KR100477771B1

KR100477771B1 - 할로겐화 유기화합물에 의한 오염물을 정화하는 방법

Info

Publication number: KR100477771B1
Application number: KR10-1999-7007092A
Authority: KR
Inventors: 가타오카나오아키; 시모무라다츠오; 기타지마노부미츠; 세키나오키; 신무라히로시
Original assignee: 가부시키가이샤 에바라 세이사꾸쇼
Priority date: 1997-02-07
Filing date: 1998-01-29
Publication date: 2005-03-21
Anticipated expiration: 2018-01-29
Also published as: KR20000070829A; EP0968773A4; US20020012987A1; WO1998034740A1; CN1246815A; US6828141B2; EP0968773A1; US6303367B1

Abstract

환원제 및 종속영양형 혐기성 미생물의 영양원을 오염물에 첨가하는 공정을 가지는 할로겐화 유기화합물에 의한 오염물을 정화하는 방법이 개시된다. 환원제가 환원철, 주철, 철-실리콘합금의 합금 등 또는 수용성화합물인 방법이다.

화학반응 및 미생물의 조합으로 할로겐화 유기화합물을 분해할 수 있다. 영양원이 유기태탄소 및 이 20∼50중량%의 산화태질소를 함유하는 방법이다. 분해시 부차적으로 생기는 악취가스의 생성 및 토양의 변색 등을 막을 수 있다. 영양액 및 환원제를 상기 오염물과 혼합하는 공정과 여기서 상기 혼합공정은 상기 오염물을 pH 4.5∼9.0의 범위로 조정하는 공정을 포함하며, 상기 혼합물을 저통기조건하에서 정치하는 공정을 포함하는 방법이다. 대량의 오염물을 정화할 때 보다 균일하게 이들을 혼합할 수 있다.

Description

할로겐화 유기화합물에 의한 오염물을 정화하는 방법{PROCESSES FOR PURIFYING SUBSTANCES POLLUTED WITH ORGANOHALOGEN COMPOUNDS}

본 발명은 할로겐화　유기화합물, 특히 염소화　유기화합물에　의한 오염물, 예를　들어　토양, 바닥질, 진흙, 물을 정화하는 방법에 관한　것으로, 특히 화학반응　및　생물적 반응을 조합시킨　환원성　탈할로겐화반응에 의하여 할로겐화　유기화합물을 분해함으로써 오염물을 정화하는 방법에 관한　것이다.

최근, 전자기기　금속부품의 탈지·세정제나 드라이클리닝의 세정제로서 널리 사용되고 있는 테트라클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 1, 1, 1-트리클로로에탄, 디클로로에틸렌　등의 할로겐화　유기화합물에　의한 토양，지하수의 오염이 잇달아　보고되고 있다.　 이들 할로겐화　유기화합물은 자연계에서 용이하게 분해되지 않고, 난수용성이기　때문에 오염영역에 있어서 토양 중에서의 축적, 지하수에　대한 침투가 생기기 쉽다.　 또 할로겐화　유기화합물은 간장해를 일으키며，발암성을 가진다．　그래서 토양　등에 포함되는 염소화　유기화합물　등의 할로겐화　유기화합물을 분해하는 것이 요구되고 있다.

최근 할로겐화　유기화합물로 오염된 토양, 지하수　등을 정화하는 방법으로서, 미생물처리법(bioremediation)이 주목받고 있다.　 미생물처리법으로서는 비용대　효과, 안전성이 높다. 그러나 미생물처리법에서는 이하에 기재하는 바와 같이 처리에　오랜　기간이　소요되며，분해할 수 있는 물질의 종류나 농도가 한정되기　때문에　반드시 충분하게 만족할 수 없다.

그 미생물처리법의 일례로서, 메탄자화성균이나 톨루엔·페놀분해균, 암모니아산화세균, 알켄자화성균에　의한 트리클로로에틸렌의 호기적　분해처리법이 수많이 보고되어 있다. 그러나 1)　분해반응이 불안정한　것, 2)　분해대상물질의 범위가 매우 좁은 것, 3)　테트라클로로에틸렌이나 사염화탄소　등의 고염소화물질에는 분해작용을 가지지　않는다는 단점이 있다.

한편, 많은 혐기성　미생물로는 테트라클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 사염화탄소　등을 고도로 염소화된 유기화합물에 대하여 폭　넓게 분해할 수 있다. 그러나 1)　미생물의 증식이 매우 느린 것, 2)　혐기성　분해과정에서 독성이 강한 중간대사산물이 생성，축적되는 것 등의 단점이 있다(우치야마 히로오，야기오사미, 바이오사이엔스와 인더스토리, 1994년，제52권, 제11호, 제879∼884페이지).

한편 화학반응에 의하여 할로겐화　유기화합물을 분해하는 기술로서, 금속철에　의한 염소화　유기화합물의 환원적　처리가 보고되어 있다(센자키테츠오, 유기염소화합물　오염지하수의 처리－금속철부착　활성탄에　의한 저온하에서의 처리기술,「PPM」,　1995년, 제26권, 제5호, 제64∼70페이지). 　그래서 본 발명자는 미생물의 탄소원이 없는 상태에　있어서　토양중에 금속철을 첨가하여 탈염소화시험을 시도하였다. 그러나 미생물이 배양되어 있지 않은 조건, 특히 환원분위기　및 중성조건이 유지되지 않은 경우에는 탈염소화반응은 확인되지 않았다.　 또 FeC1₂, FeC1₃, FeSO₄라는 철염을　금속철 대신에 첨가한 경우에 있어서도　탈염소화반응은 확인되지 않았다.

또한　금속철과 고압공기를 오염토양중에 주입하여 할로겐화　유기화합물을 철분과 반응시켜 무기화하고，무해화처리하는 방법이 보고되어 있다(특개평8-257570호). 　이 방법에 있어서도 공기주입설비의 문제나 할로겐화　유기화합물휘산의　염려가　있는 등의 문제가 있다. 　또한 고압공기를 사용하기　때문에　비용상의　문제가　생겨　실용적이지 않다.

또　탈할로겐화　촉매작용을 가지는 천연물질과 미생물처리를 조합시켜 토양이나 지하수를 오염시킨 유기염소화합물을 제거하는 방법이 보고되어 있다(닛께이 바이오테크」(닛께이 BP 사　발행) 1996년 10월　7일 발행, 제361호, 제14∼15페이지).　 그러나 구체적인 천연물질　및 미생물에 관해서는 일체 기재되어　있지　않다．

미국특허제5,411,664호에는 섬유성　유기물　및 철　등의 다가금속입자를 오염물에 첨가함에 의한 할로겐화　유기화합물의 분해방법이 기재되어 있다. 　그러나 이 미국특허에는 환원철, 주철, 합금, 수용성환원제　등의 환원제에 관해서는　기재되어 있지 않다. 　또 환원제를 첨가한　후에 오염물을 환원분위기　및　소정의　pH　로 유지하는 것은 기재되어 있지 않다.

또한 첨가하는 영양원의 조성에 따라서는 토양중에서 황산환원, 메탄발효　등의 생물적　환원반응이 생기기 때문에　황화수소, 멜캅탄　등의 유황계의 악취가스나 메탄가스　등의 가연성가스가 발생할 가능성이 있다.　 또 토양이 황화철등의 생성에 따라 흑색으로　변색될 가능성이 있다. 　또한 금속분말과 물과의 반응에 의하여 가연성의 수소가스가 발생할 가능성이 있다.

또 실험실에서 환원제, 영양원　및 오염물을 균일하게 혼합하는 것은 용이하다. 이에 대하여 실제로 토양　등의 오염물을 정화하기　위해서는 다량의 환원제및 영양원을 혼합하게　되어 토목공사가 필요하게　된다．　　또 균일하게 혼합하는 것은 반드시 용이하지는 않다.　 또한 혼련시의 조건이 할로겐화　유기화합물의 분해율에 영향을 주는 것도 상정된다. 　특히 1 ㎥　이상의 체적, 특히 1O㎥　이상의 체적의 오염물을 정화하기　위해서는 혼련방법에 연구가 필요하게　된다．

도 1은 본 발명에 따라 메탄생성용 배지를 사용하여 테트라클로로에틸렌 오염토양을 혐기성 조건에서 환원성 탈할로겐화반응을 행한 시험결과를 표시한 그래프,

도 2는 본 발명에 의하여 황산환원 배지를 사용하여 테트라클로로에틸렌 오염토양을 혐기성 조건에서 탈할로겐반응시험을 행한 시험결과를 표시한 그래프이다.

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본 발명은 화학반응　및 생물적반응을 조합시켜 할로겐화　유기화합물을 분해함으로써　할로겐화　유기화합물에　의한 오염물을 정화하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 제　1 측면에서는　환원성　탈할로겐화반응에 의하여, 할로겐화유기화합물을 분해하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 제　2 측면에서는　화학적　탈할로겐화반응에 의하여 할로겐화유기화합물을 분해하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 제　3 측면에서는　환원성　탈할로겐화반응에 있어서 부차적으로 생기는 유황계의 악취가스나 가연성가스의 생성 및 토양　등의 오염물의 과도한 변색　등을 막는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 제　4 측면에서는 체적이　큰 오염물의 경우에 영양원　및 환원제를 오염물과 효과적으로 혼합하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 제　1 측면에서는 소정의 환원제를 첨가하는 것에 특징이 있고, 이에　의하여　환원성　탈할로겐화반응을 촉진한다.

본 발명의 제　2 측면에서는 소정의 환원제를 첨가하는 것에 특징이 있고, 이에　의하여 화학적　탈할로겐화반응을 촉진한다.　 본 발명의 제　1 측면과　달리　반드시　생물적반응이 관여하지　않아도 좋다. 　소정의 환원제를 사용함으로써　화학반응만으로도　할로겐화　유기화합물을 분해할 수가 있다.

본 발명의 제　3 측면에서는 유기태탄소의 20　∼　50　중량%의 산화태질소를 함유하는 영양원을 사용함으로써　할로겐화　유기화합물을 분해할 때　환원성탈할로겐화반응에 관여하는 미생물군을 변화시켜, 황화철　등에　의한 토양의 흑변 및 멜캅탄　등의 악취가스의 생성을 억제할 수 있다.

본 발명의 제　4 측면에서는 환원제　및 영양원을 오염물과 혼합하는 공정에 특징이 있고, 이에 따라 1㎥ 이상, 특히 1O㎥　이상의 체적의 오염물을 정화할 때에 보다 균일하게 이들을 혼합할 수 있다.

또한 본 발명의 제　3 측면　및 제　4 측면에서는 본 발명의 제　1 측면 또는 제　2 측면에서　사용되는　환원제가 바람직하게 사용된다．　그러나 본 발명의 제　1 측면 또는 제　2 측면에서 사용되는　환원제에 한정되지 않는다.

본 발명의 제　1 측면에서는 할로겐화　유기화합물에　의한 오염물을 정화하는 방법으로서, 25℃ 에서의 표준수소전극에 대한 표준전극전위가 130 mV∼-2400 mV 인 환원제 및 종속영양형　혐기성 미생물의 영양원을 상기　오염물에 첨가하는 공정을 가지며，　상기　환원제가 환원철, 주철, 철-실리콘합금, 티탄합금, 아연합금, 망간합금, 알루미늄합금, 마그네슘합금, 칼슘합금　및 수용성　화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1　종인 방법이 제공된다.　 이러한 환원제의 존재하에서 화학반응　및 미생물의 조합에　의한　환원성　탈할로겐화를 촉진할 수 있다.

본 발명에 있어서 상기　환원제가 25℃ 에서의 표준수소전극에 대한 표준전극전위가　-400 mV∼-2400 mV 이며, 또한 환원철, 주철, 철-실리콘합금, 티탄합금, 아연합금, 망간합금, 알루미늄합금，　마그네슘합금　및　칼슘합금에서　선택된　적어도 １종인 것이 바람직하다. 　또 상기　환원제가 환원철을 포함하는 것이 바람직하다. 　또는 상기　환원제가 주철을 포함하는 것이 바람직하다. 　또는 상기　환원제가 철-실리콘합금, 티탄-실리콘합금, 티탄-알루미늄합금, 아연-알루미늄합금, 망간-마그네슘합금, 알루미늄-아연－칼슘합금,　알루미늄－주석합금, 알루미늄－실리콘합금，마그네슘-망간합금 및 칼슘-실리콘합금으로 이루어지는 군으로부터　선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다.

상기　환원제가 수용성화합물인 것이 바람직하다. 　상기　환원제가 유기산또는　그　유도체,　차아인산 또는　그　유도체 또는 황화물염인 것이 더욱 바람직하다.

상기　환원제가 500㎛ 이하의 입자지름을　가지는　분말인 것이 바람직하다. 　상기　오염물의 함수율이 적어도 25중량% 인 것이 바람직하다.

상기　첨가공정　후에　상기　할로겐화　유기화합물의　환원성　탈할로겐화를 촉진하기　위하여　상기　오염물을 pH4.5∼9.0의 범위로 유지하는 공정을 더 가지는　것이 바람직하다. 　상기　첨가공정　후에 상기　오염물을　pH4.5∼9.0의 범위 또한 환원분위기로 유지하는 공정을 더 가지는 것이 더욱 바람직하다.

유기질계　각종　콤포스트, 퇴비화유기물 또는 유기물을 함유하는 폐수　또는　폐기물을　상기　오염물에 첨가하고, 이어서 혼합하는 공정을 가지는　것이 바람직하다.

본 발명의 제　1 측면에 있어서 상기　수용성　환원제가 1∼20의 탄소원자를 가지며, 또한 수산기로 치환되어 있어도 좋은　모노카르복실산, 디카르복실산,　트리카르복실산　또는 테트라카르복실산　또는　그　염, 폴리히드록시아릴 또는　차아인산　또는　그　염인 것이 바람직하다.　 또 상기　수용성　환원제가 차아인산 또는 그 염인 것이 바람직하다.　 또 상기　수용성　환원제가　유기산　또는　차아인산과 철, 티탄, 아연, 망간, 알루미늄 또는 마그네슘으로 이루어지는 염이어도 좋다.

상기　오염물의 pH를 조정하기　위하여 상기　오염물에 알칼리 금속화합물, 알칼리토류 금속화합물의 적어도 1종을 첨가하는 공정을 가지는　것이 바람직하다. 상기　유지공정에　있어서 상기　할로겐화　유기화합물이 할로겐원자를 포함하지 않는　유기화합물로 변환되는 것이 바람직하다.　 상기　유지공정에　있어서 상기할로겐화　유기화합물이 할로겐원자를 포함하지 않는 탄화수소로 변환되는 것이 바람직하다.

본 발명의 제　2 측면에서는 할로겐화　유기화합물에　의한 오염물을 정화하는 방법으로서　25℃ 에서의 표준수소전극에 대한 표준전극전위가 130 mV∼-2400 mV 인 환원제를 상기 오염물에 첨가하는 공정을 가지며, 상기 환원제가 환원철, 주철, 철-실리콘합금, 티탄합금, 아연합금, 망간합금, 알루미늄합금, 마그네슘합금, 칼슘합금 및 수용성 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 방법이 제공된다.

본 발명의 제 2 측면에 있어서 상기 환원제가 25℃에서의 표준수소전극에 대한 표준전극전위가 -445 mV∼-2400 mV 이고, 또한 철-실리콘합금, 티탄합금, 아연합금, 망간합금, 알루미늄합금, 마그네슘합금 및 칼슘합금에서 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다.

상기 오염물에 상기 오염물의 건조중량 1kg을 기준으로 하여 0.lg∼10Og 의 철화합물이 함유하고 있는 것이 바람직하고, 상기 오염물에 상기 오염물의 건조중량 1 kg을 기준으로 하여 1g∼10Og의 철화합물이 함유하고 있으며, 상기 철화합물이 수산화철 (Fe(OH)₃)또는 사산화삼철(Fe₃O₄) 을 함유하고 있는 것이 더욱 바람직하다.

또 상기 환원제가 철-실리콘합금, 티탄-실리콘합금, 티탄-알루미늄합금, 아연-알루미늄합금, 망간-마그네슘합금, 알루미늄-아연-칼슘합금, 알루미늄-주석합금, 알루미늄-실리콘합금, 마그네슘-망간합금 및 칼슘-실리콘합금으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다.

또는 상기 환원제가 수용성 화합물인 것이 바람직하다. 또 상기 환원제가 유기산 또는 그 유도체, 차아인산 또는 그 유도체, 또는 황화염인 것이 바람직하다. 상기 환원제가 500㎛ 이하의 입자지름을 가지는 분말인 것이 바람직하다.

