KR100780132B1 - 소결 방법 및 소결층 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 철 광석, 아연 광석 및 정광; 또는 제철소 철함유 폐기물 또는 아연 제련소 폐기물을 응집 및 소결시키는 방법으로서, a) 폐기물 또는 광석을 연소 연료원, 및 규산 나트륨, 수용성 중합체 및 기름의 수성 유화액으로 구성된 군에서 선택된 소결 응집제를 혼합하여 응집된 입자를 포함하는 응집된 소결성 혼합물을 형성시키는 단계; b) 소결성 혼합물을 소결기의 화상 위에 소결층으로 형성시키는 단계; 및 c) 소결층을 착화시켜 응집된 입자를 소결시키는데 충분한 온도를 발생시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.

Description

소결 방법 및 소결층 조성물{METHOD OF SINTERING AND SINTER BED COMPOSITION}

본 발명은 철 광석, 아연 광석 및 정광; 또는 제철소 철함유 폐기물 또는 아연 제련소 폐기물을 응집 및 소결하는 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 제철소 철함유 폐기물 또는 아연 제련소 폐기물의 응집된 입자를 포함하는 소결층(sinter bed) 조성물에 관한 것이다.

제철소 또는 아연 제련소에서는 각각 철 또는 아연이 풍부한 다양한 부산물이 생성된다. 이들 부산물은 일반적으로 제철/제련 폐기물(mill waste)로 불리며, 기본적으로 흑피(mill scale); 분광(ore fine), 노 분진, 평로 분진, 염기성 산소 분진, 용광로 연도 분진, 방전상자 분광 및 침사조 분진을 포함하는 다양한 분진; 및 제철소/제련소의 다양한 지점에서 생성되는 오니를 포함한다. 이들 부산물은 경우에 따라서 상당한 양의 철 또는 아연을 함유할 수 있으며, 나머지는 탄소, 석회, 광재(slag), 규산 등의 그밖의 다양한 물질로 구성된다. 제철/제련 폐기물의 큰 입자는 선별해내 용광로로 반송시킬 수 있지만, 더 미세한 입자는 재사용하기 전에 응집시켜야 한다.

재사용전에 제철/제련 폐기물을 응집시키는 주된 방법으로 소결이 알려져 있다. 소결 방법은 본질적으로 제철/제련에서 부산물 재료를 사용하여 강철 및/또는 아연의 수율을 증가시키는 재활용의 핵심이다. 통상의 소결 방법은, 일반적으로 코크스 또는 무연탄 같은 미세하게 분할된 연료와 긴밀하게 혼합된 폐기물 재료를 원통에서 물을 뿌리면서 회전시켜 응집시킨다. 이어서 습윤 상태의 응집된 재료를 소결기의 가동 화상(火床)에 공급하고 여기서 소결층으로 알려진 균일하고 균질한 층으로 형성된다. 화상의 두부 또는 공급 단부 부근에서 층의 표면을 착화시키고, 혼합물이 가동 화상을 따라 이동하면서 혼합물을 통해 공기를 하향으로 통기시켜 하강기류 연소방식으로 연료를 연소시킨다. 화상이 방출 단부를 향하여 이동하면서 층의 전방의 연소가 점진적으로 하향으로 이동한다. 이것은 분광 입자가 함께 다공성 용융괴(clinker)로 소결되기에 충분한 약 1300 내지 약 1500℃의 충분한 열과 온도를 발생시킨다.

이 방법에서 소결층의 신속하고 균일한 소결을 이루기 위해서는 높은 투과성이 중요하다. 소결층의 높이 및 그에 따른 정해진 시간에 소결될 수 있는 재료의 양은 응집수가 증발하는 때 발생되어 소결층의 투과성을 차폐시키는 분광에 의해 제약을 받는다.

따라서, 당해 산업 분야에는 분광의 양을 최소화하고 그럼으로써 더 높은 소결층 높이를 이용할 수 있게 하는 응집제가 요구되는 실정이다.

