KR100801477B1 - 무연 세라믹스 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 압전과 유전특성이 우수한 무연 세라믹스 및 그의 제조방법에 관한 것으로, [Li_{0 .04}(Na_yK_{1 -y})_0.96](Nb_{0 .86}Ta_{0 .1}Sb_{0 .04})O₃(이때,0.1≤y≤0.8이다.)의 세라믹스에 K₂CO₃를 0.1∼0.4wt%로 첨가하여, 혼합분쇄, 건조, 성형, 소결하여 시편을 제조한다. 상기 제조된 시편은 Na/K 비가 40/60∼60/40의 범위에 따라 압전과 유전특성이 향상되는 효과가 있다. 이러한 효과를 갖는 본 발명의 무연 세라믹스는 초음파 센서, 압전 변압기, 필터, 레조네이터, 발전소 밸브 유체 누설감지를 위한 AE 센서 등에 적용될 수 있다.

PZT계 세라믹스, 무연 세라믹스, 유전상수, 전기적결합계수, 유전상수, 기계적품질계수.

Description

무연 세라믹스 및 그의 제조방법{LEAD FREE CERAMICS AND THE MANUFACTURING METHOD THEREOF}

도 1은 Na/K 비의 변화량에 따른 시편의 밀도를 나타낸 그래프.

도 2a 내지 도 2e는 Na/K 비의 변화량에 따른 시편의 미세구조를 SEM으로 관찰한 분석도.

도 3은 본 실시예들에 있어서 Na/K 비의 변화량에 따른 시편의 X-ray 회절모양을 나타낸 그래프.

도 4는 본 실시예에 있어서 Na/K 비의 변화량에 따른 시편의 전기기계결합계수(kp)를 나타낸 그래프.

도 5는 본 실시예에 있어서 Na/K 비의 변화량에 따른 상온에서의 유전상수를 나타낸 그래프.

도 6은 본 실시예에 있어서 Na/K 비의 변화량에 따른 기계적품질계수(Qm)를 나타낸 그래프.

그림 7은 본 실시예에 있어서 Na/K 비의 변화량에 따른 압전상수(d₃₃)을 나타낸 그래프.

도 8a 및 도 8b는 본 실시예에 있어서 Na/K 비와 각 시편의 온도변화에 따른 유전상수를 나타낸 그래프.

도 9는 본 실시예에 있어서 Na/K 비와 온도 변화에 따른 각 시편의 전기기계결합계수(kp) 를 나타낸 그래프.

본 발명은 압전과 유전특성이 우수한 무연 세라믹스 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 PZT(piezoelectric)계 세라믹스는 우수한 압전 및 유전특성으로 초음파센서, 압전변압기, 액츄에이터, 필터, 레조네이터와 같은 여러 응용분야에 널리 사용되어지고 있다. 그러나, 압전성이 우수한 세라믹스들은 무게의 60%이상 PbO가 포함되어 있기 때문에 1000℃ 이상에서 다량의 PbO가 휘발되는 성질에 따라서 조성의 변동이 생겨 재현성이 어려운 문제점이 있다.

또한, 상기 재현성을 방지하기 위하여 과잉 PbO를 첨가시키기 때문에 환경오염뿐만 아니라, 경제적인 측면에서도 많은 문제점을 가지고 있어 최근에는 납을 함유하지 않은 무연 환경친화형 압전 세라믹스가 주목받고 있다.

현재 무연 세라믹스에는 텅그스텐-브론즈 형, 비스머스 레이어 형, 페로브스카이트 형 등이 있으며, 그 중 페로브스카이트 형을 제외하고는 보통 소성법으로 조제시 낮은 압전 특성을 갖는다. 이를 향상시키기 위해 Hot-pressing, RTGG (Reactive Temp lated Grain Growth) 와 같은 방법을 사용한다. 이는 무연 세라믹 스의 대량생산 과정에서 어려운 문제를 가지고 있고, 저가격관점에서 볼 때 보통 소성법이 보다 바람직하다.

