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KR100408904B1 - 올레핀중합용촉매성분,그의제조방법및상기촉매성분의존재하에서의올레핀의중합방법 - Google Patents

올레핀중합용촉매성분,그의제조방법및상기촉매성분의존재하에서의올레핀의중합방법 Download PDF

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KR100408904B1
KR100408904B1 KR1019950049322A KR19950049322A KR100408904B1 KR 100408904 B1 KR100408904 B1 KR 100408904B1 KR 1019950049322 A KR1019950049322 A KR 1019950049322A KR 19950049322 A KR19950049322 A KR 19950049322A KR 100408904 B1 KR100408904 B1 KR 100408904B1
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뒤라넬 로랑
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아쁘릴 에스.엔.쎄.
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Abstract

본 발명은 높은 Mz/Mw, 일반적으로 3 이상의, 그리고 높은 Mw/Mn, 일반적으로 5.5 이상의 중합체 또는 공중합체를 수득할 수 있도록 해주는 올레핀류의 중합용 고상 촉매 성분에 관한 것이다. 본 발명에 따른 고상 성분에는 티타늄이 2.5 중량% 이상의 비율로 함유되어 있으며, 프탈산의 디에스테르가 7 중량 % 미만의 비율로 함유되어 있다.

Description

올레핀 중합용 촉매 성분, 그의 제조 방법 및 상기 촉매 성분의 존재하에서의 올레핀의 중합 방법
본 발명은 넓은 분자량 분포를 가진 올레핀류를 중합할 수 있도록 해주는 새로운 올레핀 중합용 고상 촉매 성분에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 고상 촉매 성분의 제조 방법 그리고 상기 고상 촉매 성분의 존재하에의 올레핀의 중합 방법에 관한 것이다.
폴리올레핀 필름을 제조하기위해서는 분자량 분포가 넓은 폴리올레핀류를 사용하는 것이 바람직하다. 필름으로 전환될 폴리올레핀은 바람직하게는 고분자량의 분자를 함유해야하는 데, 그 이유는 필름의 연속성을 유지하여 연신될 때 찢어지는 것을 방지하기때문이다. z-평균 분자량(Mz로 표시) 대 중량-평균 분자량(Mw)의 비가 높다면 폴리올레핀은 고분자량의 분자를 함유하고 있다. 폴리올레핀이 단지 고분자량의 분자만을 함유한다면 필름의 제조에 필요한 높은 온도가 설정되더라도 필름으로의 전환은 어렵게된다. 이것은 폴리올레핀이 또한 저분자량의 분자를 함유하는 것이 바람직하기때문이다. 중량-평균 분자량(Mw로 표시) 대 수-평균 분자량(Mn)의 비가 높다면, 예컨대 5.5 이상이라면 폴리올레핀은 저분자량의 분자를 함유하고있다.
더욱이, 폴리올레핀의 결정화도를 감소시킴으로써 필름 성형성을 더 개선하는 것이 바람직하다.
사실상, 결정화도의 감소는 한편으로 탄성률의 저하를 가져와 필름의 강성도를 감소시키며 연신시 또는 최종사용시 응력에 대한 저항력을 개선시키고, 다른 한편으로 연신할 재료의 레올로지 특성에 대한 온도의 효과를 감소시켜 최종 제품의 질을 용이하게 조절할 수 있도록 해준다.
폴리올레핀은 헵탄에서 높은 용해도를 가지고 있을수록 결정화도가 감소된다. 따라서, 필름에 사용하기위해서는 헵탄에서 낮은 값의 불용성("헵탄-불용성"으로부터 HI로 표시)을 나타내는 폴리올레핀, 예컨대 97 중량% 미만이 바람직하며, 94 중량% 미만이 더욱 좋다.
그러나, 이 수치는 너무 낮아서는 안되는 데, 그 이유는 그렇지 않으면 중합체가 들러붙어 이송하기 어렵게되기 때문이다. 이 값은 바람직하게는 80 중량% 이상이며, 훨씬 더 바람직하게는 90 중량% 이상이다.
생산성 있는, 즉 제조 효율이 가능한 높은 제조 방법을 사용하여, 예컨대 프로필렌의 중합의 경우 시간당 고상 촉매 1 g당 중합체 20 000 g 이상으로, 상기에서 언급한 의미에서 적절한 HI를 나타내는, 동시에 고분자량과 저분자량의 분자를 함유하고 있는 폴리올레핀류를 합성하는 것은 폴리올레핀류의 제조한 후 부가적으로 혼합하지 않고는 아주 어렵다.
특허출원 EP 0385 765 A2는 중합 혼합물에 두종류의 실란을 도입함으로써 폴리프로필렌의 분자량 분포를 넓힐 수 있다는 것을 교시한다. 이 문헌은 티타늄 2.5 중량%와 디이소부틸 프탈레이트 13.8 중량%를 함유하고 있는 촉매 성분의 존재하에서의 중합을 기술하고 있다.
특허출원 EP 0350170은 높은 이소탁틱성 폴리프로필렌이 티타늄 2.2 중량%를 함유하고 있는 고상 촉매 성분의 존재하에 그리고 외부 전자 공여물로서 실란의 존재하에 프로필렌을 중합함으로써 수득될 수 있다고 교시하고 있다.
특허출원 WO 91/14718은 분자량 분포가 넓은 폴리프로필렌은 캐스캐이드(cascade)식으로 배치된 다수의 반응기에서 중합을 수행함으로써 수득할 수 있다는 것을 보여주고 있다.
본 발명은 높은 Mz/Mw, 일반적으로 3 이상의, 그리고 높은 Mw/Mn, 일반적으로 5.5 이상의 중합체 또는 공중합체를 수득할 수 있도록 해주는 올레핀류의 중합용 고상 촉매 성분에 관한 것이다. 덧붙여, 이들이 세개 이상의 탄소 원자를 함유한 하나 이상의 단량체로부터 기원한 것일 경우, 이들 중합체 또는 공중합체는 일반적으로 85 내지 97 중량%의 HI를 나타내거나, 심지어 90 내지 94 중량%의 값을 나타낼 수 있다. 덧붙여, 본 발명에 따른 고상 촉매 성분은 높은 활성을 나타낸다.
