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KR100796823B1 - 방향족 화합물의 반응성 증류에 의한 수소화 방법 - Google Patents

방향족 화합물의 반응성 증류에 의한 수소화 방법 Download PDF

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KR100796823B1
KR100796823B1 KR1020037005198A KR20037005198A KR100796823B1 KR 100796823 B1 KR100796823 B1 KR 100796823B1 KR 1020037005198 A KR1020037005198 A KR 1020037005198A KR 20037005198 A KR20037005198 A KR 20037005198A KR 100796823 B1 KR100796823 B1 KR 100796823B1
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Abstract

본 발명은 반응탑(4) 내에서 1종 이상의 촉매 존재하에 기체상 수소를 사용하여, 비치환되거나, 1개 이상의 알킬, 아미노 또는 히드록실기 또는 이들의 2종 이상의 조합에 의해 치환된 일- 또는 다-핵 방향족을 상응하는 지환족 화합물로 수소화하는 방법에 관한 것이다. 이 반응 파트너들은 반응탑(4) 내에 고정된 촉매(들)(5) 위로 통과되고, 반응이 수행되어 지환족 화합물이 탑의 측면 암(arm)(14) 또는 관(8)에 의해 케틀(kettle)(5)로부터, 또는 탑의 측면 암(14) 및 관(8)에 의해 케틀(5)로부터 추출된다.
반응성 증류, 수소화 방법

Description

방향족 화합물의 반응성 증류에 의한 수소화 방법 {METHOD FOR THE HYDROGENATION OF AROMATICS BY MEANS OF REACTIVE DISTILLATION}
본 발명은 1개 이상의 알킬기, 아미노기 또는 히드록실기 또는 그의 2종 이상의 조합에 의해 치환될 수 있는 일환 또는 다환 방향족 화합물을 수소화하여 상응하는 지환족 화합물을 얻는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 반응물들이 반응탑 내에 고정된 촉매(들) 위를 향류로 통과하는 반응탑에서의 반응성 증류에 의해 벤젠을 시클로헥산으로 수소화하는 방법에 관한 것이다.
예를 들어, 벤젠을 시클로헥산으로 수소화하는 다수의 방법이 존재한다. 이러한 수소화 방법들은 주로 기체 또는 액체상으로 입상 니켈 및 플라티늄 촉매를 이용해 수행된다(예를 들면, 제 US 3 597 489 호, 제 GB 1 444 499 호 또는 제 GB 992 104 호 참고). 통상적으로, 주 반응기에서 대부분의 벤젠이 시클로헥산으로 수소화되고 시클로헥산으로의 전환은 이어서 1개 이상의 후-반응기에서 완결된다.
고 선택도로 완전한 전환을 달성하기 위하여, 압력, 온도 및 체류 시간을 조심스럽게 조절하면서 강한 발열 수소화 반응이 수행된다. 특히, 비교적 높은 온도에 의해 촉진되는 메틸시클로펜탄이 상당하게 형성되는 것을 억제해야 한다. 통상적인 시클로헥산의 요건은 <100ppm의 잔류 벤젠 함량 및 <200ppm의 메틸시클로펜탄 함량을 필요로 한다. n-파라핀(n-헥산, n-펜탄 등)의 함량 또한 중요하다. 이러 한 바람직하지 못한 화합물의 형성도 마찬가지로 비교적 높은 수소화 온도에 의해서 촉진되며, 메틸시클로펜탄의 경우와 마찬가지로, 제조되는 시클로헥산으로부터 이들을 제거하기 위한 복잡한 분리 조작이 필수적이다. 이러한 제거는, 예를 들면 제 GB 1 341 057 호에 기술된 바와 같이, 추출, 정류 또는 분자체의 사용에 의해 수행될 수 있다. 수소화에 사용되는 촉매가 바람직하지 못한 메틸시클로펜탄의 형성 정도에 강력한 영향을 미친다.
이러한 원인으로 인하여, 수소화는 가능한 가장 낮은 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 그러나, 이것은 사용되는 수소화 촉매의 유형에 따라서, 경제적인 공간-시간 수율을 달성하기 위해 충분한 촉매의 수소화 활성은 비교적 높은 온도에서만 달성된다는 사실에 의해 제한을 받는다.
벤젠의 수소화에 사용되는 니켈 및 플라티늄 촉매는 일련의 단점을 갖는다. 니켈 촉매는 벤젠 중 황 함유 불순물에 대하여 매우 민감하기 때문에, 수소화에 매우 순수한 벤젠을 사용하거나, 제 GB 1 104 275 호에 기술된 바와 같이 주반응기에 보다 높은 황 함량을 견디는 플라티늄 촉매를 사용함으로써 니켈 촉매로 충전되는 후-반응기를 보호하는 것이 필수적이다. 실현 가능한 다른 방법은 촉매에 레늄을 도핑하거나(제 GB 1 155 539 호), 촉매 제조 시에 이온 교환체를 사용하는 것이다(제 GB 1 144 499 호). 그러나 그러한 촉매의 제조는 복잡하고 비용이 많이 든다. 수소화는 또한 라니(Raney) 니켈 상에서 수행될 수 있지만(제 US 3 202 723 호), 이 촉매는 용이한 가연성의 단점을 갖는다. 균일 니켈 촉매가 또한 수소화에 사용될 수 있다(제 EP-A 0 668 257 호). 그러나, 이들 촉매는 물에 매우 민감하므로, 사용되는 벤젠을 먼저 수소화 이전에 배수탑에서 잔류하는 물 함량이 <1ppm이도록 건조시켜야 한다. 균일 촉매의 또 다른 단점은 적당한 비용으로 이를 재생시킬 수 없다는 것이다.
플라티늄 촉매는 니켈 촉매보다 단점이 적지만, 제조 비용이 훨씬 더 많이 든다. 플라티늄 촉매의 사용 및 니켈 촉매의 사용 모두는 매우 높은 수소화 온도를 필요로 하므로, 바람직하지 못한 다량의 부산물이 형성될 수 있다.
벤젠의 시클로헥산으로의 수소화가 산업적으로는 루테늄 촉매 상에서 수행되지 않지만, 특허 문헌은 이러한 적용을 위한 루테늄 함유 촉매의 용도를 언급하고 있다:
제 SU 319 582 호에 있어서는, Pd, Pt 또는 Rh를 도핑(dope)한 현탁 Ru 촉매가 벤젠으로부터 시클로헥산을 제조하는데 사용된다. 그러나, 이 촉매는 Pd, Pt 또는 Rh를 사용하기 때문에 매우 고가이다. 게다가, 현탁액 촉매의 마무리 작업 및 회수는 복잡하고 비용이 많이 든다.
제 SU 403 658 호에 있어서, Cr-도핑 루테늄 촉매가 시클로헥산 제조에 사용된다. 수소화는 180℃에서 수행되며, 상당한 양의 바람직하지 못한 부산물이 생성된다.
제 US 3 917 540 호는 시클로헥산 제조용의 지지체 물질 Al2O3에 도포된 촉매를 청구한다. 이들 촉매는 활성금속으로서 주기율표의 전이족 VIII족의 귀금속 및 또한 알칼리 금속과 테크네튬 또는 레늄을 포함한다. Al2O3 지지체는 구, 과립 등 의 형태이다. 상기 촉매의 단점은 불과 99.5%의 선택성이 달성된다는 것이다.
