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KR100624027B1 - 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법 - Google Patents

올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법 Download PDF

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KR100624027B1
KR100624027B1 KR1020040076249A KR20040076249A KR100624027B1 KR 100624027 B1 KR100624027 B1 KR 100624027B1 KR 1020040076249 A KR1020040076249 A KR 1020040076249A KR 20040076249 A KR20040076249 A KR 20040076249A KR 100624027 B1 KR100624027 B1 KR 100624027B1
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Abstract

본 발명은 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 알코올과 혼합된 할로겐 화합물과 추가적으로 디알콕시마그네슘의 존재하에서 일정한 비율로 혼합된 금속 마그네슘과 알코올을 연속적으로 반응기에 투입하므로써 반응속도를 적절하게 조절하고, 결과물인 디알콕시마그네슘 담체의 입자모양 및 입도분포를 향상시키는 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법에 관한 것이다.
올레핀, 중합, 촉매, 담체, 마그네슘, 알코올, 디알콕시마그네슘, 할로겐 화합물, 구형, 입도분포, 겉보기밀도

Description

올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법{METHOD OF PREPARATION OF SPHERICAL SUPPORT FOR OLEFIN POLYMERIZATION CATALYST}
본 발명은 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 알코올과 혼합된 할로겐 화합물과 추가적으로 디알콕시마그네슘의 존재하에서 일정한 비율로 혼합된 금속 마그네슘과 알코올을 연속적으로 반응기에 투입하므로써 반응속도를 적절하게 조절하고, 결과물인 디알콕시마그네슘 담체의 입자모양 및 입도분포를 향상시키는 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법에 관한 것이다.
올레핀 중합용 촉매로는 염화마그네슘 담지형 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매가 현재 가장 널리 사용되고 있다. 이 염화마그네슘 담지형 지글러-나타 촉매는 일반적으로, 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여성 유기화합물로 구성된 고체 촉매성분이며, 프로필렌과 같은 알파-올레핀 중합에 사용될 때에는, 조촉매인 유기알루미늄 화합물 및 입체규칙성 조절제인 유기실란 화합물과 함께 적절한 비율로 혼합되어 투입되기도 한다. 올레핀 중합 촉매용 구형 담체는 슬러리중합, 벌크중합, 기상중합 등과 같이 다양한 상업화된 공정에서 적용되기 때문에, 기본적으로 요구되는 촉매의 높은 활성과 입체규칙성 이외에도, 입자형상에 대한 요구조건들, 즉, 적절한 입자 크기와 모양, 입도분포의 균일성, 미세입자의 극소화, 높은 겉보기밀도 등을 충족시켜야만 한다.
올레핀 중합 촉매용 담체의 입자형상을 개선하기 위한 방법으로, 지금까지는 재결정화 및 재침전 방법, 스프레이건조 방법, 화학적 반응을 이용한 방법 등이 알려져 있으며, 이 중에서 화학적 반응을 이용한 방법의 하나인, 마그네슘과 알코올을 반응시켜 얻어지는 디알콕시마그네슘을 담체로 사용하여 촉매를 제조하는 방법은, 여타의 방법들에 비해 훨씬 높은 활성을 갖는 촉매와 높은 입체규칙성을 갖는 중합체를 제공할 수 있기 때문에, 최근 이에 대한 관심이 커지고 있다. 그러나, 디알콕시마그네슘을 담체로 사용하는 경우에는, 담체로 사용되는 디알콕시마그네슘의 입자모양, 입도분포, 겉보기밀도 등이 촉매 및 중합체의 입자특성에 직접적으로 영향을 미치게 되므로, 마그네슘과 알코올의 반응과정에서 매우 균일하고 구형이면서 겉보기밀도가 충분히 높은 디알콕시마그네슘 담체를 제조해야 한다.
균일한 형상의 디알콕시마그네슘을 제조하기 위한 여러 가지 방법들이 종래의 기술문헌들에 개시되어 있다. 미합중국특허 제5,162,277호 및 제5,955,396호에서는, 부정형의 디에톡시마그네슘을 이산화탄소로 카르복실화시켜 만든 마그네슘에틸카보네이트를 여러종류의 첨가물 및 용매를 사용하여 용액 중에서 재결정하므로써 5~10㎛ 크기의 담체를 제조하는 방법을 제안하고 있다. 또한, 일본국공개특허 평06-87773호에서는, 이산화탄소에 의해 카르복실화된 디에톡시마그네슘의 알코올 용액을 스프레이건조하고, 이를 탈카르복실화하여 구형의 입자를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 종래의 방법들은, 많은 종류의 원료를 사용하는 복잡한 과정을 요구할 뿐만 아니라, 담체의 입자크기 및 형태를 만족할 만한 수준으로 제공하지 못하고 있다.