발명의 요약

본 발명에 따라서 철 광석, 아연 광석 및 정광; 또는 제철소 철함유 폐기물 또는 아연 제련소 폐기물을 응집 및 소결시키는 방법으로서, a) 폐기물 또는 광석을 연소 연료원, 및 규산 나트륨, 수용성 중합체 및 기름의 수성 유화액으로 구성된 군에서 선택된 소결 응집제를 혼합하여 응집된 입자를 포함하는 응집된 소결성 혼합물을 형성시키는 단계; b) 소결성 혼합물을 소결기의 화상 위에 소결층으로 형성시키는 단계; 및 c) 소결층을 착화시켜 응집된 입자를 소결시키는데 충분한 온도를 발생시키는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.

본 발명의 또 다른 실시태양에서, 규산 나트륨, 수용성 중합체 및 기름으로 구성된 군에서 선택된 소결 응집제를 포함하는 제철소 철함유 폐기물 또는 아연 제련소 폐기물의 응집된 입자를 포함하는 소결층 조성물이 제공된다.

본 발명을 위한 소결 응집제는 규산 나트륨, 수용성 중합체 및 기름의 수성 유화액으로 구성된 군에서 선택된다.

규산 나트륨은 물유리로서도 알려져 있으며 바람직하게는 수용성 규산 나트륨 유리로부터 유래된다. 전형적으로 규산 나트륨은 다양한 비율로 혼합된 산화 나트륨(Na₂O)과 이산화 규소(SiO₂)의 용액이다. 사용할 수 있는 규산 나트륨의 예로는 규산 나트륨 D, 규산 나트륨 K 및 규산 나트륨 N이 포함되며, 이들은 모두 피 큐 코포레이션(PQ Corporation)에서 구입할 수 있다. 본 발명의 규산 나트륨은 일반적으로 약 1.6 내지 약 3.9 범위의 SiO₂ 대 Na₂O 중량비를 갖는다. 바람직한 SiO₂ 대 Na₂O 중량비는 약 2 내지 약 3.2 범위이다. 바람직하게는 규산 나트륨은 수용액으로 적용된다. 이 수용액의 고형분 수준은 바람직하게는 약 10 내지 약 50%, 더욱 바람직하게는 약 25 내지 약 40% 범위이다.

본 발명에 사용하기에 바람직한 수용성 중합체로는 폴리에테르, 폴리에테르 유도체 및 수용성 셀룰로스 유도체가 포함된다. 바람직한 폴리에테르 및 그의 유도체는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 및 폴리에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 공중합체이다. 폴리에틸렌 옥사이드 및 그의 유도체는 하기 화학식 1을 갖는다:

상기 식에서,

R는 -OH 또는 C₁-C₆ 알콕시이고;

R₁은 -H 또는 C₁-C₆ 알킬이고;

n은 약 5 내지 약 100,000이다.

폴리프로필렌 옥사이드 및 그의 유도체는 하기 화학식 2를 갖는다:

상기 식에서,

R은 -OH 또는 C₁-C₆ 알콕시이고;

R₁은 -H 또는 C₁-C₆ 알킬이고;

m은 약 5 내지 약 100,000이다.

폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드 공중합체 및 그의 유도체는 하기 화학식 3을 갖는다:

상기 식에서,

R은 -OH 또는 C₁-C₆ 알콕시이고;

R₁은 -H 또는 C₁-C₆ 알킬이고;

p 및 q는 약 5 내지 약 100,000의 정수이다.

본 발명에 사용하기에 바람직한 폴리에테르는 폴리에틸렌 옥사이드 및 메톡 시 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 폴리에틸렌 옥사이드 화합물이다. 폴리에틸렌 옥사이드 물질, 폴리에틸렌 글리콜 및 메톡시 폴리에틸렌 글리콜은 상대적으로 비휘발성이고 열에 안정하다. 이들의 물리적 형태는 점성 액체 내지 밀랍질 고체이다. 본 발명의 폴리에틸렌 옥사이드 중합체 및 그의 유도체는 바람직하게는 약 200 내지 약 5,000,000, 더욱 바람직하게는 약 100,000 내지 약 1,000,000 범위의 분자량을 갖는다.

사용되는 폴리에틸렌 옥사이드 화합물은 유니온 카바이드 코포레이션(Union Carbide Corporation)에서 상업적으로 구입할 수 있다. 바람직한 화합물로는 폴리옥스(Polyox)(등록상표) WSR N750으로 구입할 수 있는 폴리에틸렌 옥사이드(MW=300,000) 및 카보왁스(Carbowax)(등록상표) 3350으로 구입할 수 있는 폴리에틸렌 글리콜(MW=3,350)이 포함된다.