따라서, PZT계 압전세라믹스와 상술한 무연 세라믹스를 대체할 수 있는 압전재료로서 높은 큐리온도와 우수한 압전특성을 갖는 (Na, K)NbO₃계 무연 세라믹스가 주목받고 있다. 하지만, (Na, K)NbO₃계 무연 세라믹스는 현재까지 PZT계 세라믹스에 비해 연구가 미비하여 압전과 유전 특성이 우수하지 못한 문제점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로, 본 발명의 목적은 (Na, K)NbO₃계에 K₂CO₃ 를 첨가하여 압전과 유전특성이 우수한 무연 세라믹스 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 관점에 의한 무연 세라믹스는 [Li_0.04(Na_yK_1-y)_0.96](Nb_0.86Ta_0.1Sb_0.04)O₃(이때,0.1≤y≤0.8이다.)의 세라믹스에 K₂CO₃를 첨가한 조성으로 될 수 있다. 이때, 상기 첨가량은 0.1∼0.4wt%로 될 수 있다.

또한, 본 발명의 다른 일 관점에 의한 무연 세라믹스의 제조방법은 [Li_0.04(Na_yK_1-y)_0.96](Nb_0.86Ta_0.1Sb_0.04)O₃(이때, 0.1≤y≤0.8이다.)의 조성식에 따른 시료를 혼합, 분쇄한 후 하소하는 단계와 상기 하소된 시료에 K₂CO₃를 첨가하여 혼합, 분쇄한 후 성형하고 소결하는 단계를 포함할 수 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에 의한 무연 세라믹스는 하기 식1로 나타내어지는 조성을 기본 조성으로 한다.

[Li_{0 .04}(Na_yK_{1 -y})_0.96](Nb_{0 .86}Ta_{0 .1}Sb_{0 .04})O₃+awt%K₂CO₃ (식1)

상기 식1은 [Li_{0 .04}(Na_yK_{1 -y})_0.96](Nb_{0 .86}Ta_{0 .1}Sb_{0 .04})O₃ 세라믹스에 K₂CO₃를 첨가한 조성으로서 상기 a는 0.1∼0.4wt%로 됨이 바람직하다. 또한, 상기 y는 0보다 크고 1보다 작으며, 바람직하게는 0.1보다 크거나 같고 0.8보다 작거나 같다. 보다 바람직하게는 0.4보다 크거나 같고, 0.6보다 작거나 같다.

이에 따라, 본 발명에 의한 무연 세라믹스는 K₂CO₃의 첨가량과 Nb와 K 원소의 몰비에 따라 압전과 유전특성을 향상시킬 수 있는데, 이는 하기 실시예들에서 상세히 개시된다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 도면과 표를 참조하여 상세히 설명한다. 다만, 본 발명이 하술하는 실시예는 본 발명의 전반적인 이해를 돕기 위하여 제공되는 것이며, 본 발명은 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.

실시예1 ∼5

본 실시예들에 있어서는, 먼저 [Li_{0 .04}(Na_yK_{1 -y})_0.96](Nb_{0 .86}Ta_{0 .1}Sb_{0 .04})O₃(이때, 0.1≤y≤0.8이다.)의 조성식에 따른 시료의 정확한 몰비를 10^-4[g]까지 칭량하고, 아세톤을 분산용매로 사용하여 지르코니아 볼을 이용해 24시간 동안 혼합, 분쇄 하 였다. 그리고, 상기 혼합, 분쇄한 시료를 전기오븐에서 완전히 건조시킨 후 800[℃]의 온도로 5시간 동안 하소 하였다. 상기 하소된 시료에 K₂CO₃를 0.1∼0.4wt%의 범위로 조절해가면서 24시간 동안 2차 혼합분쇄 후 PVA 5[wt%] 수용액을 바인더로 첨가하여 21[mmφ]의 몰드로 2[ton/cm²]의 힘으로 성형하였다. 그리고, 상기 성형된 시편은 600[℃]에서 3시간동안 열처리한 후, 1080[℃]의 온도에서 2시간 동안 소결하여 시편을 만들었다.

상기 소결된 시편은 1[mm]의 두께로 연마한 뒤 전극, 예컨대 Ag 전극을 스크린 프린터법으로 도포하여 600[℃]에서 10분간 열처리하였다.