최종적으로, 제 US 3 244 644 호는 벤젠의 수소화에 적합한 것으로 언급된, 지지체 물질 η-Al2O3에 도포된 루테늄 수소화 촉매를 기술한다. 이들 촉매는 0.635cm(1/4인치)의 최대 치수를 갖는 입자 형태이며 5% 이상의 활성금속 함량을 갖는데; η-Al2O3의 제조는 복잡하고 비용이 많이 든다.
상기 입상 촉매 또는 현탁액 촉매 이외에도, 수소화 반응에 사용될 수 있는 촉매 활성층이 제공된 규칙적 충전 형태의 모노리드(monolith)에 지지된 촉매가 선행기술에 공지되어 있다.
예를 들면, 제 EP-B 0 564 830 호는 주기율표의 VIII족 원소를 활성성분으로 포함할 수 있는 모노리드에 지지된 촉매를 기술한다.
제 EP-A 803 488 호는 방향족 고리에 1개 이상의 히드록실기 또는 아미노기를 갖는 방향족 화합물의 반응, 예를 들면 수소화 방법을 개시한다. 이 반응은 반응계내에서 지지체 상에, 예를 들면 모노리드 상에 침착된 균일 루테늄 화합물로 이루어진 촉매의 존재하에 수행된다. 수소화는 50바아(bar) 초과의 압력 및 바람직하게는 150℃ 내지 220℃의 온도에서 수행된다.
제 WO 96/27580 호는 불포화 환 및 다환 화합물의 촉매 증류에 의한 수소화 방법을 기술하는데, 여기에서 반응기는 반응 혼합물이 낮은 수소 부분 압력에서 비등하는 압력으로 작동된다.
제 98/09930 호는 혼합 탄화수소 흐름 중 방향족 화합물의 촉매 존재하 촉매 증류에 의한 선택적 수소화 방법을 개시한다.
마지막으로 언급된 상기 2개 문헌의 방법에서는, 13.8 내지 17.2바아의 압력 및 135 내지 190℃의 온도가 만족스러운 공간-시간 수율을 달성하는데 필수적이다. 두 문헌 모두에 따르면, 목적한 생성물은 항상 상부에서 수거하거나 수득한다.
문헌에 기술된 방향족 화합물의 수소화 방법 모두에 있어서, 강한 발열 수소화 반응때문에 높은 선택도로 완전한 전환을 달성하기 위해서는 온도 및 체류시간을 주의하여 조절하여야 한다. 특히, 고온에 의해 촉진되는 메틸시클로펜탄이 상당량 형성되는 것을 억제하는 것은 필수적이다. 상기 선행기술의 방법에 있어서 수소화 중에 형성된 메틸시클로펜탄과 같은 부산물은 생성물을 오염시킨다. 이러한 이유로, 예를 들어 고순도 시클로헥산의 제조는 차후의 증류 단계를 필요로 하는데, 이것은 비용을 수반하게 된다.
본 발명의 목적은 상응하는 방향족의 수소화에 의해 지환족을 제조하는, 특히 벤젠의 수소화에 의해 시클로헥산을 수득하는, 경제적이며 고선택성, 고수율 및 온화한 반응 조건에서 고순도의 지환족을 수득할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이러한 목적이 반응물들이 반응탑 내에 고정된 촉매(들) 위로 통과되는 반응탑 내에서 1종 이상의 촉매 존재하에 기체상 수소에 의해 비치환 일환 또는 다환 방향족 또는 1개 이상의 알킬기, 아미노기 또는 히드록실기 또는 그의 2종 이상의 조합에 의해 치환된 일환 또는 다환 방향족을 수소화하여 상응하는 지환족을 형성하고, 여기에서 지환족은 탑의 측면 수거부(offtake) 또는 하부로부터 수거하거나, 탑의 측면 수거부와 하부로부터 수거하는 방법에 의해 달성된다는 것을 발견하게 되었다.
반응물들은 바람직하게는 반응탑에 고정된 촉매(들) 위로 향류로 통과된다.
원하는 생성물인 지환족을 측면 수거부를 통해 수거하는 경우, 저비점 성분(저온 비등물)은 탑의 상부에서 수거한다. 상대적으로, 지환족보다 높은 비점을 갖는 성분(고온 비등물)은 탑의 하부에서 수득한다. 따라서, 작동 방식을 방향족에 존재하거나 반응 도중에 형성된 각각의 부산물에 대하여 맞춘다. 예를 들면, 저온 비등물은 상부에서 수거하고, 상대적으로 고온 비등물은 하부에서 수거하면서, 지환족은 측면 수거부를 통해 수득한다.
고비점 부산물 또는 2차 성분이 존재하지 않는다면, 원하는 생성물은 하부로부터 수거한다.
물론, 원하는 생성물인 지환족을 측면 수거부를 통해 그리고 탑의 하부에서 수거하는 작동 방식도 또한 본 발명에 따라서 가능하다.
본 발명에 따르면, 지환족을 탑의 측면 수거부에서 또는 하부에서 얻는지의 여부는 탑 중 환류비 및(또는) 탑으로의 에너지 도입량에 의해 조절된다. 측면 수거부에서, 바람직하게는 생성물을 액체 형태로 수거한다.
본 발명의 방법에 의해, 선행 기술의 방법에 비해 현저히 낮은 압력 및 온도에서, 비제한적인 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 아닐린인 방향족을 선택적으로 그리고 높은 공간-시간 수율에서 상응하는 지방족으로 수소화할 수 있으며 지환족을 1개의 장치 중에서 고 순도로 수득할 수 있다는 것이 놀랍게도 발견되었다.
본 발명의 방법에 있어서, 수소화는 바람직하게는 <20바아의 압력 및 <200℃ 의 온도에서 수행된다.
특히 바람직한 실시태양에 있어서, 수소화는 <13바아의 압력 및 <150℃의 온도에서 수행된다.
보다 더 바람직하게는, 수소화는 1 내지 20바아, 바람직하게는 5 내지 13바아의 압력, 및(또는) 50 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 150℃의 범위의 온도에서 수행된다.
시스템이 비등 상태이기 때문에, 본 발명의 방법 중 반응 혼합물의 온도는 압력에 의해 간단히 조절할 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 수소화의 수소 부분 압력이 0.1 내지 20바아의 범위, 바람직하게는 5 내지 13바아의 범위이도록 압력을 고정한다.
본 발명의 방법에 있어서, 촉매 수소화는 반응탑 내의 불균일 촉매 위에서 수행되는데; 원칙적으로, 이러한 적용에 적합한 모든 촉매가 사용될 수 있다.
구체적인 예를 들면 다음과 같다: 문헌[Chem. Eng. Technol. 16(1993), page 279 내지 289]에 기술된 바와 같이 촉매 활성 이온 교환체로 제조된 성형체, 이들은 래쉬히 링(Raschig ring), 새들(saddle) 및 증류 기술에 공지된 기타 형태일 수 있다. 증류 기술에 있어서 내부 형태가 유사한 촉매 활성 성형체의 추가 예는 KATAPAK 촉매와 술쩌(Sulzer)의 촉매 지지체 및 몬츠(Montz)에 의해 제조된 MULTIPAK 촉매이다. 형태에 있어서, 이들은 증류 기술에 있어서 널리 보급된 크로스-채널(cross-channel) 구조이며, 예를 들면 유형 Sulzer BX, CY, DX, MELAPAK 또는 Montz A3, BSH이다. 구조는 유사하지만, 추가로 거칠게 된 와이어 메시(wire mesh)의 형태인 것이 제 DE-A 19624130.8 호에 개시되어 있다.
