KR100455817B1

KR100455817B1 - 이온흡착제

Info

Publication number: KR100455817B1
Application number: KR1019970037321A
Authority: KR
Inventors: 모토야 모오리; 도시오 기무라; 다케시 우에다
Original assignee: 니혼 엔바이로 케미카루즈 가부시키가이샤
Priority date: 1996-08-14
Filing date: 1997-08-05
Publication date: 2005-04-06
Anticipated expiration: 2017-08-05
Also published as: US5895796A; CA2212989A1; KR19980018372A; TW338009B; EP0824037A1

Abstract

불포화 폴리에스테르와 우레탄 수지대신으로 분자내에 염화 비닐리덴 단량체에서 유도된 디클로로에틸렌 구조를 포함하는 중합체를 사용하여, 높은 강도와 과립화시에 개량된 성능을 갖고, 많은 재생후에도 이온 교환 용량의 열화를 거의 일으키지 않는 우수한 흡착제를 수득할 수 있다.

Description

이온 흡착제

본 발명은 물속에 존재하는 유해한 이온을 효율적으로 제거할 수 있으며, 이때, 가공성 및 과립화의 수득율이 개선된 이온 흡착제에 관한 것이다.

환경 보호에 대한 규제 강화로 인해서, 폐수내에 존재하는 인산 이온 및 불소 이온을 효율적으로 제거할 수 있는 흡착제가 요구되어 왔다. 그러나, 물은 많은 화합물, 특히 염에 대한 우수한 용매이기 때문에, 일단 물에 용해된 화합물 및 이온을 수용액으로부터 분리, 제거하는 것은 용이하지가 않다.

이들을 포함하고 있는 수용액으로부터 구리 이온과 같은 유해한 금속 이온을 분리/제거하는 방법으로서는 이온화 경향이 구리보다 큰 금속, 예를 들면, 알루미늄을 이용하여 구리 이온을 구리 금속으로 회수하는 방법이 제안되어 왔다(일본 특허 공개 제68428/1976호 및 제26366/1977호). 그러나, 10ppm 또는 그 이하의 낮은 농도의 구리 이온을 포함하는 수용액으로부터 구리를 회수하는 것은 어렵다.

한편, 부영양화의 원인 물질 중의 하나인 인산 이온을 제거하는 방법으로는, 칼슘 이온, 알루미늄 이온 등과 같은 금속 이온 함유 화학 물질을 인산 이온을 포함하는 폐수에 가하여 거의 불용성인 인산염으로서 인산 이온을 제거하는 것을 포함하는 이른바 응집 침강법이 있다. 그러나, 이러한 방법은 대량의 슬러지를 생성하므로서 2차 환경 오염을 일으키기 때문에 만족스러운 방법으로 간주되고 있지는 않다.

산화 티탄, 산화 지르코늄 및 산화 주석의 수화물은 이온 교환 특성을 지니며, 예를 들면, 산성 용액내에서 수소 이온, H⁺ 의 고정을 통해 인산 이온, 불소 이온, 황산 이온, 질산 이온, 아질산 이온, 염소 이온, 비산 이온, 아비산 이온, 크롬산 이온 및 몰리브덴산 이온을 흡착시키는 능력을 갖는 음이온 교환제가 되는 것으로 공지되어 있다. 또한, 상기 수화물들은 알칼리성 용액내에서 히드록실 이온, OH^- 의 고정을 통해 양이온 교환제로서 작용하는 것으로 공지되어 있다. 이들 수화된 금속 산화물의 이온 교환 특성면을 고려하고, 흡착제의 강도를 개선하기 위해서는 티탄, 지르코늄 또는 주석의 수화된 페라이트를 불포화 폴리에스테르 수지 또는 폴리우레탄 수지와 혼합하고, 이 혼합물을 경화시켜 제조된 흡착제가 제안되어 있다(일본 특허 공개 제118734/1981호 및 제50543/1982호).

칼럼내에 분말로서 충전된 상기 금속의 수화된 페라이트를 사용하는 것은 커다란 압력 감소 및 막힘을 야기하며, 또, 많은 시간, 노력을 요할 뿐만 아니라, 여과, 분리 흡착제의 재생과 같은 이온 흡착 후 처리 비용을 필요로 하게 된다. 금속의 수화된 황산 분말을 불포화 폴리에스테르 수지와 혼합하여 주형되어 제조되는 흡착제는 금속 수화된 페라이트의 고유 이온 교환 능력이 불충분하게 되며, 흡착 속도도 느리게 되는 단점을 갖는다. 두가지 경우 모두 작업시에 이온 제거의 효율 및 용이성 면에서 문제점을 지닌다. 게다가, 이러한 수지는 유기 용매와 조합된 상태로 흔히 사용되기 때문에, 작업 환경이 불량하게 된다.