본 발명을 위한 폴리에틸렌 옥사이드 화합물의 안정성 및 특성을 개선시키기 위하여 첨가제를 사용할 수 있다. 이로는 리그노설포네이트, 습윤제, 용액 안정화제(알코올), 열 안정화제(항산화제) 및 가소제가 포함된다. 폴리에틸렌 옥사이드 화합물의 습윤 특성을 개선시키기 위하여 음이온성, 양이온성 및/또는 비이온성 계면활성제를 사용할 수 있다.

본 발명에 사용하기에 바람직한 수용성 셀룰로스 유도체로는 셀룰로스 에테르 및 에스테르가 포함된다. 실시가능한 물질의 분자량은 결정적이지 않지만, 일반적으로 약 10,000 내지 약 500,000 범위이다. 그러한 바람직한 물질의 예로는 하이드록시에틸 셀룰로스(HEC), 하이드록시프로필 셀룰로스(HPC), 수용성 에틸하이 드록시에틸 셀룰로스(EHEC), 카복시메틸 셀룰로스(CMC), 카복시메틸하이드록시에틸 셀룰로스(CMHEC), 하이드록시프로필하이드록시에틸 셀룰로스(HPHEC), 메틸 셀룰로스(MC), 메틸하이드록시프로필 셀룰로스(MHPC), 메틸하이드록시에틸 셀룰로스(MHEC), 카복시메틸메틸 셀룰로스(CMMC) 및 이들의 혼합물이 포함된다. 특히 바람직한 수용성 셀룰로스 유도체로는 메틸 셀룰로스, 메틸하이드록시프로필 셀룰로스 및 하이드록시에틸 셀룰로스가 포함된다.

또한 본 발명의 셀룰로스 유도체는 소결제로서의 성능을 개선시키기 위한 다른 첨가제와 함께 사용될 수 있다. 가소제는 소정 온도 조건하에서 유용할 수 있다. 이로는, 예를 들면 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리에탄올아민, 글리세롤 및 소르비톨이 포함된다. 수크로스 및 글리세롤 같은 첨가제를 사용하여 셀룰로스 유도체의 수용액의 겔화 온도를 낮출 수 있으며, 이는 일부 조건하에서 유익하다.

바람직하게는 본 발명의 수용성 중합체는 수용액중의 제철/제련 폐기물에 적용될 것이다. 이 수용액의 고형분 수준은 바람직하게는 약 0.1 내지 약 25%, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10% 범위이다.

본 발명의 수성 기름 유화액에 사용하기에 바람직한 기름은 유중수 또는 수중유 유화액으로 유화될 수 있는 기름, 예를 들면 아스팔트, 본원에 참조로서 전적으로 인용된 미국 특허 제 4,571,116 호에 언급된 유형의 증량제유(extender oil), 중질 배합유(heavy process oil) 및 경질 배합유(ligh process oil)이다. 중질 배합유는 본원에 참조로서 전적으로 인용된 키틀(Kittle)의 미국 특허 제 4,561,905 호에 특정된 유형이다. 즉, 이들은 아스팔트 "컷백(cut-back)", 즉 제 3 번 연료유 같은 중간 정도의 중유, 제 6 번 연료유 같은 상대적으로 고점성의 잔류 연료유 등에 용해된 아스팔트를 포함한다. 중질 배합유는 약 600 내지 7,000 SUS 범위의 점성을 갖는 것으로서 추가로 정의될 수 있다. 중질 배합유의 하나의 실례는 선 오일 캄파니(Sun Oil Company)에서 시판되는 하이드롤렌(Hydrolene)(등록상표) 90이다. 이 제품은 38℃에서 약 3,500의 SUS 점도를 갖는 저휘발성 방향족 기름이다. 바람직한 기름은 "경질 점성 배합유"로 분류된다. 이들은 38℃에서 측정시 약 60 내지 600의 SUS 점성을 갖는다. 가장 바람직하게는 약 200 내지 400의 SUS 점성을 갖는 것이다. 이는 쉘플렉스(Shellflex)(등록상표), 텔루라(Tellura)(등록상표) 및 투플로(Tufflo)(등록상표)라는 상품명으로 상업적으로 구입할 수 있다.