이러한 목적은 중합동안 두개의 실란을 도입하지 않고서도 그리고 캐스캐이드식으로 배치된 다수의 반응기를 사용하지 않아도 수득된다.
본 발명에 따른 고상 촉매 성분은 마그네슘, 티타늄 및 할로겐, 바람직하게는 염소 원자를 포함하며, 동일하거나 상이한 에스테르 관능기내 탄화수소기가 포화, 선형 또는 분지형으로 1 내지 8개의 탄소원자를 함유한 프탈산의 디에스테르를포함하고 있으며, 촉매 성분내 티타늄이 그 일부분 이상이 할로겐화, 바람직하게는 염소화되어 있으며, 3 및/또는 4의 산화상태를 형성하거나, 그 상태에 있는 것으로, 티타늄이 2.5 중량% 이상의 비율로 함유되어 있으며 프탈산의 디에스테르가 7 중량% 미만의 비율로 함유되어 있는 것을 특징으로 한다.
티타늄 함량은 바람직하게는 3 내지 5 중량% 이다.
디에스테르 함량은 2 중량% 이상이 바람직하며 3 내지 6 중량%가 더욱 좋다.
프탈산의 디에스테르는 예컨대 하기와 같은 화합물로부터 선택될 수 있다: 디에틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 디헥실 프탈레이트 및 디옥틸 프탈레이트.
바람직한 디에스테르는 디부틸 프탈레이트이다.
본 발명에 따른 촉매 성분은 본 발명에 따른 촉매의 성분의 조성물의 범주에 드는 디에스테르류의 일부를 형성하지 않는 루이스 염기를 포함하는 것을 배제하지는 않는다. 이러한 루이스 염기는 지글러-나타 유형의 촉매 성분의 조성물내에 드는 공지된 액상 또는 고상 유기 화합물일 수도 있다.
이러한 루이스 염기는 지방족, 방향족 카르복실산 및 이들의 알킬 에스테르, 지방족 또는 고리형 에테르, 케톤, 비닐 에스테르, 아크릴 유도체, 특히 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트, 그리고 알콜로부터 선택될 수 있다. 특히 루이스 염기로 적합한 것은 메틸 파라-톨루엔, 에틸 벤조에이트, 에틸 또는 부틸 아세테이트, 에틸 에테르, 에틸 파라-아니세이트, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 비닐 아세테이트, 메틸 메타아크릴레이트, 에탄올 및 부탄올과 같은 화합물이다. 이러한 루이스 염기는 본 발명에 따른 촉매 성분내 0.01 내지 8 중량%의 비율로 함유되어 있다. 테트라히드로푸란(THF)는 바람직한 루이스 염기이다.
테트라히드로푸란은 바람직하게는 본 발명에 따른 고상 촉매 성분내 0.3 내지 1 중량%의 비율로 존재한다.
마그네슘, 할로겐 및 티타늄원자 그리고 프탈산의 에스테르를 함유하는 지글러-나타 유형의 고상 촉매 성분을 제조하기 위한 공지의 기술은 본 발명에 따른 고상 촉매 성분을 특징화시키는 티타늄 및 프탈산의 디에스테르의 내용물을 가지도록 본 발명에 따른 촉매 성분의 합성을 위해 이들 방법이 도입되는 티타늄 유도체의 함량 그리고 도입되는 프탈산의 에스테르의 함량을 변경할 수 있는 한 개조될 수 있다. 지글러-나타 유형의 촉매를 제조하기위하여 그 원리가 공지된 기술을 사용함으로써 선행 기술 분야에 숙련된 사람은 본 발명에 따른 고상 촉매 성분에 도달하도록 사용되는 티타늄 유도체의 함량과 프탈산의 디에스테르의 함량에 필수적으로 관련된 소수의 통상적인 시험을 수행한 후 본 발명에 따른 촉매 성분을 제조할 수 있다. 고상 촉매 성분은 바람직하게는 MgCl2기재로한 것, 즉 60 중량% 이상의 MgCl2를 함유하고 있다. 이것은 일반적으로 촉매 성분의 지지체로서 MgCl2가 사용될 때 수득된다.
본 발명에 따른 고상 촉매 성분은 적어도 하나의 티타늄 화합물, 하나의 마그네슘 화합물, 염소, 임의적으로 하나의 알루미늄 화합물, 동일하거나 상이한 에스테르 관능기내 탄화수소기가 1 내지 8개의 탄소원자를 함유하는 프탈산의 디에스테르, 임의적으로 하나의 루이스 염기, 그리고 지글러-나타 유형의 고상 성분내 사용가능한 어떤 다른 화합물의 조합물일 수 있다.
티타늄 화합물은 R이 1 내지 14개의 탄소원자를 함유하고 있는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼을 나타내거나 혹은 COR1(R1은 1내지 14개의 탄소원자를 함유한 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼을 나타냄)을 나타내며, x가 0 내지 3의 정수인 식 Ti-(OR)xCl4-x의 티타늄의 염소 화합물로부터 선택된다.
마그네슘 화합물은 R2가 수소 또는 선형 또는 고리형 탄화수소 라디칼이고 n이 0 내지 2의 정수를 나타내는 식 Mg(OR2)nCl2-n의 화합물로부터 선택된다.
고상 촉매 성분내 존재하는 염소는 직접적으로 티타늄 할로겐화물 및/또는 마그네슘 할로겐화물로부터 기원한 것일 수 있다. 또한 염산, 사염화규소와 같은 독립적인 염소화제 또는 염화부틸과 같은 유기 할로겐화물로부터 기원할 수도 있다.
본 고상 성분의 합성에 적합한 기술중에서 한편으로 (MgCl2·착화 용매)로 표시되는 MgCl2와 이를 착화시키는 용매사이의 착물을 다른 한편으로 티타늄 유도체 및 프탈산의 디에스테르와 접촉시키는 기술이 바람직하다. 착화 용매가 본 발명에 따른 고상 촉매 성분의 조성물 범주에 드는 루이스 염기라면, 이러한 착화 용매의 일부는 루이스 염기로 작용하는 상기 성분내 남게될 수도 있다. 이러한 방식으로제조된 고상 촉매 성분은 이들이 지지체로 작용하는 MgCl260 중량% 이상을 일반적으로 함유하고 있다는 점에서 MgCl2를 기재로 한 것이다.
