화칼슘 또는 염화마그네슘 또는 중탄산나트륨을 포함하며, 본 발명에 따른 조성물에 물이 가해지면 산화칼슘과의 반응에 의하여 산화칼슘이 수소와 수산화칼슘으로 전환됨과 동시에 무수물의 수화 과정에서 발생하는 수화열에 의하여 조성물 자체의 온도가 상승하면서 조성물에 가해진 물이 기화하여 수증기로 전환됨으로써 산화칼슘과의 반응성이 더 높아져 수소발생 속도도 증가될 뿐만 아니라 산화칼슘의 대부분을 수소와 수산화칼슘으로 전환되는 장점이 있으며, 이때 수화된 염화칼슘은 발열 과정에서 다시 일부의 수분이 서서히 빠져 나가면서 다시 수분을 흡수할 수 있게 된다.

CaCl₂ + nH₂O(ℓ) → CaCl₂(s)·nH₂O + ΔH(발열) (2)

CaO(s) + 2H₂O(g) → Ca(OH)₂ + H₂(g)↑ (3)

본 발명에 사용되는 산화칼슘(생석회, CaO)은 40 내지 325mesh 인 순도 95 중량% 이상인 것이 바람직하다.

한편 본 발명에 따른 수소 발생용 조성물은 산화칼슘이 물과 반응하여 수소와 수산화칼슘이 생성되는 반응에 있어서 반응을 촉진시키기 위하여 반응촉진제로서 알루미늄 또는 알루미나(Al₂O₃) 분말과 철 또는 마그네슘 분말을 함유한다.

알루미늄 또는 알루미나(Al₂O₃) 분말은 물과 접촉시 저점도의 성질을 이용하여 급격히 생석회가 Ca(OH)₂로 반응되는 것을 방지해 주어 산화칼슘의 완전한 반응을 할 수 있도록 하여 수소를 효과적으로 발생할 수 있도록 도와주는 역할을 한다. 또한 철 또는 마그네슘 분말은 자발적 열화학 수소 생성반응이 다단계 열화학 싸이클이 아닌 1단계 열화학 싸이클에 의한 반응으로 반응효율과 속도를 높여주는 역할을 한다.

상기 알루미나는 졸겔 반응으로부터 제조된 구형, 판형 또는 섬유상인 다공성 알루미나인 것이 바람직하다. 사용되는 알루미늄 또는 알루미나(Al₂O₃) 분말의 특성은 생석회(CaO)가 반응하여 수소(H₂)를 발생 시 알루미늄 혹은 철 및 마그네슘 분말을 첨가하여 반응을 자발적으로 진행하는데 촉매 역할을 한다.

한편 상기의 반응촉진제로서 다공성 알루미나(상품명: 카탈로이드(Cataloid)-AP) 분말이 알루미나(Al₂O₃) 분말과 철 분말로서 채용될 수 있다. 카탈로이드는 주성분이 Al₂O₃ 혹은 SiO₂와 Na₂O로 조성된 2종류의 세라믹 파우더로 물에 분산되어 알루미나 혹은 실리카 콜로이드 용액으로 사용되어서 활성 알루미나 혹은 실리카가 되는 물질로서 본 발명에서 사용되는 카탈로이드-AP는 입자 크기가 40~60㎚이며, Al₂O₃(wt%)가 67~75%, Fe(wt%)가 0.01~0.03% 존재하고 pH가 4.3~5 정도로 산성을 띄게 된다. 카탈로이드는 Micro Capsule 혹은 Nano Capsule 형태의 구형으로 친수성에 안정적이며, 졸-겔 반응을 이용하여 제조된 다공성 세라믹으로서, 물과 접촉하면 Capsule 형태로 물을 흡수하여 서서히 방출하며, 산화칼슘과 반응하는데 중화작용의 역할을 하며, 특히 카탈로이드는 비표면적과 세공 용적이 크기 때문에 수용성인 제3성분의 흡수량이 우수한 특징이 있으며, 물과 접촉시 저점도의 성질을 이용하여 급격히 생석회가 수산화칼슘으로 반응되는 것을 막고, 완전한 반응을 할 수 있도록 도와준다.

본 발명에 따른 수소 발생용 조성물의 수소 발생량은 산화칼슘(CaO) 56g과 물(H₂O) 2몰(mole), 즉 36g이 반응하여 수소(H₂) 2g이 생성되며, 수소 2g의 부피는 온도 0℃ 1기압(표준상태)에서 22.4ℓ로서 산화칼슘 1kg에서 발생되는 수소량은 약 35.7g(약 400ℓ) 정도의 수소가 발생하는데 산화칼슘의 가격이 저렴하여 자발적 열화학 반응으로 손쉽게 수소(H₂)를 제조할 수 있다.