그러므로, 본 발명자들은 불포화 폴리에스테르 수지 및 우레탄 수지 대신에 염화 비닐리덴 수지를 사용하여 과립화 작업성을 개선시키고, 우수한 이온 교환 능력을 갖는 흡착제를 발견하였다.

즉, 본 발명은

(1) 티탄, 지르코늄 및 주석의 수화된 페라이트 1종 이상과, 분자내에 염화비닐리덴 단량체에서 유도된 디클로로에틸렌 구조를 갖는 중합체를 포함하는 조성물을 경화시켜 제조된 이온 흡착제;

(2) 상기 (1)의 조성물에서, 티탄, 지르코늄, 주석 및 철의 수화된 산화물 1종 이상을 추가로 포함하는 이온 흡착제;

(3) 상기 (1) 또는 (2)의 조성물에서, 이온 흡착제 중의 중합체의 함량이 5 내지 50 중량%인 이온 흡착제;

(4) 상기 (1) 또는 (2)의 조성물에서, 중합체 분자 중의 디클로로에틸렌 구조 함량이 30 내지 99 중량%인 이온 흡착제;

(5) 상기 (3)의 조성물에서, 중합체 분자 중의 디클로로에틸렌 구조 함량이 30 내지 99 중량%인 이온 흡착제;

(6) 상기 (1) 또는 (2)에서, 인산 이온 및/또는 불소 이온의 흡착에 사용되는 이온 흡착제;

(7) 상기 (1) 또는 (2)에서, 조성물을 25∼120℃에서 경화시킨 흡착제;

(8) 상기 (1) 또는 (2)에서, 구형 형태를 띠는 흡착제; 및

(9) 이온을 흡착시킨 상기 (1)의 이온 흡착제를 알칼리성 수용액으로 처리하는 것을 포함하는, 이온 흡착제의 재생 방법에 관한 것이다.

본 발명의 흡착제를 제조하는데 사용되는 티탄, 지르코늄 및/또는 주석의 수화된 페라이트, 또는 이와 같은 수화된 페라이트(들)과 1종 이상의 티탄, 지르코늄, 주석 및/또는 철의 수화된 산화물의 혼합물은, 예를 들면 후술하는 바와 같은 방법으로 제조될 수 있다.

티탄, 지르코늄 또는 주석의 금속염 1종 이상을 함유하는 용액에, 그 용액중에 금속 이온이 함유된 경우 금속 이온 몰량의 0.2 내지 11 배에 상당하는 양으로 제1 철 염을 첨가한 후에, 알칼리를 첨가하여 용액의 pH를 약 6 이상으로, 바람직하게는 약 7 내지 12 로 유지시킨다. 이어서, 용액의 온도를 30 내지 100℃ 까지 증가시킨 후에, 필요에 따라 유리 산소-함유 가스 또는 오존과 같은 산화성 가스를 용액내로 발포시키거나, 과산화수소와 같은 산화제를 용액에 첨가함으로써 수화된 페라이트의 침전을 생성시킨다.

수득한 침전을 여과 분리하고, 수세한 후에 건조시킨다. 건조는 공기-건조에 의해, 또는 약 150℃ 이하의 온도, 바람직하게는 약 90℃ 이하의 온도에서 약 1 시간 내지 20 시간동안 수행한다. 건조 후 함수량은 바람직하게는 약 6 내지 30 중량% 의 범위내이다.

이같은 방법에 따라, 티탄, 지르코늄 및/또는 주석의 수화된 페라이트 1종 이상, 또는 이들과 티탄, 지르코늄, 주석 및/또는 철의 수화된 산화물 1종 이상의 혼합물을 수득한다.

더욱 구체적으로 설명하면, 티탄, 지르코늄 및/또는 주석의 수화된 페라이트 1종 이상, 또는 이들과 1종 이상의 수화된 철 산화물의 혼합물은, 1종 이상의 티탄, 지르코늄 및/또는 주석의 염을 용해시킴으로써 제조된 금속 이온 함유 용액에, 그 용액중에 함유된 금속 이온의 몰량의 약 2 내지 11 배 이상에 상당하는 양으로 제1 철 염을 첨가하는 것을 제외하고는, 전술한 바와 동일한 방식으로 제조된다.

본 명세서에 사용한 "수화된 철 산화물" 이라는 용어는 철 산화물의 수화물(예를 들면 1 수화물, 2 수화물, 3 수화물, 4 수화물 등), 예컨대 FeO, Fe₂O₃, Fe₃O₄를 가리킨다. 수화된 철 산화물에 대한 수화된 페라이트의 비율은, 수화된 페라이트와 수화된 철 산화물의 합량을 기준으로 하여 24 내지 100 중량%, 바람직하게는 50 내지 99 중량% 이다.