본 발명에 따른 고상 촉매 성분에 첨가되도록 선택된 루이스 염기 B가 MgCl2를 착화하는 용매이고, 방금 상기에 기재한 것과 같은 접촉을 수행함으로써 고상 성분을 제조하도록 한다면, 상기 접촉을 위해 B 대 MgCl2의 몰비가 1 내지 2인 (MgCl2·B) 착물을 사용하는 것이 바람직하며, 그 몰비가 1.4 내지 1.7인 것이 더욱 더 바람직하다. 그러한 착물을 수득하기위해서, B 대 MgCl2의 몰비가 4 이상, 훨씬 더 바람직하게는 7 이상인 B의 존재하에서 MgCl2를 치환한 다음 용매 S로 수득한 고상물을 세정하여 접촉하기전 착물내 목적하는 비를 얻도록 하는 것이 바람직하다. B의 존재하에서 MgCl2의 치환은 Tb-30℃ 내지 Tb+40℃의 온도에서 수행할수 있다. 여기에서 Tb는 대기압하에서 B의 비점을 나타낸다. 이것은 불활성 용매의 존재하에서 수행될 수 있지만, 이러한 불활성 용매는 바람직하게는 B 보다도 높은 질량으로 존재하지 않는다. 이 용매 S는 바람직하게는 세정 온도에서 1000 ppm미만의 MgCl2을 용해시키지만 상기 세정 온도에서 루이스 염기 B와 혼화성이 있다. 헵탄, 헥산, 시클로헥산, 톨루엔, 크실렌 및 벤젠과 같은 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소는 용매 S로 언급할 수 있다. S에 의한 세정은 20 내지 150℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 더욱 좋기로는 50 내지 80℃에서 수행될 수 있다.
특히, 이러한 후자 기술은 접촉하기전에 목적하는 농도의 루이스 염기 B를 함유하고 있는 MgCl2상에 기재된 지지체를 직접적으로 수득하도록 루이스 염기 B로 MgCl2를 함침시키는 것으로 구성되는 것이 바람직하다.
프탈산의 디에스테르는 티타늄 유도체와 동일한 시간에 혹은 전이나 후에 (MgCl2·착화 용매) 착물과 접촉될 수 있다. 이러한 기술의 원리는 특허 출원 EP 488 856 에 기재되어 있다. 이 문헌에 기재된 기술과 관련하여 본 발명에 따른 MgCl2촉매의 조성물에 도달하도록 티타늄 유도체와 프탈산의 디에스테르의 함량을 수정하는 것이 적절하다.
디옥산은 MgCl2를 위한 착화 용매로서 사용될 수 있지만 바람직한 루이스 염기인 테트라히드로푸란이 바람직하다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 촉매 성분 존재하의 1 종 이상의 올레핀의 중합 방법에 관한 것이다.
중합 혼합물이 프로필렌과 같은 3개 이상의 탄소원자를 함유한 올레핀을 함유할 경우, 중합 혼합물은 바람직하게는 식 SiR1R2R3R4의 실란(여기에서 규소에 결합된 기들중 하나 이상은 식(-OR5)의 알콕시기(R5는 탄소수 1 내지 4, 바람직하게는 탄소수 1 내지 2의 선형 포화 탄화수소기를 나타냄)이고, 규소에 결합된 다른 기는 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기이고, 적어도 이들 기중 하나는 4개 이상의 탄소원자를 함유함)을 함유한다. 90 중량% 이상의 HI를 가진 중합체 또는 공중합체를 수득하는 것을 원한다면, 동일하거나 상이한 규소에 결합된 기들중 두개는 상기에 정의한 것과 같은 식 (-OR5)의 알콕시기이고, 훨씬 더 바람직하게는 두개의 알콕시기에 덧붙여 규소에 결합된 기들중의 하나 이상이 시클로펜틸 라디칼이다. 언급할 수 있는 바람직한 실란은 메틸시클로펜틸디메톡시실란, 에틸시클로펜틸디메톡시실란, 이소프로필시클로펜틸디메톡시실란, 이소부틸시클로펜틸디메톡시실란 및 디시클로펜틸디메톡시실란이다.
상기 실란은 일반적으로 중합 또는 공중합시킬 올레핀 1 몰당 1×10-4내지 0.2 밀리몰의 비율로 도입된다.
조촉매(하기에 나타나 있음)로서 중합 혼합물내 존재하는 것이 유기 알루미늄 유도체일 경우, Al/Si 몰비가 5 내지 200, 훨씬 더 바람직하게는 10 내지 80인 양으로 실란을 도입하는 것이 바람직하다.
중합 혼합물이 프로필렌과 같이 3 개 이상의 탄소원자를 함유하는 올레핀을 함유할 경우, 한편으로 티타늄 3 내지 5 중량%, 프탈산의 디에스테르 3 내지 6 중량% 그리고 테트라히드로푸란 0.3 내지 1 중량%를 함유하며, 다른 한편으로 중합 혼합물내 외부 전자 공여물로서 디시클로펜틸디메톡시실란과 조촉매로서 유기 알루미늄 유도체를 함유한 본 발명에 따른 고상 촉매 성분의 조합물이 바람직한 조합물인 데, 그 이유는 이러한 조합이 우수한 일련의 특성을 수득하는 것을 가능하도록 해주기때문이다.
중합체는 현탁, 용액, 기상 또는 벌크 공정에 의해 본 발명에 따른 촉매 성분의 존재하에 1 종 이상의 올레핀을 중합함으로써 수득될 수 있다. 중합에 사용될 수 있는 올레핀은 예를 들면, 2 내지 20개의 탄소원자를 함유한 올레핀, 특히 이러한 기의 알파-올레핀이다. 언급할 수 있는 올레핀으로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-데센, 1-테트라데센 또는 그의 혼합물이다. 따라서 본 출원에서 사용되는 중합이란 용어는 공중합 반응을 포함하며, 중합체란 용어는 공중합체를 포함한다.
알파-올레핀 혼합물중에서 바람직한 것은 에틸렌과 3개 내지 8개의 탄소원자를 함유한 1 종이상의 알파-올레핀의 혼합물이며, 혼합물내 에틸렌의 퍼센트는 일반적으로 90 중량% 이상이다.