한편, 일본국공개특허 평03-74341호, 평04-368391호 및 평08-73388호에 의하면, 요오드의 존재하에서 금속마그네슘을 에탄올과 반응시켜 구형 또는 타원형의 디에톡시마그네슘을 합성하는 방법이 제공되고 있다. 그러나, 이 방법에 의해서 제조되는 디에톡시마그네슘은 반응과정에서 많은 반응열과 함께 다량의 수소가 발생하면서 반응이 매우 급격히 일어나기 때문에 반응속도를 적절하게 조절하는데 어려움이 있을 뿐만 아니라, 결과물인 디알콕시마그네슘 담체에 다량의 미세입자 또는 여러 개의 입자가 응집된 이형의 거대입자를 다량 포함하고 있는 문제가 있다.
즉, 금속 마그네슘과 알코올을 반응시켜 디알콕시마그네슘을 제조하는 경우에는 알코올과 금속 마그네슘간의 반응 초기단계에서 입자간의 응집현상에 의해 입자모양이 구형이 아니고 크기가 100㎛ 이상인 거대입자가 다량 생성됨으로써, 그 결과물 담체로부터 제조된 촉매를 올레핀의 중합에 그대로 사용할 경우 중합체의 입자크기가 너무 커지거나 중합열에 의한 입자형상의 파괴현상에 의해 공정상에 심각한 장애를 야기하는 등의 문제가 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술들의 문제점을 해결하고자 하는 것으로서, 본 발명의 목적은 슬러리중합, 벌크중합, 기상중합 등과 같은 상용 올레핀 중합공정에서 요구하는 입자특성을 충분히 만족시킬 수 있는 촉매를 제조하는데 사용하기 에 적합하도록, 균일한 구형의 입자모양을 갖고, 입도분포가 균일하며, 특히 이형의 거대입자의 함량이 극히 적은 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법은 알코올과 혼합된 할로겐 화합물의 존재하에서, 또는 알코올과 혼합된 할로겐 화합물 및 디알콕시마그네슘의 존재하에서 일정한 비율로 혼합된 금속 마그네슘과 알코올을 연속적으로 투입하여 반응시키므로써 균일한 구형의 디알콕시마그네슘 담체를 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 사용되는 상기 할로겐 화합물로는, 예를 들면, I2, Br2, IBr 등과 같은 할로겐 분자, CH3I, CH3Br, CH3CH2Br, BrCH2 CH2Br 등과 같은 알킬 할라이드 화합물, CH3COCl, PhCOCl, Ph(COCl)2 등과 같은 아실 할라이드 화합물, 일반식 AlClm(OR)3-m(여기에서, R은 탄소수 1~10의 탄화수소기이고, m은 1~3의 자연수이다)로 표시되는 알루미늄 할라이드 화합물, 일반식 SiCln(OR)4-n(여기에서, R은 탄소수 1~10의 탄화수소기이고, n은 1~4의 자연수이다)로 표시되는 실리콘 할라이드 화합물 또는 LiCl, LiBr, CaCl2, MgCl2, MgBr2, MgI2 등과 같은 금속 할라이드 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 할로겐 분자, 알킬 할라이드 화합물 또는 금속 할라이드 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 상기 할로겐 화합물은 상기 금속 마그네슘 1중량부에 대하여 0.001~0.2중량부가 사용되는 것이 바람직하다. 이 사용량이 0.001중량부 미만이면 반응속도가 너무 느려지고, 0.2중량부를 초과하면 생성물의 입자크기가 너무 커지거나 미세입자가 다량 생성될 수 있다.
본 발명에 사용되는 상기 디알콕시마그네슘은 입도분포와 평균입자크기가 크게 제한되지는 않지만, 입도분포값이 1.5 이하이고 평균입경이 10~100㎛의 구형입자가 바람직하다. 만일 이들 범위를 벗어난 디알콕시마그네슘을 사용할 경우, 최종 생성물의 입도분포가 다소 넓어지는 등의 문제를 야기할 수도 있다.