본 발명의 제 3 측면에서는 할로겐화 유기화합물에 의한 오염물을 정화하는 방법으로서, 25℃에서의 표준수소전극에 대한 표준전극전위가 130 mV∼-2400 mV 인 환원제 및 종속영양형 혐기성 미생물의 영양원을 상기 오염물에 첨가하는 공정을 가지며, 상기 영양원은 유기태탄소 및 상기 유기태탄소의 20∼50중량%의 산화태질소를 함유하는 방법이 제공된다.

또 상기 영양원은 상기 유기태탄소의 20∼30중량%의 산화태질소를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 상기 유기태탄소가 수용성의 유기탄소원으로서 공급되고 있는 것이 바람직하다.

또한 상기 환원제가 25℃에서의 표준수소전극에 대한 표준전극전위가 -400 mV∼-2400 mV 인 금속물질인 것이 바람직하다. 상기 환원제가 환원철, 주철, 철-실리콘합금, 티탄합금, 아연합금, 망간합금, 알루미늄합금, 마그네슘합금 및 칼슘합금으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다.

또는 상기 환원제가 수용성 화합물인 것이 바람직하다. 상기 환원제가 500㎛ 이하의 입자지름을 가지는 분말인 것이 바람직하다.

본 발명의 제 3 측면에 있어서 상기 산화태질소가 질산염의 형태인 것이 바람직하다. 상기 질산염이, 질산알칼리금속염, 질산알칼리토류금속염, 질산철, 질산티탄, 질산아연, 질산망간, 질산알루미늄 또는 질산마그네슘을 함유하는 것이 바람직하며, 상기 질산염이 질산나트륨, 질산칼륨 또는 질산칼슘을 함유하는 것이 더욱 바람직하다.

상기 유기탄소원이 당류, 유기산 또는 그 유도체, 저급알코올, 모라세스폐액, 또는 양조폐액 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.

본 발명의 제 4 측면에서는 할로겐화 유기화합물과 고체를 포함하는 오염물을 정화하는 방법으로서, 종속영양형 혐기성 미생물의 영양원과 물을 포함하는 영양액 및 25℃에서의 표준수소전극에 대한 표준전극전위가 130 mV∼-240OmV 인 환원제를 상기 오염물과 혼합하는 공정과, 여기서 상기 혼합공정은 상기 오염물을 pH 4.5∼9.0의 범위로 조정하는 공정을 포함하고 ; 상기 혼합물을 저통기조건하에서 정치(靜置)하는 공정을 포함하는 방법이 제공된다.

본 발명에 있어서 상기 환원제가 분말형태이며, 상기 영양액을 상기 오염물에 첨가하고, 이어서 혼합하고 그리고 상기 환원제를 상기 혼합물에 첨가하고, 이어서 혼합하는 것이 바람직하다.

또 상기 환원제가 500㎛ 이하의 입자지름을 가지는 분말인 것이 바람직하다.

또한 상기 환원제가 환원철, 주철, 철-실리콘합금, 티탄합금, 아연합금, 망간합금, 알루미늄합금, 마그네슘합금 및 칼슘합금으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다.

또 제 1 단계로서 상기 오염물을 기준으로 하여 1∼1Ovo1%의 상기 영양액을 상기 오염물에 첨가하여 혼합하는 공정과, 이어서 제 1 단계에서 첨가한 량보다도 많은 양의 상기 영양액을 상기 오염물에 첨가하여 혼합하는 공정을 더 가지는　것이 바람직하다.

또는 제 1 단계로서 상기 오염물을 기준으로 하여 1∼5 vo1%의 상기 영양액을 상기 오염물에 첨가하여 혼합하는 공정과, 이어서 제 2 단계로서 제 1 단계와 더불어 상기 오염물을 기준으로 하여 5∼10 vol%가 되도록 상기 영양액을 상기 오염물에 첨가하여 혼합하는 공정과, 다시 제 1 단계 또는 제 2 단계에서 첨가한 양보다도 많은 양의 상기 영양액을 상기 오염물에 첨가하여 혼합하는 공정을 더 가지는　것이 바람직하다.

또 상기 환원제가 수용성화합물이고, 상기 환원제가 상기 영양액에 용해되어 있는 것이 바람직하다. 또한 상기 정치공정에서 적어도 최초의 3일간은 상기 오염물을 17℃∼60℃로 유지하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제 4 측면에 있어서 상기 오염물을 기준으로 하여 15∼25 vo1%의 상기 영양액을 최종적으로 상기 오염물에 첨가하는 것이 바람직하다.

또 상기 정치공정에 있어서 적어도 최초의 5일간은 상기 오염물을 17℃ ~ 60℃로 유지하는 것이 바람직하다. 또한 상기 정치공정에 있어서 적어도 최초의 3일간, 바람직하게는 5일간은 상기 오염물을 20℃∼40℃로 유지하는 것이 바람직하다.

상기 정치공정이 주위와 격리된 상태로 행하여지는 것이 바람직하다. 저통기조건을 유지하기 위하여 불통기재료로 상기 오염물을 피복하는 것이 바람직하다. 저통기조건을 유지하기 위하여 상기 오염물을 수성액에 담그는 것이 바람직하다. 상기 영양액과 상기 환원제와 상기 오염물을 용기속에서 혼합하는 것이 바람직하다. 본 발명의 제 1 측면, 제 2 측면 및 제 3 측면에서는 할로겐화 유기화합물에의한 오염물을 정화한다. 본 명세서에 있어서 할로겐이란 불소, 염소, 브롬, 요오드를 말한다. 본 발명에서는 할로겐원자를 가지는 유기화합물에 의한 오염물을 정화할 수 있으며, 특히 염소원자 및 브롬원자를 가지는 유기화합물에 의한 오염물을 정화할 수 있고, 또한 특히 염소원자를 가지는 유기화합물에 의한 오염물을 정화할 수 있다. 염소화 유기화합물로서는 예를 들어 테트라클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 1, 1, 1-트리클로로에탄, 디클로로에틸렌 등의 지방족 화합물에 한정되지 않으며, 펜타클로로페놀 등의 방향족 화합물도 분해할 수 있다. 본 발명의 제 1 측면, 제 2 측면, 제 3 측면 및 제 4 측면에 있어서 처리할 수 있는 오염물로서는 토양, 바닥질, 진흙 등을 들 수 있다. 또 콤포스트, 퇴비화유기물, 폐기물도 처리할 수 있다. 그리고 본 발명의 제 1 측면, 제 2 측면 및 제 3 측면에서는 지하수, 폐수 등의 수성액도 처리할 수 있다. 본 명세서에 있어서 수성액에는 수용액, 현탁액, 유화액 및 이들의 혼합물이 포함된다. 오염물이 토양, 바닥질, 진흙 등인 경우, 그 함수율은 적어도 25중량% 이상 인 것이 바람직하고, 40∼60중량%가 더욱 바람직하다. 이것은 혐기성 미생물을 증식하기 위하여 토양, 진흙 등의 속에 공기가 들어가기 어려운 상태로 하기에 바람직하기 때문이다. 이 함수율(%)은 하기와 같이 정의된다. 함수율 = (수분의 중량/수분을 포함하는 오염물의 중량) ×100상기 오염물이 지하수, 폐수 등의 물인 경우에는 함수율은 필연적으로 25중량% 이상이 된다. 본 발명의 제 1 측면에서는 25℃에서의 표준수소전극에 대한 표준전극전위가 130 mV∼-2400 mV인 환원제 및 종속영양형 혐기성 미생물의 영양원을 상기 오염물에 첨가함으로써 화학반응과 생물적 반응의 쌍방을 촉진시켜 할로겐화 유기화합물을 분해한다. 표준전극전위가 130 mV보다도 높은 물질의 경우에는 충분한 환원력을 얻을 수 없다. 한편 표준전극전위가 -2400 mV보다도 낮은 물질, 예를 들어 금속나트륨, 금속칼륨 등 알칼리금속류는 환원력이 지나치게 강하기 때문에 물과 폭발적으로 반응하여 수소가스를 발생하여 대단히 위험하기 때문에 바람직하지 못하다. 25℃에있어서의 표준수소전극에 대한 표준전극전위(E°)를 하기 표에 나타낸다. 25℃에서의 표준수소전극에 대한 표준전극전위(E°)

전극반응	E°(mV)
Ca²⁺+ 2e^-⇔ Ca	-2865
Na⁺ + e^-⇔ Na	-2714
Mg²⁺+ 2e^-⇔ Mg	-2363
Al³⁺+ 3e^-⇔ Al	-1662
Zn²⁺+ 2e^-⇔ Zn	-763
Fe²⁺ + 2e^-⇔ Fe	-440
Cd²⁺+ 2e^-⇔ Cd	-403
Ni²⁺ + 2e^-⇔ Ni	-250
Sn²⁺+ 2e^-⇔ Sn	-136
Fe³⁺ + 3e^-⇔ Fe	-36
2H⁺+ 2e^-⇔ H₂	0
아스코르브산(pH 7.0)	58