티탄, 지르코늄 및/또는 주석의 수화된 페라이트 1종 이상, 티탄, 지르코늄 및/또는 주석의 수화 산화물 1종 이상으로 이루어진 혼합물은, 티탄, 지르코늄 및/또는 주석의 염 1종 이상을 용해시킴으로써 제조된 금속 이온 함유 용액에, 그 용액에 함유된 금속 이온의 몰량의 약 0.2 배 이상 2 배 이하에 상당하는 양으로 제1 철 염을 첨가하는 것을 제외하고는, 전술한 방법과 동일한 방식으로 제조된다. 이 경우에, 수화된 페라이트는 20 내지 100 중량%, 바람직하게는 50 내지 99 중량%를 구성한다.

본 명세서에 사용된 "수화된 티탄 산화물" 이란 용어는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 의미한다:

[화학식 1]

TiO₂· nH₂O

식중, n 은 0.5 내지 2.0 이다.

수화된 티탄 산화물의 구체적인 예로는 Ti_O2·H₂O(TiO(OH)₂), TiO₂· 2H₂O(Ti(OH)₄) 및 TiO₂·nH₂O(이때, n 은 1.5 내지 2.0 임)을 들 수 있다.

본 명세서에 사용된 "수화된 지르코늄 산화물" 이란 용어는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 의미한다:

[화학식 2]

ZrO₂·nH₂O

식중, n 은 0.5 내지 2.0 이다.

수화된 지르코늄 산화물의 구체적인 예로는 ZrO₂·H₂O(ZrO(OH)₂), ZrO₂· 2H₂O(Zr(OH)₄) 및 ZrO₂·nH₂O(이때, n 은 1.5 내지 2.0 임)을 들 수 있다.

본 명세서에 사용된 "수화된 주석 산화물" 이란 용어는 하기 화학식 3 으로 표시되는 화합물을 의미한다:

[화학식 3]

SnO₂·nH₂O

식중, n 은 0.5 내지 2.0 이다.

수화된 주석 산화물의 구체적인 예로는 SnO₂·H₂O(SnO(OH)₂), SnO₂· 2H₂O(Sn(OH)₄) 및 SnO₂· nH₂O(이때, n은 1.5 내지 2.0 임)을 들 수 있다.

상기한 바와 같은 제조 방법에서 사용할 수 있는 티탄, 지르코늄 및 주석의 금속 염의 예로서는, 사염화티탄(TiCl₄), 황산티탄(Ti(SO₄)₂), 티타닐 설페이트(TiO(SO₄)), 지르코늄 옥시클로라이드(ZrOCl₂), 사염화지르코늄(ZrCl₄), 질산 지르코늄(Zr(NO₃)₄), 황산 지르코늄(Zr(SO₄)₂), 아세트산 지르코늄(Zr(CH₃COO)₄), 사염화주석(SnCl₄), 질산 주석(Sn(NO₃)₄) 및 황산 주석(Sn(SO₄)₂)를 들 수 있다. 이들 금속염은, 예를 들면 Zr(SO₄)₂·4H₂O와 같이 수화된 염일 수 있다. 이 금속 염은 통상 1리터 중에 약 0.05 내지 2.0 몰% 용액으로서 사용된다.

제1 철 염의 예로서는 황산 제1 철(FeSO₄), 질산 제1 철(Fe(NO₃)₂) 및 염화 제1 철(FeCl₂)를 들 수 있다. 이들은 또한, 예를 들어 Fe(SO₄)·7H₂O와 같은 수화된 염일 수 있다. 이들 제1 철 염은 통상 고체 상태로 첨가되지만, 용액의 형태로 첨가될 수도 있다.

알칼리의 예로서는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘, 암모니아 및 탄산 나트륨을 들 수 있다. 이들은 통상 약 5 내지 20 중량% 수용액으로서 사용된다.

산화성 가스를 취입하는 경우에, 취입 시간은 산화성 가스의 종류에 좌우되며, 통상적으로 약 1 내지 3 시간 범위이다.

산화제로서는, 예를 들면 과산화수소, 차아염화나트륨 또는 차아염화칼륨을 사용할 수 있다.

수화된 페라이트 또는 이들과 수화된 산화물과의 혼합물은 임의의 형태일 수 있으며, 후술하는 바와 같은 수지와의 혼합공정에서의 가공성 또는 흡착 능력을 고려하여, 입자 크기가 통상 1 내지 500 ㎛, 바람직하게는 2 내지 250 ㎛, 더욱 바람직하게는 3 내지 100 ㎛인 입자들이 사용된다.

본 발명에서 사용되는, 분자 중에 염화 비닐리덴 단량체로부터 유도된 디클로로에틸렌 구조를 가진 중합체는, 예를 들면 염화 비닐리덴의 동종 중합체, 및 염화 비닐리덴과 다른 중합성 단량체의 공중합체일 수 있다.

본 발명에 사용되는 염화 비닐리덴의 동종 중합체 또는 염화 비닐리덴 단량체를 함유한 중합성 단량체의 공중합체의 평균 중합도는, 100 내지 100,000, 바람직하게는 200 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 500 내지 20,000이다.