수득된 중합체는 일반적으로 1몰당 80,000 내지 400,000의 중량-평균 분자량을 가지고 있다.
벌크 중합방법은 액상 또는 초임계상태로 유지되는 중합할 1종 이상의 올레핀 존재하에 중합을 수행하는 것으로 이루어진다.
용액 또는 현탁 중합방법은 불활성 매질, 특히 지방족 탄화수소내 용액상태 또는 현탁상태로 중합을 수행하는 것으로 구성된다.
용액 중합방법의 경우, 예컨대 8개 내지 12개의 탄소원자를 함유한 탄화수소 또는 이들 탄화수소의 혼합물을 사용할 수 있다. 현탁 중합방법의 경우, 예컨대 n-헵탄, n-헥산, 이소헥산 또는 이소부탄을 사용할 수 있다.
이들 벌크, 용액, 현탁 또는 기상 중합방법을 위한 조작 조건은 지지되어 있거나 지지되어 있지않은 지글러-나타 유형의 종래의 촉매 시스템을 사용하는 유사한 경우에 제안된 통상적인 조건을 사용할 수 있다.
예를 들면, 현탁 또는 용액 중합방법의 경우 250℃이하의 온도와 대기압 내지 250 bar의 압력에서 수행할 수 있다. 액상 프로필렌 매질에서 중합 방법의 경우, 온도는 임계 온도이하 일 수 있으며 압력은 대기압과 임계 압력사이일 수 있다. 폴리에틸렌 또는 에틸렌이 지배적인 공중합체를 제조하는 벌크 중합 방법의 경우에, 130 내지 350℃의 온도와 200 내지 3500 bar의 압력에서 조작하는 것이 가능하다.
기상 중합 방법은 기상 중합을 허용하는 모든 반응기, 특히 교반상 및/또는 유동상 반응기를 사용하여 수행할 수 있다.
기상 중합의 적용 조건, 특히 온도, 압력, 올레핀의 주입 또는 교반상 및/또는 유동상 반응기로의 올레핀의 주입 및 중합 온도와 압력의 제어는 올레핀의 기상 중합을 위한 선행 기술에서 제안된 것과 유사하다. 조작은 일반적으로 중합체 또는 합성할 예비중합체의 융점 Tm 미만의 온도, 더욱 구체적으로는 +20℃ 내지 (Tm-5)℃사이의 온도, 그리고 올레핀 또는 올레핀류가 필수적으로 기상에 있는 그러한 압력에서 수행된다.
본 발명에 따른 촉매 성분의 티타늄을 활성화시킬 수 있는 조촉매가 중합동안 존재해야한다. 이러한 조촉매는 지글러-나타 유형의 고상 촉매를 위한 어떤 조촉매일 수 있다. 특히, 이러한 조촉매는 유기 알루미늄 유도체일 수도 있다.
이러한 유기 알루미늄 유도체는 동일하거나 상이한 각각의 R1, R2, R3가 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내며, R1, R2및 R3중의 하나 이상이 알킬기를 나타내는 식 R1R2R3Al의 유도체일 수 있다. 언급할 수 있는 적합한 화합물의 예로는 에틸알루미늄 디클로라이드 또는 디브로마이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드 또는 디브로마이드, 디에틸알루미늄 클로라이드 또는 브로마이드, 디-n-프로필-알루미늄 클로라이드 또는 브로마이드 그리고 디이소부틸알루미늄 클로라이드 또는 브로마이드이다. 트리-n-헥실알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리메틸알루미늄 또는 트리에틸알루미늄과 같은 트리알킬알루미늄은 상기 언급한 화합물로서 유리하게 사용된다.
조촉매는 또한 알루민옥산이 될 수 도 있다. 이러한 알루민옥산은 식
고리형일 수 있다. 여기에서, R은 탄소수 1 내지 6개의 알킬 라디칼이며, n은 2 내지 40, 바람직하게는 10 내지 20의 정수이다. 알루민옥산은 다른 종류의 기 R을 함유할 수 있다. 바람직하게는 모든 기들 R은 메틸기를 나타낸다. 더욱이, 조촉매는 또한 상기 언급한 화합물의 혼합물을 의미한다.
중합동안 사용되는 조촉매의 양은 티타늄을 활성화시키는 데 충분해야한다. 도입되는 그의 양은 일반적으로 조촉매에 의해 도입된 알루미늄 대 활성화시키기를 원하는 티타늄의 원자비가 0.5 내지 10,000, 바람직하게는 1 내지 1000인 양이다.
용액, 현탁, 벌크 또는 기상 중합방법은 제조할 중합체의 용융 지수를 통제할 수 있도록 연쇄 전달제를 포함한다. 연쇄 전달제는 반응기로 운반된 올레핀과 수소를 합한 양의 90몰% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 60몰%의 양으로 도입되는 수소일 수 있다.
하기 실시예에서 중합체의 특성은 다음과 같은 기술로 측정하였다.
- HI는 조사대상의 중합체에 대하여 끓는 헵탄에 불용성인 중합체의 중량 퍼센트를 측정하여 결정하였다. 이것은 구마가와 형(Kumagawa type)장치내 두시간동안 끓는 헵탄으로 가용부분을 추출함으로써 실시하였다.
- 폴리프로필렌의 경우, 2.16 kg하중하 230℃에서 용융지수를 ASTM 기준 D 1238, 방법 L에 따라 결정하였다. 이 값은 10분간에 걸쳐 흘러내리는 중합체의 g으로 표시되며 표에서 "MI2"로 표시하였다.
- 폴리에틸렌의 경우, 2.16 kg하중하 190℃에서 용융지수를 ASTM 기준 D 1238, 방법 E에 따라 결정하였다. 이 값은 10분간에 걸쳐 흘러내리는 중합체의 g으로 표시되며 표에서 "MI2"로 표시하였다.
- 생산 효율은 수득한 중합체의 질량을 사용된 고상 촉매성분의 질량으로 나눔으로써 계산하였다.
- 분자량 분포는 하기 참고문헌에 기재된 것과 유사한 분석장치를 사용하여 입체 배제 크로마토그래피로 측정하였다: D. Lecacheux 및 공동연구자, Journal of Applied Polymer Science, 27권, 4867 페이지(1982년). 폴리스티렌 검정으로부터 얻은 분자량을 Mark-Houwink 법칙에 의해 보정함으로써 계산값을 수득한다. 2000미만의 질량은 무시한다.