표준전극전위란, 어느 전지반응에 관하여 그 전지반응에 관여하는 모든 화학종이 표준상태(순고상, 표준농도, 표준압력 등)에 있을 때, 비교전극으로서 수소전극을 사용하여 측정을 행한 경우에 측정되는 전위인 표준전위(E°)와 같다. 이 값은 다음 식을 사용하여 나타낸다. E°= -△G⁰ / nF 여기서 △G⁰란, 전지반응의 표준깁스(Gibbs) 자유에너지변화, n은 그 반응에 관여하는 전자수, F는 패러데이정수이다. 통상적으로 산화환원전위는 비교전극으로서 포화염화은전극을 사용하여 측정한 전위로 표시되는 경우가 많으나, 이 경우 측정된 수치는 수소표준전극을 비교전극으로서 측정한 표준전위와 비교하여 약 200 mV 정도 낮은 값을 나타내기 때문에 주의가 필요하다. 본 발명에서는 상기 환원제가 환원철, 주철, 철-실리콘합금, 티탄합금, 아연합금, 망간합금, 알루미늄합금, 마그네슘합금, 칼슘합금 및 수용성 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이다. 상기 환원제가 25℃에 있어서의 표준수소전극에 대한 표준전극전위가 -400 mV∼-2400 mV 인 금속물질인 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시형태로서는 환원제로서는 환원철을 사용한다. 철분은 통상적으로 표면이 산화되어 산화피막이 형성되어 있다. 이에 대하여 환원철에서는 산화피막이 적어 산화되기 쉽고, 반응성이 높다. 여기서 환원철이란 산화물의 환원에 의하여 제조된 금속철의 1종을 말하며, 매우 미세한 분말형상이며, 매우 산화되기 쉽다(화학대사전2, 화학대사전편집위원회, 공립출판주식회사). 전형적으로는 고온하의, 수소가스로 환원된 것이다. 산화철이 환원되어도 좋으나, 산화물은 산화철에는 한정되지 않는다. 환원철에는 Fe의 함유량이 90% 이상인 것이 있다. 예를 들어 와코쥰야쿠 공업 가부시키 가이샤에서 입수할 수 있다. 본 발명의 다른 실시형태로서는 환원제로서 주철도 바람직하게 사용된다. 주철은 안전하고, 취급이 용이하며, 또한 높은 정화율을 달성할 수 있기 때문이다.또 주물제품의 깎아낸 쓰레기, 즉 주철부스러기가 더욱 바람직하다. 깎아낸 쓰레기를 재이용할 수 있기 때문이다. 일반적으로 철광석을 환원하여 제조되는 무쇠로부터 또한 불순물을 제외하고 산업상 이용되는 철중, 탄소농도가 약 2%(중량)이하인 것을 강철, 그 이상의 탄소를 포함하는 것을 주철이라 한다(「이화학사전」제4판 1987년, 제411페이지). 강철은 기계적 성질이 뛰어나기 때문에 많은 공업제품에 가공이용되고 있다. 그 때방출되는 강철의 깍아낸 부스러기를, 할로겐화 유기화합물로 오염된 물질의 정화 방법에 사용할 수 있을 지를 검토한 바, 그 절삭가공에는 오일을 사용하기 때문에 강철제품의 깍아낸 부스러기에는 오일이 함유되어 있다. 이것을 사용하여 본 발명의 유기염소를 화합물에 의한 오염물의 정화방법을 행하고자 하면, 오일에 의한 2차오염을 야기할 우려가 있다. 이에 대하여 주물용으로 사용되는 주철은 절삭가공시에 오일을 사용하지 않기 때문에, 주물제품 깍아낸 부스러기(주철 부스러기)는 상기 강철제품 깍아낸 부스러기와 같은 2차오염을 야기할 염려가 없다.본 발명의 다른 실시형태로서는 환원제로서 합금이 사용된다. 즉 철-실리콘합금, 티탄합금, 아연합금, 망간합금, 알루미늄합금, 마그네슘합금 및 칼슘합금도 사용된다. 티탄합금으로서는 예를 들어 티탄-실리콘합금, 티탄-알루미늄합금을 들수 있다. 아연합금으로서는 예를 들어 아연-알루미늄합금을 들 수 있다. 망간합금으로서는 예를 들어 망간-마그네슘합금을 들 수 있다. 알루미늄합금으로서는 예를 들어 알루미늄-아연-칼슘합금, 알루미늄-주석합금, 알루미늄-실리콘합금 등을 들 수 있다. 마그네슘합금으로서는 예를 들어 마그네슘-망간합금을 들 수 있다. 칼슘합금으로서는 예를 들어 칼슘-실리콘합금을 들 수 있다. 환원제의 작용에 관하여 환원철의 경우로 예시하여 설명한다. 금속철에 의한 혐기 탈할로겐화반응의 반응기구는 환원철의 반응에 관하여 설명한 센자키의 보고(「유기염소화합물 오염지하수의 처리-금속철부착 활성탄에 의한 저온하에서의 처리기술」, PPM, 1995년 제26권, 제5호, 제64∼70페이지)에 의하면, 환원철표면에 할로겐화 유기화합물의 흡착이 일어나고, 동시에 환원철표면에서 금속측과 환경측의 조건의 차이에 의하여 애노드와 캐소드의 분극이 생기며, 이것에 의하여 전류가 흐른다. 이에 따라 애노드에서는 철이 철이온이 되어 용출하고, 한편 캐소드에는 전자가 유입하여 탈할로겐화반응 등의 환원반응이 생기는 것으로 생각된다. 애노드 : Fe → Fe²⁺ + 2e^- 주철은 상기와 같이 탄소농도 2% 이상의 것을 말하나, 일반적으로는 중량으로 3∼3.5%, 용량으로서는 13∼14%의 다량의 탄소를 흑연으로서 함유하고 있다. 소위 선철(銑鐵)이라 불우리는 주물제품의 깍아낸 부스러기(주철 부스러기)는 폐기물로서 배출되기 전에 일반적으로 분쇄기로 분쇄하고 있다. 그 분쇄시에 일부 흑연은 이탈하여 주철가루의 표면에 부착된다. 이 때문에 이 주철가루가 수막으로 덮이면 흑연이 캐소드로서 작용하고, 한편 철이 애노드로서 작용하여 상기와 같이 전류가 흘러 애노드에서 철이 용출되고, 캐소드에서 탈할로겐화반응 등의 환원반응이 생긴다고 생각된다. 상기 합금도 애노드로서 작용하여 합금이 용출되는 것으로 생각된다. 한편 캐소드에서 탈할로겐화반응이 생긴다고 생각된다. 또 금속철보다도 환원력이 강한 합금의 경우에는 보다 환원분위기를 유지하기 쉽고, 할로겐화 유기화합물과의 전위차가 보다 커져 탈할로겐화반응이 가속된다. 또한 마그네슘-망간합금, 아연-알루미늄합금, 알루미늄-아연-칼슘합금, 알루미늄-주석합금 등의 합금을 사용하면 산화막이나 부식생성물의 금속표면에 대한 부착을 일으키지 않거나 또는 부착은 하더라도 반응을 저해하는 것 같은 치밀한 막으로는 되지 않기(부동태화되어 있지 않기) 때문에 환원반응에 의하여 접촉효율이 저하되는 문제가 생기지 않아 정화반응을 효율적으로 행할 수 있다. 본 발명의 일 실시형태로서는 상기 환원제가 수용성화합물인 것이 바람직하다. 분말 등의 고체를 첨가하는 경우와 비교하여 할로겐화 유기화합물과의 접촉효율이 비약적으로 증대하여 탈할로겐화반응이 가속된다. 또 수용성의 환원제는 토양 등에 침투하기 때문에 주입 우물 등을 이용하여 환원제를 주입할 수 있고 물리적인 굴삭혼합작업을 필요로 하지 않는다. 또한 정화운전중에 환원상태가 불안정하게 된 경우에는 오염물의 침출수를 회수하고 수용성 환원제를 첨가하여 재주입함으로써 환원상태를 용이하게 회복하는 것도 가능하다. 수용성 환원제로서는 유기산 또는 그 유도체, 차아인산 또는 그 유도체 또는 황화물염을 들 수 있다. 유기산으로서는 카르복실산, 술폰산, 페놀 또는그 유도체 등을 들 수 있다. 카르복실산으로서는 예를 들어 1∼20의 탄소원자를 가지며 또한 수산기로 치환되어 있어도 좋은 모노카르복실산, 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산을 들 수 있다. 구체적으로는 아세트산, 구연산, 테레프탈산 등이 바람직하고, 특히 구연산, 옥살산 등의 2∼10의 탄소원자를 가지는 지방족 디카르복실산이 바람직하다. 페놀유도체로서는 폴리히드록시아릴이 바람직하다. 폴리히드록시 아릴이란, 2 이상의 수산기로 치환된 아릴을 말하며, 아릴로서는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 등을 들 수 있다. 또 나프탈렌, 인덴과 같이 축합환이 형성되어 있어도 좋다. 폴리히드록시아릴로서는 예를 들어 1, 2, 3-트리히드록시벤젠, 1, 4-디히드록시벤젠이 바람직하다. 여기서 1, 2, 3-트리히드록시벤젠은 초성몰식자산, 피로갈롤이라고도 한다. 그 알카리성용액은 산소와 반응하여 산화물을 생성한다. 유기산의 유도체로서는 염, 에스테르, 아미드, 산무수물 등을 들 수 있으며염이 바람직하다. 반대이온으로서는 특별히 제한이 없고, 나트륨이온 등의 알칼리 금속이온 ; 칼슘이온 등의 알칼리토류 금속이온 ; 철이온, 티탄이온 등의 전이금속이온 등의 무기이온, 또는 테트라알킬암모늄이온 등의 유기이온이어도 좋다. 차아인산의 유도체로서는 염, 에스테르 등을 들 수 있으며 염이 바람직하다. 반대이온으로서는 특별히 제한이 없고, 나트륨이온 등의 알칼리 금속이온 ; 칼슘이온 등의 알칼리토류 금속이온 ; 철이온, 티탄이온 등의 전이금속이온 등의 무기이온, 또는, 테트라알킬암모늄이온 등의 유기이온이어도 좋다. 또 상기 환원제가 유기산 또는 차아인산과 철, 티탄, 아연, 망간, 알루미늄 또는 마그네슘으로 이루어지는 염이어도 좋다. 이들 환원제를 첨가한 경우에서는 혐기적 탈할로겐화반응으로 많이 보고되고 있는 염화비닐 등의 중간대사산물의 생성, 축적은 전혀 확인되지 않고, 반응생성물은 모두 완전하게 탈할로겐화된 물질로 전환되어 기상부로 방출되는 것을 알 수 있었다. 또 표준전극전위가 금속철과 동등 또는 그것 이하의 환원제를 사용한 경우에는 할로겐화 유기화합물과의 전위차가 더욱 커지고 탈할로겐화반응이 촉진되어 바람직하다. 환원제의 사용량은 오염물이 토양인 경우, 토양 100g 당 0.01∼20g이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.05∼10g이다. 또 오염물이 물인 경우, 물 100㎖당 0. 1∼30g이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.2∼20g 이다. 어느 경우도 탈할로겐화의 대상이 되는 할로겐화 유기화합물의 오염농도가 50mg/kg (또는 50mg/1)을 넘는 경우에는 할로겐화 유기화합물 1mg 에 대하여 0.05∼0.lg의 비율로 금속분말 등의 환원제의 첨가량을 증가시키는 것이 필요하게 된다. 단 이것은 어디까지나 이상조건하에서의 수치이며, 실제의 오염현장에서는 미생물에 의한 산소소비가 순조롭게 행하여지지 않은 경우에는 환원제의 환원력이 쓸데없이 소모되는 일도 일어날 수 있다. 또 빗물이나 외기에 의한 산소 등의 공급에 의해서도 환원제의 환원력은 용이하게 소모되기 때문에 실시에 있어서는 현장에서 예비시험을 행하여 현장의 조건에 맞추어 일일이 첨가농도를 결정해야 한다. 환원제와 오염물의 접촉효율을 높이기 위하여 환원제는 분말상 또는 용액상인 것이 바람직하다. 단 상기한 물질의 대부분은 물과 반응하여 용이하게 산화태로 변경하기 때문에 그 경우는 오염물과 환원제를 직접 혼합하거나 혼합하기 직전에 물에 용해시키는 것이 바람직하다.환원제가 분말상인 경우에는 500㎛ 이하의 입자지름을 가지는　것이 바람직하다. 입자지름이 작은 경우에는 할로겐화 유기화합물의 분해율이 향상되기 때문이다.또 용도에 따라서는 환원제는 입자지름이 0.001 mm 내지 5 mm의 분말인 것이 바람직하며, O.Olmm 내지 1mm의 분말인 것이 더욱 바람직하다. 입자지름은 화학적환원반응의 속도를 지배하고 입자지름이 증가하는 데 비례하여 단위중량당 환원반응속도는 저하하기 때문에 주의가 필요하다. 또한 입자지름이 5 mm 이상이고 또한 금속물질인 경우에는 금속입자의 표면이 비교적 두꺼운 산화막으로 덮여지는 결과, 중심부의 환원상태의 금속은 이용되지 않을 가능성이 크다. 한편 입자지름이 O.OO1 mm 이하인 경우에는 매우 산화속도가 빠르므로 수송중 및 혼합시에 수분과 접촉하여 산화되어 버릴 위험성이 높아지기 때문이다. 또한 환원제가 금속물질인경우에는 분말의 표면이 산화되어 있어도 내부가 환원상태이고 산화되어 있지 않으면 이용가능하다. 종속영양형 혐기성 미생물로서는 예를 들어 메탄생성세균 [예를 들어 메타노사르시나(Methanosarcina)속, 메타노트릭스(Methanothrix)속, 메타노박테리움(Methanobacterium)속, 메타노브레비박터(Methanobrevibacter)속],황산환원세균 [예를 들어 디설포비브리오(Desulfovibrio)속, 디설포토마쿨럼(Desulfotomaculum)속, 디설포박테리움(Desulfobacterium)속, 디설포박터(Desulfobacter)속, 디설포코커스(Desulfococcus)속], 산생성세균 [예를 들어 클로스트리듐(Clostridium)속, 아세티비브리오(Acetivibrio)속, 박테로이데스(Bacteroides)속, 루미노코커스(Ruminococcus)속], 통성 혐기성 세균 [예를 들어 바실러스(Bacillus)속, 락토바실러스(Lactobaci11us)속, 에어로모나스(Aeromonas)속, 스트렙토코커스(Streptococcus)속, 마이크로코커스(Micrococcus)속] 등을 들 수 있다. 또 바실러스속, 슈도모나스(Pseudomonas)속, 에어로모나스속, 스트렙토코커스속, 마이크로코커스속은 산화태질소 환원활성을 가지므로 바람직하다. 종속영양형 혐기성 미생물의 영양원은 오염물 중의 미생물특성에 따라 적절하게 선택된다. 예를 들어 메탄생성 미생물용 배지, 황산환원 미생물배지, 질산환원미생물배지 등 중 어느 하나를 선택하면 되고, 그 선택시에는 정화처리테스트(정화적용성시험)에 의하여 할로겐화 유기화합물의 정화효율을 조절하여 결정할 수 있다. 메탄생성 미생물의 영양원으로서는 젖산, 메탄올, 에탄올, 아세트산, 구연산, 피루브산, 폴리펩톤 등으로 대표되는 메탄생성 미생물의 증식영양원으로서 일반적으로 알려져 있는 영양소면 좋다. 또 황산환원 미생물의 증식영양원으로서는 젖산, 메탄올, 에탄올, 아세트산, 구연산, 피루브산, 폴리펩톤, 당함유 유기물 등으로 대표되는 황산환원 미생물의 증식영양원으로서 일반적으로 알려져 있는 영양소면 좋다. 또한 종속영양형 혐기성 미생물의 증식영양원으로서, 메탄발효처리의 대상으로 되어 있는 유기성폐수·폐기물은 효과적이며 예를 들어 맥주양조폐수, 전분폐수, 낙농폐수, 제당폐수나 맥주술지게미, 비지, 진흙 등을 들수있다. 액체 미생물배지를 첨가할 때, 과잉량이 첨가되면 할로겐화 유기화합물의 지하에 대한 침투가 진행되어 오염이 확산될 염려가 있고, 반대로 너무 적으면 미생물증식에 적절한 수분함유량을 확보할 수 없어 증식억제를 초래하게 된다. 이 때문에 토양중 수분함유량(진흙 등은 토양에 준함)으로서 25∼60%, 바람직하게는 35∼60%가 되도록 액체 미생물배지를 조정하여 첨가하는 것이 좋다. 이 배지첨가량에 관해서는 토양함수율, 틈새율, 입도조성, 투수계수를 충분히 고려한 뒤에 결정해야 할 것이다. 따라서 첨가에 사용하는 미생물배지농도, 배지량 모두 오염토양의 상태에 따라 각각 다른 것으로, 정화처리테스트에 의하여 신중하게 결정해야 할 것이다. 또 토양중 수분함량을 안정되게 확보하기 위해서는, 규조토나 각종 보수재, 부양토 등을 적절하게 혼합하는 것이 효과적이다. 오염물이 점토질토양이나 고결된 실트질 등의 투수성이 낮은 물질이었던 경우에는 환원제만을 사용한 탈염소처리로서는 접촉효율이 낮기 때문에 장시간이 필요하고, 외부로부터의 산화물의 공급조건에 따라서는 환원상태가 불안정하게 되는 것을 생각할 수 있다. 이 경우에는 환원제 이외에 미생물의 증식기질이 되는 유기탄소원을 첨가하여, 중성조건하에서 분해정화함으로써 환원상태를 안정화하여 완전한 탈할로겐화 정화를 달성할 수 있다. 본 발명에 있어서 환원제를 첨가한 후에, 상기 오염물이 환원분위기로 유지되어 있는 것이 바람직하다. 여기서 환원분위기라는 것은, 예를 들어 공기중의 산소가스가 물 등에 의하여 차단되어 있는 것을 말한다. 종속영양형 혐기성 미생물이 분해에 관여하기 때문에 산소 등이 있으면 이러한 미생물의 증식을 저해하기 때문이다. 또 환원제가 산화됨에 따라, 환원분위기를 달성하기 쉬워지는 것으로 생각된다. 또한 환원제가 다 소비된 경우에는 환원분위기를 유지하기 어려운 경우도 있다. 이 환원분위기로서는 25℃에서의 표준수소전극에 대한 표준전극전위가 +200∼-2400 mV의 범위가 바람직하며, +200∼-1000 mV의 범위가 더욱 바람직하고, +100∼-600 mV의 범위가 더더욱 바람직하다. 본 발명에서는 환원성 탈할로겐화반응의 진행중에는, 소정의 pH를 유지하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 pH 5.8∼8.5가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 pH 6∼8이고, 더더욱 바람직하게는 pH 6.2∼7.6이다. 이와 같이 소정의 pH 및 혐기적환경을 안정되게 확보하는 경우에는 환원제의 표면상에 있어서의 유기화합물의 탈할로겐화 활성을 높게 유지할 수 있다. 또 미리 오염물에 pH 조정제를 첨가할 수 있다. 그와 같은 pH 조정제로서는 산성토양의 경우에는 알칼리금속화합물이나 알칼리토류 금속화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 종래 무기계 토양개량재로서 사용되었던 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 석회석, 생석회, 소석회, 황산칼슘(석고), 산화마그네슘, 벤토나이트, 바라이트, 제올라이트 등을 들 수 있다. 또한 이 처리를 행할 때는, 반응의 진행상에서 각종 콤포스트, 퇴비화 유기물 등을 혼합시키는 것이 바람직하다. 이들은 주로 미생물 첨가효과나 미생물 영양원의 공급, 수분유지에 작용하는 것으로, 종래 유기 계 토양개량재로서 알려진 것을 가리킨다. 이들은 미생물 영양원 및 혐기적 환경의 확보에 작용하고, 게다가 토양의 혐기발효에 수반하여 발생하는 악취가스, 특히 황화수소나 메틸멜캅탄을 비롯한 유황계 악취가스의 분해, 제거에도 작용하는 것으로 생각할 수 있다.또한 각종 콤포스트가 방선균, 세균을 비롯한 각종 미생물을 함유하여 유황계 악취물질을 효율좋게 분해하는 미생물이 다수 존재하는 것은 종래부터 잘 알려져 있는 것으로, 각종 콤포스트에서 유용한 무취화 미생물이 다수 분리되어 있는 것이나, 가축분뇨처리에 있어서의 악취 제거대책으로서도 콤포스트가 이용되고 있는 것으로부터도 용이하게 추측할 수 있다. 