이러한 디알콕시마그네슘으로는 본 발명의 제조방법으로 제조된 결과물 또는 본 발명의 제조방법에 있어서 할로겐 화합물을 포함한 알코올에 디알콕시마그네슘을 첨가하지 않고 제조된 결과물, 대한민국특허출원 제10-2003-0087194호에서 제공하는 방법에 의한 결과물 및 그 외의 일반적인 방법에 따라 제조된 것들이 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 디알콕시마그네슘의 사용량은 할로겐 화합물 및 디알콕시마그네슘과 혼합되는 알코올 1중량부에 대해 0.05~0.5중량부인 것이 바람직하다. 상기 사용량이 0.05중량부 미만인 경우에는 최종 결과물인 구형담체 중에 거대입자의 함량이 증가하게 되고, 0.5중량부를 초과하는 경우에는 결과물 중에 초기에 투입된 디알콕시마그네슘의 비율이 너무 커서 입도분포의 개선효과가 작아지는 문제가 있고, 또한 생산성이 저하되는 문제가 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 금속 마그네슘의 형태에는 크게 제한이 없으나, 그 크기에 있어서는 평균입경이 10~300㎛인 분말상인 것이 바람직하며, 50~200㎛인 분말상의 것이 보다 바람직하다. 금속 마그네슘의 평균입경이 10㎛ 미만이면 생성물인 담체의 평균 입자크기가 너무 미세해지고, 300㎛를 초과하면 담체의 평균입자크기가 너무 커져서, 담체의 모양이 균일한 구형의 형태로 되기 어려워진다.
본 발명에서 사용되는 상기 알코올로는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 노말프로판올, 이소프로판올, 노말부탄올, 이소부탄올, 노말펜탄올, 이소펜탄올, 네오펜탄올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올 등과 같이 일반식 ROH(여기에서, R은 탄소수 1~6의 알킬기이다)로 표시되는 지방족 알코올 또는 페놀과 같은 방향족 알코올로부터 선택된 1종류 또는 2종류 이상의 알코올을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올로부터 선택된 1종류 또는 2종류 이상의 알코올을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 보다 바람직하며, 에탄올을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에서 알코올의 전체 사용량은 금속마그네슘 1중량부에 대해 5~50중량부, 더욱 바람직하게는 7~20중량부이다. 상기 사용량이 5중량부 미만이면 슬러리의 점도가 급격히 증가하여 균일한 교반이 어렵게 되고, 50중량부를 초과하면 생성되는 담체의 겉보기밀도가 급격히 감소하거나 입자표면이 거칠어지는 문제가 발생한다. 상기 할로겐 화합물(및 디알콕시마그네슘)의 혼합에 사용되는 알코올의 양은 알코올 전체 사용량 100중량부중 2~20중량부인 것이 바람직하다. 상기 사용량이 2중량부 미만인 경우에는 교반효과가 나빠서 균일한 구형의 담체입자를 얻을 수 없고, 20중량부를 초과하는 경우에는 결과물의 겉보기 밀도가 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 담체 제조방법에 있어서, 상기 알코올과 혼합된 할로겐 화합물(및 디알콕시마그네슘)의 존재하에서의 금속 마그네슘과 알코올의 반응은 60~110℃의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하며, 70~90℃의 온도에서 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 또한, 알코올의 끓는점 온도에서 냉각환류시키면서 반응시킬 수도 있다. 반응온도가 60℃ 미만이면 반응이 너무 느려지고, 110℃를 초과하면 반응이 너무 급격하게 일어나 미세입자의 양이 급격히 증가하고, 또한 입자의 뭉침 현상이 일어나 원하는 크기의 균일한 구형 담체를 얻을 수 없다.
본 발명은 하기의 실시예 및 비교예에 의하여 보다 구체적으로 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 예에 지나지 않는 것으로, 본 발명의 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 및 비교예
실시예 1
교반기와 오일히터, 냉각환류기가 장착된 5L 크기의 초자반응기(반응기 A)를 질소로 충분히 환기시킨 다음, 염화마그네슘 3.0g, 무수 에탄올 200ml를 투입하고, 교반속도를 200rpm으로 작동하면서 반응기의 온도를 78℃로 올려 에탄올이 환류되는 상태를 유지하였다. 교반기가 장치된 2.5L 크기의 다른 용기에 금속마그네슘(평균입경 100㎛인 분말제품) 120g을 무수에탄올 1.6L에 현탁시켜 농도가 균일해지도록 교반시키면서 슬러리 펌프를 사용해 일정한 속도로 2시간에 걸쳐 반응기 A에 투입하였다. 반응기 A에 금속마그네슘과 에탄올 혼합물을 투입하기 시작하여 약 5분이 경과하면 반응이 시작되면서 수소가 발생하므로, 발생되는 수소가 빠져 나가도 록 반응기의 출구를 열린 상태로 두어 반응기에 압력을 상압으로 유지하였다. 금속 마그네슘과 에탄올의 주입이 모두 끝나면 반응기 A의 온도 및 교반속도를 환류상태로 2시간 동안 유지하였다(숙성처리). 숙성처리가 끝난 후, 50℃에서 세정 1회당 노말헥산 2,000ml를 사용하여 결과물을 3회 세정하였다. 세정된 결과물을 흐르는 질소하에서 24시간 동안 건조시켜 흐름성이 좋은 백색 분말상의 고체 생성물(디에톡시마그네슘) 561g(수율 97%)을 얻었다.