실시예 1
a) 지지체의 제조
시판 무수 MgCl230 g, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠 4.5 g 및 테트라히드로푸란(THF) 200 ml를 질소로 세정한 패달형 교반기와 자켓 온도조절기가 부착된 300 ml 반응기에 도입한다. 온도를 60℃로 올리고 교반을 16시간동안 계속한다. 이후 고상물을 여과제거하고 60℃에서 15분동안 헥산 100 ml으로 각각 세번 세정한 다음 질소기류하에 두시간동안 건조한다. 마그네슘 11.7 중량%와 THF 54.3 중량%를 함유하고 있는 고상물 54.2 g을 회수한다.
b) 촉매 성분의 제조
a)에서 수득된 지지체 13.6 g, 톨루엔 44 ml와 순수 TiCl4133 ml를 50℃에서 질소로 세정된 분당 100 회전하는 교반기가 설치된 300 ml 반응기에 도입한다. 이 온도를 90℃로 올리고 디-n-부틸 프탈레이트(DBP) 0.67 ml 를 도입한다. 이 혼합물을 두시간동안 반응하도록 방치한다. 여과한 후, TiCl418 ml와 톨루엔 160 ml를 수득한 고상물에 처리하는 것을 연속적으로 5번 수행하는 것으로 구성되는 두번째 처리를 실시한 다음, 온도를 1시간동안 100℃로 상승시키고 여과한다. 이후 고상물을 60℃에서 10분동안 헥산 150 ml로 각각 세번 세정한다. 마지막으로 고상물을 60℃에서 질소기류하에 두시간동안 건조한다. 촉매 성분은 티타늄 3.7 중량%, 마그네슘 20.9 중량% 및 디-n-부틸 프탈레이트 4.3 중량%를 함유하고 있다.
c) 촉매 성분 존재하의 중합
30℃에서 수소 1.2 Sl, 액상 프로필렌 2.4 리터, 트리에틸알루미늄 24밀리몰 및 시클로헥실메틸디메톡시실란(CHMDMS) 2.4 밀리몰을 그 순서대로 자석 교반기와 자켓 온도조절기가 설치된 3.5 리터 스테인레스 강철 용기에 도입한다.
10분동안 반응시킨 다음 b)에서 제조한 촉매 성분 20 mg을 반응기에 주입한다. 온도를 10분간에 걸쳐 70℃로 상승시키고 한시간동안 이 온도를 유지한다. 다음 반응기를 상온으로 냉각하고 압력을 대기압으로 낮춘다. 92.4 중량%의 이소탁티시티 값을 가진 분말 490 g을 회수한다.
수득한 촉매성분 및 중합체의 특성을 표 1에 나타낸다.
실시예 2
톨루엔 89 ml와 TiCl489 ml를 지지체의 일차 처리동안 도입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시한다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
시클로헥실메틸디메톡시실란을 동일량의 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS)로 대체한 것을 제외하고는 실시예 2에서 합성한 촉매 성분을 실시예 1의 조건하에서 중합시험한다. 사용된 수소의 양은 이 경우에 2.45 Sl 이다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
과정은 실시예 1과 동일하다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
실시예 4에서 합성한 촉매 성분을 실시예 3의 조건하에서 중합시험한다. 사용된 수소의 양은 이 경우에 2.45 Sl 이다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
디-n-부틸 프탈레이트 3.8 ml를 촉매 성분의 제조과정에서 도입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시한다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2
디-n-부틸 프탈레이트 2.2 ml를 촉매 성분의 제조과정에서 도입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시한다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 3
틀루엔 169 ml와 TiCl49 ml를 촉매 성분의 두번째 처리동안 도입한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 실시한다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 4
톨루엔 124 ml와 TiCl453 ml를 지지체의 일차 처리동안 도입한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 실시한다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 6
디-n-부틸 프탈레이트를 촉매성분의 제조과정에서 0.4 ml의 디에틸 프탈레이트(DEP)로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시한다.
그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 7
실시예 6에서 합성한 촉매 성분을 실시예 3의 조건에서 중합시험한다.
사용된 수소의 양은 이 경우에 3.5 Sl 이다.
그 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 5
디에틸 프탈레이트 1 ml 를 촉매 성분의 제조과정동안 도입한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 실시한다.
그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 8
a) 지지체의 제조
시판 무수 MgCl22.5 kg, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠 370 g 및 테트라히드로푸란(THF) 15 kg를 질소로 세정한 패달형 교반기와 자켓 온도조절기가 부착된 120 리터 반응기에 도입한다. 온도를 60℃로 올리고 교반을 12시간동안 계속한다. 이후 고상물을 여과제거하고 60℃에서 15분동안 헥산 15 l로 4번 세정한 다음 건조한다. 수득한 고상물은 마그네슘 11.8 중량%와 THF 53 중량%를 함유하고 있다.
b) 촉매 성분의 제조
톨루엔 14 kg과 순수 TiCl484 kg을 25℃에서 도입함으로써 수득한 상기 모든 고상물에 일차 처리를 실시한다. 이 온도를 1시간에 걸쳐 95℃로 올리고 디-n-부틸 프탈레이트 290 g을 도입한다. 이 처리를 2시간동안 계속한다. 여과한 후, TiCl411 kg과 톨루엔 51 kg을 수득한 고상물에 처리하는 것을 연속적으로 5번 수행하는 것으로 구성되는 두번째 처리를 실시한다음, 온도를 1시간동안 105℃로 상승시키고 여과를 실시한다. 이후 고상물을 65℃에서 15분동안 헥산 30 l로 4번 세정한다.
마지막으로 고상물을 70℃에서 질소기류하에 5 시간 동안 건조한다.
촉매 성분은 조절된 입자 크기와 모폴로지를 가진 더스트 분말의 형태이다. 촉매 성분은 티타늄 3.7 중량%, 마그네슘 18.3 중량% 및 디-n-부틸 프탈레이트 4.1 중량%를 함유하고 있다.
c) 촉매 성분의 존재하에서의 중합
30℃에서 수소 1.6 Sl, 액상 프로필렌 6 리터, 트리에틸알루미늄 30 밀리몰 및 시클로헥실메틸디메톡시실란(CHMDMS) 3 밀리몰을 그 순서대로 자석 교반기와 자켓 온도조절기가 설치된 8 리터 스테인레스 강철 용기에 도입한다.
