KR100303888B1

KR100303888B1 - 가황속도 및 내스코치성이 개선된 고무조성물

Info

Publication number: KR100303888B1
Application number: KR1019990017630A
Authority: KR
Inventors: 김재영
Original assignee: 조충환; 한국타이어 주식회사
Priority date: 1999-05-17
Filing date: 1999-05-17
Publication date: 2001-10-29
Anticipated expiration: 2019-05-17
Also published as: KR20000073992A

Abstract

본 발명은 가황속도 및 내스코치성이 개선된 고무조성물에 관한 것이다.

본 발명은 티우람계 가황촉진제인 테트라이소부틸티우람 모노설파이드를 2차 촉진제로 하여 설펜아미드계 촉진제와 병용하여 설펜아미드계 촉진제 단독 사용한 경우에 비해 내스코치성 증가 및 가황속도를 증가시킨 고무조성물이다.

Description

가황속도 및 내스코치성이 개선된 고무조성물{Rubber composition with improved vulcanizing rate and scorch resistance}

본 발명은 가황속도 및 내스코치성이 개선된 고무 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 티우람계 가황촉진제인 테트라이소부틸티우람 모노설파이드를 2차 촉진제로 하여 설펜아미드계 촉진제와 병용시켜 가황속도 및 내스코치성을 개선시킨 고무 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 타이어 제조공정중 가황공정은 원료고무에 유황 또는 기타의 가류제를 첨가하여 가압, 가열 또는 기타의 방법으로 고무 분자간에 강력, 견고한 결합을 일으켜 넓은 온도 범위에서 소성을 감소시키거나 탄성 및 인장강도를 증대시키며, 각 용매에 의한 팽윤을 감소시키는 작용을 하는 제품의 성능에 중대한 영향을 미치는 공정이다.

고무산업은 제품의 품질과 높은 성능을 유지하면서 동시에 생산성 향상과 제조경비를 감소시키 위해 노력해오고 있으나, 가황공정은 많은 타이어 제조 공장에서의 생산성 향상을 제한해 왔다.

고무제품에 충분한 상태의 가황을 제공하기 위해서는 특정 온도에서의 적정한 가황시간을 필요로 한다. 가황속도는 온도증가에 비례하기 때문에 가황공정의 시간을 단축시키기 위한 가장 확실한 방법은 가황온도를 증가시키는 것이다. 그러나 가황온도는 증가시킬 경우 고무의 물리적 성질과 제품의 성능이 떨어지기 때문에 가황온도의 증가에도 제한이 있게되고, 실제로 천연고무를 주로 사용하는 트럭, 버스용 타이어는 150℃, 합성고무를 사용하는 승용차용 타이어는 180℃ 이상으로 가황온도를 올릴 경우 제품의 성능이 급격히 떨어진다는 것은 일반적으로 잘 알려진 사실이다.

상기의 가황온도의 증가에 의해서 뿐만 아니라 제품을 구성하고 있는 고무 조성분의 구성분을 통한 가황속도를 빠르게 함으로써 전체 타이어 가황공정 시간을 단축하여 생산성 향상을 이룰 수 있고, 지금도 세계 여러 화학회사에서는 가황속도를 개선시키는 많은 가황촉진제들을 개발하고 있다.

디엔고무, 에틸렌·프로필렌 공중합고무 등의 각종 엘라스토머의 유황 가황을 하는 경우 가황촉진제의 사용은 불가결하고, 이중 설펜아미드계는 내스코치성이 우수하고 가황속도가 빠른 편으로 인장강도 및 신장율 등의 고무 물성면에서도 좋은 성질을 나타내기 때문에 현재 가장 많이 사용되고 있다. 또한 티우람계 가황촉진제는 빠른 가황속도 뿐만 아니라 가류밀도 상승 및 가교구조에 많은 모노설파이드를 형성하여 내열노화성, 내리버젼성 향상을 위해 단독으로 사용하기도 하지만 설펜아미드계 촉진제와 병용하여 가황속도가 촉진되는 상승효과를 얻을 수 있다.

그러나, 일반적으로 2차 가황촉진제는 1차 가황촉진제의 가황반응을 촉진시켜 가황속도를 증가키지만 이와 동시에 내스코치성을 감소시키게 되는 부작용이 발생하여 가황공정 이전의 압출 또는 압연공정에서의 현장 가공성 저하를 수반하게 된다. 따라서 이전 공정에서의 생산성 감소 및 가공성 저하를 방지하기 위해 일반적으로 알려져 있는 지연제를 첨가하게 되고 이러한 경우 재료비 상승을 초래하게 되어 결과적으로 가황속도 단축에 의한 생산성 향상 효과가 줄어들게 된다.