그리고, 상기 전극이 형성된 시편을 50[℃]의 silicon oil-bath에서 30분 동안 DC 30[kv/cm]의 전계를 가하여 분극하였다. 상기 분극된 시편을 24시간 경과 후 임피던스 분석기(Impedance analyzer, Agilent 4294A)를 이용하여, 주파수 및 임피던스 특성을 측정하였고, LCD meter(ANDO AG4304)를 사용하여 유전특성을 측정하였다. 이때, Na/K의 비가 40/60∼60/40의 범위로 조절될 때, Na/K의 비에 따른 밀도, 전기적기계결합계수(kp), 유전상수, 기계적 품질계수, 압전상수, 유전상수 등의 유전특성을 LCD meter로 측정하였다. 여기서, 상기 시편의 압전 및 유전 특성은 IRE의 규정에 따라 공진 및 반공진법을 이용하여 계산하였다. 또한, 상기 시편의 미세구조 및 결정구조는 각각 SEM(Scanning Electron Microscope)과 XRD(X-ray Diffraction)를 이용하여 관찰하였다.

도 1은 본 실시예들에 있어서 Na/K 비의 변화량에 따른 시편의 밀도를 나타 낸 그래프이다. 도 1를 참조하면, 본 실시예에 있어서, Na/K의 비가 40/60일 때 밀도는 4.69g/m³로 최대값을 가지며, Na/K의 비가 44/56까지 유지하다가 그 이상일 때는 시편의 밀도는 점차 감소하는 경향을 보였다. 이러한 결과는 이온 반경이 작은 Na⁺(0.93[Å])가 이온 반경이 큰 K⁺(1.33[Å]) 보다 많은 양이 치환되고, 원자량 또한 Na (22.99[g])가 K(39.10[g])보다 작기 때문이다. 이러한 Na/K 비의 변화량에 따른 시편의 미세구조를 SEM으로 관찰하면 도 2a 내지 도 2e와 같다.

도 2a 내지 도 2e는 Na/K 비의 변화량에 따른 시편의 미세구조를 SEM으로 관찰한 분석도이다. 도 2a 내지 도 2e를 참조하면, Na/K 비가 증가할수록 그레인이 점차 성장하며, Na/K 비가 54/56∼58/42일 때 그레인은 3.31μm로 최대 크기를 보였다.

도 3은 본 실시예들에 있어서 Na/K 비의 변화량에 따른 시편의 X-ray 회절모양을 나타낸 그래프이다. 도 3을 참조하면, 상기 식1에 의해서 제조된 시편은 모조의 pseudo Tetragonal phase로써 회절각(2θ) 45° 부근에서 (002)와 (200) 피크가 분리된 Tetragonal phase를 나타내었다. 여기서, Na/K 비가 증가할수록 (111) 피크가 증가하였다.

도 4는 본 실시예에 있어서 Na/K 비의 변화량에 따른 시편의 전기기계결합계수(kp)를 나타낸 그래프이다. 도 4를 참조하면, 시편의 Na/K 변화량에 따른 전기기계결합계수(kp)는 Na/K 비가 계속해서 증가하여 Na/K 비가 48/52∼54/46일 때 0.49로 최대값을 보였고, 그 이상일 때는 다시 감소하였다.

도 5는 본 실시예에 있어서 Na/K 비의 변화량에 따른 상온에서의 유전상수를 나타낸 그래프이다. 도 5를 참조하면, Na/K 비의 변화에 따른 유전상수는 Na/K 비가 증가할수록 감소하는 경향을 보이는데 이는 밀도가 감소함에 기인한다.

도 6은 본 실시예에 있어서 Na/K 비의 변화량에 따른 기계적품질계수(Qm)를 나타낸 그래프이다. 도 6을 참조하면, Na/K 비의 변화량에 따른 기계적품질계수(Qm)는 Na/K 비가 증가하면서 지속적으로 증가하였다. 이는 도 5에서 설명한 유전상수가 Na/K 비의 증가에 따라 감소한 것에 기인한다.

그림 7은 본 실시예에 있어서 Na/K 비의 변화량에 따른 압전상수(d₃₃)을 나타낸 그래프이다. 도 7를 참조하면, Na/K 비의 변화량에 따른 압전상수는 전기기계결합계수(kp)의 경향과 일치하였다. 즉, Na/K 비가 증가할수록 압전 d₃₃ 상수가 증가하여 Na/K 비가 54/46일 때 300[pC/N]으로 최대값을 얻었다. 이러한 결과는 kp의 결과와 일치된다.