와이어 메시의 포켓에 매입되고 약 0.2 내지 0.6m의 직경 및 약 0.3m의 높이의 꾸러미로 감겨진 촉매, 예를 들면 이온 교환체를 사용할 수도 있다. 이들 꾸러미의 1개 이상이 증류 탑에 설치된다. 상기 촉매에 대한 보다 상세한 정보를 제 US 4 215 011 호 및 문헌[Ind. Eng. Chem. Res. (1997), 36, pages 3821 내지 3832]에서 찾을 수 있으며, 해당 내용을 본 출원에 참고로 인용한다.
활성금속을 포함하는 불균일 촉매를 사용할 수도 있다. 사용될 수 있는 활성금속은 원칙적으로 주기율표의 전이족 VIII족의 모든 금속이다. 사용되는 활성금속은 바람직하게는 플라티늄, 로듐, 팔라듐, 코발트, 니켈 또는 루테늄 또는 그의 2종 이상의 혼합물이다. 특히 바람직하게는 활성금속으로서 루테늄을 사용한다.
주기율표의 전이족 I 및 VII족의 금속 중에서, 원칙적으로 모든 금속이 사용될 수 있지만, 바람직하게는 구리 및(또는) 루테늄을 사용한다.
특히 바람직하게는 루테늄만을 사용하는 것이다. 수소화 금속으로서 루테늄을 사용하는 것의 이점은, 이보다 현저히 고가인 수소화 금속 플라티늄, 팔라듐 또는 로듐에 비하여, 촉매 제조시에 상당한 비용을 절약할 수 있다는 것이다.
본 발명의 방법에서 바람직하게 사용되는 루테늄 촉매는 탑 중에 층 또는 촉매 활성 증류 충전물 또는 이 둘의 결합된 형태로서 존재한다. 상기 층 또는 증류 충전물의 형태는 이미 선행기술에 의해 당업계 숙련인에게 공지되어 있다.
지지체 물질로서의 금속 물질의 예는 순수 금속, 예컨대 철, 구리, 니켈, 은, 알루미늄, 지르코늄, 탄탈륨 및 티타늄 또는 합금, 예컨대 강 또는 스테인리스 강, 예를 들면 니켈 강, 크롬 강 및(또는) 몰리브데늄 강이다. 황동, 인 청동, Mondel 및(또는) 니켈 은 또는 상기 물질의 2종 이상의 조합을 사용할 수도 있다. 세라믹 물질의 예를 들면, 알루미늄 옥사이드(Al2O3), 실리콘 디옥사이드(SiO2 ), 지르코늄 디옥사이드(ZrO2), 코디어라이트 및(또는) 스테아타이트이다.
합성 지지체 물질의 예는 플라스틱, 예컨대 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리비닐, 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리케톤, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 술폰, 에폭시 수지, 알데히드 수지, 요소- 및(또는) 멜라민-알데히드 수지이다. 지지체로서 탄소를 사용할 수도 있다.
바람직하게는 직조 메시, 편직 메시, 직조 탄소 섬유 직물 또는 탄소 섬유 펠트(felt) 또는 직조 또는 편직 중합체 직물 형태의 구조화 지지체를 사용한다. 가능한 직조 와이에 메시는 직조할 수 있는 금속 와이어, 예컨대 철, 스프링 강, 황동, 인 청동, 순수 니켈, 모넬(Monel), 알루미늄, 은, 니켈 은, 니켈, 크롬-니켈, 크롬-강, 스테인리스, 산 내성 및 고온 내성 크롬 니켈 강 및 티타늄으로 제조된 직조 메시이다.
무기 물질로 제조된 직조 메시, 예를 들면 Al2O3 및(또는) SiO2와 같은 세라믹 물질로 제조된 직조 메시를 사용할 수도 있다.
합성 와이어 및 중합체로 제조된 직물을 또한 본 발명의 실시태양에 따라서 사용할 수 있다.
직조 충전물로 제조된 모노리드가 특히 바람직한데, 기체 및 액체의 높은 단면 처리량을 잘 견디고 단지 미미한 마모를 나타내기 때문이다. 특히 바람직한 실시태양에 있어서는, 금속의, 구조화 지지체 또는 표면이 공기 중 가열 및 연이은 냉각에 의해 거칠게 된 스테인리스 강으로 제조된 모노리드가 사용된다. 이러한 성질들은 특히 합금 성분이 특정 해혼합 온도 이상에서 표면에 축적되고 산소 존재하의 산화에 의해 강하게 부착되는 거친 산화물 층을 형성하는 경우의 스테인리스 강에 의해 잘 나타난다. 상기 합금 성분은, 예를 들면 Al2O3 또는 Cr2O 3의 표면 층이 형성되는 알루미늄 또는 크롬일 수 있다. 스테인리스 강의 예를 들면 물질번호 1.4767, 1.4401, 1.4301, 2.4610, 1.4765, 1.4847 및 1.4571의 것들이다. 이들 강은 바람직하게는 공기 중 400 내지 1100℃에서 1시간 내지 20 시간 동안 가열하고 이어서 실온으로 냉각하는 것에 의해 열적으로 거칠게 된다.
바람직한 실시태양에 있어서, 불균일 촉매는 동시에 증류 충전물로서도 작용하는 루테늄 코팅 직조 메시이다. 본 발명 방법의 보다 바람직한 실시태양에 있어서, 증류 충전물은 루테늄 코팅 금속사(絲)를 포함하며, 특히 바람직하게는 스테인리스 강 번호 1.4301 또는 1.4767을 사용한다.
선행기술로부터 당업계 숙련인에게 공지된 바와 같이, 촉매에 대한 촉진제 또는 다수의 촉진제들을 사용할 수도 있다. 촉진제는, 예를 들면 알칼리금속 및(또는) 알칼리토금속, 예컨대 리튬, 소듐, 포타슘, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨, 화페주조 금속, 예컨대 구리, 은 및(또는) 금, 아연, 주석, 비스무트, 안티몬, 몰리브데늄, 텅스텐 및(또는) 기타 촉진제, 예컨대 황 및(또는) 셀레늄일 수 있다.
활성금속 및 임의의 촉진제 도포 이전에, 구조화 또는 모노리드 지지체를 1종, 2종 또는 그 이상의 산화물로 코팅할 수 있다. 이것은, 예를 들면 스퍼터링에 의해 물리적으로 수행될 수 있다. 여기에서, 원소 및(또는) 원소 화합물은 고-진공 조건하 산화 대기 중에서 지지체 물질 위로 스퍼터링된다. 적합한 원소는, 예를 들면 티타늄, 규소, 지르코늄, 알루미늄 및 아연이다. 보다 상세한 내용을 제 EP-B 0 564 830 호에서 찾을 수 있으며, 해당 내용을 본 출원에 참고로 인용한다.