염화 비닐리덴 공중합체의 제조시 다른 공중합성 단량체는 임의의 공지된 단량체일 수 있다. 이의 통상적인 예로는 염화 비닐, 비닐 아세테이트 및 알킬 비닐 에테르같은 비닐 화합물; 및 아크릴로니트릴, 아크릴산, 아크릴산 할라이드, 아크릴레이트, 메타크릴산 및 메타크릴레이트같은 아크릴 및 메타크릴 화합물이 있다. 이들 공중합성 단량체는 임의로 서로 조합해서 사용될 수 있다.

염화 비닐리덴의 동종 중합 및 공중합 반응은 자체 공지된 방법을 통해 수행할 수 있다. 염화 비닐리덴 공중합체를 구성하는 염화 비닐리덴으로부터 유도된 디클로로에틸렌 구조[-C(Cl)₂-CH₂-]의 함량은 30 내지 99 중량%, 바람직하게는 50 내지 98 중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 95 중량%이다.

본 발명의 이온 흡착제에서 디클로로에틸렌 구조를 가진 중합체의 비율은, 이온 흡착제를 기준으로 하여 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 7 내지 45 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량%이다.

사용할 중합체는, 필요시 열 또는 빛으로 인한 열화를 방지하는 공지된 안정화제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 주형시 주형성을 증진시키는 보조제, 가소제 및 대전방지제를 적절히 첨가함으로써 제조할 수도 있다. 이 중합체는, 액체 매질(예, 에멀젼, 현탁액, 슬러리 등)중에 고형물 또는 액체가 분산된 액체 및 고형물과 같은 임의의 형태이거나, 또는 상기 언급된 비닐리덴 및 나머지 공중합 성분 중 일부가 중합되지 않고 남아 있거나, 또는 필요에 따라 상기 일부가 첨가될 수도 있는 형태일 수도 있다.

금속의 수화된 페라이트, 또는 그들과 금속의 수화된 산화물과의 혼합물을, 분자중 염화비닐리덴으로부터 유도된 디클로로에틸렌 구조를 가진 중합체와 혼합하는 방법은, 예를 들어 중합체 및 수화된 화합물(들)를 포함하는 라텍스를 교반기가 설치된 용기내에서 고속으로 교반함으로써 혼합하는 방법, 반죽기를 사용하여 배치식 또는 연속식으로 혼합하는 방법, 또는 고체-액체 혼합용 장치를 사용하는 배치식 또는 연속 혼합 방법일 수도 있다.

이 혼합물, 즉 조성물을 이어서 경화시킨다. 경화 과정은 대개 25 내지 120℃의 온도, 바람직하게는 40 내지 110℃, 구체적으로 50 내지 90℃의 온도에서 수행할 수도 있다. 경화 시간은 약 10 분 내지 50 시간이다. 경화된 물질은, 해머밀, 롤 압착기 등에 의해 압착시킨 후 임의로 과립화시킬 수도 있다.

이러한 경우, 평균 입자 크기(직경)는 약 3 내지 120 메쉬, 바람직하게는 약 24 내지 80 메쉬이다. 대안적으로, 생성된 혼합물은 예를 들어 강철 벨트 컨베이어 또는 유사한 장치상에서 원통형으로 연속 압출시킬 수 있으며, 혼합물을 경화시키기에 충분한 기간동안 강철 벨트 컨베이어상에서 보유시킨 후, 경화된 원통형 흡착제를 적절한 길이로 절단할 수 있다.

또한 이 흡착제는, 회전형 전동 과립화기 또는 원심 유동 피복 과립화기를 사용하여, 수화된 화합물(들) 또는 다른 물질(들)의 미세 입자를 공급하여 핵으로 작용하도록 하면서, 수화된 화합물(들) 및 라텍스를 동시에 공급하여 과립화시킴으로써 구형으로 형성시킬 수도 있다. 핵으로 사용하기에 적당한 기타 물질의 예로는 점토 미네랄, 실리카, 알루미나, 제올라이트, 각종 금속의 산화물 및 실리케이트, 활성탄소와 성형수지등 탄소함유 물질같은 수-불용성 물질이 있다. 반복적 재생에 적당한 물질로는 알루미나, 산화 지르코늄 및 지르코늄 실리케이트같은 내-화학성 물질이 있다. 균일한 크기의 구형 흡착제는 균일한 크기의 핵으로부터 용이하게 수득할 수 있다. 구형 흡착제는, 이들의 구 모양과 균일한 입자 크기로 인해 칼럼내에 채워진 상태로 사용하는 경우에도 잘 막히지 않는다는 잇점이 있다. 구형 흡착제의 입자크기(입경)는 대개 0.1 내지 15.0 mm, 바람직하게는 0.3 내지 10.0 mm이다.