도 8a 및 도 8b는 본 실시예에 있어서 Na/K 비와 각 시편의 온도변화에 따른 유전상수를 나타낸 그래프이다. 도 8a 내지 도 8b를 참조하면, 먼저 도 8a에서는 모든 시편이 82[℃]부근과 338[℃]부근에서 상(相)이 변하는 것을 확인할 수 있었다. 예를 들면, 82[℃]부근에서는 orthorhombic상에서 tetragonal상으로 변하는 온도이고, 338[℃]부근에서는 tetragonal상에서 cubic상으로 변하는 온도로써 큐리온도이다. 도 8b에서는 한 상에서 다른 상으로 바뀌는 1차 상전이 온도 부근을 확대한 것으로서, Na/K의 비가 증가할수록 상온에서의 유전상수는 감소하였다. 또한, orthorhombic상에서 tetragonal상으로 변하는 상전이 온도에서의 유전상수는 Na/K의 비가 40/60일 때 완만한 경사를 보이고, Na/K의 비가 증가할수록 급격하게 변하였다.

도 9는 본 실시예에 있어서 Na/K 비와 온도 변화에 따른 각 시편의 전기기계결합계수(kp) 를 나타낸 그래프이다. 도 9를 참조하면, 온도에 따른 전기기계결합계수(kp)는 온도가 50[℃] 부근까지는 미세하게 증가하고, 그 이상의 온도로 증가하면 급격하게 감소하였다. 이것은 한 상에서 다른 상으로 바뀌는 1차 상전이 온도와 관련에 기인한다. 또한, Na/K 비가 40/60 일 때는 전기기계결합계수(kp)가 40[℃]부근에서 감소하기 시작했고, Na/K 비가 54/46일 때는 전기기계결합계수(kp)가 55℃부근에서 점차 감소하였다. 결국, Na/K 비가 증가할수록 전기기계결합계수(kp)가 감소하게 되며, 온도는 올라가는 특성을 보였다.

한편, 이상에서 설명한 Na/K 비의 변화에 따른 압전과 유전특성을 종합하여 하기 표 1로 물성 측정값을 나타낼 수 있다.

표 1

	Na/K 비	밀도[g/cm3]	유전 상수	결합계수[kp]	품질계수[Qm]	압전상수[pC/N]
실시예1	40/60	4.69	1346.97	0.445	46.05	264
실시예2	44/56	4.69	1264.83	0.468	51.82	275
실시예3	48/52	4.67	1238.79	0.490	53.31	292
실시예4	54/46	4.60	1237.00	0.490	54.76	300
실시예5	58/42	4.55	1102.66	0.474	63.39	295

상기 표 1과 같이, 본 발명에 의한 무연 세라믹은 [Li_{0 .04}(Na_yK_{1 -y})_0.96](Nb_0.86Ta_0.1Sb_0.04)O₃(이때,0.1≤y≤0.8이다.)의 세라믹스에 K₂CO₃를 0.1∼0.4wt%로 첨가하고, 상기 Na/K 비를 40/60∼60/40의 범위에서 조절함으로써 우수한 압전 특성 및 유전특성을 향상할 수 있다.

이상과 같이, 본 발명의 바람직한 실시예는 예시의 목적을 위해 개시된 것이며, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 본 발명의 사상과 범위 안에서 다양한 수정, 변경, 부가 등이 가능할 것이고, 이러한 수정, 변경, 부가 등은 특허청구범위에 속하는 것으로 보아야 한다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 (Na, K)NbO₃계에 K₂CO₃ 를 첨가하여 제조된 시편은 압전과 유전특성이 향상되는 효과가 있다.

또한, 본 발명은 초음파 센서, 압전 변압기, 필터, 레조네이터, 발전소 밸브 유체 누설감지를 위한 AE 센서 등의 우수한 압전과 유전특성을 필요로 하는 응용분야에 적용가능한 효과가 있다.

또한, 본 발명은 PZT계 세라믹스를 대체하는 효과가 있다.

Claims (3)

1. 하기 조성식을 갖는 무연 세라믹스:

   [Li_0.04(Na_yK_1-y)_0.96](Nb_0.86Ta_0.1Sb_0.04)O₃ + awt%K₂CO₃

   (이때, 0.1≤y≤0.8이고 0<a≤0.4이다.)
2. 삭제
3. [Li_0.04(Na_yK_1-y)_0.96](Nb_0.86Ta_0.1Sb_0.04)O₃(이때, 0.1≤y≤0.8)의 조성식에 따른 시료를 혼합, 분쇄한 후 하소하는 단계와;

   상기 하소된 시료에 K₂CO₃를 0wt%보다 크고 0.4wt% 이하의 범위로 첨가하여 혼합, 분쇄한 후 성형하여 소결하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 무연 세라믹스의 제조방법.

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