특정 경우에 있어서는, 고 진공 증착(예를 들면, 전자 빔)을 사용할 수 있으며, 이것은 제 EP-B 0 564 830 호에 기술되어 있다.
구조화 지지체는, 활성금속 및 촉진제의 도포 전 또는 후에, 형상화하거나, 예를 들면 투쓰 롤러(tooth roller)에 의해 감아서, 모노리드 촉매 부분을 제조할 수 있다.
본 발명에 따라서 사용되는 촉매는 주기율표의 전이족 VIII족의 1종 이상의 금속 및 원한다면 1종 이상의 촉진제를 상기 지지체에 도포하는 것에 의해 공업적으로 제조할 수 있다.
활성금속 및 임의의 촉진제의 상기 지지체로의 도포는 활성금속을 감압하에 증기화하고 연속적으로 지지체 위로 응축시키는 것에 의해 수행될 수 있다. 또 하나의 실현 가능한 방법은 활성금속 및 임의의 바람직한 촉진제를 포함하는 용액을 지지체에 침투시켜서 활성금속을 도포하는 것이다. 또 하나의 실현 가능한 방법은 활성금속 및 임의의 촉진제를 지지체에 화학적 방법, 예를 들면 화학적 증착(CVD)에 의해 도포하는 것이다. 이러한 방식으로 제조된 촉매는 직접 사용하거나 사용 전에 열처리 및(또는) 소성할 수 있으며 미리 환원된 상태 또는 비환원 상태로 사용될 수 있다.
원한다면, 활성금속 및 임의의 촉진제의 도포 이전에 지지체를 전처리한다. 예를 들면 활성성분의 지지체로의 부착을 개선한다면 전처리가 유리하다. 전처리의 예는 지지체를 부착 촉진제로 코팅하는 것과 기계적(예를 들면, 연삭, 샌드블라스트)으로 또는 열적 수단, 예컨대 일반적으로 공기 중 가열 또는 플라즈마 부식에 의해 거칠게 하는 것이다.
바람직한 실시태양에 있어서, 본 발명은 촉매가 활성금속으로서 주기율표의 전이족 VIII족의 1종 이상의 금속을 단독으로 또는 주기율표의 전이족 I족 또는 VII족의 1종 이상의 금속과 함께 포함하며, 평균 기공 직경이 50nm 이상이고 BET 표면적이 30m2/g 이하인 지지체에, 촉매의 전체 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 30중량%의 활성금속 양으로 도포된 유형인 방법을 제공한다(촉매 1). 보다 바람직하게는, 이 촉매 중 지지체의 평균 기공 직경은 0.1㎛ 이상이고 BET 표면적은 15m2/g 이하이다(촉매 1a).
본 발명은 또한 촉매가 활성금속으로서 주기율표의 전이족 VIII족의 1종 이상의 금속을 단독으로 또는 주기율표의 전이족 I족 또는 VII족의 1종 이상의 금속 과 함께 포함하며, 지지체의 10 내지 50%의 기공 부피가 50nm 내지 10,000nm 범위의 기공 직경을 갖는 거대기공으로 구성되고 지지체의 50 내지 90%의 기공 부피는 2nm 내지 50nm 범위의 기공 직경을 갖는 중간기공으로 구성되며, 여기에서 기공 부피의 총합이 100%인 지지체에, 촉매의 전체 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 30중량%의 양으로 도포된 유형인 방법을 제공한다(촉매 2).
원칙적으로 지지체로서 거대기공만 갖는 것들 그리고 거대기공 및 중간기공 및(또는) 미세기공 모두를 갖는 것들과 같은 모든 지지체를 사용할 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "거대기공" 및 "중간기공"은 문헌[Pure Appl. Chem., 45, p.79(1976)]에 정의된 바와 같은데, 즉 그의 직경이 50nm 초과인 것들(거대기공) 또는 그의 직경이 2nm 내지 50nm의 범위인 것들(중간기공)이다. "미세기공"도 또한 상기 문헌에 정의되어 있으며 이 용어는 직경 <2nm의 기공을 지칭한다.
활성금속 함량은 각각의 경우에 있어서 사용되는 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 일반적으로 약 0.01 내지 약 30중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 5중량%, 특히 약 0.1 내지 5중량%이다. 하기 바람직한 촉매 1 및 2에 바람직하게 사용되는 함량은 이들 촉매에 대한 설명에 개별적으로 기재된다.
바람직한 촉매 1 및 2가 하기에 상세하게 설명될 것이다. 이 설명은 활성금속으로서 루테늄을 사용하는 예를 기초로 한다. 하기 상세한 내용은 또한 본 명세서에서 정의된 바와 같이 사용될 수 있는 기타 활성금속에도 적용될 수 있다.
촉매 1
본 발명에 따라서 사용되는 촉매 1은 주기율표의 전이족 VIII족의 1종 이상의 금속 및 선택적으로 주기율표의 전이족 I 또는 VII족의 1종 이상의 금속을 적합한 지지체에 도포하는 것에 의해 공업적으로 제조할 수 있다.
이러한 도포는 지지체를 금속 염 수용액, 예를 들면 루테늄 염 수용액에 담궈서, 적절한 금속 염 용액을 지지체에 분무함으로써 또는 기타 적합한 방법에 의해 수행할 수 있다. 주기율표의 전이족 I, VII 및 VIII족의 원소의 적합한 금속 염은 니트레이트, 니트로실 니트레이트, 할라이드, 카르보네이트, 카르복실레이트, 아세틸아세토네이트, 해당 금속의 클로로 착물, 니트리토 착물 또는 아민 착물이며, 바람직하게는 니트레이트 및 니트로실 니트레이트이다.
주기율표의 전이족 VIII족의 금속에 더하여 추가의 금속이 지지체에 활성금속으로서 도포된 촉매의 경우에 있어서, 금속 염 또는 금속 염 용액을 동시에 또는 연속적으로 도포할 수 있다.
금속 염 용액으로 코팅되거나 침투된 지지체를 이어서 바람직하게는 100 내지 150℃에서 건조하고, 바람직하다면 200 내지 600℃, 바람직하게는 350 내지 450℃에서 소성한다. 개별적으로 침투시키는 경우에 있어서, 각각의 침투 단계 후에 촉매를 건조하고, 원한다면 상기한 바와 같이 소성한다. 활성성분들이 도포되는 순서는 제한없이 선택할 수 있다.
코팅 및 건조되고, 바람직하다면 소성된 지지체를 이어서 약 30 내지 약 600℃, 바람직하게는 약 150 내지 450℃에서 유리 수소를 포함하는 기체 흐름 처리에 의해 활성화 한다. 기체 흐름은 바람직하게는 50 내지 100부피%의 H2 및 0 내지 50부피%의 N2로 구성된다.
각 경우에 있어서 촉매의 총 중량을 기준으로 하여, 총 금속 함량이 약 0.01 내지 약 30중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 5중량%, 보다 바람직하게는 약 0.01 내지 약 1중량%, 특히 약 0.05 내지 약 1중량%이도록 금속 염 용액 또는 용액들을 지지체에 도포한다.