계면활성제를 사용하여 기름/물 혼합물을 유화시킬 수 있다. 이를 위하여 널리 알려진 상업적으로 구입할 수 있는 음이온성, 양이온성 또는 비이온성 계면활성제를 사용할 수 있다. 음이온성 및 비이온성 계면활성제가 가장 바람직하다. 허용되는 음이온성 계면활성제의 예로는 알킬 아릴 설폰산, 알킬 설폰산, 알케닐 설폰산, 설폰화 알키드, 황화 모노글리세라이드 및 황화 지방산 에스테르가 포함된다. 또한, 장쇄 알파 올레핀 설포네이트, 알케닐 설폰산의 수용성염, 수용성 알킬 아릴 설폰산 염, 라우릴 설폰산 나트륨의 수용성 염 등을 언급할 수 있다. 비이온성 계면활성제의 예로는 알킬 페놀의 에틸렌 옥사이드 축합물, 및 지방산, 지방산 아미드 등의 에틸렌 옥사이드 축합물을 들 수 있다. 추가의 실시가능한 계면활성제가 당해 분야의 숙련자에게 널리 알려져 있다.

유화액 조성물중에 하나 이상의 수불용성 탄성 중합체를 포함시킴으로써 기름 유화액의 수행능을 증강시킬 수 있다. 이 수불용성 탄성 중합체를 함유하는 기름 유화액이, 본원에 참조로서 전적으로 인용된 미국 특허 제 4,780,233 호에 개시되어 고찰된다. 본 발명에 유용한 탄성 중합체가 둘 다 본원에 참조로서 전적으로 인용된 미국 특허 제 4,551,261 호 및 제 2,854,347 호에 기술되어 있다. 본 발명에 사용하기에 바람직한 중합체는 부타디엔의 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌 및 아크릴로니트릴 같은 모노올레핀계 단량체와의 공중합체를 포함하는 합성고무상 중합체이다. 또한, 메틸, 에틸 및 부틸 아크릴레이트의 아크릴로니트릴과의 또는 스티렌과의 공중합체도 적합하다. 가소화된 폴리비닐 아세테이트, 가소화된 폴리비닐 클로라이드, 가소화된 폴리스티렌, 가소화된 치환된 폴리스티렌, 및 폴리에틸렌 및 폴리이소부틸렌 같은 가소화된 폴리올레핀도 또한 적합하다. 수불용성 탄성 중합체가 기름 유화액의 성분으로서 사용되는 경우에 일반적으로 존재하는 기름의 중량을 기준으로 약 0.1중량%를 초과하여 사용할 필요가 없다.

소결 방법과 관련하여, 제 1 단계에서는 공급 원료를 먼저 원통형 볼 혼합기(balling-drum) 또는 원반형 과립화(disc-pelletizer) 혼합기 같은 혼합기에서 연료원과 혼합한다. 연료는 전형적으로 미세하게 분할된 코크스 또는 석탄, 특히 무연탄 또는 분탄이다. 혼합과정중 통상적으로 혼합기의 내용물에 물을 분사하여 공급 원료의 응집을 보조한다. 혼합기를 작동시켜 작은 덩어리 또는 응집된 입자, 바람직하게는 치수 약 6 내지 25mm의 입자를 생성시킨다. 혼합기 체류 시간은 공급 원료의 구형화의 용이함에 따라 다르다. 바람직한 혼합기 체류 시간은 약 1 내지 약 5분으로 다양하다.

본 발명의 응집제는 혼합기에 첨가하기 전에 공급 원료와 혼합될 수 있지만, 본 발명의 실시시 가장 바람직하게는 공급 원료를 혼합기에 장전한 후 응집제를 첨가하는 것이다. 응집제를 혼합기에 분사되는 응집수에 용해시키거나 이와 혼합하여 첨가하는 것이 편리하다. 그러나 분사되는 물과 별도로 응집제를 균일하게 첨가하는 것도 가능하다.