또한 상기한 조건에 의하면, 토양에 알칼리금속화합물, 알칼리토류 금속화합물과 같은 pH 조정제가 되는 무기질계 물질(이들은 무기질계 토양개량재라 불리우고 있는 것이 많음), 유기질계 물질(유기질계 토양개량재류) 및 미생물배지를 첨가함으로써 토양중에 존재하는 혐기성 미생물의 증식은 즉시 시작되어, 토양의 중성적, 혐기적 환경이 신속하게 형성되기 때문에 본 발명에 의한 화학적 탈할로겐화반응을 담당하는 환원철의 토양에 대한 혼합시기에 있어서는, 무기질계 물질, 유기질계 물질, 미생물배지의 첨가시와 동시에 혼합해도 아무런 지장은 없고, 오히려 동시에 혼합하여 둔 쪽이 혐기적 환경의 장기간 확보에는 득책이며, 또 비용적으로도 저렴해지고, 오염정화프로세스의 관리에 있어서도 유리하다. 본 발명에 의한 환원성 탈할로겐화반응을 실제의 오염사이트에 적용함에 있어서는 아무런 대규모의 설비를 건설할 필요는 없으며, 대상으로 하는 오염토양에 각종 토양개량재와 환원제를 혼합한 후, 미생물증식배지를 첨가하는 동시에 수분증산이나 빗물혼입의 방지, 보온의 목적으로 정화구역을 비닐시트 등으로 덮는 것으로 충분하다. 또 악취가스발생방지와 함께 수분증산의 억제를 위하여 필요에 따라 부엽토 또는 콤포스트를 정화구역 토양표층 전면에 까는 것이 바람직하다. 본 발명에 의한 환원성 탈할로겐화반응의 반응기구는, 현시점에서는 모두 해명되어 있지 않으나, 본 발명자 등은 아래와 같이 생각하고 있다. 먼저 토양 등의 오염물중의 pH 4.5∼9.0, 또한 25℃에서의 표준수소전극에 대한 표준전극전위가 +200∼-2400 mV의 범위의 혐기적 환경을 확보하기 위하여 무기질계 물질 및 유기질계 물질과 미생물활성화제로서의 미생물배지를 토양에 첨가하여 토양중 미생물의 증식반응을 이용한 혐기적 환경을 만드는 것이 바람직하다. 이 경우 토양중의 혐기미생물은 신속하게 증식되기 때문에 화학적 탈할로겐화반응을 억제하는 일은 거의 없고, 생물적 탈할로겐화반응과 화학적 탈할로겐화반응은 거의 동시에 시작된다. 생물적 혐기 탈할로겐화반응의 메커니즘에 있어서는 미생물학적, 효소반응학적으로 충분히 추구되어 있는 것은 아니기 때문에 분명하지는 않으나, 혐기적 환경하에 있어서 메탄생성미생물이나 황산환원미생물 등의 편성 혐기성 미생물 및 각종 혐기진흙, 바닥 진흙중의 혐기성 미생물이 증식상태에 있는 경우, 매우 느리게 한 미생물반응으로 염소가 1개씩 순차 탈염소되어 가는 것이 보고 되어 있기 때문에 본 발명에 있어서도 마찬지로 완만한 환원성 탈할로겐화반응이 진행되고 있는 것으로 생각된다. 본 발명에서는 정화시작후 1개월까지의 반응초기에는 화학적 탈할로겐화반응이 대부분을 차지하나, 그 후 할로겐화 유기화합물의 오염농도의 저하와 환원제의 환원활성저하에 따라 화학적 탈할로겐화반응은 수습되고, 대신 생물적 탈할로겐화반응이 천천히 우세하게 되기 시작하고 더욱 탈염소가 장시간에 걸쳐 진행되는 것이 된다. 이 생물적 탈할로겐화반응이 작용하기 시작하는 시점에 있어서는 할로겐화 유기화합물오염의 농도는 상당히 저하되어 있고, 생물의 탈할로겐화반응에 농도저해를 초래하는 일은 없으며, 오히려 생물반응이 득의한 저농도오염의 탈할로겐화반응으로서 보다 활발하게 작용하는 것이다. 따라서 본 발명에 의한 할로겐화 유기화합물오염의 정화에 있어서는, 화학적 탈할로겐화반응과 생물적 탈할로겐화반응의 상호작용에 의하여 매우 저농도로 까지 정화하는 것이 가능해진다. 본 발명의 화학적 및 생물적 혐기 탈염소방법에 의하면, 용해성이 낮은 토양개량제류의 무기질계 물질 및 유기질계 물질을 조합시킴으로써 해당 오염토양으로부터 할로겐화 유기화합물이 용출하는 일 없이 또한 해당 오염토양의 보수성을 적당하게 유지함으로써 해당 할로겐화 유기화합물 오염을 오염위치보다 깊은 지하에 침투하는 일 없이, 짧은 기간에 저렴하고 간편하게 해당 할로겐화 유기화합물 오염토양을 정화시킬 수 있다. 본 발명의 반응에 있어서는 상기한 탈염소의 반응을 완전히 염소를 포함하지 않은 유기화합물이 주된 생성물로서 얻어질 때까지 진행시킬 수 있고, 이와 같이 하는 것이 할로겐화 유기화합물에 의한 오염물을 충분히 정화하는 데에서 바람직한 일이다. 예를 들어 테트라클로로에틸렌이나 트리클로로에틸렌에 의한 오염물의 정화에 있어서는 주된 생성물인 완전히 염소를 포함하지 않은 유기화합물은 에틸렌, 에탄으로서, 이 반응에 있어서는 유해한 염소를 포함하는 중간생성물을 거의 생성하지 않기 때문에 매우 바람직한 결과를 얻을 수 있다. 본 발명의 제 2 측면에서는 본 발명의 제 1 측면에서 사용되는 환원제가 사용된다. 소정의 영양원을 첨가하지 않고, 생물반응이 관여하지 않는 경우이어도 할로겐화 화합물을 분해할 수 있다.또 본 발명의 제 2 측면에서는 환원제가 25℃에서의 표준수소전극에 대한 표준전극전위가 -445 mV∼-2400 mV 이고, 또한 철-실리콘합금, 티탄합금, 아연합금, 망간합금, 알루미늄합금, 마그네슘합금 및 칼슘합금으로부터 선택된 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 이들 환원제는 철보다도 환원력이 강하다. 따라서 토양 등의 오염물에 철화합물, 특히 2가 또는 3가의 철화합물이 함유되어 있는 경우에는 이들 철화합물을 철로 환원함으로써 탈할로겐화반응에 관여시킬 수 있는 가능성이 있다. 이상의 관점에서 오염물에 상기 오염물의 건조중량 1kg을 기준으로 하여 0.lg∼ 10Og의 철화합물이 함유되어 있는 것이 바람직하며, 상기 오염물에 상기 오염물의 건조중량 1kg을 기준으로 하여 1g∼10Og의 철화합물이 함유되어 있고, 상기 철화합물이 수산화철(Fe(OH)₃)또는 사산화삼철(Fe₃O₄) 을 함유하고 있는 것이 더욱 바람직하다. 또 철화합물로서는 또한 FeO, Fe₂O₃등의 산화철, 염화철 등이 함유되어 있어도 좋다. 또 환원제가 25℃에서의 표준수소전극에 대한 표준전극전위가 -450 mV∼-2400 mV 인 것이 더욱 바람직하다. 또는 환원제가 수용성 화합물이어도 좋다. 이하 본 발명의 제 3 측면 및 제 4 측면에서 사용되는 환원제에 관하여 설명한다. 본 발명의 제 3 측면 및 제 4 측면에서는 25℃에서의 표준수소전극에 대한 표준전극전위가 130 mV∼-2400 mV 인 환원제가 사용된다. 본 발명의 제 1 측면 또는 제 2 측면에 사용되는 환원제는 바람직하게 사용된다.그러나 본 발명의 제 3 측면 및 제 4 측면에서 사용되는 환원제는 본 발명의 제 1 측면 및 제 2 측면에 사용되는 환원제에 한정되지 않고, 예를 들어 철(환원철, 주철에 한정되지 않음), 망간, 니켈, 마그네슘, 구리도 사용할 수 있다. 금속철 또는 금속망간은 산화상태에서 천연으로 토양중에 많이 존재하고 있기 때문에 첨가하더라도 생태계에 대한 영향이 적어 안전하다. 또 시판되고 있기 때문에 용이하게 입수할 수 있다. 환원제의 사용량은 상기와 같다. 본 발명의 제 3 측면 및 제 4 측면에서 사용되는 환원제가 25℃에서의 표준수소전극에 대한 표준전극전위가 -400 mV∼-2400 mV 인 금속물질인 것이 바람직하다. 상기 환원제가 환원철, 주철, 철-실리콘합금, 티탄합금, 아연합금, 망간합금, 알루미늄합금, 마그네슘합금 및 칼슘합금으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다. 또는 상기 환원제가 수용성 화합물인 것이 바람직하다. 상기 환원제가 500㎛ 이하의 입자지름을 가지는 분말인 것이 바람직하다. 이하 본 발명의 제 3 측면에 관하여 주로 설명한다. 본 발명의 제 1 측면과 공통되는 것은 설명을 생략한다. 본 발명의 제 3 측면에서는 25℃에서의 표준수소전극에 대한 표준전극전위가 130 mV∼-2400 mV 인 환원제 및 종속영양형 혐기성 미생물의 영양원을 상기 오염물에 첨가하는 공정을 가진다. 이에 따라 상기한 바와 같이 환원성 탈할로겐화에 의하여 할로겐화 유기화합물을 분해할 수 있다. 그리고 본 발명의 제 3 측면에서는 상기 영양원은 유기태탄소 및 상기 유기태탄소의 20∼50 중량%의 산화태질소를 함유하고, 상기 유기태탄소의 20∼3O 중량%의 산화태질소를 함유하는 것이 바람직하다. 이에 따라 할로겐화 유기화합물을 분해할 때 환원성 탈할로겐화반응에 관여하는 미생물군을 변화시켜 황화철 등에 의한 토양의 흑변 및 멜캅탄 등의 악취가스의 생성을 억제할 수 있다. 여기서 산화태질소의 함유량은 예를 들어 질산염의 경우에는 질산염에 포함되는 질소원자의 중량을 말한다. 마찬가지로 유기태탄소의 함유량은 유기물에 포함되는 탄소원자의 중량을 말한다. 환원성 탈할로겐화로서는 첨가하는 영양원의 조성에 따라 토양속에서 황산환원, 메탄발효 등의 생물적 환원반응이 생기기 때문에 황화수소, 멜캅탄 등의 악취가스나, 메탄가스 등의 가연성가스가 발생할 가능성이 있다. 또 환원조건하에서는 금속분말과 물이 반응함으로써 수소가스가 발생한다. 또한 황산환원의 결과, 황화철이 생성되어 토양이 흑변하는 경우도 있다. 그러나 영양원중에 유기태탄소의 20∼50 중량%의 산화태질소를 함유하는 경우에는 이들의 반응을 억제할 수 있다. 즉 증식기질인 유기태탄소원은 주로 산화태질소환원활성을 가지는 미생물에 의해서 이용되고, 메탄발효나 황산환원반응은 억제되는 것을 토양을 사용한 시험에 의하여 확인하고 있다. 토양에서는 주로 질소가스가 발생하고, 수소가스도 발생하나, 질소가스에 의하여 희석되어 있기 때문에, 인화폭발 등의 염려가 없다. 또한 영양염으로서 첨가하는 물질로서 유황분 또는 황산근을 포함하는 염류를 사용하지 않음으로써 황화수소, 멜캅탄계의 가스나 황화철의 발생을 보다 확실하게 억제할 수 있다. 산화태질소염을 과잉으로 오염물에 가한 경우는 산화태질소가 유기태탄소의 소비후에 잔류하기 때문에 충분한 환원분위기를 유지할 수 없다. 예를 들어 포화염화은전극에 대한 산화환원전위가 + 1OOmV 정도까지 밖에 저하하지 않아 환원성 탈할로겐화반응이 거의 진행되지 않게 되기 때문에 주의가 필요하다. 또 반대로 유기태탄소원의 첨가량에 대하여 산화태질소염이 극단적으로 부족한 경우는 초기의 질소가스발생에 의하여 산화태질소가 다 소비되고, 그 후 메탄발효 등의 통상적인 생물적 환원반응이 생기게 된다. 이 때문에 첨가하는 유기태탄소원과 산화태질소염의 비율이 중요하게 된다. 일반적으로 산화태질소 환원활성을 가지는 미생물로서 알려진 알칼리게네스 유트로퍼스(Alcaligenes eutrophus)나 파라코커스 디니트리피칸스(Paracoccus denitrificans)에서는 수용액중에서의 산화태질소의 소비율은 유기태탄소원의 40∼50 wt% 이나, 발명자 등이 각종 토양중에서 토착균을 사용하여 본 발명의 환원반응을 행하게 한 결과로서는 산화태질소를 유기태탄소원의 20∼50 wt%, 바람직하게는 20∼30 wt%의 비율로 첨가한 경우에 메탄, 유황계의 악취가스의 발생이 없고, 또한 산화태질소염이 완전히 소실되어 할로겐화 유기화합물의 완전한 탈할로겐화가 달성되었다. 종래 환원성 탈할로겐화반응을 진행시킴에 있어서 산화태질소를 첨가하는 것은 반응을 저해하는 것으로 간주 되고 있었다(후지타 등 Proc. 8 th International Cont. on anaerobic Digestion, 1997년, 제2권, 492∼499페이지). 그러나 본 발명에서는 산화태질소와 유기태탄소의 첨가비율을 적정하게 조절함으로써 산화태질소환원활성을 가지는 미생물을 우선시켜 유황계의 악취가스나 메탄 등의 가연성가스의 발생을 막고, 또한 오염물중의 환원상태를 안정되게 유지하여 금속분말만으로는 달성할 수 없는 안정되고 효율적인 탈할로겐화반응을 가능하게 하였다. 이와 같이 본 발명은 종래의 상식을 타파하는 신규의 정화방법이라고 할 수 있다. 산화태질소가 질산염의 형태인 것이 바람직하다. 상기 질산염이 질산알칼리금속염, 질산알칼리토류 금속염, 질산철, 질산티탄, 질산아연, 질산망간, 질산알루미늄 또는 질산마그네슘을 함유하는 것이 바람직하고, 상기 질산염이 질산나트륨, 질산칼륨 또는 질산칼슘을 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에서는 유기태탄소가 수용성의 유기탄소원으로서 공급되고 있는 것이 바람직하다. 이것은 반드시 본 발명의 제 3 측면에 한정되지 않고, 본 발명의 제 1 측면 및 제 4 측면에 적용하여도 좋다. 또 수용성의 유기태탄소로서는 당류, 유기산 또는 그 유도체, 저급알코올, 모라세스폐액 또는 양조폐액 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다. 유기태탄소는 미생물을 증식시키기 위한 증식기질로서 작용한다. 또 유기태탄소로서 글루코오스, 슈크로오스 등의 당류, 아세트산, 구연산, 젖산 등의 유기산 또는 유기산염, 모라세스폐액, 양조폐액, 맥주술지게미, 비지 등의 유기성폐액, 폐기물을 이용할 수 있다. 유기태탄소의 첨가량은 오염물이 가지는 산화력 및 할로겐화 유기화합물의 오염농도를 고려하여 결정해야 하나, 오염물이 통상의 불포화토양인 경우, 토양 1 kg 에 대하여 1g 정도의 유기태탄소가 환원상태유지를 위하여 필요하다. 또한 탈할로겐화의 대상이 되는 할로겐화 유기화합물의 오염농도가 50 mg/kg을 넘는 경우에는, 할로겐화 유기화합물 1mg 에 대하여 10∼20 mg의 비율로 유기체탄소의 첨가량을 증가시키는 것이 필요해진다. 단 이것은 어디까지나 표준이며, 실제의 오염현장에서는 오염물의 산화력뿐만이 아니라 빗물이나 공기에 의한 산소 등의 공급에 의해서도 유기태탄소나 후기하는 금속분말의 환원력이 소모되기 때문에 현장에서 예비시험을 행하여 일일이 첨가농도를 결정해야 한다. 본 발명의 제 4 측면에서는 할로겐화 유기화합물과 고체를 포함하는 오염물을 정화하는 방법이다. 오염물에 대해서는 상기한 바와 같다. 본 발명의 제 4 측면에서는 소정의 영양액 및 소정의 환원제를 오염물과 혼합하는 공정을 포함한다. 그리고 이 혼합공정에서는 오염물을 pH 4.5∼9.0의 범위로 조정한다. 상기 환원제가 분말형태이며, 상기 영양액을 상기 오염물에 첨가하고, 이어서 혼합하고, 그리고 상기 환원제를 상기 혼합물에 첨가하고, 이어서 혼합하는 것이 바람직하다. 이에 따라 환원제가 영양액으로 산화되는 것을 방지하여 그 환원력을 오염물중에서 발휘할 수 있다. 한편 상기 환원제가 수용성화합물이며, 상기 환원제가 상기 영양액에 용해되어 있어도 좋다. 고체의 환원제보다도 현장에서의 시행이 용이하게 된다. 또 대량의 영양액을 보존, 이동시키는 것이 용이하게 된다. 또 보존중에 환원제가 산화되는 것을 방지하기 위하여 환원제를 함유하는 영양액은 밀폐용기에 보존하는 것이 바람직하다. 또는 이 혼합공정에 있어서 영양액을 2회 이상으로 나누어 오염물에 첨가하여도 좋다. 다량의 영양액과 예를 들어 토양을 혼합하는 경우에는 액체중의 토양의 덩어리에 전단력이 작용하기 어려워 토양의 덩어리가 무너지지 않은 채로 액체중을 이동하기 쉽지않다. 이에 대하여 소량의 영양액을 첨가한 경우에는 전단력에 의하여 토양의 덩어리가 붕괴되기 쉽게 되어 보다 균일하게 혼합할 수 있다. 그리고 다음에 보다 많은 영양액을 더욱 첨가하면 좋다. 일 실시형태로서는 제 1 단계로서 상기 오염물을 기준으로 하여 1∼1Ovo1%의 상기 영양액을 상기 오염물에 첨가하여 혼합하는 공정과, 이어서 제 1 단계에서 첨가한 량보다도 많은 양의 상기 영양액을 상기 오염물에 첨가하여 혼합하는 공정을 더 가지는　것이 바람직하다. 다른 실시형태로서는 제 1 단계로서 상기 오염물을 기준으로 하여 1∼5 vo1%의 상기 영양액을 상기 오염물에 첨가하여 혼합하는 공정과, 이어서 제 2 단계로서 제 1 단계와 더불어 상기 오염물을 기준으로 하여 5∼10 vo1% 가 되도록 상기 영양액을 상기 오염물에 첨가하여 혼합하는 공정과, 또한 제 1 단계 또는 제 2 에서 첨가한 량보다도 많은 양의 상기 영양액을 상기 오염물에 첨가하여 혼합하는 공정을 더 가지는　것이 바람직하다. 어느 실시형태에서도 제 1 단계에서는 소량의 영양액을 첨가하기 때문에 혼합물에 전단력이 작용하여 보다 균일하게 혼합하기 쉬워진다. 어느 실시형태에서도 상기　오염물을 기준으로 하여　15∼25 vo1%　의 상기　영양액을 최종적으로 상기　오염물에 첨가하는 것이 바람직하다. 　최종적이라는　것은　몇회로　나누어　영양액을 첨가한 경우에 이들 영양액의 합계라는 것이다. 이어서 혼합물을 저통기조건하에서 정치한다.　 이 정치공정에　있어서　환원성　탈할로겐화에　의하여　오염물이 제거된다.　 예를 들어 2주간이상 정치하며, 바람직하게는 1개월이상　정치한다.정치공정이 주위와 격리된 상태로 행하여지는 것이 바람직하다. 　이에 따라, 혼합물중의　할로겐화 유기화합물이 주위로 확산, 침투하는 것을 방지할　수　있다．또 저통기조건을 유지하기 위하여 불통기재료로 상기　오염물을 피복하는 것이 바람직하다. 　예를 들어 비닐시트로 토양을 피복하면　좋다. 　혐기성　미생물의 배양을 촉진하기 위해서이다. 　저통기조건을 유지하기 위하여 상기　오염물을 수성액에 담그는 것이 바람직하다. 또한　상기　정치공정에　있어서, 적어도 최초의 3일간은 상기　오염물을 17 ℃∼60℃로　유지하는 것이 바람직하다. 　이에 따라 혼합물중의 미생물의 배양이 특별히 촉진되어 농도가 높아진다. 　또 상기　정치공정에　있어서， 적어도 최초의 5일간은 상기　오염물을 17℃∼60℃로　유지하는 것이 바람직하다. 　또한　상기　정치공정에　있어서　적어도　최초의 3일간, 바람직하게는 5일간은　상기　오염물을　20℃∼40℃로　유지하는　것이 바람직하다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여　구체적으로 설명한다.　 단, 본 발명은 이들의 실시예에　의하여　본 발명이 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 실시예에서　행한 테트라클로로에틸렌　정화실험에 있어서는, 미생물배지로서 표　１의 메탄생성　미생물용 배지, 또는 표　２의 황산환원　미생물용 배지를 사용하였다．　　또 어느 정화시험에 있어서도, 실온(12∼23℃)에서 실시하였다.