또한 본 발명에 따른 수소발생장치는 산화칼슘(CaO) 분말; 염화칼슘(CaCl₂) 또는 염화마그네슘(MgCl₂) 또는 중탄산나트륨(NaHCO₃) 분말; 알루미늄 또는 알루미나(Al₂O₃) 분말; 철 또는 마그네슘 분말:을 포함하는 수소 발생용 조성물을 수용하는 반응용기와 상기 반응용기 내에 물을 도입하는 물공급부와 반응용기로부터 발생되는 수소를 배출하는 수소배출부:를 포함하는 것을 특징으로 한다.

앞서 언급한 바와 같이 본 발명에 따른 수소발생장치에서 채용되는 수소 발생용 조성물은 구체적으로는 산화칼슘(CaO) 분말 40 내지 70 중량%; 염화칼슘(CaCl₂) 또는 염화마그네슘(MgCl₂) 분말 2 내지 20 중량%; 알루미늄 또는 알루미나(Al₂O₃) 분말 6.7 내지 30 중량%; 철 또는 마그네슘 분말 0.001 내지 10 중량%:를 포함하는 것을 특징으로 하며, 또한 본 발명에 따른 수소발생장치에 채용되는 상기 수소 발생용 조성물에 물을 가할 때 물이 효과적으로 출입될 수 있도록 수투과성 파우치에 포장되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 수소발생장치에 있어서, 물을 도입하는 물공급부는 물공급 펌프로부터 공급되는 물을 수소 발생용 조성물에 분무해 주는 분무장치가 구비되는 것이 바람직하며, 이때 공급되는 물의 양은 수소 발생용 조성물의 1.3 내지 2.0 중량비가 바람직하다.

반응용기로부터 발생되는 수소를 배출하는 수소배출부는 수소저장용기와 결합되고, 수소 발생 반응이 진행되는 동안 물의 일부분은 수증기 전환되어 수소와 같이 방출되어지며, 발생된 수증기를 제거하기 위해 수소저장용기 후단에 수분제거장치(Moisture trap, Molecular Sieve 5A 혹은 Molecular Sieve 13X)를 구비하는 것이 바람직하다. 한편 비점화 촉매에 수소를 연료로 사용 시에는 단지 수분제거장치(Moisture trap)만 통과시킨 수소를 사용할 수 있지만 연료전지 등에 수소를 사용할 때는 99.999 중량% 이상의 고순도가 요구되며, 이 경우에는 산소 등 수소 이외의 불순물을 제거하기 위하여 산소제거장치(Carbon Molecular Sieve 흡착제) 및 수소분리 막을 추가로 구비할 수 있으며, 상기의 수소 분리막은 팔라듐(Pd) 합금으로 고순도수소분리막 반응기(High purity separators membrane reactors)를 사용할 수 있다.

이하 본 발명에 첨부된 도면을 바탕으로 본 발명에 따른 수소발생장치를 설명한다.

도 1과 도 2는 본 발명에 따른 수소발생장치를 예시한 것이다. 도 1의 각부의 구성 및 작용을 상세하게 설명하면 도 1에서 수소발생장치(1)는 수소배출부(2), 수소 저장용기(3)와 반응용기(4)를 포함한다. 반응용기(4)는 부직포로 포장된 수소 발생용 조성물(5)를 수용하며, 물 저장탱크(6)으로부터 일정량의 물을 공급할 수 있는 펌프(7)를 이용하여 물공급관(15)을 통하여 공급된 물이 수소 발생용 조성물(5)과 접촉되면서 수소가 발생된다.

반응용기(4)로부터 계속적으로 발생되는 수소는 자발적으로 생성된 압력에 의하여 1차 필터가 구비된 수소배출부(2)를 통과하여 수소 저장용기(3)에 저장되며, 상기 저장되는 수소는 약간의 수증기를 포함하게 된다. 수소저장용기(3)를 통과한 수소는 다시 송출관(8)을 통과해서 수분제거장치(9)에서 완전히 수분이 제거되며, 상기 수분제거장치(9)의 내부 물질은 강력한 수분을 제거하는 Molecular Sieve 5A 혹은 Molecular 13X로 구성되어 진다. 수분제거장치(9)를 통과한 후 산소 및 화학 성분 제거장치(10)를 통과하게 된다. 여기서 사용목적에 따라 산소 및 화학 성분 제거장치(10)와 고순도 수소 분리막(11)을 수소발생기(1)에 연결해서 연료전지용 등의 고순도 수소가 필요한 곳에 사용될 수 있으며, 비점화 촉매히터 등 고순도가 필요하지 않은 경우는 상기 산소 및 화학 성분 제거장치(10)와 고순도 수소 분리막(11)을 연결하지 않고 사용할 수도 있다. 고순도 수소 분리막(11)을 통과한 수소는 압력계(12)에서 방출 압력을 확인할 수가 있고 수소 방출량을 유량계(13) 및 조절 노브(14)로 사용량을 정량적으로 조절할 수 있다.