촉매 1의 전체 금속 표면적은 바람직하게는 약 0.01 내지 약 10m2/g, 보다 바람직하게는 약 0.05 내지 약 5m2/g, 특히 약 0.05 내지 약 3m2/g의 촉매이다. 금속 표면적은 제이. 레마이트르(J. Lemaitre) 등에 의해 문헌["Characterization of Heterogeneous Catalysts", Ed. Francis Delanney, Marcel Dekker, New York 1984, pp.310-324]에 기술된 화학흡착 방법에 의해 측정한다.
본 발명에 따라서 사용되는 촉매 1에 있어서, 활성금속/금속들 및 촉매 지지체의 표면적 비는 바람직하게는 약 0.05 미만이고, 하한은 약 0.0005이다.
본 발명에 따라서 사용되는 촉매 제조를 위해 사용될 수 있는 지지체 물질은 거대다공성이고 약 50nm 이상, 바람직하게는 약 100nm 이상, 특히 약 500nm 이상의 평균 기공 직경을 가지며 그의 BET 표면적은 약 30m2/g 이하, 바람직하게는 약 15m2/g 이하, 보다 더 바람직하게는 약 10m2/g 이하, 특히 약 5m2/g 이하 및 보다 바 람직하게는 약 3m2/g 이하인 것들이다. 지지체의 평균 기공 직경은 바람직하게는 약 100nm 내지 약 200㎛, 보다 바람직하게는 약 500nm 내지 약 50㎛이다. 지지체의 BET 표면적은 바람직하게는 약 0.2 내지 약 15m2/g, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10m2/g, 특히 약 0.5 내지 약 5m2/g, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3m2/g이다.
지지체의 표면적은 특히 DIN 66131에 따라서, N2 흡착에 의한 BET 방법에 의해 측정한다. 평균 기공 직경 및 기공 크기 분포는 Hg 다공도측정법에 의해, 특히 DIN 66133에 따라서 측정한다.
지지체의 기공 크기 분포는 바람직하게는 대략 2형인데, 약 600nm 및 약 20㎛의 최대치를 갖는 기공 직경 분포를 갖는 2형 분포가 본 발명의 특정 실시태양이다.
보다 바람직하게는 1.75m2/g의 표면적과 기공 직경의 이러한 2형 분포를 갖는 지지체이다. 이러한 바람직한 지지체의 기공 부피는 바람직하게는 약 0.53ml/g이다.
사용될 수 있는 거대다공성 지지체 물질의 예는 거대다공성 활성화 탄소, 실리콘 카바이드, 알루미늄 옥사이드, 실리콘 디옥사이드, 티타늄 디옥사이드, 지르코늄 디옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 아연 옥사이드 또는 이의 2종 이상의 혼합물이며, 특히 바람직하게는 알루미늄 옥사이드 및 지르코늄 디옥사이드를 사용하는 것이다. 촉매 1에 대한 보다 상세한 설명 및 그의 제조 방법은 제 DE-A 196 24 484.6 호에서 찾을 수 있으며, 해당 내용을 본 출원에 참고로 인용한다.
본 발명에 따라서 사용되며 촉매 1의 바람직한 실시태양을 나타내는 촉매 1a를 제조하기 위해 사용될 수 있는 지지체 물질은 거대다공성이며 0.1㎛ 이상, 바람직하게는 0.5㎛ 이상의 평균 기공 직경 및 15m2/g 이하, 바람직하게는 10m2/g 이하, 특히 바람직하게는 5m2/g 이하, 특히 3m2/g 이하의 평균 기공 직경을 갖는 것들이다. 여기에서 사용되는 지지체의 평균 기공 직경은 바람직하게는 0.1 내지 200㎛, 특히 0.5 내지 50㎛의 범위이다. 지지체의 표면적은 바람직하게는 0.2 내지 15m2/g, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10m2/g, 특히 0.5 내지 5m2/g, 특히 0.05 내지 3m2/g의 지지체이다. 이 촉매는 또한 상기한 2형의 기공 직경 분포를 유사한 분포 및 상응하는 바람직한 기공 부피로 갖는다. 촉매 1a에 대한 보다 상세한 설명을 제 DE-A 196 04 791.9 호에서 찾을 수 있으며, 해당 내용을 본 출원에 참고로 인용한다.
촉매 2
본 발명에 따른 촉매 2는 본 명세에서 정의된 바와 같이, 지지체 상에 활성금속(들)으로서 주기율표의 전이족 VIII족의 1종 이상의 금속을 포함한다. 바람직하게는 루테늄, 팔라듐 및(또는) 로듐을 활성성분(들)로서 사용한다.
본 발명에 따라서 사용되는 촉매 2는 주기율표의 전이족 VIII족의 1종 이상 의 활성금속, 바람직하게는 루테늄 및 선택적으로 주기율표의 전이족 I 또는 VII족의 1종 이상의 금속을 적합한 지지체에 도포하는 것에 의해 공업적으로 제조할 수 있다. 이러한 도포는 지지체를 금속 염 수용액, 예를 들면 루테늄 염 수용액에 담궈서, 적절한 금속 염 용액을 지지체에 분무함으로써 또는 기타 적합한 방법에 의해 수행할 수 있다. 금속 염 용액을 제조하는데 적합한 금속 염은 니트레이트, 니트로실 니트레이트, 할라이드, 카르보네이트, 카르복실레이트, 아세틸아세토네이트, 해당 금속의 클로로 착물, 니트리토 착물 또는 아민 착물이며, 바람직하게는 니트레이트 및 니트로실 니트레이트이다.
다수의 활성금속이 지지체에 도포된 촉매의 경우에 있어서, 금속 염 또는 금속 염 용액을 동시에 또는 연속적으로 도포할 수 있다.
금속 염 용액으로 코팅되거나 침투된 지지체를 이어서 바람직하게는 100 내지 150℃에서 건조한다. 바람직하다면 지지체를 200 내지 600℃, 바람직하게는 350 내지 450℃에서 소성할 수 있다. 코팅된 지지체를 이어서 약 30 내지 약 600℃, 바람직하게는 약 100 내지 450℃, 특히 100 내지 300℃에서 유리 수소를 포함하는 기체 흐름 처리에 의해 활성화 한다. 기체 흐름은 바람직하게는 50 내지 100부피%의 H2 및 0 내지 50부피%의 N2로 구성된다.
다수의 활성금속이 지지체에 도포되고 도포가 연속적으로 수행된다면, 각각의 도포 및 침투 후에, 지지체를 100 내지 150℃에서 건조하고 선택적으로 200 내지 600℃에서 소성할 수 있다. 금속 염 용액이 도포되는 순서는 제한없이 선택될 수 있다.
촉매의 총 중량을 기준으로 하여, 활성금속 함량이 약 0.01 내지 약 30중량%, 바람직하게는 0.01 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 약 0.01 내지 약 5중량%, 특히 약 0.3 내지 약 1중량%이도록 하는 양으로 금속 염 용액을 지지체에 도포한다.
촉매의 전체 금속 표면적은 바람직하게는 약 0.01 내지 약 10m2/g, 특히 바람직하게는 약 0.05 내지 약 5m2/g, 보다 바람직하게는 약 0.05 내지 약 3m2/g의 촉매이다. 금속 표면적은 제이. 레마이트르 등에 의해 문헌["Characterization of Heterogeneous Catalysts", Ed. Francis Delanney, Marcel Dekker, New York(1984), pp.310-324]에 기술된 화학흡착 방법에 의해 측정한다.