pH의 측정은 토양　: 순수　= 1:1(중량비)로 조정하고, 도아덴파공업제 pH 미터 HM-5B 형으로 측정하였다. 　또 포화염화은전극에 대한 산화환원전위의 측정에서는　토양　: 무산소수　= 1:1(중량비)로 조정하고, 도아덴파공업제 ORP 미터 ODIC-3형으로 ORP 복합전극 PS-8160형을 담그어 30분간　방치후 측정하였다.

토양중　염화에틸렌류의 분석은 요코하마국립대학에서　개발된 방법(미야모토 켄이치　등, 「토양의 저비점　유기오염물질　함유량의 측정방법」,　수환경학회지, 1995년, 제18권, 제6호, 제477∼488페이지)에 따라 시료토양을 에탄올중에 침지하여　에틸렌류를 에탄올　추출한 후, 에틸렌류를 데칸중에 재추출하고, 에틸렌류의 데칸용액을 히타치 가스크로마토그래프 G-5000형의 컬럼에 투입하여, FID 검출기로 분석을 행하였다.

한편 기상중에 발생한 염화에틸렌류 가스의 측정에는 발생한 염화에틸렌류 가스를 히타치 가스크로마토그래프 G-5000형의 20% TCP Chromosorb WAW DMCS 60∼80 mesh 컬럼에　주입하여, FlD 검출기로 검출함으로써　분석하였다.　 또 기상중에 발생한 에틸렌, 에탄가스의 측정의 경우에는, 컬럼으로서　Porapack Q 컬럼을　사용하고，　히타치 가스크로마토그래프 G-5000형, FID 검출기로 검출함으로써　분석하였다. 또한　기상중에 발생한 수소, 탄산가스, 메탄의 측정에는, GL 사이언스 가스크로마토그래프-3 2 0형, TCD 검출기로 활성탄　30/60　또는 Molecular sleve 13 X로　분석하였다．

환원철로서는 와코쥰야쿠공업주식회사, 와코　1급　환원철, 상품코드096-00785를 사용하였다. 또한　특별히 제한이　없는 한, 환원철은 분말을 말한다.

실시예　1∼5　및 7∼10은 주로 본 발명의 제　1 측면에 관한　것이다.

실시예　1

실시예　1에서는　환원제로서 환원철분말을 사용하였다．

A 공장의 오염토양표층으로부터 채취한 오염토양을 사용하였다.　 해당 오염토양중의 오염물질은 주로 테트라클로로에틸렌이며, 건조오염토양　1 kg 중에 포함되는 테트라클로로에틸렌의 양이 25mg 이다. 　이 오염토양 30g을 125 ㎖용량의 바이알병에 채취한 샘플　14개에 관하여 이하에 나타내는　14종류의 실험조건으로오염토양의 pH, 포화염화은전극에 대한 산화환원전위 및 테트라클로로에틸렌　감소량의 경시변화를 조사하였다.　 각 실험시스템에서의　함수율은 48∼53%의 범위로서 행하였다. 　시료조정시 및 시료채취후에는 바이알병의 기상부는 질소가스로써 치환하였다.

또한　공시오염토양은 롬층에서의 것으로 그 물성특성은 함수율47%, 투수계수10^-4∼10^-5 cm/sec, pH　6.6,　포화염화은전극에 대한 산화환원전위　380 mV의　것이었다.

실험조건

A. 메탄생성　미생물용 배지(표　１)를 사용한　반응시스템

①　오염토양의 콘트롤

②　오염토양　＋　메탄생성배지　9.0㎖

③　오염토양　＋　메탄생성배지　9.0㎖＋　환원철　1.0g

④　오염토양　＋　메탄생성배지　9.0㎖　＋　환원철　1.0g　＋　혼합석회질비료 A(주성분　석회석) 1.0g　＋　우분콤포스트　1.0ｇ　＋　부엽토　0.5ｇ

⑤　오염토양　＋　메탄생성배지　9.0㎖　＋　환원철　1.0 g　＋　혼합석회질비료 B(주성분　석회석과　아조민) 1.0g　＋　하수진흙콤포스트　1.0g ＋　부엽토　0.5ｇ

⑥　오염토양　＋　메탄생성배지　9.0㎖　＋　환원철　1.0 g　＋　혼합패화석비료(주성분　패화석) 1.0g　＋　하수진흙콤포스트　1.0ｇ　＋　부엽토　0.5ｇ

⑦　오염토양　＋　메탄생성배지　9.0㎖　＋　환원철　1.0 g　＋　혼합석회질비료 A　1．0g　＋　부엽토　1.0g

또한　「아조민」이란 부식산고토비료이며, 그 성분조성은 부식산(50∼60%),고토(15%),　전질소(3%),　규산(3%)이다.

메탄생성　미생물용 배지

성분	조성
수도물	８００㎖
미네랄　１액^＊	５０㎖／ｌ
미네랄　２액^＊	５０㎖／ｌ
미량　미네랄액^＊	１０㎖／ｌ
미량　비타민액^＊	１０㎖／ｌ
ＮａＨＣＯ_３	５．０ｇ／ｌ
효모추출물	１．０ｇ／１
폴리펩톤	２０ｇ／１
글루코오스	２５ｇ／１
구연산　나트륨	２５ｇ／１
메탄올	５０㎖／１
Ｌ－시스테인염산염　용액	５．０㎖／１
Ｎａ_２Ｓ·９Ｈ_２Ｏ용액	５．０㎖／１
ｐＨ	６．９　∼７．２

^＊미네랄　1액이란, 1　리터의 증류수중에 6g의 K₂HPO₄가 함유되어　있는　액을 말한다.

^*미네랄　2액이란, 1　리터의 증류수중에 6g의 KH₂PO₄, 6ｇ의(NH₄)₂ SO₄, 12g의 NaC1, 2.6g의 MgSO₄·7H₂O 및 0.16g의 CaC1₂·2H₂O가 함유되어　있는 액을 말한다.

^*미량　미네랄액이란, 1　리터의 증류수중에 1.5ｇ의 니트릴로트리아세트산, 3.0g의 MgSO₄·7H₂O, 0.5g의 MnSO₄·2H₂O, 1．0g의 NaC1, 0.1ｇ의 FeSO₄·7H₂O, 0.1ｇ의 CoSO₄또는 CoC1₂,　0.1ｇ의 CaC1₂·2H₂O, 0.lｇ의 ZnSO₄, 0.01ｇ의 CuSO₄ ·5H₂O, 0.01g의 AlK(SO₄)₂,　0.01g의 H₃BO₃및 0.01ｇ의 Na₂MoO₄·2H₂O가 함유되어 있는 액을 말한다.　 먼저　니트릴로트리아세트산을　KOH로 pH　6.5로 하면서 용해시키고 이어서 다른 미네랄을 첨가한다.　 최종적으로는 KOH에 의하여 pH　가 7.0으로 조정되어 있다.

^＊미량　비타민액이란, 1　리터의 증류수중에　2mg의　비오틴(biotin), 2mg의 엽산(folic acid), 10mg의　피리독신(pyridoxine) ·염산, 5mg의 티아민·염산, 5mg의 리보플라빈(riboflavin), 5mg의 니코틴산(nicotinic acid), 5mg의 DL-판토텐산칼슘(calcium pantothenate), 0.1mg의 비타민 B₁₂, 5mg의 p-아미노 벤조산 및 5 mg의 리포산(lipoic acid)을 함유하고 있는 액을 말한다.

상기　실험조건에 있어서, 상기　반응시스템을　나타내는 식이 의미하는 것은　예를 들어　④의 실험조건에 관하여 설명하면 이하와　같다.

오염토양의 30g을 분취한 125㎖용량의 바이알병에 환원철　1.0g, 혼합석회질비료 A 1.0g　을 혼합한 후, 이 혼합물에 표　１에 나타낸 메탄생성　미생물용 배지를　９.0 ㎖　첨가하고, 그 후 우분콤포스트　1.0g　과 부엽토　0.5ｇ을　첨가한 후, 부틸마개와 알루미늄시일로 치밀하게　막았다. 　이 실험시료조제의 일련의 조작은 간격을 두지　않고　신속하게　행하였다．

이렇게 조정한 상기　7종의 피검체에 관하여 도　１에 도시한 바와 같이, ３일경과한　것에　관하여　테트라클로로에틸렌의 함유량,　７일경과한　것에　관하여　pH　값과　포화염화은전극에 대한 산화환원전위를 측정한다.

이하의 측정간격은 도　１에　나타내는　바와　같다．

B.　황산환원　미생물용 배지(표　２)를 사용한　반응시스템　

①　오염토양의 컨트롤

②　오염토양　＋　황산환원배지　9.0㎖

③　오염토양　＋　황산환원배지　9.0㎖＋　환원철　1.0g

④　오염토양　＋　황산환원배지　9.0㎖　＋　환원철　1.0g　＋　혼합석회질비료 A(주성분　석회석) 1.0g　＋　우분콤포스트　1.0ｇ　＋　부엽토　0.5ｇ

⑤　오염토양　＋　황산환원배지　9.0㎖　＋　환원철　1.0g　＋　혼합석회질비료 B(주성분　석회석과　아조민) 1.0g　＋　하수진흙콤포스트　1.0g ＋　부엽토 0.5ｇ

⑥　오염토양　＋　황산환원배지　9.0㎖　＋　환원철　1.0g　＋　혼합패화석비료(주성분　패화석) 1.0g　＋　하수진흙콤포스트　1.0ｇ　＋　부엽토　0.5ｇ

⑦　오염토양　＋　황산환원배지　9.0㎖　＋　환원철　1.0g　＋　혼합석회질비료 A　1.0g　＋　부엽토　1.0g

황산환원　미생물용 배지

성분	조성
수도물	１０００㎖
Ｋ_２ＨＰＯ_４	０．５ｇ／ｌ
ＮＨ_４Ｃｌ	１．０ｇ／ｌ
Ｎａ_２ＳＯ_４	１．０ｇ／ｌ
ＣａＣｌ_２·２Ｈ_２Ｏ	０．１ｇ／ｌ
ＭｇＳＯ_４·７Ｈ_２Ｏ	２．０ｇ／ｌ
효모추출물	１．０ｇ／１
ＦｅＳO_４·７Ｈ_２Ｏ	０．２ｇ／１
미량　비타민액^＊	１０㎖／１
젖산나트륨	２５㎖／１
아세트산나트륨	２５㎖／１
티오글리콜산　나트륨	０．１ｇ／１
아스코르빈산	０．１ｇ／１
ｐＨ	６．６　∼７．０

^＊미량　비타민액이란　표　１중의　미량　비타민액과　같다．

실시예　1에서의 시험결과를 도　１　및 도　２에 나타낸다．　　또한　실험 A-⑥，　⑦　및 실험 B-⑥,　⑦에 있어서는 실험 A－④,　⑤　또는 실험 B-④,　⑤와　거의 같이 테트라클로로에틸렌이 감소하였기　때문에 도면에　대한　기재는생략하였다.

이에　따라　오염토양에 환원철과 무기계비료, 각종　콤포스트를 혼합하여 메탄 생성　미생물용 배지 또는 황산환원　미생물용 배지를 혼합함으로써 토양 pH　7부근의 중성환경 및 혐기적 환경이 안정적으로 확보되고, 토양중　테트라클로로에틸렌은 신속하게 분해되고 있음이　분명하다. 　또한 도　１　및 도　２에는　오염토양에 메탄생성　미생물용 배지 또는 황산환원　미생물용 배지를 혼합한 것만으로는 테트라클로로에틸렌분해는 거의 확인될　수　없는 것으로 나타나 있다. 　또 혼합석회질비료 A　대신에 소석회를 사용하여도 동일한 효과를 얻을 수 있었다.

실시예　2

실시예　2에서는　환원제로서 환원철분말을 사용하였다.　 또 컨트롤로서 염화철(II)또는 황산철(II)을　사용하였다．

실시예　1과 같은 A 공장에서 채취한 테트라클로로에틸렌　오염토양에 대하여　테트라클로로에틸렌을 첨가하여 최종오염농도가 1kg 당의 건조토양에 약　75mg의 테트라클로로에틸렌이 되도록 조정한 고농도　오염토양에 관하여 실험하였다. 실시예　1　과 같이 125㎖용량의 바이알병에 오염토양　30g을 분취하여, 이하의 8종류의 실험조건에 관하여 pH, 포화염화은전극에 대한 산화환원전위, 테트라클로로에틸렌　감소량, 에틸렌·에탄생성량, 수소·탄산 가스·메탄생성량을 조사하였다. 또한 각 실험시스템에서의 함수율은 48∼53%의 범위로서 행하였다.　 또한 실험 A-④와　실험 B-④는　오염토양과 하수진흙　콤포스트와 부엽토를 오토클레이브로 60분간　증기압　멸균함으로써　그들을 기원으로 하는 미생물군을 멸균하고, 테트라클로로에틸렌　분해반응시스템에　있어서의 미생물의 작용을 검토한 것이다.

시료조정시에는 바이알병의 기상부는 질소치환하여 행하였다. 　

실험조건

A. 메탄생성　미생물용 배지(표　１)를　사용한　반응시스템

①　오염토양　＋　메탄생성배지　9.0㎖　＋　환원철　1.0g　＋　혼합석회질비료 B(주성분　석회석과　아조민)1.0g　＋　하수진흙　콤포스트　1.0g　＋　부엽토　0.5ｇ

②　오염토양　＋　메탄생성배지　9.0㎖　＋　FeC1₂　1.0g　＋　혼합석회질비료 B(주성분　석회석과　아조민)　1.0g　＋　하수진흙　콤포스트　1．０ｇ　＋　부엽토　0.5ｇ

③　오염토양　＋　메탄생성배지　9.0㎖　＋　FeSＯ_４　1.0g　＋　혼합석회질비료 B(주성분　석회석과　아조민)　1.0g　＋　하수진흙　콤포스트　1.0ｇ　＋　부엽토　0.5ｇ

④　멸균이　끝난　오염토양　＋　메탄생성배지　9.0㎖　＋　환원철　1.0g　＋　혼합석회질비료 B(주성분　석회석과　아조민)　1.0g　＋　멸균이　끝난　하수진흙　콤포스트　1.0ｇ　＋　멸균이　끝난　부엽토　0.5ｇ

Ｂ．　황산환원　미생물용 배지（표　２）를　사용한　반응시스템

①　오염토양　＋　황산환원배지　9.0㎖　＋　환원철　1.0g　＋　혼합석회질비료 B(주성분　석회석과　아조민)1.0g　＋　하수진흙　콤포스트　1.0g　＋　부엽토　0.5ｇ

②　오염토양　＋　황산환원배지　9.0㎖　＋　FeC1₂　1.0g　＋　혼합석회질비료 B(주성분　석회석과　아조민)　1.0g　＋　하수진흙　콤포스트　1.0ｇ　＋　부엽토　0.5ｇ

③　오염토양　＋　황산환원배지　9.0㎖　＋　FeSＯ_４　1.0g　＋　혼합석회질비료 B(주성분　석회석과　아조민)　1.0g　＋　하수진흙　콤포스트　1.0ｇ　＋　부엽토　0.5ｇ

④　멸균이　끝난　오염토양　＋　황산환원배지　9.0㎖　＋　환원철　1.0g　＋　혼합석회질비료 B(주성분　석회석과　아조민)　1.0g　＋　멸균이　끝난　하수진흙　콤포스트　1．０ｇ　＋　멸균이　끝난　부엽토　0.5ｇ　　

실시예　２의　결과를　표　３　및　표　４에　나타낸다．　

표　３　및 표　４에서 환원철로서는 테트라클로로에틸렌을　분해하고　있음을　알 수 있다. 　즉 오염토양에 환원철과 무기계비료(pH 조정제), 각종　콤포스트를 혼합하여 메탄생성　미생물용 배지 또는 황산환원　미생물용 배지를 혼합시킴으로써　토양은 pH　7　부근의 중성환경 및 혐기적 환경이 안정적으로 확보되고, 토양중테트라클로로에틸렌은 신속하게 분해되고 있음이　분명하다. 　한편 환원철 대신에 FeC1₂또는 FeSO₄을 첨가한 경우에서는 테트라클로로에틸렌　분해가 거의 진행되지 않은 것이 분명하다. 　즉 FeC1₂, FeSO₄와　같은 제　1　철염이나 FeC1₃와 같은 제　2　철염으로는 분해되지　않는다.