반응을 10분동안 시킨다음 b)에서 제조한 촉매 성분 40 mg을 반응기에 주입한다. 온도를 재빨리 70℃로 상승시키고 한시간동안 이 온도를 유지한다. 다음 반응기를 상온으로 냉각하고 압력을 대기압으로 낮춘다.
그 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 9
시클로헥실메틸디메톡시실란을 동일량의 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS)로 대체한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 실시한다. 사용된 수소의 양은 이 경우에 3.2 Sl 이다.
그 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 10
중합을 62℃에서 수행한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 실시한다. 이 경우에 사용된 수소의 양은 1.6 Sl이다.
그 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 11
CHMDMS를 동일량의 DCPDMS로 대체한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법을 실시한다. 사용된 수소의 양은 이 경우에 3.2 Sl 이다.
그 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 12
실시예 8을 반복한다.
그 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 13
CHMDMS를 동일량의 DCPDMS로 대체한 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방법을 실시한다. 사용된 수소의 양은 이 경우에 3.2 Sl 이다.
그 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 14
CHMDMS를 동일량의 폐닐트리에톡시실란(PTES)로 대체한 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방법을 실시한다. 사용된 수소의 양은 이 경우에 1.6 Sl 이다.
그 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 15
CHMDMS를 동일량의 디이소부틸디메톡시실란(DiBDMS)로 대체한 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방법을 실시한다. 사용된 수소의 양은 이 경우에 3.2 Sl 이다.
그 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 6
디-n-부틸 프탈레이트 660 g을 촉매 성분의 제조과정에서 도입한 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방법을 실시한다.
그 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 7
CHMDMS를 동일량의 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS)으로 대체한 것을 제외하고는 비교예 6과 동일한 방법을 실시하였다. 사용된 수소의 양은 이 경우에 8 Sl이다.
그 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 16
a) 지지체의 제조
질소로 세정한 40℃의 항온 교반 반응기에 BuOH/MgCl2몰비가 10이 되도록 하는 n-부탄올(BuOH)중의 MgCl2용액 50 ml를 도입한다. 20℃에서 측정한 0.2 Pa s의 점도를 가진 파라핀계 오일 200 ml를 첨가한다. 패달 끝의 선형 속도가 120 m/s가 되도록 하는 속도로 교반 속도를 증가시킨다. 이 두 상의 혼합물을 5분동안 교반하면서 방치한 다음 1,4-디옥산 125 ml를 한 쪽 부분에 재빨리 첨가한다. 즉시 MgCl2-디옥산 착물의 침전이 일어난다. 여과후, 헥산으로 세정하고 질소 기류하에서 건조하여 대략 14 g의 더스트 백색 분말을 회수한다. 이 조성물은 1,4-디옥산 67 중량%, MgCl233 중량%를 함유하고 있다. 이 고상물을 다음에 Al/1,4-디옥산 몰비가 2가 되고 알루미늄 농도가 1 몰/리터가 되도록 하는 톨루엔중의 트리에틸알루미늄 용액으로 처리한다. 여과후, 헥산으로 반복하여 세정하고 고상물을 건조하여 모폴로지가 보존되어 있는 분말을 수득한다. 이렇게 수득한 분말 4.5 g을 40℃에서 헥산 50 ml중에 현탁시킨다. 이후 테트라히드로푸란 6 ml를 분당 200 회전의 속도로 교반하면서 30 ml/h의 속도로 주입한다. THF를 주입한 후, 이 용액을 서서히 교반하면서 15분간 정치시킨다. 다음에 여과를 수행하고, 헥산으로 4번 세정한다. 이 고상물을 70℃에서 질소기류하에 1시간동안 건조한다. 마그네슘 14.5 중량%와 THF43.2 중량%를 함유한 고상물 8 g을 회수한다.
b) 촉매 성분의 제조
a)에서 수득한 지지체 8 g, 톨루엔 20 ml와 순수 TiCl458 ml를 분당 200 회전하는 교반기가 설치된 질소로 세정된 300 ml 반응기에 도입한다. 이 온도를 90℃로 올리고 0.16 ml의 디-n-부틸 프탈레이트를 도입한다. 이 처리를 두시간동안 실시한다. 여과한후, TiCl44 ml와 톨루엔 76 ml를 수득한 고상물에 처리하는 것을 연속적으로 4번 수행하는 것으로 구성되는 두번째 처리를 실시한다음, 온도를 1시간동안 100℃로 상승시키고 여과를 실시한다. 이후 이 고상물을 60℃에서 10분동안 헥산 80 ml로 3번 세정한다. 마지막으로 이 고상물을 60℃에서 질소기류하에 두시간동안 건조한다. 촉매 성분은 조절된 입자크기와 모폴로지를 가진 더스트 분말의 형태이며, 티타늄 3.7 중량%, 마그네슘 20.3 중량% 및 디-n-부틸 프탈레이트 2.2 중량%를 함유하고 있다.
c) 촉매 성분의 존재하에서의 중합
30℃에서 수소 0.7 Sl, 액상 프로필렌 2.4 리터, 트리에틸알루미늄 24 밀리몰 및 시클로헥실메틸디메톡시실란(CHMDMS) 2.4 밀리몰을 그 순서대로 자석 교반기와 자켓 온도조절기가 설치된 3.5 리터 스테인레스 강철 용기에 도입한다.
반응을 10분동안 시킨 다음 상기에서 제조한 촉매 성분 20 mg을 반응기에 주입한다. 온도를 재빨리 70℃로 상승시키고 한시간동안 이 온도를 유지한다.
반응을 완료한 후, 반응기를 상온으로 냉각하고 압력을 대기압으로 낮춘다.92.6 중량%의 이소탁티시티 값을 가진 분말 304 g을 회수한다.
그 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 8
디-n-부틸 프탈레이트 1.04 ml를 촉매 성분의 제조과정에서 도입한 것을 제외하고는 실시예 16과 동일한 방법을 실시한다.