이러한 방식으로 수득된 본 발명의 이온 흡착제는 이온 교환 능력이 크고 흡착속도가 빠르기 때문에 상당히 다양한 음이온 및 양이온용 흡착제로서 사용될 수 있다. 구체적으로, 음이온용 흡착제는 산성 내지 중성 용액 중에서 인산 이온을 선택적으로 흡착하기 때문에 인산 이온용 흡착제로서 사용될 수 있다. 이것은 또한 불소 이온도 충분량 흡착한다. 또한, 본 발명의 흡착제는 약 1 내지 7의 pH에서 다량의 인산 이온을 선택적으로 흡착하지만 알칼리 영역에서는 잘 흡착하지 않는 특성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 흡착제를 사용하여 흡착 공정을 산성 내지 중성 용액(pH 1 내지 7)에서 수행한 후에는, 알칼리 용액을 사용하여 인산 이온을 탈착시켜 흡착제를 중성으로 복귀시킴으로써 흡착제를 재생시킬 수 있다. 예를 들어, 흡착된 인산 이온을 가진 흡착제를 5 중량%의 수산화 나트륨 수용액 중에 수시간동안 침지시키고 물로 세척한 후, 수시간동안 0.5 중량%의 황산에 침지시킴으로써 흡착제의 초기 흡착 능력을 복귀시킬 수 있다. 게다가, 이 재생 처리를 수십회 이상 반복하는 경우에도, 흡착제의 인산 이온 흡착 능력은 거의 저하되지 않는다.

탁월한 기계적 강도를 보유한 본 발명의 흡착제는 공업용으로 사용할 때 심한 조건에서도 견딜 수 있으며, 흡착 공정을 수행하는 경우, 고정층 흡착 장치 뿐만 아니라 이동층 및 유동층 흡착 장치에서도 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 흡착제는 산, 알칼리, 산화제, 환원제 등과 같은 화학 물질에 대한 내성을 보유함으로써 임의의 열화 없이 탈착 및 흡착 과정을 반복 수행할 수 있기 때문에 장기간 동안 반복적으로 사용할 수 있다. 특히, 수화된 페라이트는 티탄, 지르코늄 또는 주석 원자가, 첨가된 제1 철염으로 이루어진 격자의 철 이온에 의해 점유될 위치에 진입하는 것으로 생각되는 안정한 결정 격자를 보유하므로써 고체 용액을 형성하고, 이러한 금속은 안정하여 개선된 내유출성의 이점을 제공한다.

본 발명의 흡착제는 자기 특성을 보유하여 자기적으로 분리가 가능하기 때문에, 액체로부터 상기 흡착제의 용이한 분리가 가능하다. 또한, 상기 흡착제는 수화된 페라이트, 또는 이들과 수화된 산화물과의 혼합물을 라텍스와 혼합하는 단계 및 이어서 상기 혼합물을 경화하는 단계로 이루어진 간단한 방법으로 제조할 수 있기 때문에 제조 비용이 절감된다는 이점을 제공한다. 이의 이용 분야는 하수, 생활 폐수 및 산업 폐수로부터 인산 이온의 제거, 또는 물 탱크 내의 물과 같은 순환수내의 유해 이온의 제거를 포함한다. 예를 들어, 상기 흡착제는 가정용의 휴대용 공동 처리 수-정화 탱크(5 내지 10인용) 및 크기가 중간이거나 큰 공동 처리 수-정화 탱크(10 내지 수천 명용)의 처리수 및 하수 처리장, 분뇨 처리장의 폐수로부터 인산 이온을 제거하기 위해 사용할 수 있다. 특히, 상기 흡착제는 인산 이온을 1 mg/ℓ 또는 그 미만의 농도로 감소시키는 고수준의 처리에 적합하다. 또한, 상기 흡착제는 폐수로부터 불소 이온을 제거하거나, 반도체 제조 공장 및 화학 공장의 폐수를 세정하거나, 지하수와 공업용수내의 비소염 이온을 제거하는데 매우 유용하다.

<실시예>

하기 제조예, 실시예 및 실험예는 본 발명을 상세하게 추가 기술하기 위한 것이며, 본 발명의 범위를 제한하려는 의도는 없다.