또 미생물을 멸균한 경우라도(실험 A-④, B －④)테트라클로로에틸렌　분해량은 상당히　낮아，본 발명의 방법에 있어서　환원성　탈할로겐화반응은 생물적반응과 화학적반응과의 상승작용으로 진행하는 것을 나타내고 있다.

표　４는　실험 A-①, B－①에서의 바이알병속에 발생한 가스성분의 분석결과를 나타낸다．　　이들 실험시스템　어느것에서도　다량의 수소, 탄산가스와 에틸렌·에탄의 생성을　확인할　수　있었다．　　또 실험 A-①, B-①　모두　극미량의 테트라클로로에틸렌과 cis-DCE가 검출된 정도이었다. 　또 염화비닐도 거의 검출되지 않아 그 축적은 없었다. 　실험 A－①, B-①에 있어서의 물질수지를 계산하면 토양중　테트라클로로에틸렌의 분해량의 약　71%, 58%　가 에틸렌과 에탄으로　전환된 계산이 된다.

하수진흙　콤포스트대신에 가축　콤포스트를 사용하여도　같은 결과를 얻을 수 있었다.

고농도　오염토양을　사용한　탈할로겐반응　시험결과(배양 55일후）

[A] 메탄생성 미생물용 배지
항목	블랭크 ① 환원철 ② FeCl₂ ③ FeSO₄ ④ 멸균처리
pH	5.31 7.19 4.98 6.91 7.30
ORP^*	266 -288 90 -189 -47
PCE^**	75 0.5 67 58 46
[B] 황산환원 미생물용 배지
항목	블랭크 ① 환원철 ② FeCl₂ ③ FeSO₄ ④ 멸균처리
pH	5.31 7.55 4.89 7.39 7.36
ORP^*	266 -414 109 -138 -52
PCE^**	75 6 61 51 55

단위 ^*ORP (mV) ^** PCE (mg/건조토 1kg)

테트라클로로에틸렌을 혐기조건으로 탈할로겐화반응을 하였을 때의 발생가스(배양 55일 후)

	H₂ CO₂ CH₄	에틸렌 에탄
단위	㎖ / 건조토 1kg	㎛ol / 건조토 1kg
블랭크실험 A-①실험 B-①	0 30 0 1270 1890 미량 770 1850 0	0 0 172 146 138 101

테트라클로로에틸렌을 분해한 경우에서도 디클로로에틸렌이나 염화비닐에 그치지 않고 에틸렌, 에탄까지 분해할 수 있다.

실시예3

실시예 3에서는 환원제로서 환원철을 사용하였다.

공업지대에 인접한 호수와 늪바닥진흙(X)및 습지의 표층바닥진흙(Y)에 대하여 테트라클로로에틸렌을 첨가하여 테트라클로로에틸렌 35 mg/건조진흙 1kg의 최종농도로 조정하였다. 25리터들이 원통형 스테인레스캔(지름300 mm× 높이370 mm)에 오염바닥진흙 15kg를 분취한 실험시스템을 4계열(X 계의 컨트롤과 정화구, Y 계의 컨트롤과 정화구)을 마련하였다. 각 실험시스템의 조건은 이하와 같다. 또한 수분의 증산이나 물의 혼입을 방지하고, 또한 보온할 목적으로 이들 실험용기는 커버로 덮었다. 콤포스트나 부엽토를 바닥진흙표층에 까는 것은 필수조건이 아니기 때문에 본 실험에서는 하지 않았다. 이들 3계열의 실험을 옥외에 설치하여 pH, 포화염화은전극에 대한 산화환원전위, 테트라클로로에틸렌 감소량을 경시적으로 조사하였다. 또한 실험기간 동안의 옥외온도범위는 7∼18℃, 바닥진흙의 함수율은 약 41∼50% 이다.

(실험조건)

X 계 컨트롤 : 오염바닥진흙 + 순수 3000㎖

X 계 정화구 : 오염바닥진흙 + 맥주당화 술지게미폐수 3200㎖ + 환원철 500g + 혼합석회질비료 B (주성분 석회석과 아조민) 500g + 하수진흙 콤포스트 500g + 부엽토 250g

Y 계 컨트롤 : 오염바닥진흙 + 순수 3300㎖

Y 계 정화구 : 오염바닥진흙 + 맥주당화 술지게미폐수 3500㎖ + 환원철 500g + 혼합석회질비료 B (주성분 석회석과 아조민) 500g + 하수진흙 콤포스트 500g + 부엽토 250g

또한 맥주당화 술지게미폐수의 주된 성분은, 환원당 9600 mg/리터, 아세트산 180mg/리터, 젖산 3100 mg/리터, 현탁물질 8100 mg/리터, BOD (생물화학적 산소요구량) 12700 mg/리터 및 전 유기탄소농도 5100 mg/리터이다.

테트라클로로에틸렌 농도변화의 결과를 표 5에 나타낸다. 또한 pH 및 포화염화은전극에 대한 산화환원전위 에 있어서는, X 계 콘트롤 및 Y 계 콘트롤 모두 pH 4.6∼5.3, ORP 180∼300 mV 정도 이며, X 계 정화구 및 Y 계 정화구 모두 pH 7∼7.4, ORP -400∼-570 mV 이었다. 이에 따라, X 계 정화구, Y 계 정화구의 어느것에서도 본 발명에 의한 정화방법에 의하여 테트라클로로에틸렌을 효과적으로 분해할 수 있음을 알 수 있다.

바닥뻘중 테트라클로로에틸렌 농도의 변화 (단위 : mg/건조진흙 1kg)

	0 일째 19일째 28일째 40일째 57일째
X계 콘트롤X계 정화구Y계 콘트롤Y계 정화구	33 30 28 29 30 28 9.3 5.9 2.7 1.8 35 28 30 27 29 31 16 10.6 6.1 3.3

본 발명에서는 화학반응 및 생물적 혐기반응을 조합시킴으로써 신속하고 간편하게 토양, 지하수 등의 할로겐화 유기화합물의 오염물을 정화할 수 있다. 또 본 발명의 방법에서는 오염물로부터 할로겐화 유기화합물이 용출하는 일 없이 정화할 수 있다. 예를 들어 오염토양 등의 경우에는 해당 오염토양 등의 보수성을 적절하게 유지함으로써 해당 할로겐화 유기화합물 오염을 오염위치보다 깊은 지하로침투시키지 않고 정화할 수 있다.

본 발명에서는 할로겐화 유기화합물을 에틸렌이나 에탄같은 염소를 포함하지 않은 유기화합물까지 변환할 수도 있어 유해한 중간생성물로 반응이 멈추는 일이 없어 유해한 중간생성물의 축적이라는 문제가 일어나지 않는다.

실시예4

실시예 4에서는 환원제로서 환원철 또는 주철부스러기를 사용하였다.

실시예 4에 있어서의 테트라클로로에틸렌 토양정화실험에 있어서는 표 6에 나타내는 메탄생성 미생물용 배지를 사용하였다. 또한 실시예 4에서 나타내는 산화 환원전위는 금속전극으로서 백금전극, 비교전극으로 포화염화은전극을 사용하여 측정한 전위를 나타낸다.

메탄생성미생물용 배지

성분	양
수도물	８００㎖
미네랄　１액^＊	５０㎖／ｌ
미네랄　２액^＊	５０㎖／ｌ
미량　미네랄액^＊	１０㎖／ｌ
미량　비타민액^＊	１０㎖／ｌ
ＮａＨＣＯ_３	５．０ｇ／ｌ
효모추출물	１．０ｇ／１
폴리펩톤	２．０ｇ／１
글루코오스	２．５ｇ／１
구연산　나트륨	２５ｇ／１
메탄올	５０㎖／１
Ｌ－시스테인염산염	０．１ｇ／１
Ｎａ_２Ｓ·９Ｈ_２Ｏ용액	０．１ｇ／１
ｐＨ	６．９　∼７．２

미네랄　１액，　미네랄　２액，　미량　미네랄액　및　미량　비타민액에　관해서는　표　１에　사용한　것과　같다．

A 공장에서 채취한 테트라클로로에틸렌　오염토양(오염농도는 건조토양　1kg에 대응하는 양의 토양중에 테트라클로로에틸렌을 25 mg 포함하는 것이다)에 관하여　정화실험을 행하였다.

실험에서는　125 ㎖용량의 바이알병에 오염토양　30g　을 분취하여, 메탄생성미생물배지, 환원철 또는 주철부스러기, 하수진흙　콤포스트를 이하에 나타내는조건으로 혼합하고, 테트라클로로에틸렌의 분해를 조사하였다. 　토양에　대한 환원철, 주철부스러기, 하수진흙　콤포스트의　첨가량은 5%(중량)로 행하였다. 　주철부스러기는 체로 쳐서 나누고 입자지름　500㎛ 이하를 주철부스러기 A, 500∼80０㎛을 주철부스러기 B, 800㎛ 이상을 주철부스러기 C로 하였다. 　또한 시료조정시에는 바이알병의 기상부는 질소치환하였다.

토양정화시의　토양수분함수율은 48.4∼48.9% 이었다. 　여기서 말하는 함수율(%)이란, (수분중량/습윤토양중량)　×100에 의하여 구한 값이다.

실험에서는　60일간 배양하였다.　 그리고 토양중의 pH, 포화염화은전극에 대한 산화환원전위, 테트라클로로에틸렌　감소량 및 기상부의 에틸렌·에탄생성량, 수소·탄산 가스·메탄생성량에 관하여 조사하였다.

여기서 사용한　환원철은 상기한　바와　같이　와코준야구사에서　１급환원철분말로서 시판되고 있는 것이다.

실험조건

① 오염토양　30g(컨트롤, 비교예)

② 오염토양　30g　+ 메탄생성배지　9.0㎖　＋　환원철　1.5g　＋　하수진흙　콤포스트　1.5g

③　 오염토양　30g　＋　메탄생성배지　9.0㎖　＋　주철부스러기 A　l.5g　＋　하수진흙　콤포스트　1.5ｇ

④　오염토양　30g　＋　메탄생성배지　9.0㎖　＋　주철부스러기B　l.5g　＋　하수진흙　콤포스트　1.5ｇ

⑤　오염토양　30g　＋　메탄생성배지　9.0㎖　＋　주철부스러기C　 1.5ｇ　＋　하수진흙　콤포스트1.5ｇ

실시예　4에서의 시험결과를 표　7,　표　8에 나타낸다．

표　7은 주철부스러기　등에 의하여 정화한 경우의 토양중의　테트라클로로에틸렌의 농도를 나타낸다.

표　8은　주철부스러기　등에 의하여 토양중의　테트라클로로에틸렌을 정화하였을 때의 발생가스를 나타낸다．

주철부스러기　등에　의한 토양중　테트라클로로에틸렌　정화결과(배양　60일 후)

	토양중　ＰＣＥ（㎎／건조토　１㎏）	ｐＨ	ＯＲＰ（ｍＶ）
①　오염토양（콘트롤）②　환원철　＋　콤포스트③　주철부스러기Ａ＋콤포스트④　주철부스러기Ｂ＋콤포스트⑤　주철부스러기Ｃ＋콤포스트	２３　　　　　０　　　　　０　　　　１６　　　　２０	６．６３７．５８７．２７７．２５７．２７	３０７－５３７－３７５－２２９－２２５

주철부스러기　등에　의한　토양중의　테트라클로로에틸렌　정화시의　발생가스량(배양　60일 후)

	PCE의　에틸렌　·에탄전환율（％）	Ｈ_２　ＣＨ_４　ＣＯ_２（㎖／㎏흙）(㎖／㎏흙）（㎖／㎏흙）
①오염토양（콘트롤）②환원철　＋　콤포스트③주철부스러기Ａ＋콤포스트④주철부스러기Ｂ＋콤포스트⑤주철부스러기Ｃ＋콤포스트	０　　　７９　　　７３　　　２５　　　７．６	０　　　０　　 미량　３．４　 미량　１９０　２．３　　　０　　　２４３　１．６　　　０　　　３６６　１．８　　　０　　　４１４

또한　표　7　중의「토양중　테트라클로로에틸렌(PCE), pH, ORP」이란, 배양　60일 후의 값을 나타낸다. 　표　8　중의「테트라클로로에틸렌(PCE)의 에틸렌·에탄전환율」이란, 배양　60일간에 에틸렌·에탄으로 전환한 테트라클로로에틸렌의　비율을　나타낸다．　「H₂, CH₄, CO₂」는 각각, 건조토　1 kg 당 그 기간에 발생한 가스의 양을　나타내고　있다．

환원철을 사용한　시스템　및 주철부스러기 A를 사용한　시스템에서는　토양중　테트라클로로에틸렌은 검출되지 않는 레벨로　까지 정화되었다.

환원철과 같이 주철부스러기를 사용하여도　테트라클로로에틸렌을 탈염소하여 에틸렌·에탄으로　변환할 수 있음을　알 수 있다.　 특히 주철부스러기 A, 즉 입자지름이 작은 주철부스러기를 사용함으로써　테트라클로로에틸렌이 매우 효율적으로 탈염소하는 것을　알　수　있다．

주철부스러기로 테트라클로로에틸렌　오염토양을 정화한 경우, 토양 pH는 7.2∼7. 3으로 중성이며, 포화염화은전극에 대한 산화환원전위는　-225∼-375 mV로환원적　환경이 유지되었다.　 따라서 환원철을 사용한 토양정화법과 주철부스러기로의　토양정화법을 비교하면, 양자의 토양환경에는 차이는 없다고 할 수　있다.

또한　메탄생성　미생물배지를 첨가한 시스템　②，　③，　④　및　⑤에서는 어느 것이나 바이알병의 기상부에 탄산가스가 발생하고 있기　때문에 미생물증식이 일어나 있다고 할 수　있다.　 즉 주철부스러기는 토양미생물의 생육에 저해를 초래하지 않는 물질이라고 할 수 있다.

실시예　5

실시예　4와 같은 테트라클로로에틸렌　오염토양에 다시 테트라클로로에틸렌을 첨가함으로써　테트라클로로에틸렌함유량이 다른 오염토양의 시료를 조제하였다. 이에 따라 건조토양으로 환산하여 1 kｇ의 토양에 테트라클로로에틸렌을 50 mg 포함하는 오염토양, 75 mg 포함하는 오염토양 및 140 mg 포함하는 오염토양을 얻었다. 　그리고 각각의 오염토양에 관하여 정화시험을 행하였다.

실험은 실시예　4와 같이 125 ㎖용량의 바이알병에 여러가지의 오염토양　30 g을 분취하고, 표　6의 메탄생성　미생물배지　9.0㎖,　입자지름　500㎛ 이하의 주철부스러기 A　l.5g, 하수진흙　콤포스트　1.5ｇ을　혼합하고 테트라클로로에틸렌의 분해를 조사하였다.　 또 시료조제시에는 바이알병의 기상부는 질소치환하여　행하였다.

실험에서는　실온에서 배양을 계속하여 63일 후에 토양중의 pH, 포화염화은전극에 대한 산화환원전위, 테트라클로로에틸렌의 감소량 및 기상부의 에틸렌· 에탄생성량을　조사하였다．

실험조건

① 오염토양(50mg-테트라클로로에틸렌/kg－건조토양) 30g(컨트롤)

②　 오염토양(50mg-테트라클로로에틸렌/kg－건조토양) 30g　＋　메탄생성배지9.0㎖　＋　주철부스러기 A　l.5g　＋　하수진흙　콤포스트　1.5g

③　오염토양(75mg-테트라클로로에테렌/kg－건조토양) 30g(컨트롤)

④ 오염토양(75mg-테트라클로로에틸렌/kg－건조토양) 30g　＋　메탄생성배지9.0㎖　＋　주철부스러기 A 1.5g　＋　하수진흙　콤포스트　1.5g

⑤　오염토양(140mg-테트라클로로에틸렌/kg－건조토양) 30g(컨트롤)

⑥ 오염토양(140mg-테트라클로로에틸렌/kg－건조토양)　30g　＋　메탄생성배지　9.0㎖　＋　주철부스러기 A 1.5g　＋　하수진흙　콤포스트　1.5g

실시예5의 시험결과를 표　9에 나타낸다．　　이에　의하여　건조토양으로 환산하여 1 kｇ의　양의　토양에 테트라클로로에틸렌을 50 mg, 75 mg, 140 mg의 비율로 포함하는 고농도　오염토양에 있어서도 입자지름　500㎛ 이하의 주철부스러기 A를 사용함으로써　에틸렌·에탄으로 탈할로겐화가 가능하고, 본　토양정화법의 유효성이 나타나　있음을　알　수　있었다．　본　토양정화실험에서는　테트라클로로에틸렌　분해산물로서 기상중 및 토양중에 약간의　트리클로로에틸렌과 cis-DCE의 발생이 확인되나, 염화비닐은 거의 검출되지 않았다.

