KR100506813B1 - 오존분해용 산화망간계 촉매체 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 오존분해용 산화망간계 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로서 특히 산화망간의 입자가 미세하고 균일한 분포를 가지며 넓은 표면적을 가지는 오존분해용 산화망간계 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 산화망간과 산화칼륨이 공존하는 것을 특징으로 하는 기체 중에 함유된 오존을 촉매적으로 분해하기 위한 오존분해용 산화망간계 촉매체와 과망간산칼륨의 수용액을 준비하는 단계와 상기 수용액에 담체를 함침시키는 단계와 상기 함침된 담체를 수용액으로부터 분리하여 건조시키는 단계와 상기 건조된 담체를 소성하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 오존분해용 산화망간계 촉매체의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 의하면 미세한 입자의 산화망간과 알칼리 성분이 포함된 산화망간계 촉매체를 과망간산칼륨으로부터 비교적 용이하게 제조할 수 있으며, 잔류오존과의 접촉면적을 극대화하여 잔류오존의 분해 효과가 상당히 크므로 산업적 이용가치가 대단히 크며, 잔류오존이 인체에 미치는 악영향을 크게 줄일 수 있다.

Description

오존분해용 산화망간계 촉매체 및 그 제조방법 {Mn oxide catalyst for decomposing ozone and the method therefor}

본 발명은 오존분해용 산화망간계 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로서 특히 산화망간의 입자가 미세하고 균일한 분포를 가지며 넓은 표면적을 가지는 오존분해용 산화망간계 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.

오존은 그 자체 강력한 살균력이 있어서, 살균작용, 유기물 분해작용, 악취제거작용, 탈색작용을 하므로 가정용이나 산업용으로 광범위하게 사용되고 있다. 그러나, 오존은 유익한 작용을 하는 반면에 강력한 산화력을 가지고 있기 때문에 사용되고 난 후 소량의 오존이라도 남아 있게 되면 그 잔류오존이 인체에 치명적인 영향을 주게 된다.

최근에는 각종 고전압 발생장치, 예를들면 건식 복사기 등이 널리 보급되어 있으며 이런 장치에서 발생하는 오존은 미량이라 하더라도 실내가 오염되고 환경위생상 무시할 수 없는 영향을 주게 된다.

잔류오존은 비릿한 냄새를 유발할 뿐만아니라 사람의 호흡기에 악영향을 주고 미량이라도 장시간 흡입하면 상당히 유해하므로 이러한 잔류오존은 반드시 분해 처리하여 환경규제치 이하로 낮추어야 한다.

지금까지의 잔류오존 분해처리방법으로는 가) 활성탄에 의한 방법, 나) 열분해에 의한 방법, 다) 오존 분해촉매에 의한 방법 등이 알려져 있으나, 그 중 오존 분해촉매에 의한 방법이 경제적이며 효율적인 방법으로 알려져 있다.

오존분해촉매로서는 산화망간이 종래로부터 잘 알려져 있다.

오존은 산화망간 촉매의 존재하에서 다음과 같은 반응을 하여 분해된다.

2O₃ + MnO₂ -> 3O₂ + MnO₂ ------------ (1)

산화망간계 오존분해촉매의 제조방법은 여러 가지가 알려져 있다. 이 경우 산화망간이 오존분해 촉매라고 한다면 그 촉매는 어떤 형상을 이루는 것이 실제 사용에 유리하므로 담체를 이용하게 되는데 담체의 표면에 촉매가 형성된 것을 촉매체라고 할 수 있다.

예를들면 일본국 특허공개공보 소화63-197524호에는 질산망간 등의 망간 화합물의 용액을 침지하여 금속, 석면 및 세라믹 등의 무기담체 혹은 활성탄 등을 침지하여 그 후 가열처리하는 방법이 개시되어 있고, 일본국 특개소61-101230호에는 활성 이산화망간 또는 전해 이산화망간 등의 산화망간을 담체물질로 담지하는 방법이 개시되어 있으며, 국내 특허공보 등록번호 특1996-6926호에는 탄산망간을 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매체에 대하여 기재되어 있다.