건조된 생성물의 입자 모양을 전자현미경으로 관찰하였고, 겉보기밀도를 측정하였다. 또한, 건조된 생성물을 노말헥산에 현탁시킨 상태의 입자크기를 광투과법에 의해 레이저 입자분석기(Mastersizer X:Malvern Instruments사 제조)로 측정하여 입자크기의 누적분포도를 얻고, 이로부터 입자의 평균입경, 입도분포지수 및 거대입자의 함량을 하기와 같이 결정하였다.
① 평균입경(D50) : 누적중량 50%에 해당되는 입자의 크기
② 입도분포지수(P) : P = (D90-D10)/D50
(여기에서, D90은 누적중량 90%에 해당되는 입자의 크기이고, D10은 누적중량 10%에 해당되는 입자의 크기이다)
③ 거대입자 함량 : 입경이 100㎛ 이상인 입자의 누적중량 퍼센트
상기의 관찰, 측정 및 결정된 결과들을 표 1에 나타내었다.
실시예 2
상기의 실시예 1에서 제조된 디에톡시마그네슘 50g을 염화마그네슘 3.0g, 무 수 에탄올 200ml와 함께 반응기 A에 투입한 것을 제외하고는 상기의 실시예 1과 동일한 방법으로 하여, 흐름성이 매우 좋은 백색 분말상의 고체 생성물 610g(수율 978%)을 얻었다.
실시예 1과 동일한 방법으로, 얻어진 생성물에 대하여 입자모양을 관찰하고, 겉보기밀도를 측정하였으며, 입자의 평균입경, 입도분포지수 및 거대입자의 함량을 결정하였고, 그 관찰, 측정 및 결정된 결과들을 표 1에 나타내었다.
실시예 3
상기의 실시예 1에서 제조된 디에톡시마그네슘 25g을 염화마그네슘 3.0g, 무수 에탄올 200ml와 함께 반응기 A에 투입한 것을 제외하고는 상기의 실시예 1과 동일한 방법으로 하여, 흐름성이 매우 좋은 백색 분말상의 고체 생성물 588g(수율 99%)을 얻었다.
실시예 1과 동일한 방법으로, 얻어진 생성물에 대하여 입자모양을 관찰하고, 겉보기밀도를 측정하였으며, 입자의 평균입경, 입도분포지수 및 거대입자의 함량을 결정하였고, 그 관찰, 측정 및 결정된 결과들을 표 1에 나타내었다.
실시예 4
상기의 실시예 1에서 제조된 디에톡시마그네슘 10g을 염화마그네슘 3.0g, 무수 에탄올 200ml와 함께 반응기 A에 투입한 것을 제외하고는 상기의 실시예 1과 동일한 방법으로 하여, 유동성이 매우 좋은 백색 분말상의 고체 생성물 563g(수율 97%)을 얻었다.
실시예 1과 동일한 방법으로, 얻어진 생성물에 대하여 입자모양을 관찰하고, 겉보기밀도를 측정하였으며, 입자의 평균입경, 입도분포지수 및 거대입자의 함량을 결정하였고, 그 관찰, 측정 및 결정된 결과들을 표 1에 나타내었다.
실시예 5
염화 마그네슘 3.0g 대신에 요오드 3.0g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 하여, 유동성이 매우 좋은 백색 분말상의 고체 생성물 612g(수율 99%)을 얻었다.
실시예 1과 동일한 방법으로, 얻어진 생성물에 대하여 입자모양을 관찰하고, 겉보기밀도를 측정하였으며, 입자의 평균입경, 입도분포지수 및 거대입자의 함량을 결정하였고, 그 관찰, 측정 및 결정된 결과들을 표 1에 나타내었다.