이와 같은 이유로 인해 특정 1차 촉진제와 병용사용될 수 있는 스코치 안정성과 가황속도를 증가시킬 수 있는 특성을 가지는 2차 촉진제의 응용에 대해 배합면의 관심이 증대해오고 있다.

이에 본 발명의 목적은 타이어 제품을 구성하고 있는 반제품인 고무의 가황속도 증가와 아울러 내스코치성을 향상시켜 현장 가공성 저하없이 가황공정 시간 단축을 이룸에 따라 제품 생산성 향상과 또한 가황시간 단축에도 동등의 물성을 유지시킬 수 있는 고무 조성물을 제공하는 것이다.

상기의 목적을 달성하기 위해 설펜아미드계 1차 촉진제와 통상의 티우람계 2차 촉진제와는 다른 중간 반응성을 나타내는 티우람계 촉진제인 테트라이소부틸티우람 모노설파이드(Tetraisobuthlythiuram Monosulfide, 이하 TiBTM)를 설펜아미드계 촉진제와 병용하여 배합하였다.

본 발명은 천연고무 100 중량부에 대해 설펜아미드계 촉진제 0.6 내지 2.0 중량부와 티우람계 촉진제인 TiBTM 0.1 내지 1.0 중량부 및 통상의 첨가제로 이루어진 가황속도 및 내스코치성이 개선된 고무 조성물이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

일반적으로, 2차 촉진제는 가황반응중 1차 촉진제와 반응하여 중간 반응물을 생성하고 이것이 가황반응츨 촉진시키는 것으로 알려져 있다.

상기 티우람계 촉진제와 설펜아미드계 촉진제는 가황반응중에 다음 식 1과 통상의 중간 화합물을 생성한다.

상기 식에서 중간 가교위치에 존재하는 황의 개수가 1개인 중간 화합물 Ⅱ군과 황의 개수가 2개인 Ⅲ군으로 구분할 수 있다. 가황반응 중에 생성되는 이러한 중간화합물을 나타내는 특성은 Ⅱ군의 경우 가황지연 효과를 Ⅲ군의 경우 가황촉진 효과는 나타낸 것으로 알려져 있다.

통상의 티우람계 촉진제는 중간화합물 Ⅱ군과 Ⅲ군의 생성비율이 대략 1:10 정도로서 Ⅲ군의 가황 촉진 효과가 더 크게 나타나기 때문에 Ⅱ군의 가황지연 효과는 상쇄되어 전체적으로 가황속도가 증가되는 결과를 나타낸다.

그러나, 본 발명에서 사용하는 TiBTM의 경우 Ⅱ군과 Ⅲ군의 생성비율이 1:1.5로서 중간 화합물이 비슷한 양으로 생성되기 때문에 가황지연 효과뿐만 아니라 가황촉진 효과도 동시에 나타내게 하는 독특한 가황특성을 보이므로 그 결과 내스코치성의 감소 없이 가황속도를 증가시킬 수 있게 한다.

상기 티우람계 가황촉진제는 고무 100 중량부에 대해 0.1 내지 1.0 중량부 사용하는 것이 바람직하다. 1.0 중량부를 초과하여 사용하는 경우 스코치 안정성은 변화없고, 가황속도의 증가효과는 커지지만, 고무의 가황물성의 급격한 저하를 나타내기 때문에 바람직하지 않다.

상기 설펜아미드계 가황촉진제로는 N-사이클로헥실벤조디아졸-2-설펜아미드 또는 N-t-부틸벤조디아졸-2-설펜아미드를 사용한다.

또한 상기 설펜아미드계 가황촉진제의 바람직한 함량은 고무 100 중량부에 대해 0.6 내지 2.0 중량부이다.

상기, 고무기재인 천연고무는 다른 디엔계 고무 또는 디엔계 공중합 고무와 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 천연고무에 디엔계 고무를 최대 50 중량부를 포함시켜 전체를 100 중량부로 하여 고무기재로 사용할 수 있다.

본 발명에 있어 질소흡착면적이 70∼130㎡/g인 카본블랙은 고무 100 중량부에 대해 40 내지 65 중량부로 하고 통상 고무용 배합제로 사용되는 연화제, 노화방지제, 점착부여제, 가황제 등을 적정 배합한다.

