KR100297578B1

KR100297578B1 - 오니탈수제

Info

Publication number: KR100297578B1
Application number: KR1019940703117A
Authority: KR
Inventors: 사토오시게루; 오오시미주히사오; 카와구치시노부
Original assignee: 가케히 데츠오; 산요가세이고교 가부시키가이샤; 타케토시 카즈오; 쿠리타 고교 가부시키가이샤
Priority date: 1992-07-04
Filing date: 1993-06-30
Publication date: 2001-12-01
Anticipated expiration: 2013-06-30
Also published as: EP0649820A4; JPH0615299A; EP0649820B1; DE69321956T2; DE69321956D1; US5776362A; JP2960261B2; WO1994001370A1; EP0649820A1; KR950700860A

Abstract

종래의 양성중합체로 이루어지는 오니탈수제를 개량하므로써, 보존안정성이 우수하며 보존중에 불용화하지 않는 오니탈수제이다. 이 오니탈수제는 양이온성 비닐모노머, 비닐카르복실산모노머 및 비이온성 비닐모노머의 구성단위를 보유하는 공중합체와, 주기율표 제 2a족금속염으로 이루어진다. 비닐카르복실산모노머로서는, 아크릴산, 메타크릴산 또는 크로톤산을, 비이온성 비닐모노머로서는 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드를 사용하는 것이 바람직하다. 금속염으로서는 광산염(mineral acid) 또는 유기카르복실산염을 사용하고, 이 광산염에는 염화칼슘, 염화마그네슘 또는 황산마그네슘이 바람직하게 사용된다.

양이온성 비닐모노머의 양은 10∼60몰%가 바람직하며, 비닐카르복실산모노머의 양은 10∼45몰%가 바람직하다. 또 양이온성 비닐모노머와 비닐카르복실산모노머의 몰비는 0.3∼3.0의 범위가, 2a족금속염의 함유율은 비닐카르복실산모노머에 대하여 몰비로 0.2∼2.0의 범위가 바람직하다. 또한 본 발명의 오니탈수제에는 무기응집제를 첨가하는 것도 가능하다. 본 오니탈수제는 종래의 오니탈수제와 같이 장기간보존하면 변질열화하고, 물에 불용으로 되어서 실질적으로 상용불능이 되는 일은 없다. 따라서 안심하고 시장에 유통시킬 수 있다.

Description

[발명의 명칭]

오니탈수제

[기술분야]

본 발명은 양성중합체로 이루어지는 오니탈수제에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 보존 중 시간에 따른 열화가 적어 보존 안정성이 우수한 양성중합체로 이루어지는 오니탈수제에 관한 것이다.

[배경기술]

종래부터 오니탈수제로서 양이온중합체로 이루어지는 탈수제가 잘 알려져 있지만, 종래의 탈수제를 사용할 경우 오니상태가 악화되거나 다양화되었기 때문에, 종래의 탈수성능으로는 충분히 만족할 수 없어 그 개선이 요구되어 왔다. 그래서 양이온중합체로 이루어지는 오니탈수제에 비해서 응집력이 강하고, 현탁물질의 회수율, 케이크(cake)의 함수율, 케이크의 여과포로부터의 박리성 등의 점에서 우수한 양성중합체(amphoteric polymer)로 이루어지는 오니탈수제가 제안되어 왔다. 그러나 종래의 양성중합체로 이루어지는 오니탈수제에는 보존 중에 열화되어 사용 시에 불용화한다는 문제가 있었다. 이 문제를 해결하기 위해서 특개평 3-293100호 공보에는 특정한 양이온모노머와 음이온모노머 및 비이온모노머로 이루어진 양성중합체에, 또 특정한 양이온성 모노머를 함유시켜서 보존 안정성을 개선한 오니탈수제가 제안되어 있다. 그러나 아직 보존가능 기간이 충분치 않아서 시장에서의 유통과정상의 제약이 있다.

본 발명의 목적은 종래의 양성중합체로 이루어지는 오니탈수제를 개량함으로써, 보존안정성이 우수하며 보존 중에 불용화하지 않는 오니탈수제를 제공하는데 있다.