비교예 1
교반기와 오일히터, 냉각환류기가 장착된 5L 크기의 초자반응기를 질소로 충분히 환기시킨 다음, 염화마그네슘 3g, 무수 에탄올 1800ml를 투입하고, 교반기를 200rpm으로 작동하면서 반응기의 온도를 78℃로 올려 에탄올이 환류되는 상태를 유지하였다. 다음으로, 에탄올이 환류되고 있는 반응기에 금속 마그네슘(평균입경이 100㎛인 분말형 제품) 120g을 20분 간격으로 20g씩 6번으로 나누어 투입하였다. 금속 마그네슘 120g이 모두 투입된 후에는 에탄올이 환류되는 조건에서 2시간 동안 동일한 교반속도를 유지하였다(숙성처리). 숙성처리가 끝난 후, 40℃에서 세정 1회당 노말헥산 2000ml를 사용하여 결과물을 3회 세정하였다. 세정된 결과물을 흐르는 질소하에서 24시간 동안 건조시켜 백색 분말상의 고체 생성물 565g(수율 99%)을 얻었다.
실시예 1과 동일한 방법으로, 얻어진 생성물에 대하여 입자모양을 관찰하고, 겉보기밀도를 측정하였으며, 입자의 평균입경, 입도분포지수 및 거대입자의 함량을 결정하였고, 그 관찰, 측정 및 결정된 결과들을 표 1에 나타내었다.
비교예 2
교반기와 오일히터, 냉각환류기가 장착된 5L 크기의 초자반응기를 질소로 충분히 환기시킨 다음, 염화마그네슘 3g, 무수 에탄올 200ml를 투입하고, 교반기를 200rpm으로 작동하면서 반응기의 온도를 78℃로 올려 에탄올이 환류되는 상태를 유지하였다. 다음으로, 금속 마그네슘(평균입경이 100㎛인 분말형 제품) 120g과 에탄올 1600ml를 6회로 나누어 매 20분마다 투입하였다. 이후 비교예 1과 동일한 방법으로 숙성처리 및 세정과정을 거쳐 백색 분말상의 고체 생성물 558g(수율 98%)을 얻었다.
실시예 1과 동일한 방법으로, 얻어진 생성물에 대하여 입자모양을 관찰하고, 겉보기밀도를 측정하였으며, 입자의 평균입경, 입도분포지수 및 거대입자의 함량을 결정하였고, 그 관찰, 측정 및 결정된 결과들을 표 1에 나타내었다.
입자모양 겉보기밀도 (g/cc) 평균입경 (D50, ㎛) 입도분포지수 거대입자함량 (>100㎛,중량%)
실시예 1 구형 0.33 55 0.71 12.5
실시예 2 구형 0.32 55 0.75 2.8
실시예 3 구형 0.31 45 0.78 3.7
실시예 4 구형 0.32 40 0.77 6.2
실시예 5 구형 0.29 25 0.83 3.4
비교예 1 구형 0.32 45 1.21 26.0
비교예 2 구형 0.31 30 1.15 23.7
표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 의하면, 입자모양이 매끄러운 구형이고, 입도분포가 균일하고, 구형이 아니고 입경이 100㎛이상인 거대입자의 함량이 극히 적어서 슬러리중합, 벌크중합, 기상중합 등에서 요구되는 특성을 충분히 만족시킬 수 있다.

Claims (7)

  1. 알코올과 혼합된 할로겐 화합물 및 디알콕시마그네슘의 존재하에서, 금속 마그네슘과 알코올의 혼합물을 연속적으로 투입하여 반응시켜 디알콕시마그네슘 담체를 제조하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 사용되는 알코올의 전체 사용량은 금속마그네슘 1중량부에 대해서 5~50중량부이고, 할로겐 화합물 및 디알콕시마그네슘과 혼합되는 알코올의 양은 알코올 전체 사용량 100중량부중 2~20중량부이고, 할로겐 화합물의 양은 금속마그네슘 1중량부에 대해서 0.001~0.2중량부이며, 디알콕시마그네슘의 양은 그와 혼합되는 알코올 1중량부에 대해서 0.05~0.5중량부인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 알코올은 지방족 알코올 또는 방향족 알코올로부터 선택되는 1종류 또는 2종류 이상의 알코올을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 할로겐 화합물은 할로겐 분자, 알킬 할라이드 화합물, 아실 할라이드 화합물, 알루미늄 할라이드 화합물, 실리콘 할라이드 화합물 또는 금속 할라이드 화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 디알콕시마그네슘은 입도분포값이 1.5 이하이고, 평균입경이 10~100㎛의 구형입자인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 금속 마그네슘의 평균입경이 10~300㎛인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법.
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