제조예 1

기제 흡착제 분말의 제조

0.15 mol 황산 지르코늄 수용액 1ℓ를 제조하였다. 상기 용액은 지르코늄 금속 이온 13.7 g을 함유한다. 황산 제1 철 결정(FeSO₄·7H₂O) 84.0 g을 상기 용액에 첨가하고, 교반하면서 용해시켰다. 상기 첨가량은 제1 철 이온으로서 0.3 mol에 해당한다. 이어서, 15% 수산화나트륨 용액을 수용액의 pH 가 1.0이 될 때까지 교반하면서 상기 용액에 적가하므로써 청록색 침전을 수득하였다. 10ℓ /시간의 속도로 공기를 상기 수용액 내로 불어넣는 한편, 상기 용액을 50 내지 80℃의 온도로 가온하였다. 공기 주입을 계속하므로써 상기 수용액의 pH 는 감소하였으며, 15% 수산화나트륨 용액을 추가로 첨가하여 pH 를 9.5 내지 10으로 유지하였다. pH 가 더 이상 감소되지 않는 것이 확인될 때까지 공기를 불어 넣으므로써 지르코늄의 수화된 페라이트를 흑색 침전으로 수득하였다. 상기 흑색 침전은 흡입 여과하고, 여과물을 탈이온수로 세척하여 중성으로 한후, 70℃ 이하의 온도에서 건조하였다. 상기 침전물을 분쇄기로 분쇄하여 평균 입경이 8 ㎛인 수화된 지르코늄 페라이트 분말을 수득하였다.

실시예 1

제조예 1에서 제조한 기제 흡착제 분말 1.5 kg에 폴리비닐리덴 클로라이드 라텍스(고형분 함량: 50 중량%; 쿠레하 가가쿠 컴퍼니, 리미티드에서 제조되는 쿠레할론 DO) 600 ㎖를 첨가한 후, 폴리비닐 백 내에서 충분히 혼합하였다. 상기 혼합물을 16 메쉬 스크린에 통과시켜 분말(1)을 수득하였다. 이어서, 폴리비닐리덴 클로라이드 라텍스(고형분 함량; 50 중량%) 771 g에 물 231 g을 첨가하므로써 라텍스 용액(2)을 제조하였다. 회전형 전동 과립화기 내에 일차로 상기 분말(1) 500 g을 투입하고, 이어서 계속 회전하면서 상기 라텍스 용액(2) 1002 g 및 상기 기제 흡착제 분말(1) 1152 g을 동시에 소량씩 첨가하고, 상기 혼합물을 과립화하여 평균 입경이 1 mm인 구형 생성물을 수득하였다. 상기 과립을 70℃에서 하룻밤 건조하여 구형 이온 흡착제를 수득하였다.

실시예 2

상기 라텍스 용액(2) 및 기제 흡착제 분말(1)을 실시예 1과 동일한 분율로 회전형 전동 과립화기 내에 첨가하고, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 평균 입경이 3 mm 인 구형 이온 흡착제를 수득하였다.

시험예 1

실시예 1에서 제조한 이온 흡착제의 BET 비표면적(질소 기체 흡착법으로 측정함) 및 겉보기 밀도(수은 투과법으로 측정함)를 측정하였다. 또한, 흡착된 PO₄ ^3- 및 F^- 의 양을 하기 과정에 따라 측정하였다.

증류수에 Na₃PO₄ 를 용해시켜 PO₄ ^3- 500 mg/ℓ 를 함유하는 용액을 제조하고 H₂SO₄ 용액으로 각각 pH 3,5,7로 조정된 용액을 모델 폐용액으로 취했다. 상기 용액 500 ㎖에 상기 이온 흡착제 2 g을 첨가한 후, 진탕기를 이용하여 25℃에서 100 시간 동안 흡착을 수행하였다. 흡착후 상기 용액 내의 PO₄ ^3- 의 농도를 이온 크로마토그래피로 측정하여 PO₄ ^3- 의 흡착된 양을 측정하였다. 또한, 증류수에 NaF를 용해시켜 F^- 100 mg/ℓ 를 함유하는 모델 폐 용액을 제조하였다. 상기 용액의 pH를 조정하고 이미 기술한 방법과 유사한 방법을 수행하여 흡착된 F^- 의 양을 측정하였다(참조: 하기 표 1).

[표 1]

비표면적, 겉보기 밀도 및 흡착제에 흡착된 PO₄ ^3- 및 F^- 의 양

흡착 시험후 상기 흡착제를 7 중량%의 NaOH 용액에 2 시간 동안 침지하여 흡착된 PO₄ ^3- 및 F^-를 탈착시키고, 상기 흡착제를 증류수로 세척하였다. 이어서, 상기 흡착제를 0.1 중량% H₂SO₄ 용액에 5 시간 동안 침지하여 재생시켰다. 흡착제 재생 후 흡착제의 PO₄ ^3- 및 F^- 의 포화 흡착량을 측정하였다. 그 결과, 상기 표 1에 나타낸 신규한 생성물의 흡착량과 거의 동일하였다.

시험예 2

시험 샘플 2-1: 실시예 1에서 제조한 이온 흡착제(평균 입경:1 mm).

시험 샘플 2-2: 실시예 2에서 제조된 이온 흡착제를 막자 사발에서 분쇄하여 수득한 평균 입경이 0.5 mm인 이온 흡착제.