상기한 바와 같이 제조된 고무 조성물은 스코치 안정성을 갖추면서 특히 가황속도를 설펜아미드계 촉진제를 단독으로 사용한 경우보다 증가시켜 타이어 제품의 가황공정 시간을 단축시킬 수 있다.

이하, 본 발명을 실시에에 의해 설명하면 다음과 같다.

실시예 1 내지 6

하기의 표 1에 나타낸 첨가제를 표 1의 조성비로 혼합하여 통상적인 과정에의해 가류전 고무를 준비하였다. 이러한 고무를 150℃에서 가류시간(t₉₀)의 2배의 시간만큼 가류하였다. 제조된 고무 조성물의 물성, 즉, 스코치 안정성, 가류시간 및 가황속도, 인장강도, 신장률을 측정하였다.

실시예 7 내지 12

하기의 표 2에 나타낸 성분과 조성비로 통상적인 과정에 의해 가류전 고무를 준비하였다. 이러한 고무를 150℃에서 가류시간(t₉₀)의 2배의 시간만큼 가류하였다. 제조된 고무 조성물의 물성, 즉, 스코치 안정성, 가류시간 및 가황속도, 인장강도, 신장률을 측정하였다.

비교예 1 내지 2

하기의 표 1에 성분과 조성비로 실시예 1 내지 6과 동일한 방법으로 고무 조성물을 제조하고, 물성을 측정하였다.

비교예 3 내지 4

하기의 표 2에 성분과 조성비로 실시예 7 내지 12와 동일한 방법으로 고무 조성물을 제조하고, 물성을 측정하였다.

시험방법

실시예와 비교예에서 얻은 고무 조성물 시편을 가지고 다음과 같은 물성을 측정하였다.

스코치 안정성

미가황 고무의 가공공정, 저장중 또는 반제품 성형중, 즉 가황공정 이전에유동성이 나빠지는 현상을 스코치라 하고, 이러한 현상이 생길때까지 걸리는 시간을 스코치 시간이라 한다. 스코치 안정성은 가황공정 전에 이러한 스코치 현상이 나타나지 않게 생산성 감소 및 가공성 저하방지에 유리한 것을 말하는 것으로 통상 스코치 시간으로 이를 표시하고 스코치 시간이 길수록 스코치 안정성이 좋다고 말한다. 스코치 시간의 측정은 무늬점도 측정방법과 동일하고 일반적으로 125℃ 온도에서 최저 무늬점도에서 5단위 상승할 때로 최초 상측 다이를 닫고 1분간 예열이 끝난 시간후로부터 경과된 시간이다.

가황속도

레오메터는 무빙 다이 레오메터(MDR)을 사용하였으며, 다이가 매분 3회의 정현 진동을 일으켜 고무를 변형시키고, 상측 다이에 생기는 토오크를 시간축에 대해 표시한 곡선이 레오메터 곡선이다. 가황속도는 이 레오메터 곡선으로부터 구하며 일반적으로 곡선에 표시된 토오크의 최저값과 최대값을 통하고 시간축에 평행하는 직선을 긋고 이 직선거리의 각 10%, 90%에 상당하는 곳을 통하여 시간축에 평행하는 직선을 그을 경우 가황곡선과 교차되는 점까지의 시간을 t₃₀및 t₉₀이라 한다. 가황속도는 통상 이 가류시간인 t₉₀에서 t₃₀시간을 뺀 값으로 수치가 낮을수록 가황속도가 빠르다는 것을 의미하고, 가황속도가 빠를 경우 고무제품의 가황공정에 결리는 시간을 단축시킬 수 있다.

인장시험

이것은 가황고무의 물성을 평가할 때 가장 기초가 되는 시험으로 KS M 6518에 규정하고 있는 시험법을 따라 실시하였다.

표 1은 천연고무 100 중량부에 설페아미드계 촉진제 단독 사용했을때와 TiBTM 가황촉진제를 병용했을 때의 스코치 안정성, 가황속도, 인장물성을 비교한 결과이다.

비교예 1 및 실시예 1 내지 3은 유황과 가황촉진제의 비율이 2:1인 컨벤셔녈 가류계(Conventinal Cure System)이고 비교예 2 및 실시예 4 내지 6은 유황과 가황촉진제의 비율이 1:1인 세미이브이 가류계(Semi-EV Cure System)이다.