사용되는 응집제의 유효량은 혼합기로 투입되는 공급 원료의 조성, 사용되는 혼합기의 유형 및 사용되는 구체적 응집제를 포함하는 다양한 요소에 따라 다를 것이다. 그렇지만 바람직하게는 유효량은 건량 기준으로 소결성 혼합물의 건조 중량의 약 0.0001 내지 약 5중량%이다. 더욱 바람직하게는 유효량은 약 0.005 내지 약 2중량%, 가장 바람직하게는 약 0.001 내지 약 1중량%이다.

응집된 혼합물을 혼합기로부터 소결기의 화상으로 이송시 균일하고 균질한 층을 제공하고 층의 압밀화(compacting)를 방지하는 것이 필수적이다. 소결층의 높이는 분광 또는 분진의 양에 의해 제약받는데, 이들은 층 물질이 건조될 때 형성될 수 있다. 분광은 소결층의 투과성을 차폐시키므로 소결층의 높이를 제한한다. 결과적으로 높은 소결층의 높이를 달성하기 위하여 분광의 양을 최소화시키는 것이 필수적이다. 본 발명의 큰 이점은 응집제가 분광 수준을 실질적으로 감소시킨다는 점이고, 그러므로 본 발명의 응집제를 사용함으로써, 응집제를 함유하지 않는 것을 제외하고는 본 발명과 동일한 소결층과 비교할 때, 압밀화가 낮은 상태로 더 높은 소결층의 사용, 투과성의 개선 및 더욱 신속하고 균일한 소결을 가능케 함을 확인하였다.

Claims (56)

1. 철 광석, 아연 광석 및 정광; 또는 제철소 철함유 폐기물 또는 아연 제련소 폐기물을 응집 및 소결시키는 방법으로서,

   a) 제철/제련 폐기물 또는 광석을, 연소 연료원, 및 수용성 폴리에테르로 구성된 소결 응집제와 혼합하여, 응집된 입자를 포함하는 응집된 소결성 혼합물을 형성시키는 단계;

   b) 소결성 혼합물을 소결기의 화상 위에 소결층으로 형성시키는 단계; 및

   c) 소결층을 착화시켜 응집된 입자를 소결시키는데 충분한 온도를 발생시키는 단계

   를 포함하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   응집된 입자의 치수가 6 내지 25mm인 방법.
3. 제 1 항에 있어서,

   폐기물이 흑피(mill scale), 침전기 분진, 광재 분말, 여과기 퇴적물, 철광석, 합금철(ferroalloy) 광석 및 분광으로 구성된 군에서 선택된 제철소 철함유 폐기물인 방법.
4. 제 1 항에 있어서,

   폐기물이 흑피, 침전기 분진, 광재 분말, 여과기 퇴적물, 아연 광석 및 분광으로 구성된 군에서 선택된 아연 제련소 폐기물인 방법.
5. 제 1 항에 있어서,

   연소 연료원이 코크스 및 석탄으로 구성된 군에서 선택된 방법.
6. 제 1 항에 있어서,

   소결 온도가 1100 내지 1500℃인 방법.
7. 삭제
8. 삭제
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10. 제 1 항에 있어서,

    상기 수용성 폴리에테르가

    a) 하기 화학식 1을 갖는 폴리에틸렌 옥사이드 및 그의 유도체;

    b) 하기 화학식 2를 갖는 폴리프로필렌 옥사이드 및 그의 유도체; 및

    c) 하기 화학식 3을 갖는 폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드 공중합체 및 그의 유도체

    로 구성된 군에서 선택된 방법:

    화학식 1

    

    화학식 2

    

    화학식 3

    

    상기 식들에서,

    R는 -OH 또는 C₁-C₆ 알콕시이고;

    R₁은 -H 또는 C₁-C₆ 알킬이고;

    n, m, p 및 q는 각각 5 내지 100,000이다.
11. 제 10 항에 있어서,

    폴리에테르가 하기 화학식 1을 갖는 폴리에틸렌 옥사이드인 방법:

    화학식 1

    

    상기 식에서,

    R는 -OH 또는 -OCH₃이고;

    R₁은 -H 또는 -CH₃이고;

    n은 5 내지 100,000이다.
12. 제 10 항에 있어서,

    폴리에테르가 100,000 내지 5,000,000의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 옥사이드인 방법.
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23. 제 1 항에 있어서,

    소결 응집제를 건량 기준으로 소결성 혼합물의 건조 중량의 0.0001 내지 5%의 양으로 사용하는 방법.
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