본 발명에 따라서 사용되는 촉매 2에 있어서, 활성금속 또는 금속들 및 촉매 지지체의 표면적 비는 약 0.3 미만, 바람직하게는 약 0.1 미만, 특히 약 0.05 미만이며, 하한은 약 0.0005이다.
본 발명에 따라서 사용되는 촉매 2를 제조하기 위해 사용될 수 있는 지지체 물질은 거대기공 및 중간기공을 갖는다.
여기에서, 본 발명에 따라서 사용될 수 있는 지지체는 약 5 내지 약 50%, 바람직하게는 약 10 내지 약 45%, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 30%, 특히 약 15 내지 약 25%의 기공 부피가 약 50nm 내지 약 10,000nm 범위의 기공 직경을 갖는 거대기공으로 구성되고 약 50 내지 약 95%, 바람직하게는 약 55 내지 약 90%, 보다 바람직하게는 약 70 내지 약 90%, 특히 약 75 내지 약 85%의 기공 부피가 약 2 내지 약 50nm의 기공 직경을 갖는 중간기공으로 구성되며, 각각의 경우에 있어서 기공 부피의 총합은 100%인 기공 분포를 갖는다.
본 발명에 따라서 사용되는 지지체의 전체 기공 부피는 약 0.05 내지 1.5cm3/g, 바람직하게는 0.1 내지 1.2cm3/g, 특히 약 0.3 내지 1.0cm3/g이다. 본 발명에 따라서 사용되는 지지체의 평균 기공 직경은 약 5 내지 20nm, 바람직하게는 약 8 내지 약 15nm, 특히 약 9 내지 약 12nm이다.
지지체의 표면적은 바람직하게는 약 50 내지 약 500m2/g, 보다 바람직하게는 약 200 내지 약 350m2/g, 특히 약 250 내지 약 300m2/g의 지지체이다.
지지체의 표면적은 특히 DIN 66131에 따라서, N2 흡착에 의한 BET 방법에 의해 측정한다. 평균 기공 직경 및 크기 분포는 Hg 다공도측정법에 의해, 특히 DIN 66133에 따라서 측정한다.
원칙적으로는 촉매 제조에 공지되어 있으며 상기한 기공 크기 분포를 갖는 모든 지지체 물질을 사용할 수 있지만, 바람직하게는 활성 탄소, 실리콘 카바이드, 알루미늄 옥사이드, 실리콘 디옥사이드, 티타늄 디옥사이드, 지르코늄 디옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 아연 옥사이드 또는 그의 혼합물, 보다 바람직하게는 알루미늄 옥사이드 및 지르코늄 디옥사이드를 사용한다. 촉매 2에 대한 보다 상세한 내용 및 그의 제조 방법은 제 DE-A 196 24 485.4 호에서 찾을 수 있으며, 해당 내용을 본 출원에 참고로 인용한다.
본 발명의 방법에 사용되는 촉매에 대한 보다 상세한 설명, 그의 구조 및 제조방법은 제 DE 199 17 051.7 호에서 찾을 수 있으며, 해당 내용을 본 출원에 참고로 인용한다.
반응 중에 형성된 저비점 부산물은 상부를 통하여 반응성 증류 도중에, 아마도 출발 물질과의 공비혼합물로서 증류되어, 반응계로부터 배출된다. 유사한 방법으로, 형성된 고비점 부산물은 하부를 통하여 분리한다.
강한 발열 반응에서 방출된 에너지를 증류에 이용한다.
벤젠 및 그의 치환 유도체, 예컨대 톨루엔 또는 크실렌을 상응하는 포화 탄화수소로 본 발명의 방법에 의해 전환시킬 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 원칙적으로 비치환되거나 1개 이상의 알킬기, 아미노기 또는 히드록실기 또는 그의 2종 이상의 조합에 의해 치환될 수 있는 모든 일환 또는 다환 방향족을 단독으로 또는 그의 2종 이상의 혼합물로서, 바람직하게는 단독으로 사용할 수 있다. 알킬기의 길이에 특별한 제한은 없지만, 알킬기는 일반적으로 C1-C30, 바람직하게는 C1-C18, 특히 C1-C 4알킬기이다.
또한, 1개 이상의 히드록실기 및 바람직하게는 1개 이상의 치환 또는 비치환 C1-C10알킬 라디칼 및(또는) 알콕시 라디칼이 방향족 고리에 결합된 방향족 화합물을 본 발명에 따라서 수소화하여 상응하는 지환족 화합물을 형성할 수 있는데, 이들 화합물의 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
방향족 화합물은 일환 또는 다환 방향족 화합물일 수 있다. 방향족 화합물은 방향족 고리에 결합된 1개 이상의 히드록실기를 포함하며; 이러한 유형의 가장 간단한 화합물은 페놀이다. 방향족 화합물은 바람직하게는 방향족 고리 당 1개의 히드록실기를 갖는다. 방향족 화합물은 방향족 고리 또는 고리들 위에서 1개 이상의 알킬 및(또는) 알콕시 라디칼, 바람직하게는 C1-C10알킬 및(또는) 알콕시 라디칼, 특히 바람직하게는 C1-C10알킬 라디칼, 특히 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸 라디칼에 의해 치환될 수 있으며; 알콕시 라디칼 중에서, C1-C8알콕시 라디칼, 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, t-부톡시 라디칼이 바람직하다. 방향족 고리 또는 고리들과 또한 알킬 및 알콕시 라디칼들은 할로겐 원자, 특히 불소 원자에 의해 치환되거나 기타 적합한 비활성 치환기를 가질 수 있다.
본 발명에 따라서 수소화될 수 있는 화합물은 히드록실기 또는 기들과 동일한 방향족 고리상에 위치될 수 있는 바람직하게는 1개 이상의, 보다 바람직하게는 1 내지 4개의, 특히 1개의 C1-C10알킬 라디칼을 포함한다. 바람직한 화합물은 (모노)알킬페놀인데, 알킬 라디칼은 히드록실기에 대하여 o-, m- 또는 p-위치일 수 있다. 특히 바람직하게는 트랜스-알킬페놀인데, 4-알킬페놀로도 지칭되며, 여기에서 알킬 라디칼은 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지며 특히 바람직하게는 t-부틸 라디칼이다. 바람직하게는 4-t-부틸페놀이다. 본 발명에 따라서 사용될 수 있는 다환 방향족 화합물은 예를 들면, β-나프톨 및 α-나프톨이다.
1개 이상의 히드록실기 및 바람직하게는 1개 이상의 치환 또는 비치환 C1-C10알킬 라디칼 및(또는) 알콕시 라디칼이 방향족 고리에 결합된 방향족 화합물은 또한 알킬렌 라디칼, 바람직하게는 메틸렌기를 통해 연결된 다수의 방향족 고리를 가질 수 있다. 연결 알킬렌기, 바람직하게는 메틸렌기는 1개 이상의 알킬 치환기를 가질 수 있는데, 이들은 C1-C20알킬 라디칼일 수 있고 바람직하게는 C1-C 10알킬 라디칼, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 또는 t-부틸 라디칼일 수 있다.