또한 산화망간 이외에도 산화구리와 같은 금속의 산화물이 촉매로 이용될 수 있는데 그 제조방법으로는 금속의 질산염, 금속의 황산염 그리고 금속의 염화염 등을 알칼리 용액으로 중화시켜 침전물을 얻은 다음, 건조하고 소성하여 금속산화물을 얻은 다음, 이 금속산화물을 바인더와 함께 성형하여 최종적으로 오존분해 촉매체를 만드는 방법이 사용되고 있다.

또한, 산화망간만으로는 성능이 낮으므로 조촉매로서 Co, Cu, Ni, Ag 등의 전이금속 또는 Pt, Pd, Rh 등의 백금족 금속을 첨가하여 촉매활성을 높여서 사용하는 경우도 있으며, 미국특허 제4,405,507호 및 제6,203,771호에는 촉매로 Pt의 귀금속을 사용하는 방법이 개시되어 있다.

또한, 촉매를 담는 담체에 대한 종래기술로는 미국특허 제4,416,800호, 제4,665,051호 그리고 4,348,360호에서 열내화섬유, 코일, 허니컴을 적용하는 방법 등이 개시되어 있다.

일반적으로 금속산화물계 오존분해 촉매의 성능을 결정하는 주요 요소로는 금속산화물의 크기, 표면적 그리고 입도분포 등을 들 수 있으나, 이러한 종래기술에 의한 촉매인 산화망간은 금속산화물의 크기, 표면적, 그리고 입도분포에 있어서 만족할 만한 결과를 내지 못하고 있으며, 산화망간을 타 금속산화물과 단순히 혼합하여 소성하는 방법을 채택하고 있어 그 성능이 뛰어나지 못하는 문제점이 있었다. 특히 환경문제가 특히 주목을 받는 근년에는 오존분해촉매에 있어서도 종래보다 더 높은 활성을 가지는 촉매가 요망되고 있다.

본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 미세한 산화망간과 산화칼륨이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 오존분해 촉매체와 과망간산칼륨으로부터 미세한 산화망간 및 산화칼륨을 제조하는 공정을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 산화망간과 산화칼륨이 공존하는 것을 특징으로 하는 기체 중에 함유된 오존을 촉매적으로 분해하기 위한 오존분해용 산화망간계 촉매체를 제공한다.

또한, 본 발명은 산화망간과 산화칼륨에 산화구리, 산화세륨, 산화아연, 산화란타늄 중 하나 이상을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 오존분해용 산화망간계 촉매체를 제공한다.

또한, 본 발명은 과망간산칼륨의 수용액을 준비하는 단계와 상기 수용액에 담체를 함침시키는 단계와 상기 함침된 담체를 수용액으로부터 분리하여 건조시키는 단계와 상기 건조된 담체를 소성하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 오존분해용 산화망간계 촉매체의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 과망간산칼륨의 수용액을 준비하는 단계에 구리질산염, 세륨질산염, 아연질산염, 란타늄질산염 중에서 하나 이상을 추가하여 용해하는 것을 특징으로 하는 오존분해용 산화망간계 촉매체의 제조방법을 제공한다.

우선 오존분해 촉매체의 제조방법을 단계별로 자세히 설명하면 다음과 같다.

과망간산칼륨을 증류수에 용해하고, 금속질산염을 준비하여 과망간산칼륨의 수용액에 용해하며, 동시에 용해하여도 무방하다.

이 때 금속질산염은 조촉매를 첨가하는 것이므로 선택적으로 투입할 수 있다. 상기 금속질산염으로서 구리질산염, 세륨질산염, 아연질산염, 란타늄질산염 중 하나 이상을 선택할 수 있다.