시험 샘플 2-3: 실시예 1의 폴리비닐리덴 라텍스 대신에 일본 특허 공개 제118734/1981호의 설명에 따른 불포화 폴리에스테르 수지를 사용하고 경화시키고 경화된 물질을 거듭 분쇄함으로써 수득한, 통상의 방법에 따른 분쇄한 생성물(평균 입경이 0.5 mm).

상기 시험 샘플들(각 25 ㎖)을 각각 15.2 mm의 내부 직경을 가진 유리 칼럼내에 채워 넣었다. 탈이온수에 Na₂HPO₄·12H₂O를 PO₄ ^3- 농도가 500 mg/ℓ 가 되도록 녹여서 용액을 제조한 후 희석 H₂SO₄를 사용하여 pH 3으로 조정한 모델 폐용액을, 250 ㎖(SV=10h^-1)의 유속으로 칼럼에 통과시켜서 PO₄ ^3- 이온을 흡착시켰다. 칼럼으로부터 나온 유출 용액 중의 PO₄ ^3-의 농도를 이온 크로마토그래피로 측정하였고, 유출 용액중의 PO₄ ^3-의 농도가 100 mg/ℓ 가 될 때, 물을 통과시키는 것을 중지하였다. 흡착제를 칼럼 밖으로 꺼내어 하기 재생을 시켰다. 흡착제를 7 중량% NaOH 수용액에 2 시간 동안 침지시켜서 흡착된 PO₄ ^3-를 탈착한 후, 흡착제를 증류수로 세정시켰다. 이어서, 그 흡착제를 2 중량% H₂SO₄ 수용액에 3 시간 동안 침지시켜서 재생하였다. 재생시킨 후 흡착제를 다시 칼럼에 채워 넣고, 모델 폐용액을 통과시켰다. 흡착과 탈착을 50 회 반복하였고, 재생을 100 회 하였다.

신규 생성물의 흡착/통과 곡선은 도 1에 도시되어 있다. 또한, PO₄ ^3-의 흡착된 양은 배출용액 중의 PO₄ ^3- 농도가 100 mg/ℓ 이 될 때까지 통과시킨 물의 양으로 측정하였고, 표 2에 그 결과를 부여하였다.

[표 2]

PO₄ ^3-의 흡착된 양(mg/g-흡착제)

시험예 3

시험 샘플 3-1: 평균 입경이 0.5 mm이고, 실시예 2에서 제조된 이온 흡착제를 분쇄하여 수득한 이온 흡착제.

시험 샘플 3-2: 통상의 방법에 따라 분쇄된 생성물(평균 입경: 0.5 mm).

상기 시험 샘플들(각각 25 ㎖)을 각각 15.2 mm의 내부 직경을 가진 유리 칼럼 내에 채워 넣었다. 탈이온수에 Na₂HPO₄·12H₂O를 PO₄ ^3- 농도가 50 mg/ℓ 가 되도록 녹여서 용액을 제조한 후 H₂SO₄ 용액을 사용하여 용액의 pH를 3, 5 및 7로 조정한 모델 폐용액을, 125 ㎖(SV=5h^-1)의 유속으로 칼럼에 통과시켜서 PO₄ ^3-을 흡착시켰다.

유출 용액 중의 PO₄ ^3-의 농도를 이온 크로마토그래피로 측정하였고, PO₄ ^3-의 흡착된 양은 배출용액 중의 PO₄ ^3- 농도가 10 mg/ℓ 이 될 때까지 통과시킨 물의 양으로 측정하였으며 그 결과는 표 3과 같다.

[표 3]

PO₄ ^3-의 흡착된 양(mg/g-흡착제)

시험예 4

시험 샘플 4-1: 실시예 1에서 제조된 이온 흡착제(평균 입경: 1 mm).

시험 샘플 4-2: 실시예 2에서 제조된 이온 흡착제를 막자사발에서 분쇄하여 수득한 평균 입경이 0.5 mm인 이온 흡착제.

시험 샘플 4-3: 통상의 방법에 따라 분쇄한 생성물(평균 입경: 0.5 mm).

상기 시험 샘플들(각 25 ㎖)을 각각 15.2 mm의 내부 직경을 가진 유리 칼럼내에 채워 넣었다. 탈이온수에 NaF를 F^- 농도가 25 mg/ℓ 가 되도록 녹여서 용액을 제조한 후 희석 HCl를 사용하여 pH 3으로 조정한 모델 폐용액을, 250 ㎖(SV=10h^-1)의 유속으로 칼럼에 통과시켜서 F^-을 흡착시켰다.

칼럼으로부터 나온 유출 용액 중의 F^-의 농도를 이온 크로마토그래피로 측정하였고, 흡착된 F^-의 양은 유출 용액 중의 F^-의 농도가 5 mg/ℓ 가 될 때까지, 통과시킨 물의 양으로 측정하였으며, 그 결과는 표 4와 같다.