또 주철부스러기 A를 사용한 고농도　테트라클로로에틸렌　오염토양의 정화에 있어서, 토양 pH는 7.2∼7.3으로 중성, 포화염화은전극에 대한 산화환원전위는　-350∼-380 mV로 환원적　환경이 안정적으로 유지되었다.

표　9중의「토양중　테트라클로로에틸렌, pH, ORP」는 배양　63일　후의 값을 나타낸다. 　표　9중의　「테트라클로로에틸렌의 에틸렌·에탄전환율」이란, 배양　63일간에 에틸렌·에탄으로 전환한 테트라클로로에틸렌의 비율을 나타낸다.

주철부스러기에　의한 고농도　테트라클로로에틸렌　오염토양의 정화결과(배양　63일 후)

	토양중　ＰＣＥ（㎎－ＰＣＥ／㎏－건조토）	ＰＣＥ의　에틸렌·에탄전환율（％）	ｐＨ	ＯＲＰ（ｍＶ）
①오염토양（콘트롤）②주철부스러기Ａ＋콤포스트③오염토양（콘트롤）④주철부스러기Ａ＋콤포스트⑤오염토양＋（콘트롤）⑥주철부스러기Ａ＋콤포스트	４５４．０７３１９１３９７８	０６５０５８０２８	６．７１７．２８６．７５７．１９６．８６７．３１	３６０－３８０　３４５－３７５　３３６－３４７

본 발명에서는 금속분말로서 주철분말 또는 환원철분말을 사용함으로써　할로겐화　유기화합물의 저농도로부터 고농도에 이르기까지의 폭넓은 오염농도에 대하여 고도의 정화율을 달성할 수 있음을　알 수 있었다. 　주철, 예를 들어 주철부스러기를 사용함으로써　저비용으로, 안전하게 게다가 간단한 처리시스템으로 할로겐화 유기화합물에 의한　오염물을 정화할 수 있고, 또한 산업폐기물을 효율적으로 이용할 수도 있다.

또한　용해성이 낮은 토양개량제를 조합시킴으로써　해당 오염토양으로부터 할로겐화 유기화합물이 용출되는 것을 저지할 수 있다. 　또한 해당 오염토양의 보수성을　적절하게　유지하면　이미 지하에서 생겨 있는 유기염소화합물오염의　오염위치로부터　더욱　깊은　심도로　까지는 오염을 확대침투시키는 일　없이 정화를 달성할 수 있다.

실시예　6

실시예　6은 본 발명의 제　2 측면에 해당한다. 　실시예　6에서는　종속영양형　혐기성 미생물의 영양원을 첨가하지　않은 경우이더라도 할로겐화 유기화합물을 분해할　수　있음을　나타낸다．

환원제로서　(1)금속철(비교예),　 (2)망간, (3)알루미늄-실리콘합금, (4)차아인산나트륨의 4종류를 사용한　것을　비교하였다.

각 환원제의 표준전극전위를 표　10에 나타낸다．

환원제의 표준전극전위

환원제	표준전극전위（ｍＶ）
（１）금속철（２）망간（３）알루미늄－실리콘합금（４）차아인산나트륨	－　４４０－１１８０－１６００－　４９９

테트라클로로에틸렌을 150 mg/kg 함유하는 롬질토양　6500g(함수율　60%)에 대하여 환원제로서　(1)금속철　20g, (2)망간　10g, (3)알루미늄-실리콘합금　10g, 또는　(4)차아인산나트륨　20g을 첨가하고 온도　20℃로　유지하여　이후의　상태를　측정하였다．

(2)와　(3)은　1시간 이내에 산화환원전위가　-500 mV 이하로 저하하고,　그후　１０일간　－500 mV 이하로 유지되었다. 　테트라클로로에틸렌은 10일 후　까지 완전히 에틸렌, 에탄까지 탈할로겐화되었다. (4)에서는　1시간 이내에 산화환원전위가　-450 mV 이하로 저하하고, 그 후 10일간　－450 mV 이하로 유지되었다. 테트라클로로에틸렌은 10일 후 까지 완전히 에틸렌, 에탄까지 탈할로겐화되었다. 이에 대하여　(1)에서는 산화환원전위가　-400 mV 로 저하하기 까지 5일간　걸리고그 후 5일간　－400 mV 이하로 유지되었다. 테트라클로로에틸렌　10일 후 까지 2할이 에틸렌, 에탄까지 탈할로겐화됨에　그치었다．

실시예　７

(1)　환원제만을 첨가하고, 또한 유기탄소원을 첨가하지　않은 시스템과，　 (2)　환원제와 유기탄소원을 첨가한 시스템을　비교하였다. 　환원제로서는 칼슘-실리콘합금(표준전극전위　－1900 mV)을　사용하고，　유기탄소원으로서 아세트산나트륨을 사용하였다．

트리클로로에틸렌이　２00　㎎/㎏　흡착하고 있는 점토질토양　65 kg　(함수율　55%)에 대하여, (1)　및　(2)에서는 칼슘-실리콘합금　100g을 첨가하였다. 　(2)에서는 이것에 더하여 아세트산나트륨　70g을 첨가하고　그 외에 영양염류　7g을첨가하였다. 　모두 온도　20℃로　유지하고 이후의 상태를 측정하였다.

(1), (2)모두 1시간 이내에 산화환원전위가　-500 mV 이하로 저하하였다. (1)은 산화환원전위를 10일간　－500 mV 이하로 유지하고, 그 후 서서히 산화상태로 이행하여 ４０일 후 까지 0 mV까지 산화환원전위가 상승하였다. 트리클로로에틸렌은 8할이　에틸렌, 에탄으로　환원되었으나，2할이　토양중에 잔류하였다. 　이에 대하여 (2)는 산화환원전위를 ４０일간　－500 mV 이하로 유지하고,　트리클로로에틸렌은　99%가 에틸렌, 에탄으로 환원되었다.

본 발명의 환원제는 표면이 안정된 산화막으로 피복되기　어렵고, 또한 물에 용해되기 쉽기　때문에 오염물과 접촉하기　쉬워져 분해속도가 향상한다. 　또 오염물이 점토질토양이나 고결된 실트질　등의　투수성이 낮은 물질이어도 미생물의 증식기질이 되는 유기탄소원과 조합시킴으로써　탈할로겐화반응을 행할　수　있다．

실시예　8　

환원제로서 (1)금속철분말(컨트롤), (2)차아인산나트륨분말　또는　（3)구연산티타늄수용액을 사용한　것을 비교하였다.

(시험조건)

건조토로 환산하여 테트라클로로에틸렌을 120 mg/kg 함유하는 롬질토양을 사용하였다.　 초기산화 환원전위는 ＋350 mV 이며, 토양량은 100 m³이었다.

(시험결과)

(2), (3)에서는　1시간 이내에 산화환원전위가　-450 mV 이하로 저하하고,

그 후 5일간　－450 mV 이하로 유지되었다. 　테트라클로로에틸렌은 5일 후 까지 완전히 에틸렌, 에탄까지 탈할로겐화되었다.

이에 대하여 (1)에서는　포클레인　１대를　사용하여　토양과 금속을 완전하게　혼련하는 데 10일간　걸리고, 그 후 산화환원전위가　-400 mV로 저하하기 까지 5일간　걸리고，　그 후 5일간　－400 mV 이하로 지속되었다. 　테트라클로로에틸렌은 20일 후 까지 2할이 에틸렌, 에탄까지 탈할로겐화됨에　그치었다．　　

실시예　9

어느　시스템에서도　환원제로서 아스코르빈산을 사용하였다．　　시스템　（１）에서는　유기탄소원을 첨가하지　않았다. 　이에 대하여　시스템(2)에서는, 유기탄소원으로서 아세트산나트륨도 사용하였다．

건조토로 환산하여, 테트라클로로에틸렌을 1OOmg/kg 함유하는 점토를 사용하였다．　초기산화　환원전위는　＋320 mV 이며, 초기 pH는 6.5였다.

(시험결과)

시스템(1), (2)모두 환원액　주입후 1시간 이내에 산화환원전위가 + 130　mV 이하로 저하하였다. (1)은 산화환원전위를 10일간　＋130 mV 이하로 유지하고, 그 후 서서히 산화상태로 이행하여 ４０일　후 까지 ＋300 mV　까지 산화환원전위가 상승하였다. 　pH는 0일째의 6. 3에서부터 서서히 저하하여 ４０일 후에 ５．５가되었다．　트리클로로에틸렌은 5할이 에틸렌, 에탄으로 환원되었으나，　5할이　토양중에 잔류하였다.

이에 대하여, (2)는 그 후 산화환원전위가 서서히 저하하여 20일 후에　-150 mV 이하로　되고，　４０일　후까지　-150 mV 이하를 지속하였다.　 pH는 0일째의 7. 5로부터 서서히 저하하여　４０일 후에 6. 8이 되었다. 트리클로로에틸렌은 99.9%이 에틸렌, 에탄으로 환원되었다.

이 실시형태에서는　수용성의 환원제를 사용하기　때문에 할로겐화 유기화합물에 의한　오염물과 환원제를 잘 접촉시킬　수　있어　환원성　탈할로겐화반응을 촉진할 수 있다.

또 이 실시형태에　사용하는　환원제는 표준전극전위가 금속철과 동등 또는 그것　이하이기　때문에, 할로겐화 유기화합물과의 전위차가　더욱 커져, 탈할로겐화가 가속되는 이점이 있다. 　또 오염물이 점토질토양이나 뭉친실트질등의 투수성이 낮은 물질이어도 미생물의 증식기질이 되는 유기탄소원과 조합시킴으로써　탈할로겐화반응을 행할 수 있다. 　또 이들 환원제는 금속철과　같이 부동태화할　수　없다．

실시예　10

본 발명에 의하여 할로겐화　방향족화합물을　분해할　수　있음을　나타낸다.

펜타클로로페놀(이하, PCP 라 약칭함)농도　1Omg/kg의 롬토양　6kg에 금속철　２0g 첨가하였다.　 시스템　10-1에서는　다시　표　11에　나타내는　질산환원성　미생물용　배지　１리터를　첨가하였다. 　이에 대하여　시스템　10-2에서는　컨트롤로서 물　1리터를 첨가하였다.

질산환원성　미생물용 배지

성분	양
질산칼륨아세트산칼륨탄산수소나트륨염화마그네슘　６수화물효모엑기스희석수ｐＨ	４．５ｇ／１８．５ｇ／１５．０ｇ／１０．２ｇ／１０．１ｇ／１수도물６．９∼７．４

이어서　혼련후 28℃로 유지하고, PCP 농도　및 생성물농도의 변화를 조사하였다. 　결과를 표　12　및 표　13에 나타낸다．

시스템　10-1의 결과

화합물명	０일후	２０일후	４０일후
PCP(mg/kg)TeCP(mg/kg)CP(mg/kg)PhenolEh(mV)	１０．１０．０００．０００．００＋３１２	０．５８２．０２．３１．２－３８０	０．０１０．０００．０２３．１－４２３

시스템　10-２의 결과

화합물명	０일후	２０일후	４０일후
PCP(mg/kg)TeCP(mg/kg)CP(mg/kg)PhenolEh(mV)	１０．２０．０００．０００．００＋３０８	２．４１．０２．１０．８－１７０	０．９０．００２．８１．０＋１１８

표　１２　및　１３중，　TeCP(mg/kg)및　CP는 각각 2, 3, 5, 6-테트라클로로페놀　및 3-클로로페놀을 가리킨다. 　또 Eh는 표준수소전극에 대한 표준전극전위로 환산한 값이다.

시스템　10-1에서는　시스템　10-2와 비교하여 펜타클로로페놀이 신속하게　분해된　것을　알　수　있다．　　시스템　１０－１에서는　펜타클로로페놀은 2, 3,　5, 6-테트라클로로페놀　및 /또는 3-클로로페놀을 거쳐, 페놀로 분해된 것으로 생각된다. 　또 2, 3, 5, 6-테트라클로로페놀　및 3-클로로페놀도 최종적으로 탈할로겐화되어 축적되지 않았다.　 또한 페놀은 또　다른　화합물로 분해된 것으로 생각된다.

실시예　11

실시예　11은 주로 본 발명의 제　3 측면에 대응한다.

실시예　11에서는　표　14의 산화태질소　환원용　미생물배지　및　 표　15의 메탄생성　미생물용 배지(컨트롤)을 사용하여 테트라클로로에틸렌　오염토양을 정화하였다. 　표　14의 배지조성중인 산화태질소는 유기태탄소의 23중량%에 해당한다.

정화시험은 실온(12∼23℃)으로 30일 실시하여 토양의　각종　성질의 변화를 측정하여　표　16에 정리하였다.

pH의 측정은 토양　: 순수　＝　1 : 1 (Wt)로 조제하여, 도아전파공업제 pH 미터 HM- 5B형으로 측정하였다. 또 포화염화은전극에 대한 산화환원전위(ORP)의 측정에서는　토양　: 무산소수　= 1 : 1 (Wt)로 조제하고, 센토럴과학제 ORP 미터 UK-2030으로 전극을 담그어 30분　방치후에 측정하였다. 　또한　본 실시예에서　나타내는　포화염화은전극에 대한 산화환원전위는 금속전극으로서 백금전극을， 비교전극으로서 포화염화은전극을 사용하여 측정한 전위를 나타낸다．　토양염화에틸렌류의 분석은 요코하마국립대학에서 개발된 방법(미야모토 켄이치　등,「토양의 저비점　할로겐화 유기화합물　함유량의 측정방법」,수환경학회지,　1995년, 제1820권, 제6호, 477∼488페이지)에 따라 에탄올　추출후에 데칸으로　전환하여 히타치 가스 크로마토그래프 G-5000형, FID 검출기로 20% TCP 크로마토그래프 WAW DMCS60-80 mesh컬럼에　의하여　분석하였다. 　또한　기상중에 발생한 수소, 탄소 가스, 매탄, 질소의 측정에는, GL 사이언스 가스크로마토그래프 GC-320형, TCD 검출기로 Active carbon 30/60또는 Molecular sieve 13X 를 사용하였다. 　또 토양중의 질산태질소, 아질산태질소이온 농도는 토양　: 순수　= 1:1(Wt)로 조절한 추출물에 관하여 히타치음이온　크로마토그래프　2010i를 사용하여 측정을 행하였다.

산화태질소환원용　미생물　배지

메탄생성　미생물용　배지

성분	양
Ｌ－시스테인염산염폴리펩톤글루코오스구연산나트륨메탄올탄산수소나트륨황화나트륨　９수화물효모엑기스희석수ｐＨ	０．１ｇ／１２．０ｇ／１２．５ｇ／１２．５ｇ／１５．０㎖／１５．０ｇ／１０．１ｇ／１１．０ｇ／１수도물６．９∼７．２

화학공장에서 채취한 테트라클로로에틸렌　오염토양(오염농도　약　25 mg/kg －건조토양)에 관하여　정화실험을 행하였다.　 실험은 50㎖들이 바이알병에　오염토양　30g을 분취하여 배지, 금속분말을 이하에 나타내는　조건으로 혼합하여 30일 후에 있어서의 테트라클로로에틸렌　분해를 비롯한 토양　각종　성질의 변화상태　등(표　16)을 조사하였다.　 금속분말로서는 와코준야구제의 1급환원　철분말을 사용하였다. 또한 시료조제　시에는 바이알병의 기상부를　헬륨가스로　치환하였다.

실험조건

① 오염토양　30g

②　 오염토양 30g　＋　물　９．０㎖　＋　환원철　０．０７g

③　오염토양 30g　＋　산화태질소환원용　미생물　배지　９．０㎖　＋　환원철　０．０７ｇ

④ 오염토양 30g　＋　메탄생성　미생물용　배지　９．０㎖　＋　환원철　０．０７ｇ

시험결과를 표　16에 나타낸다.　 산화태질소환원배지를 사용한 경우에는, 테트라클로로에틸렌을　에틸렌，　에탄으로　탈염소할 뿐만　아니라, 토양의 흑변이나 메탄가스의 발생, 멜캅탄계의 악취의 발생을 억제할 수 있는 것이 확인되었다. 　또 질소가스가 발생함으로써 발생하는 수소가스가 희석되는 것이 발견되었다．　또 토양중에 산화태질소, 아산화태질소의 잔류는 보이지 않았다.