각각의 방향족 고리는 이에 결합된 1개 이상의 히드록실기를 가질 수 있다. 상기 화합물의 예는 4 위치에서 알킬렌 라디칼, 바람직하게는 메틸렌 라디칼을 통해 연결된 비스페놀이다.
본 발명의 방법에 있어서, 특히 바람직하게는 C1-C10알킬 라디칼, 바람직하게는 C1-C6알킬 라디칼에 치환되며, 여기에서 알킬 라디칼은 방향족 라디칼에 의해 치환될 수 있는 페놀 화합물, 또는 이들 화합물의 2종 이상의 혼합물을 수소화하는 것이다.
보다 바람직한 본 발명의 방법에 있어서, p-t-부틸페놀, 비스(p-히드록시페닐)디메틸메탄 또는 그의 혼합물이 수소화된다.
본 발명의 방법은 또한 1개 이상의 아미노기가 방향족 고리에 결합된 방향족 화합물을 수소화하여 상응하는 지환족 화합물을 형성하는데 사용될 수 있으며, 이들 화합물의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다. 이 방향족 화합물은 일환 또 는 다환 방향족 화합물일 수 있다. 방향족 화합물은 방향족 고리에 결합된 1개 이상의 아미노기를 포함한다. 방향족 화합물은 바람직하게는 방향족 아민 또는 디아민이다. 방향족 화합물은 방향족 고리 또는 고리들에서 또는 아미노기에서 1개 이상의 알킬 및(또는) 알콕시 라디칼, 바람직하게는 C1-C20알킬 라디칼, 특히 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, t-부톡시 라디칼에 의해 치환될 수 있다. 방향족 고리 또는 고리들 및 또한 알킬 및 알콕시 라디칼은 할로겐 원자, 특히 불소 원자에 의해 치환될 수 있고, 또는 기타 적합한 비활성 치환기를 가질 수 있다.
1개 이상의 아미노기가 방향족 고리에 결합된 방향족 화합물은 또한 알킬렌기, 바람직하게는 메틸렌기를 통하여 연결된 다수의 방향족 고리를 가질 수 있다. 연결 알킬렌기, 바람직하게는 메틸렌기는 C1-C20알킬 라디칼, 바람직하게는 C1 -C10알킬 라디칼, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸 또는 t-부틸 라디칼일 수 있는 1개 이상의 알킬 치환기를 가질 수 있다.
방향족 고리에 결합된 아미노기는 또한 1개 또는 2개의 상기 알킬 라디칼에 의해 치환될 수 있다.
특히 바람직한 화합물은 아닐린, 나프틸아민, 디아미노벤젠, 디아미노톨루엔 및 비스-p-아미노페닐메탄 또는 그의 혼합물이다.
특히 본 방법은 하기 방향족을 수소화하는데 바람직하게 사용된다: 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘, 디페닐메탄, 트리벤젠, 테트라벤젠, 펜타벤젠 및 헥사벤젠, 트리페닐메탄, 알킬-치환 나프탈렌, 나프탈렌, 알킬-치환 안트라센, 안트라센, 알킬-치환 테트랄린 및 테트랄린 및 또한 아닐린이다. 바람직하게는 본 방법에서 벤젠을 시클로헥산으로 수소화하는 것이다.
방향족의 수소화가 탑을 통해 동시에 통과되는 수소 함유 기체 및 액체 방향족 또는 방향족들로 수행될 수 있지만, 본 발명의 수소화는 바람직하게는 1종의 상기 촉매가 장착된 장치를 통하여 액체 방향족 또는 방향족들에 대하여 향류로 통과되는 수소 함유 기체에 의해 수행된다. 여기에서, 액체 상은 탑을 통해 상부로부터 하향 통과되며 기체 상은 하부로부터 상향 통과된다. 수소화는 바람직하게는 2 이상의 단계로 수행될 수 있다. 본 출원에 기술된 촉매는 1 이상의 단계에서 사용된다.
수소화 기체로서, 유리 수소를 포함하고 해로운 양의 촉매 독, 예를 들면 CO를 포함하지 않는 임의의 기체를 사용할 수 있다. 예를 들면 재생기로부터의 폐가스를 사용할 수 있다. 바람직하게는 순수한 수소를 수소화 기체로서 사용한다.
본 발명의 수소화는 용매 또는 희석제의 존재 또는 부재하에 수행될 수 있는데, 즉 수소화를 필수적으로 용액 중에서 수행해야 하는 것은 아니다.
용매 또는 희석제로서, 임의의 적합한 용매 또는 희석제를 사용할 수 있다. 수소화되는 방향족과 균일한 용액을 형성할 수만 있다면 용매 또는 희석제를 선택하는 것이 임계적이진 않다.
사용되는 용매 또는 희석제의 양에는 어떠한 제한도 없으며 필요조건에 따라서 자유롭게 선택될 수 있지만, 수소화되는 방향족의 10-70중량% 농도의 용액을 유 도할 수 있는 양이 바람직하다.
본 발명의 방법에서 용매를 사용할 때, 수소화에서 형성되는 생성물, 즉 각각의 지환족(들)은 바람직하다면, 기타 용매 또는 희석제에 추가하여, 바람직한 용매(들)로서 사용된다. 이러한 경우에 있어서, 방법에서 형성된 생성물의 일부를 여전히 수소화되고 있는 방향족에 혼합할 수 있다.
본 발명의 신규한 방법은 선행 기술 방법에 비하여 다양한 이점을 갖는다. 반응성 증류는 1개의 장치 중에서 화학 반응과 출발 화합물 및 생성물의 분별 증류를 결합한 것이다. 이것은 반응이 수행되는 방식에 있어서 기술적 이점을 제공하며 에너지 소비를 줄인다. 또한 별개의 장치에서 반응 및 증류를 수행하는 것에 비하여 설비투자 비용을 절감할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법으로 선행 기술에 비하여 현저하게 낮은 압력 및 온도에서 방향족을 선택적으로 그리고 높은 공간-시간 수율로 수소화하여 상응하는 지환족을 얻을 수 있다. 촉매는 비교적 낮은 압력 및 온도에서도 높은 활성을 갖는다. 지환족을 매우 순수한 형태로 얻는다. 낮은 압력에서도, 지환족을 높은 공간-시간 수율로 얻을 수 있다. 게다가, 수소화를 보조제 화학물질을 첨가하지 않고도 월등한 선택성으로 수행할 수 있다.
도 1은 지환족을 탑의 하부에서 얻는 본 발명의 방법을 수행하는 증류 장치의 간략화된 흐름도를 나타낸다.
도 2는 지환족을 측면 수거부를 통해 얻는 본 발명의 방법을 수행하는 증류 장치의 간략화된 흐름도를 나타낸다.
도면은 실시예에서, 벤젠으로부터 시클로헥산을 제조하는 예를 들어 보다 상세히 설명될 것이다.
도 1에 나타낸 본 발명의 방법에 있어서, 반응은 반응탑(4) 중에서, 상기한 바와 같은 불균일 촉매(5) 위에서 반응성 증류에 의해 수행된다. 벤젠의 공급 지점(1)은 반응탑(4)의 상부 부분(3)으로 개방되어 있으며 수소의 공급 지점(2)은 반응탑(4)의 하부 부분으로 개방되어 있다. 이러한 방식으로, 반응물들은 반응탑(4)을 통하여 향류로 흐르게 된다. 동시에 증류되면서 벤젠은 불균일 촉매(5) 위에서 반응되어 시클로헥산을 형성한다. 시클로헥산은 시스템의 저온 비등물이므로, 탑의 하부(6)로 증류되며 관(8)을 통하여 배출된다.