이 때 과망간산칼륨 또는 금속질산염의 농도는 최종 생산물에 따라 변경될 수 있는 것으로서, 20 gr/liter ~ 200 gr/liter 정도이면 바람직하다. 왜냐하면, 200 gr/liter 이상에서는 결정이 석출되고, 20 gr/liter 이하에서는 금속 담지량이 너무 작기 때문에 부적합하기 때문이다.

과망간산칼륨과 금속질산염이 완전히 용해되면, 용해액에 담체를 함침한다. 담체로는 활성탄, 활성알루미나, 활성실리카, 제올라이트, 규조토, 코디어라이트 하니컴 중에서 선택할 수 있다.

일정시간 함침이 끝나면, 여과를 거쳐 용해액을 제거하고 담체를 건조한다. 이 때 건조온도 및 시간은 담체의 종류에 따라 달라지며 통상적으로 50 ~ 150℃에서 5-10시간이 바람직하다.

그 이유는 50℃이하에서는 건조시간이 너무 길어 부적절하고, 150℃ 이상에서는 과망간산칼륨이 분해되기 시작하기 때문이다.

이렇게 건조된 담체는 소성단계를 거쳐서 최종 산화망간계 촉매체가 얻어진다.

소성온도 및 시간 또한 담체의 종류에 따라 달라지며 통상적으로 150~600℃에서 3-10시간이 바람직하다.

그 이유는 150℃ 이하에서는 과망간산칼륨이 산화망간과 산화칼륨으로 전환되지 않아 부적절하고, 600℃ 이상에서는 폭발적으로 분해되기 때문에 작업의 위험성이 있기 때문이다.

이러한 제조방법에 의해 제조되는 촉매체는 다음과 같다.

소성단계에서 과망간산칼륨은 다음 식 (2)와 같은 반응이 일어난다.

2KMnO₄ -> K₂O + 2MnO₂ ---------------- (2)

따라서, 본 발명의 촉매체의 표면에는 미세한 산화망간과 산화칼륨이 분포된다.

또한 타 금속질산염이 첨가된 경우에는 금속산화물로 변화하여 산화망간과 혼합된 상태가 된다.

본 발명에서 식 (2)의 반응에 의하여 얻어진 산화망간과 산화칼륨은 원자규모의 아주 작은 입자이기 때문에 미세하면서 담체의 전 표면에 균일하게 분포된 입자를 얻을 수 있다.

또한, K₂O가 산화망간과 공존함으로써 산화망간이 덩어리채 뭉쳐져서 편재되는 현상을 방지하여 오존이 반응할 수 있는 유효표면적으로 넓게 한다. 이러한 표면구조로 인하여 잔류오존을 효과적으로 분해할 수 있게 된다.

다음은 실시예에 의하여 본 발명의 제조방법을 설명한다.

<실시예 1>

과망간산칼륨 1kg, 구리질산염 100g, 세륨질산염 100g을 10liter의 증류수에 용해하였다. 이 용액에 비표면적이 800m³/g 이상인 활성탄 펠렛을 2kg 첨가하여 5시간 방치하였다. 진공여과기로 여과한 후 함침활성탄을 70℃에서 10시간 건조하였다. 건조후 170℃에서 5시간 유지하여 과망간산칼륨이 분해되도록 하였다.

이렇게 제조된 활성탄 담지 산화망간촉매를 사용하여 오존분해 실험을 하였다.

직경 5cm, 길이 10cm의 유리관에 활성탄 담지 산화망간촉매를 30cc 장입하고 오존 발생기에서 발생한 오존 5000ppm을 주입한 결과, 촉매층을 통과한 공기의 오존 함량을 조사한 결과는 0.5ppb이하로 검출되었다.

오존의 검출방법은 오존검출범위가 0.1~1ppb인 가스텍 검지관을 사용하였으며, 검지관은 오존이 있을 경우 청색에서 백색으로 변하게 된다. 본 실험을 1일 8시간씩 30일 이상 수행하여도 검지관이 청색을 유지하므로 오존의 분해효율은 99.99%이상인 탁월한 망간촉매가 만들어졌음을 확인하였다.