그 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 17
a) 지지체의 제조
시판 무수 MgCl220 g을 질소로 세정한 400 ml의 작업 용량을 가진 스테인레스 강철 볼밀에 도입한다. 이 재료를 직경이 6 내지 16 mm이며 중량이 175 g인 볼을 사용하여 6시간동안 연마한다. 이렇게 수득한 고상물 15 g을 40℃에서 헥산 165 ml중에 현탁한다. 이후 테트라히드로푸란 60 ml를 분당 200 회전의 속도로 교반하면서 30 ml/h의 속도로 주입한다. THF를 주입한 후, 이 용액을 서서히 교반하면서 15분간 정치시킨다. 다음에 여과를 수행하고, 헥산으로 4번 세정한다. 이 고상물을 70℃에서 질소기류하에 1 시간동안 건조한다. 마그네슘 10.8 중량%와 THF 44.6 중량%를 함유한 고상물 28.7 g을 회수한다.
b) 촉매 성분의 제조
상기에서 처리한 고상물 8 g, 톨루엔 26 ml와 순수 TiCl478 ml를 분당 200 회전하는 교반기가 설치된 질소로 세정된 300 ml 반응기에 도입한다. 이 온도를 90℃로 올리고 0.81 ml의 디-n-부틸 프탈레이트를 도입한다. 이 처리를 두시간동안 실시한다. 여과한후, TiCl410.5 ml와 톨루엔 93.5 ml를 수득한 고상물에 처리하는 것을 연속적으로 5번 수행하는 것으로 구성되는 두번째 처리를 실시한다음, 온도를 1시간동안 100℃로 상승시키고 여과를 실시한다. 이후 이 고상물을 60℃에서 10분동안 헥산 80 ml로 3번 세정한다. 마지막으로 이 고상물을 60℃에서 질소기류하에 두시간동안 건조한다. 촉매 성분은 더스트 분말의 형태이며, 티타늄 3.1 중량%, 마그네슘 21 중량% 및 디-n-부틸 프탈레이트 5.2 중량%를 함유하고 있다.
c) 촉매 성분의 존재하에서의 중합
30℃에서 수소 1.2 Sl, 액상 프로필렌 2.4 리터, 트리에틸알루미늄 24 밀리몰 및 시클로헥실메틸디메톡시실란(CHMDMS) 2.4 밀리몰을 그 순서대로 자석 교반기와 자켓 온도조절기가 설치된 3.5 리터 스테인레스 강철 용기에 도입한다.
10분동안 미리 접촉시킨 다음 상기에서 제조한 촉매 성분 20 mg을 반응기에 주입한다. 온도를 재빨리 70℃로 상숭시키고 한시간동안 이 온도를 유지한다.
반응을 완료한 후, 반응기를 상온으로 냉각하고 압력을 대기압으로 낮춘다. 94.6 중량%의 이소탁티시티 값을 가진 분말 647 g을 회수한다.
그 결과를 표 5에 나타낸다.
비교예 9
디-n-부틸 프탈레이트 1.36 ml를 촉매 성분의 제조과정에서 도입한 것을 제외하고는 실시예 17과 동일한 방법을 실시한다.
그 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 18
실시예 12에서 제조한 촉매 성분을 하기의 조건하에서의 에틸렌 중합에 사용하였다.
헥산 1.5 리터를 질소기류하 상온에서 온도조절기와 교반기가 설치된 4 리터 반응기에 도입한 다음, 트리이소부틸 알루미늄(TIBA) 2.8 ml와 실시예 16의 촉매성분 7 mg의 헥산중의 현탁액 1 ml를 도입한다.
이 반응기를 2 bar의 질소로 가압하고 그 온도를 75℃로 올린다. 이후 4 bar의 수소와 7 bar의 에틸렌을 도입한다. 에틸렌을 3 시간동안 연속적으로 첨가하여 압력을 일정하게 유지한 후, 에틸렌의 주입을 중지하고 반응기를 25℃로 냉각한다. 중합체를 메탄올 산성 용액을 첨가하여 탈활성화시킨다. 여과하고 80℃에서 건조한 후, 중합체를 회수한다.
그 결과를 표 6에 나타낸다.
실시예 19
중합을 85℃에서 수행한 것을 제외하고 실시예 18과 동일한 방법으로 실시한다.
그 결과를 표 6에 나타낸다.
비교예 10
비교예 6의 고상 촉매 성분을 사용한 것을 제외하고 실시예 18과 동일한 방법으로 실시하였다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
비교예 11
비교예 6의 고상 촉매 성분을 사용한 것을 제외하고 실시예 19와 동일한 방법으로 실시하였다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
표 1
표 2
표 3
표 4
표 5
표 6

Claims (33)

  1. MgCl2지지체상에 티타늄 원자, 및 동일하거나 상이한 에스테르 관능기내 탄화수소기들이 1 내지 8 개의 탄소원자를 함유한 프탈산의 디에스테르를 함유하는 고상 촉매 성분으로서, 티타늄이 2.5 중량% 이상의 비율로 함유되어 있으며 프탈산의 디에스테르가 7 중량 % 미만의 비율로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 고상 촉매 성분.
  2. 제 1 항에 있어서 MgCl2를 60 중량 % 이상 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 성분.
  3. 제 1 항에 있어서,
    - (MgCl2·착화 용매)착물,
    - 티타늄 유도체,
    - 프탈산의 디에스테르를 접촉시킴으로써 수득한 것을 특징으로 하는 성분.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중의 어느 한 항에 있어서, 티타늄이 3 내지 5 중량 %의 비율로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 성분.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항중의 어느 한 항에 있어서, 디에스테르가 2 중량 % 이상의 비율로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 성분.
  6. 제 4 항에 있어서, 디에스테르가 2중량 % 이상의 비율로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 성분.
  7. 제 6 항에 있어서, 디에스테르가 3 내지 6 중량 % 의 비율로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 성분.
  8. 제 1, 2, 3, 6 또는 7 항 중의 어느 한 항에 있어서, 티타늄이 염소화된 형태로 존재하며, 3 및/또는 4의 산화 상태로 있는 것을 특징으로 하는 성분.
  9. 제 1, 2, 3, 6 또는 7 항 중의 어느 한 항에 있어서, 디에스테르가 디부틸 프탈레이트인 것을 특징으로 하는 성분.