	비교예	실시예
	1	2	1	2	3	4	5	6
천연고무	100	100	100	100	100	100	100	100
카본블랙	45	45	45	45	45	45	45	45
산화아연	5	5	5	5	5	5	5	5
스테아린산	2	2	2	2	2	2	2	2
아로마틱 오일	6	6	6	6	6	6	65	6
유황	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0
NS	1.0	2.0	0.9	0.8	0.7	1.8	1.6	1.4
TiBTM			0.1	0.2	0.3	0.2	0.4	0.6
스코치안정성(분)	16.5	16.8	18.4	19.0	19.3	17.6	17.7	18.2
가류시간(t₉₀)(분)	8.5	7.3	7.5	7.3	7.1	7.1	6.7	6.5
가황속도(t_90-t₁₀)	4.3	3.1	3.1	2.8	2.5	2.8	2.6	2.4
인장강도(㎏/㎠)	264	236	249	251	253	241	231	232
신장률(%)	460	370	430	430	430	370	350	360

NS : N-t-부틸벤조디아졸-2-설펜아미드

TiBTM : 테트라이소부틸티우람 모노설파이드

카본블랙 : 질소흡착 표면적이 70∼130㎡/g인 카본블랙

	비교예	실시예
	3	4	7	8	9	10	11	12
천연고무	70	70	70	70	70	70	70	70
SBR	30	30	30	30	30	30	30	30
카본블랙	50	50	50	50	50	50	50	50
산화아연	3	3	3	3	3	3	3	3
스테아린산	1	1	1	1	1	1	1	1
아로마틱 오일	8	8	8	8	8	8	8	8
유황	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0
NS	1.0	2.0	0.9	0.8	0.7	1.8	1.6	1.4
TiBTM			0.1	0.2	0.3	0.2	0.4	0.6
스코치안정성(분)	23.5	22.5	26.5	27.8	29.0	23.6	24.7	25.4
가류시간(t₉₀)(분)	11.5	8.8	10.5	10.3	10.3	8.4	8.4	8.5
가황속도(t₉₀-t₁₀)	6.1	3.7	4.6	4.2	4.1	3.1	3.1	3.3
인장강도(㎏/㎠)	269	249	260	253	244	231	220	211
신장률(%)	480	400	470	450	420	350	330	350

상기 표 1에 나타난 바와 같이 TiBTM을 사용한 실시예 1 내지 3은 사용하지 않은 비교예 1과 비교해서 스코치 안정성도 우수하고, 가황속도도 약 1.5배 이상 빨라졌다. 또한, 유황과 가황촉진제를 1:1 비율로 사용한 세미이브이 가류계에서도 TiBTM을 사용한 실시예 4 내지 6은 비교예 2와 비교하여 가황속도증가 정도는 컨벤셔널 가류계만큼 크지 않지만 가황속도도 증가하고 스코치 안정성도 우수한 동일한 결과를 나타낸다.

또한, 천연고무에 디엔계 고무인 SBR을 30중량부로 혼합하여 전체를 100 중량부로 하여 고무기재로 사용한 표 2의 결과도 표 1과 동일한 결과로 TiBTM을 사용한 실시예는 비교예와 비교해서 스코치 안정성과 가황속도가 전체적으로 향상되었다.

이와 같이 본 발명은 설펜아미드계 가황촉진제를 단독으로 사용한 경우보다가황속도 및 스코치안정성이 동시에 개선되어 현장가공성 저하없이 가황공정 시간을 단축하고 이에 따라 타이어 제품 생산성 향상을 이룰수 있다.

Claims

원료고무, 보강충진제, 가류활성제, 유황, 노화방지제, 공정유 및 가황촉진제로 구성된 고무조성물에 있어서, 원료고무로 천연고무 100 중량부를 사용하고 설펜아미드계 가황촉진제로는 N-사이클로헥실벤조디아졸-2-설펜아미드 또는 N-t-부틸벤조디아졸-2-설펜아미드에서 선택하여 0.6 내지 2.0 중량부를 사용하며, 티우람계 가황촉진제인 테트라이소부틸티우람 모노설파이드 0.1 내지 1.0 중량부로 이루어지는 가황속도 및 내스코치성이 개선된 고무 조성물.
제 1항에 있어서, 원료고무로 천연고무 80 내지 50중량부에 스티렌-부타디엔 공중합체 고무를 20 내지 50 중량부 혼합하여 사용 가능함을 특징으로 하는 가황속도 및 내스코치성이 개선된 고무조성물.