<실시예2>

과망간칼륨 1kg, 구리질산염 100g, 세률질산염 100g을 10liter의 증류수에 용해한다. 이 용액에 비표면적이 20m³/g이상인 코디얼라이트 하니컴 담체를 1.5kg 첨가하여 5시간 방치한 다음 진공여과기로 여과하였다. 여과된 함침 하니컴 담체는 110℃에서 5시간 건조하고 건조후 600℃에서 5시간 유지하여 과망간산칼륨이 분해되도록 하였다.

직경 5cm, 길이 10cm의 아크릴관에 코디얼라이트 하니컴에 담지된 산화망간촉매를 30cc 장입하고 오존 발생기에서 발생한 오존 500ppm을 주입한 결과, 촉매층을 통과한 공기의 오존 함량을 조사한 결과는 50ppb로 검출되었다.

상기와 같이 만들어진 촉매체를 오존을 발생하여 악취를 제거하는 공기정화기에 적용하였다.

도 1은 본 발명의 촉매체를 공기정화기에 적용한 예시도이다.

오존발생공기정화기의 작동원리는 송풍팬(10)에서 오염된 공기를 흡입한 후 오존발생장치(20)에서 오존을 발생하여 오염된 공기의 악취를 제거하고 배출된다. 이 경우 잔류오존의 경우 배출구(30)로 배출됨에 따라 인체에 유해한 오존 특유의 비릿한 냄새를 배출구에서 확인할 수 있다. 적용예에서는 본 발명의 촉매체를 소형 캐니스터(40)에 충진하여 잔류오존을 처리하도록 하였다. 배출구에서의 잔류오존을 확인하기 위하여 가스텍 검지관(50)을 사용하여 검지하였으나 잔류오존을 검출할 수 없음을 확인하였다.

미세한 입자의 산화망간과 알칼리 성분이 포함된 산화망간계 촉매체를 과망간산칼륨으로부터 비교적 용이하게 제조할 수 있으며, 잔류오존과의 접촉면적을 극대화하여 잔류오존의 분해 효과가 상당히 크므로 산업적 이용가치가 대단히 크며, 잔류오존이 인체에 미치는 악영향을 크게 줄일 수 있다.

도 1은 본 발명의 촉매체를 공기정화기에 적용한 예시도이다.

♣도면의 주요부분에 대한 부호의 설명♣

10 : 송풍팬 20 : 오존발생장치

30 : 배출구 40 : 캐니스터

50 : 가스텍 검지관

Claims (5)

1. 삭제
2. 삭제
3. 오존분해용 산화망간계 촉매체의 제조방법에 있어서,

   과망간산칼륨 1kg, 구리질산염 100g 및 세륨질산염 100g을 10리터의 증류수에 용해하는 단계와,

   비표면적이 800m³/g 이상인 활성탄 펠렛 2kg을 첨가하여 5시간 방치하는 단계와,

   진공여과기로 여과한 후 함침활성탄을 70℃에서 10시간 건조하는 단계와,

   상기 건조 후 170℃에서 5시간 유지하는 단계로 이루어진 오존분해용 산화망간계 촉매체의 제조방법.
4. 오존분해용 산화망간계 촉매체의 제조방법에 있어서,

   과망간산칼륨 1kg, 구리질산염 100g 및 세륨질산염 100g을 10리터의 증류수에 용해하는 단계와,

   비표면적이 20m³/g이상인 코디얼라이트 하니컴 담체 1.5kg을 첨가하여 5시간 방치하는 단계와,

   진공여과기로 여과한 후 함침 하니컴 담체를 110℃에서 5시간 동안 건조하는 단계와,

   건조 후 600℃에서 5시간 유지하는 단계로 이루어진 오존분해용 산화망간계 촉매체의 제조방법.
5. 상기 청구항3 또는 청구항4의 제조방법에 의하여 제조된 오존분해 촉매제.