벤젠 및 시클로헥산은 저온 비등 공비혼합물을 형성하므로, 본 발명의 방법에 있어서 농도 프로파일을 탑의 하부(6)에 벤젠이 존재하지 않고 벤젠 또는 벤젠/시클로헥산의 고 농도 구역이 불균일 촉매(5) 위에 존재하도록 정한다.
반응에서 형성된 부산물은 저온 비등물이므로, 아마도 벤젠 또는 시클로헥산과의 공비혼합물로서, 상부 응축기(9)에서 응축된다. 상부에서 수거한 우세한 부분의 벤젠 함유 흐름을 반응탑(4)에 런백(runback)(10)으로 복귀시키며 상부에서 수거한 부산물을 함유하는 흐름의 소량 부분(7)을 배출한다. 또한, 벤젠에 존재하는 저온 비등 불순물을 마찬가지로 간단한 방법으로 불균일 촉매(5)와의 반응 구역 전에서 분리할 수 있으며 탑의 상부로부터 흐름 부분(7)을 통해 배출한다.
반응탑(4)의 상부에서 얻은 미반응 수소(11)는 비교적 저온 비등 성분과 함께 반응탑(4)을 떠나며, 선택적으로 서브스트림(12)의 배출 후에, 압축기(13)에 의 해 반응탑(4)의 하부(6)로 재순환된다.
본 발명의 방법은 도 2에 나타낸 장치에 의해 수행되며, 바람직한 지환족 생성물, 여기에서 시클로헥산은 탑(3b)의 아래 부분에 위치된 측면 수거부(14)를 통해 수거한다. 이러한 실시태양에 있어서, 고온 비등물은 관(8)을 통해 탑의 하부(6)에서 수득한다. 도 1과는 대조적으로, 도 2의 탑의 상부 부분을 (3a)로 지정했으며; 도 2의 기타 참고 번호는 도 1과 대응된다.
본 발명을 하기 실시예에 의해 설명한다.
촉매 A:
이 촉매는 본 발명에 따른 촉매 2에 해당하는 중간기공 및 거대기공을 갖는 Al2O3 구 상에 0.5%의 루테늄을 포함하는 상업적으로 구입할 수 있는 촉매이다.
촉매 B:
이 촉매의 촉매 충전물을 루테늄으로 미리 코팅된 직조 금속 메시로부터 제조했다. 제조 방법은 제 EP-A 0 564 830 호에 기술되어 있으며, 해당 내용을 본 출원에 참고로 인용한다.
방법의 실행
실험 장치는 교반기 및 두개의 탑 부분으로 구성된 겹쳐진 증류탑(길이: 1m; 직경 50mm)이 장착된 가열할 수 있는 2리터의 스테인리스 강 반응 플라스크를 포함했다. 증류탑의 하부 부분(0.5m)에 1회의 실험으로 상기 촉매 A를 그리고 다른 1 회의 실험으로 촉매 B를 제공했으며, 증류탑의 상부 구역에는 Montz B1-750 증류 충전물을 제공했다. 벤젠을 펌프에 의해 증류탑의 상부 부분으로 계량했다. 물을 증류 플라스크로 계량했다. 이런 방법으로 촉매의 반응물들을 향류시켰다.
수소 및 형성된 부산물을 반응탑을 통해 분리하고 부분 응축기에서 응축시켰다. 응축물을 런백 디바이더(runback divider)를 넘치도록 하여 용기로 흐르게했다. 잔류 폐가스 흐름을 냉각 트랩을 통해 그리고 이어서 기체 계량기를 통해 통과시켜서 부피를 측정했다.
장치에 압력 조절기를 장착하고 20mbar의 시스템 압력을 만들었다.
유입 및 유출 흐름을 연속적으로 실험 시간 동안 측량하고 기록하여 시간 의존 질량 평형이 가능했었다.
대안으로서, 하향 유동 방식의 비교 실험을 동일한 장치를 사용하여 수행했다.
실험 조건 및 실험 결과를 표 1에 기재했다.
벤젠의 시클로헥산으로의 수소화
실험 탑 벤젠 공급물[g/h] 하부 유출량[g/h] 증류물 유출량[g/h] 압력 abs[바아] 하부 T[℃] 상부 T[℃] 증류물 중 벤젠[%] 증류물 중 시클로헥산[%] 증류물 중 BP[%] 하부 벤젠[%] 하부 시클로헥산[%] 하부 BP[%]
Benz1 Varl_RD 92 85 7 6 157 118 75.3 41.4 1.3 <100 ppm 100.0 <100 ppm
Benz2 Var2_DM 100 100 0 6 157 25 - - - 18.8 80.5 0.71
Benz3 Var3_RD 100 100 5 6 151 118 56.2 40.2 1.1 <100 ppm 100.0 <100 ppm
Benz4 Var2_DM 100 100 0 6 151 25 - - - 12.0 88.0 <100 ppm
Var 1: 제 1 부분: 촉매 1의 촉매층 제 2 부분: Montz 메시 충전물 B1-750 Var 2: 제 1 부분: 촉매 2 메시 충전물 제 2 부분: Montz 메시 충전물 B1-750 RED=반응성 증류 DM= 하향유동 방식












Claims (11)

  1. 반응물들이 반응탑 내에 고정된 촉매(들) 위로 통과되는 반응탑 내에서 1종 이상의 촉매 존재하에 기체상 수소에 의해 비치환 일환 또는 다환 방향족 또는 1개 이상의 알킬기, 아미노기 또는 히드록실기 또는 그의 2종 이상의 조합에 의해 치환된 일환 또는 다환 방향족을 수소화하여 상응하는 지환족을 형성하고, 여기에서 지환족은 탑의 측면 수거부(offtake) 또는 하부로부터 수거하거나, 탑의 측면 수거부와 하부로부터 수거하는 수소화 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 반응물들이 상기 반응탑 내에 고정된 촉매(들) 위로 향류로 통과되는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 수소화가 <20바아의 압력 및 <200℃의 온도에서 수행되는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 수소화가 <13바아의 압력 및 <150℃의 온도에서 수행되는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 불균일 촉매가 사용되는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 루테늄 촉매가 사용되는 방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 반응탑 내에 층의 형태 및(또는) 상기 탑 내의 증류 충전물의 형태인 루테늄 촉매가 사용되는 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 수소화가 1 내지 20바아 범위의 압력, 및(또는) 50 내지 200℃ 범위의 온도에서 수행되는 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수소화 동안 수소 분압이 0.1 내지 20바아 범위인 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응성 증류 동안 바람직하지 않은 부산물이 상부를 통해 분리되는 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 시클로헥산이 벤젠으로부터 제조되거나, 메틸시클로헥산이 톨루엔으로부터 제조되거나, 디메틸시클로헥산이 크실렌으로부터 제조되거나, 또는 시클로헥실아민이 아닐린으로부터 제조되는 방법.
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