[실시예 1]

수소 발생용 조성물을 산화칼슘 분말(40 내지 325mesh, 순도 95 중량%) 60 g, 무수 염화칼슘 5g, 알루미늄 20g, 철 5g으로 제조하여 부직포로 포장하여 파우치 형태로 제조하였다.

상기 제조된 파우치를 반응용기에 넣고 물 150g을 천천히 가하면서 수소를 발생시켰다.

[실시예 2]

카탈로이드-AP1(㈜제우스켐텍, 한국)을 반응촉진제로서 사용하였으며, 조성물의 혼합비는 산화칼슘 70g과 염화칼슘 20g 또는 중탄산나트륨 20g 및 카탈로이드-AP1 10g을 혼합하여 파우치를 제조한 후에 상기 제조된 파우치를 반응용기에 넣고 물 150g을 천천히 가하면서 수소를 발생시켰다.

[실시예 3]

상기 실시예 2에서 카탈로이드-AP1 대신 카탈로이드-AP3(㈜제우스켐텍, 한국)를 사용한 것을 제외하고는 실질적으로 동일한 과정에 따라 수소를 발생시켰다.

종래의 조성물의 경우 수소발생과정에서 생성되는 수산화칼슘이 산화칼슘의 표면에 생성되어 수분이 효과적으로 침투되지 않아 시간이 지남에 따라 수소발생 속도가 감소하는 문제가 있었으나, 상기 실시예 1 내지 실시예 3에 의하여 제조된 수소 발생용 조성물의 경우 종래의 수소 발생용 조성물에 비하여 수소발생 속도가 빠르고, 수소발생 속도를 조절할 수 있을 뿐만 이니라, 산화칼슘 내로 수증기가 침투됨에 따라 수소발생이 지속적으로 충분히 생성됨을 확인할 수 있었다.

본 발명에 따른 수소발생용 조성물은 고정형 및 휴대용으로 간편하게 사용가능하며, 특히 무수 염화칼슘 또는 무수 염화마그네슘 또는 중탄산나트륨 및 반응촉진제로서 알루미늄 또는 알루미나(Al₂O₃) 분말과 철 또는 마그네슘 분말을 사용함으로써 산화칼슘과의 반응성이 더 높아져 수소발생 속도도 증가될 뿐 만 아니라 산화칼슘의 대부분을 수소와 수산화칼슘으로 전환되는 장점이 있으며, 본 발명에 따른 수소발생장치는 사용하기에 용이하고, 연료전지 등에 사용할 수 있는 고순도의 수소를 발생시킬 수 있는 효과가 있다.

Claims

산화칼슘(CaO) 분말 40 내지 70 중량%; 염화칼슘(CaCl₂) 또는 염화마그네슘(MgCl₂) 또는 중탄산나트륨(NaHCO₃) 분말 2 내지 20 중량%; 알루미늄 또는 알루미나(Al₂O₃) 분말 6.7 내지 30 중량%; 및 철 또는 마그네슘 분말 0.001 내지 10 중량%:를 포함하는 수소 발생용 조성물.
제 1 항에 있어서,

알루미나는 졸겔 반응으로부터 제조된 구형, 판형 또는 섬유상인 다공성 알루미나인 것을 특징으로 하는 수소 발생용 조성물.
제 1 항에 있어서,

염화칼슘은 무수물인 것을 특징으로 하는 수소 발생용 조성물.
제 1 항에 있어서,

산화칼슘(CaO)은 95 내지 100 중량%의 순도인 것을 특징으로 하는 수소 발생용 조성물.
제 1 항에 있어서,

알루미나(Al₂O₃) 분말과 철 분말로서, 철 0.01 내지 0.03 중량%를 함유하는 다공성 알루미나 분말을 함유하는 것을 특징으로 하는 수소 발생용 조성물.
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