[표 4]

F^-의 흡착된 양(mg/g-흡착제)

시험예 5

시험샘플 5-1:실시예 2에서 제조한 이온 흡착제를 막자사발에서 분쇄하여 수득한 0.5 mm의 평균 입경의 이온 흡착제

상기 시험 샘플을(25 ㎖) 15.2 mm의 내부 직경을 갖는 유리 칼럼에 충전시켰다. 탈이온수내에 NaF를 100 mg/리터의 F^-를 포함하도록 용해시켜 용액을 제조한 후 HCl 용액으로 PH 3으로 조정한 모델 폐용액을 유속 250 ㎖(SV=10 h^-1)로 칼럼을 통과시키고 F^-이온을 흡착시켰다.

용출 용액내의 F^-농도를 이온 크로마토그래피에 의해 측정하였고 용출 용액내의 F^-농도가 20 mg/리터가 될때 물의 통과를 정지시켰다. 7 중량% NaOH 용액 25 ㎖를 1시간 동안 유속 25 ㎖/h(SV=1h^-1)로 통과시키고 흡착된 F^-1를 탈착시켰다. 이어서, 1시간 동안 유속 25 ㎖/h(SV=1h^-1)로 증류수를 통과시키고 1시간 동안 유속 25 ㎖/h(SV=1h^-1)로 0.1N 염산 용액을 통과시켜서 흡착제를 재생시켰다. 용출 용액을 다시 흡착제를 통과시켰다. 결과적으로, F^-1이온은 신규 생성물의 경우와 같은 방식으로 흡착되었다[도 2]. 재생을 50회 반복하였으나, 성능에 어떠한 열화도 발견되지 않았다.

실시예 3

1 mm의 평균 입경을 갖는 구형의 흡착제를 실시예 1과 유사한 방법으로 제조하였으나, 핵으로 실시예 1에서 사용한 기제 흡착제 분말 500 g(1) 대신에 150-350 ㎛의 입자 크기를 갖는 분쇄된 산화 지르코늄 500 g을 사용하였다. 이같이 수득한 흡착제는 거의 동일한 흡착 성능을 나타내었다.

실시예 4

2 mm의 평균 입경을 갖는 구형의 흡착제를 실시예 1과 유사한 방법으로 제조하였으나, 핵으로 실시예 1에서 사용한 기제 흡착제 분말 500 g(1) 대신에 500-700 ㎛의 입자 크기를 갖는 분쇄된 산화 지르코늄을 사용하였다. 이같이 수득한 흡착제는 거의 동일한 흡착 성능을 나타내었다.

불포화 폴리에스테르 및 우레탄 수지 대신에 분자내에 염화비닐리덴 단량체에서 유도된 디클로로에틸렌 구조를 포함하는 중합체를 사용하므로써, 높은 강도와 과립화시에 개량된 성능을 갖고, 여러번의 재생 후에도 이온 교환 능력을 거의 열화시키지 않는 우수한 흡착제를 수득할 수 있다.

도 1은 시험 샘플 2-1인 신규 이온 흡착제의 인산 이온 흡착/통과 곡선으로, 세로 좌표는 유출 농도(C)/유입 농도(Co)를 나타내며 가로 좌표는 통과한 물의 양(L/L-흡착제)을 나타낸다.

도 2는 시험예 5의 신규 및 재생 이온 흡착제의 불소 이온 흡착/통과 곡선이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

-△- : 통상적인 과정에 따라 제조한 파쇄 생성물 (평균 입자 직경: 0.5 mm)

-0 - : 1 mm의 평균 입경을 갖는 구형 생성물

-◇- : 0.5 mm의 평균 입경을 갖는 분쇄 생성물

-□ - : 신규 생성물

· · ◇ · · : 재생된 생성물.

Claims

티탄, 지르코늄 및 주석의 수화된 페라이트 1종 이상과, 분자 중에 염화 비닐리텐 단량체로부터 유래한 디클로로에틸렌 구조를 갖는 중합체를 포함하는 이온 흡착제로서, 상기 이온 흡착제 중의 중합체 비율이 5 내지 50 중량%인 이온 흡착제.
제1항에 있어서, 상기 조성물이 티탄, 지르코늄, 주석 및 철의 수화 산화물 1종 이상을 추가로 포함하는 것인 이온 흡착제.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체 분자 중의 디클로로에틸렌 구조 함량이 30 내지 99 중량%인 이온 흡착제.
제1항 또는 제2항에 있어서, 인산 이온 및/또는 불소 이온의 흡착을 위해 이용되는 이온 흡착제.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물이 25-120℃에서 경화되는 것인 이온 흡착제.
제1항 또는 제2항에 있어서, 구형의 형태를 가지는 이온 흡착제.
이온을 흡착시킨 제1항의 이온 흡착제를 알카리 수용액으로 처리하는 단계를 포함하는, 이온 흡착제의 재생 방법.