한편, 금속과 물만을 첨가한 시스템에서는　pH가 대폭 저하하고, 포화염화은전극에 대한 산화환원전위도 30일 후에는 + 2 mV까지 상승되기　때문에　충분한 환원탈염소분해을 행할 수 없었다. 　그 결과，테트라클로로에틸렌이 일부 토양중에 잔류하여 에틸렌으로의 전환율도 26%에 그쳤다. 이들로부터 금속분말　만을 첨가한 시스템에서는　장기간에 걸쳐 적당한 환원상태를 유지하는 것은 곤란하며, 영양제의 첨가에　의한 생물반응을 공존시킴으로써 비로소 안정된 분해가 가능해짐이　나타났다．　또한　금속분말　만을 첨가한 시스템에서는　거의 100%의 농도의 수소 가스가 발생하여 폭발의 위험성을　생각할　수　있었다．　이에 대하여 산화태질소환원용　미생물배지를 첨가한 시스템에서는 질소가， 메탄생성　미생물배지를 첨가한 시스템에서는 이산화탄소가 발생하여 수소가스를 희석하기 때문에 안전성이 높은　것으로 나타났다.　 단 메탄생성　미생물배지를 첨가한 시스템에서는 악취의　발생이나 토양의 변색이 관찰되었다.

토양중　테트라클로로에틸렌(PCE)정화결과(배양　30일 후)

	①오염토양（콘트롤）	②오염토양＋물＋환원철	③오염토양＋산화태질소　환원배지＋환원철	④오염토양＋메탄생성배지＋환원철
토양중　ＰＣＥ(mg-PCE/kg)	２２．５	８．６	０．０	０．０
pH	６．８２	５．３７	７．４８	７．５２
ORP (mV)	＋２８９	＋２	－３７６	－５４２
PCE의 에틸렌·에탄전환률（％）	０	２６	８１	８４
H₂(ml/kg 흙）	０．００	１．３	２．８	３．５
CH₄(m1/kg 흙)	０．００	０．０７	０．００	０．５２
CO₂(ml/kg 흙)	０．００	０．１５	０．１０	１８２
N₂(ml/kg 흙)	０．０５	０．０４	１１０	０．１０
NO₃-N(m1/kg 흙)	０．５	０．３	０．０	０．０
NO₂-N(ml/kg 흙）	０．０	０．０	０．０	０．０
냄새	없음	없음	없음	있음
착색	없음	일부　옅은　청색으로　변색	옅은　청색으로　변색	흑갈색으로　착색

본　발명의　제　３　측면에서는　유기태탄소의　２０∼５０중량％의　산화태질소를　함유하는 영양원을 사용함으로써　할로겐화 유기화합물을 분해할 때， 토양의 흑변 및 메탄가스, 멜캅탄　등의 악취가스의 발생을 억제할 수 있다.

실시예　12

실시예　12에서는　수용성의 유기탄소원으로서 유기태탄소가 공급되었다.

유기염소화합물을 10mg/kg을 함유하는 토양　5kg (수분60%)에 대하여 유기탄소원으로서(1)글루코오스, (2)모라세스폐액, (3)퇴비를 각각 6g을 별도로 첨가하고그 외에 영양염류　200mg을 첨가하여, 온도28℃로 유지하였다.

이후의 상태를 측정하였다.

(1)과　(2)는 수일동안 혐기성 세균수가 흙 1g 당 1O⁷생균까지 증식하고, 포화염화은전극에 대한 산화환원전위(ORP)가 30일간　－600 mV 이하로 유지되어, 테트라클로로에틸렌이 에틸렌, 에탄까지로 탈할로겐화되었다.

이에 대하여 (3)에서는 미생물이 흙 1g 당 10⁷생균까지 증식하는 데 20일 걸리고，ORP는 13일 이후　상승하여, 30일　후에는　-23 mV가 되었다. 　테트라클로로에틸렌은 50%가 cDCE (시스-디클로로에틸렌)의 형으로 잔류하고, 완전하게는 탈할로겐화되지 않았다.

실시예　13

할로겐화 유기화합물을 30mg/kg을 함유하는 토양　200kg (수분65%)에 대하여, 유기탄소원으로서 글루코오스를 240g을 첨가하고, 그 외에 영양염류　8g을 첨가하여 동계의 정화작업으로서,(1)비닐하우스로 감싸고，온수로 가온하고 (평균온도　22℃), (2)야외야적의 조건으로 각각 처리를 행하였다.

(1)에서는　수일동안 혐기성 세균수가 흙 1g 당 10⁷생균까지 증식하고， ORP가 30일간　－600 mV 이하로 유지되어, 테트라클로로에틸렌이 에틸렌, 에탄까지로 탈할로겐화되었다.

이에 대하여 (2)에서는 미생물이 흙 1g 당 10⁷생균까지 증식하는 데 30일 걸리고, ORP는 10일 이후　상승하여, 30일　후에는 + 52 mV가 되었다. 　테트라클로로에틸렌은 20% 가　분해되지　않고　남고，　４０%가 cDCE (시스-디클로로에테렌)의 형으로 잔류하여, 완전하게는 탈할로겐화되지 않았다.

실시예　14

실시예　14는 주로 본 발명의 제　4 측면에 대응한다.

할로겐화 유기화합물에　의한 오염물을 원위치로 정화하는 오염토양　정화공사를 행하였다.

화학공장부지에서 굴착하여, 콘크리트피트내에 저류되어 있는 테트라클로로에틸렌　오염토양(평균오염농도　약　11mg/kg－토양)에 관하여 정화를 실시하였다.

본　정화공사는 하기의 3가지의 방법으로 행하였다.

[방법　1]

콘크리트피트중의 오염토양　5m³를 비누수성　용기인 용적　1Om³의 강철판제버킷에　포클레인을　사용하여 투입하였다. 　다음에 표　14의 산화태질소환원용　미생물배지와 표　15의 메탄생성　미생물용 배지를 혼합한 영양액(이하 영양제 A라함) 0.2 m³ (토양의 4 vo1．%)를 강판제　버킷에 첨가하여　포클레인을 사용하여 토양과 영양제 A를 혼련하였다. 　또한　영양제 A 0.2 m³ (토양의 4 vo1.%)를 강판제버킷에　첨가하고, 포클레인을　사용하여 토양과 영양제 A를 혼련하였다. 　그리고다시　영양제 A 0.7 m³(토양의 14 vo1.%)를 강판제　버킷에 첨가하여 토양과 영양제 A를 혼합하였다. 　토양과 영양제 A가 충분히 혼합된 후, 환원철을 강판제　버킷중의　토양에 살포하고, 다시　혼련를 행하였다. 　혼련한 토양은 콘크리트피트에 되돌리었다.

[방법　2]

콘크리트피트중의 오염토양　5 m³을 상기　강판제　버킷에　포클레인을 사용하여 투입하였다.　 다음에 상기　영양제 A 1.1 m³(토양의 22 vo1.%)를 강판제　버킷에 첨가하고, 포클레인을 사용하여 토양과 영양제 A를 혼련하였다. 　토양과 영양제 A가 충분히 혼합된 후, 환원철을 강판제　버킷중의 오염토양에 살포하고, 다시　혼련을 행하였다. 　혼련한 토양은 콘크리트피트에 되돌리었다.

[방법　3]

콘크리트피트중의　오염토양　5 m³을 상기　강판제　버킷에, 포클레인을　사용하여 투입하였다.　 다음에 첨가　15∼20시간전에 표　14의 산화태질소환원용　미생물배지와 표　15의 메탄생성미생물용 배지와 환원철을 현탁한 현탁액(이하, 영양제 B라　함) 0.2 m³(토양의 4 vo1.%)를 강판제　버킷에 첨가하고,　포클레인을　사용하여　토양과 영양제 B를 혼련하였다. 　또한　영양제 B 0.2 m³(토양의 4 vo1. %)를 강판제　버킷에 첨가하고, 포클레인를 사용하여 토양과 영양제 B를 혼련하였다. 　그리고　다시　영양제 B 0.7 m³(토양의 14 vo1.%)를 강판제　버킷에 첨가하고 이것과 이들을 충분히 혼련하였다. 　혼련한 토양은　콘크리트피트에 되돌리었다.

방법1∼3으로 혼련한 토양의 일부를 인출하여 10 mm 메쉬의　체에　걸어 혼련후의 토양에 포함되어 있는 토양덩어리의 양을 육안으로　확인한 결과, 방법　1및 3으로 행한 토양은 토양덩어리가 토양량의 1∼10% 이었던　것에　대하여, 방법2로 행한 토양은 15∼30% 로서, 영양제의 첨가방법 및 혼련방법에 의하여 혼련정도가　다른 것으로　나타났다．

방법1∼3의 어느　것에서도　혼련후, 외부와의 산소의 출입을 억제하기　위하여　콘크리트피트중의 토양의 상면전체를　비닐시트로 감고，　철판으로 이것을 고정하였다. 　또한 비닐시트로 피복하는 방법　이외에 외부와의 산소의 출입을 억제하여 토양내의 수분이 충분히 유지되도록 토양표면으로부터 5∼15 cm 정도까지　물을　관수시켜　토양을 물로　봉하여도 좋다.

또한 방법1∼3의 어느　것에서도 콘크리트피트에 토양을 되돌리고 있으나, 이는 테트라클로로에틸렌　등이 유출되는 것을 방지하기 위해서이다. 　실제로는 땅속의 오염토양을 버킷에 투입하여, 버킷내에서 오염토양과 영양액을 혼련하고, 이어서 오염토양을 제거한 구멍에 혼련물을 되돌리어도 좋다. 　또는 버킷으로 혼련하지 않고, 현장의 땅속에서 혼련하여도 좋다.

비닐시트에　의한 피복시부터 2개월　경과후, 토양중의　테트라클로로에틸렌농도를 측정하였다.　 이 결과를 표　17에　나타낸다．

테트라클로로에틸렌　오염토양의 정화공사의 결과

일수	방법　１	방법　２	방법　３
０일째의　ＰＣＥ농도（㎎／１）２개월후의　ＰＣＥ농도（㎎／１）분해율	５０．０１９９．８	５０．５５８９	５１．９６２

방법　1에 의하여 혼련한 토양에서는　그 99.8% 가　분해되고，　방법　２에서는　89%, 방법　3에서는　62% 가　분해되었다．　　이것으로부터　방법　1과　같이 영양제를 수회로　나누어　첨가하여 혼련을 그 때마다 행할　경우에는 분해율이 향상되는 것을 알 수 있다. 　또 방법　2와　같이 영양액과 토양을 혼련한　후에 분말형태의 환원제를 첨가하는　경우에는 분해율이 향상되는 것을 알 수 있다.

Claims

할로겐화 유기화합물에 의한 오염물을 정화하는 방법으로서,

25℃ 에서의 표준수소전극에 대한 표준전극전위가 130 mV∼-2400 mV 인 환원제 및 수용성 유기영양원을 함유하는 종속 영양형 혐기성 미생물의 액상 영양원을 상기 오염물에 첨가하는 공정을 가지며,

상기 환원제가 환원철, 주철, 철-실리콘합금, 티탄합금, 아연합금, 망간합금, 알루미늄합금, 마그네슘합금, 칼슘합금 및 수용성화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을　특징으로　하는　방법.
제 1항에 있어서,

상기 환원제가 25℃ 에서의 표준수소전극에 대한 표준전극전위가 -400 mV∼ -2400 mV 이며, 또한 환원철, 주철, 철-실리콘합금, 티탄합금, 아연합금, 망간합금, 알루미늄합금, 마그네슘합금 및 칼슘합금에서 선택된 1종 이상인 것을　특징으로　하는　방법.
제 1항에 있어서,

상기 환원제가 환원철을 포함하는 것을　특징으로　하는　방법.
제 1항에 있어서,

상기 환원제가 주철을 포함하는 것을　특징으로　하는　방법.
제 1항에 있어서,

상기 환원제가 철-실리콘합금, 티탄-실리콘합금, 티탄-알루미늄합금, 아연-알루미늄합금, 망간-마그네슘합금, 알루미늄-아연-칼슘합금, 알루미늄-주석합금, 알루미늄-실리콘합금, 마그네슘-망간합금 및 칼슘-실리콘합금으로 이루어지는 군으로부터　선택된 1종 이상인 것을　특징으로　하는　방법.
제　１항에　있어서，

상기　환원제가 수용성화합물인　것을　특징으로　하는 방법.
제　６항에　있어서，

상기　환원제가 유기산　또는　그 유도체,　차아인산　또는　그 유도체 또는 황화물염인 것을　특징으로　하는　방법.
제　１항에　있어서，

상기　환원제가 500㎛ 이하의 입자지름을 가지는 분말인 것을　특징으로　하는　방법.
제　１항에　있어서，

상기　오염물의 함수율이 적어도 25중량% 인 것을　특징으로　하는　방법．
제　1항에　있어서，

상기　첨가공정의 후에 상기　할로겐화 유기화합물의　환원성　탈할로겐화를 촉진하기　위하여 상기　오염물을 pH　4.5∼9.0의 범위로 유지하는 공정을 더 가지는 것을　특징으로　하는　방법.
제 １항에　있어서，

상기　첨가공정의 후에 상기　오염물을 pH　4.5∼9.0의 범위 또한 환원분위기로 유지하는 공정을 더 가지는 것을　특징으로　하는 방법.
제　１항에　있어서，

유기질계　각종　콤포스트, 퇴비화유기물 또는 유기물을 함유하는 폐수　또는 폐기물을 상기　오염물에 첨가하고, 이어서 혼합하는 공정을 가지는 것을　특징으로　하는　방법.
할로겐화 유기화합물에　의한 오염물을 정화하는 방법으로서,

25℃ 에서의 표준수소전극에 대한 표준전극전위가 -445 mV∼-2400 mV 인 환원제를 상기　오염물에 첨가하는 공정을 가지며，

상기　환원제가 철-실리콘합금, 티탄합금, 아연합금, 망간합금，알루미늄합금, 마그네슘합금 및 칼슘합금으로 이루어지는 군으로부터　선택된 1종 이상인 것을　특징으로　하는　방법.
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제　１3항에　있어서，

상기　오염물에 상기　오염물의 건조중량　1kｇ을 기준으로 하여　0.1g∼100ｇ의 철화합물이 함유되어　있는 것을　특징으로　하는 방법.
제 13항에 있어서,

상기 오염물에 상기 오염물의 건조중량 1 kg을 기준으로 하여　1g∼100g의 철화합물이 함유되어 있고, 상기 철화합물이 수산화철(Fe(OH)₃)또는 사산화삼철(Fe₃0₄)을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 방법.
제 15항에 있어서,

상기 환원제가 철-실리콘합금, 티탄-실리콘합금, 티탄-알루미늄합금, 아연-알루미늄합금, 망간-마그네슘합금, 알루미늄-아연-칼슘합금, 알루미늄-주석합금, 알루미늄-실리콘합금, 마그네슘-망간합금 및 칼슘-실리콘합금으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
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제 13항에 있어서,

상기 환원제가 500㎛ 이하의 입자지름을 가지는 분말인 것을 특징으로 하는 방법.
할로겐화 유기화합물에 의한 오염물을 정화하는 방법으로서,

25℃ 에서의 표준수소전극에 대한 표준전극전위가 130 mV∼-2400 mV 인 환원제 및 종속영양형 혐기성 미생물의 영양원을 상기 오염물에 첨가하는 공정을 가지며,

상기 영양원은 유기태탄소 및 상기 유기태탄소의 20∼50중량%의 산화태질소를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 21항에 있어서,

상기 영양원은 상기 유기태탄소의 20∼30중량%의 산화태질소를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 21항에 있어서,

상기 유기태탄소가 수용성인 유기탄소원으로서 공급되고 있는 것을 특징으로 하는 방법.
제 21항에 있어서,

상기 환원제가 25℃ 에서의 표준수소전극에 대한 표준전극전위가 -400 mV∼ -2400 mV 인 금속물질인 것을 특징으로 하는 방법.
제 21항에 있어서,

상기 환원제가 환원철, 주철, 철-실리콘합금, 티탄합금, 아연합금, 망간합금, 알루미늄합금, 마그네슘합금 및 칼슘합금으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
제 21항에 있어서,

상기 환원제가 수용성화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
제 21항에 있어서,

상기 환원제가 500㎛ 이하의 입자지름을 가지는 분말인 것을 특징으로하는 방법.
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