  10. 제 1, 2, 3, 6 또는 7 항 중의 어느 한 항에 있어서, 루이스 염기가 0.01 내지 8 중량 %의 비율로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 성분.
  11. 제 10 항에 있어서, 루이스 염기가 테트라히드로푸란인 것을 특징으로 하는 성분.
  12. 제 11 항에 있어서, 테트라히드로푸란이 0.3 내지 1 중량 % 의 비율로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 성분.
  13. 고상 촉매 성분을
    - (MgCl2·착화 용매) 착물,
    - 티타늄 유도체,
    - 프탈산의 디에스테르(동일하거나 상이한 에스테르 관능기내 탄화수소기들이 1 내지 8 개의 탄소원자를 함유함)사이의 접촉에 의해 수득할 수 있는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 3 항중의 어느 한 항에 따른 고상 촉매 성분의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 착화 용매 대 MgCl2의 몰비가 1 내지 2 인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 착화 용매 대 MgCl2의 몰비가 1.4 내지 1.7 인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, 착물이, MgCl2와 착화 용매를 접촉시키고(이때 착화 용매 대 MgCl2의 몰비는 4 이상이다) 용매 S로 세정함으로써 수득될 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 7 이상인 착화 용매 대 MgCl2의 몰비로 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 16 항에 있어서, 용매 S가 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 13 항에 있어서, 착화 용매가 테트라히드로푸란인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. MgCl2지지체상에, 본래 티타늄 화합물, 디부틸프탈레이트 그리고 임의로 루이스 염기로 이루어진 올레핀 중합용 고상 촉매 성분으로서, 상기 티타늄 화합물의 티타늄이 2.5 내지 5 중량% 의 분율로 존재하고, 상기 디부틸프탈레이트가 3 내지 7 중량 % 의 분율로 존재하고, 상기 루이스 염기가 촉매의 8 중량 % 이하의 분율로 존재하고 테트라히드로푸란 또는 디옥산이고, 상기 MgCl2가 60 중량 % 이상의 분율로 존재하고 ; 상기 고상 촉매의 단일 반응기내에 디시클로펜틸디메톡시실란의 존재하에 프로필렌의 중합화가 Mz/Mw 3 이상 및 Mw/Mn 5.5 이상 그리고 HI 지수 85내지 97 중량 %의 중합체를 제공하는 고상 촉매 성분.
  21. MgCl2지지체상에, 티타늄 원자, 및 프탈산의 디에스테르를 함유하는 올레핀 중합용 고상 촉매 성분으로서, 상기 티타늄이 2.5 내지 5 중량 % 이고; 상기 프탈산의 디에스테르가 디부틸프탈레이트이고 3 내지 7 중량 % 의 분율로 존재하며; 상기 MgCl2가 60 중량% 이상의 분율로 존재하고; 단일 반응기내에 올레핀의 중합화가 Mz/Mw 3 이상 및 Mw/Mn 5.5 이상의 중합체 또는 공중합체를 제공하고, 하나 이상의 단량체로부터 기원하고 탄소수 3 이상을 포함하는 올레핀의 중합화가 HI 지수 85 내지 97 중량 %의 중합체 또는 공중합체를 제공하는 고상 촉매 성분.
  22. 촉매가 하기 단계들로 제조되는, 올레핀 중합용 고상 촉매 성분:
    (a) MgCl2를 착화 용매와 접촉시켜 착화 용매 대 MgCl2의 몰비가 4 이상인 (MgCl2·착화 용매) 착물을 제조한 후 또다른 용매로 세정하는 단계 ;
    (b) (i) 착화 용매 대 MgCl2의 몰비가 1 내지 2 인, 상기 (MgCl2·착화 용매) 착물, (ii) 화학식 Ti-(OR)xCl4-x(여기에서, R 은 탄소수 1 내지 14 의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼을 나타내거나 COR1(식중, R1은 탄소수 1 내지 14 의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼을 나타낸다)을 나타내고, x 는 0 내지 3 의 정수이다), 및 (iii) 디부틸프탈레이트를 접촉시키는 단계 ;
    (c) 상기 티타늄 화합물의 티타늄 원자는 2.5 내지 5 중량 % 이고, 상기 디부틸프탈레이트는 3 내지 7 중량 % 이고, 상기 MgCl2는 60 중량 % 이상의 분율로 존재하는 단계; 및
    (d) 상기 고상 촉매를 회수하는 단계;
    여기에서, 상기 고상 촉매의 단일 반응기내 디시클로펜틸디메톡시실란의 존재하에 프로필렌의 중합화는 Mz/Mw 3 이상 및 Mw/Mn 5.5 이상 그리고 HI 지수 85 내지 97 중량 %의 중합체를 제공하는 고상 촉매 성분.
  23. 제 1 항 내지 제 3 항 또는 제 20 항 내지 제 22 항중의 어느 한 항에 따른 고상 촉매 성분과 조촉매의 존재하에 1종 이상의 올레핀 중합방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 조촉매가 유기 알루미늄 유도체인 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 중합을 식 SiR1R2R3R4의 실란 (여기에서 규소에 결합된 기들중 하나 이상은 식(-OR5) 의 알콕시기 (R5는 탄소수 1 내지 4의 선형 포화 탄화수소기를 나타냄)이고, 규소에 결합된 다른 기는 탄소수 1 내지 8 의 탄화수소기이고, 이들 기중 하나 이상이 4 개 이상의 탄소원자를 함유함)의 존재하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 25 항에 있어서, 실란이 동일하거나 상이한 식 (-OR5)의 두 개의 알콕시 기들을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 26 항에 있어서, 실란이 하나 이상의 시클로펜틸 라디칼을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 27 항에 있어서, 실란이 디시클로펜틸디메톡시실란인 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 25 항 내지 제 28 항중의 어느 한항에 있어서, Al/Si 몰비가 5 내지 200인 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 23 항에 있어서, 1 종 이상의 올레핀이 프로필렌인 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 30 항에 있어서, 프로필렌만을 중합하는 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 23 항에 있어서, 1종 이상의 올레핀이 에틸렌인 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제 32 항에 있어서, 에틸렌만을 중합하는 것을 특징으로 하는 방법.
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