[발명의 개시]

본 발명은 상기한 목적을 달성하기 위해서, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산, 이타콘산, 말레산 및 푸마르산으로 이루어지는 군에서 선택되는 비닐카르복실산 모노머, 양이온성 비닐모노머 및 비이온성 비닐모노머의 구성단위를 갖는 공중합체로 이루어지는 오니탈수제에 있어서, 주기율표 제 2a족 금속의 무기산염 혹은 유기카르복실산염과의 혼합물을 상기 2a족 금속염의 비닐카르복실산 모노머에 대한 몰비가 0.2∼2.0이 되도록 함유하는 오니탈수제를 사용하는 것이다.

또한 본 발명의 오니탈수제는, 하기의 일반식(1)로 표시되는 음이온성 모노머, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 및 푸마르산으로 이루어지는 군에서 선택되는 비닐카르복실산 모노머 및 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드로 이루어지는 비이온성 모노머의 구성단위를 갖는 공중합체와, 주기율표 제 2a족 금속의 무기산염 혹은 유기카르복실산염의 혼합물로 이루어지고, 상기 2a족 금속의 비닐카르복실산 모노머에 대한 몰비가 0.2∼2.0인 것을 특징으로 한다.

단 R₁은 수소 또는 메틸기,

R₂은 수소, 메틸기, 에틸기 또는 벤질기,

X는 0 또는 NH,

Y는 CH₂CH₂, CH₂CH₂CH₂또는 CH₂CH(OH)CH₂,

Z는 염소원자, 브롬원자, 요오드원자, 황산염기 또는 황산메틸기를 사용하는 것이 바람직하다.

금속염으로서는 무기산염 또는 유기카르복실산염을 사용하고, 이 무기산염에는 염화칼슘, 염화마그네슘 또는 황산마그네슘이 바람직하게 사용된다.

그리고 상기한 오니탈수제에 있어서, 양이온성 비닐모노머의 양은 10∼60몰%가 바람직하며, 비닐카르복실산모노머의 양은 10∼45몰%가 바람직하다. 또 양이온성 비닐모노머와 비닐카르복실산모노머의 몰비는 0.3∼3.0의 범위가 바람직하다. 또한 본 발명의 오니탈수제에는 무기응집제를 첨가하는 것도 가능하다.

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

본 발명의 오니탈수제는 양이온성 비닐모노머, 비닐카르복실산 모노머 및 비이온성 비닐모노머의 구성단위를 보유하는 공중합체(이하 이 공중합체를 「공중합체A」로 한다)로 이루어지는 오니탈수제에 있어서, 제2a족 금속염을 함유시킨 것을 특징으로 한다.

먼저 본 발명의 오니탈수제에 사용되는 화합물에 관해서 설명한다

양이온성 비닐모노머로서는 (메타)아크릴로일옥시(acryloyloxy)(히드록시)알킬 4차 또는 3차암모늄염 및 (메타)아크릴아미드(히드록시)알킬 4차 또는 3차암모늄염을 들 수 있다. (메타)아크릴로일옥시(히드록시)알킬 4차 또는 3차암모늄염으로는, 염화아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄, 염화아크릴로일옥시에틸디메틸벤질암모늄, 염화메타크릴로일옥시트리메틸암모늄, 염화메타크릴로일옥시히드록시프로필트리메틸암모늄, 메타황산메타크릴로일옥시에틸디에틸메틸암모늄, 브롬메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄, 요오드화메타크릴로일에틸트리메틸암모늄 및 염화메타크릴로일옥시에틸디메틸암모늄 등을 들 수 있다. 또 (메타)아크릴아미드(히드록시)알킬 4차 또는 3차암모늄염으로는 염화아크릴아미드프로필트리메틸암모늄, 황산아크릴아미드프로필디메틸암모늄 및 황산메타크릴아미드프로필트리메틸암모늄 등을 들 수 있으며, 이중 일반식(1)로 표시되는 양이온성 비닐모노머가 바람직하게 사용된다.

비닐카르복실산모노머로서는 예를들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산(crotonic acid), 신남산(cinnamic acid), 이타콘산(itaconic acid), 말레산(maleic acid), 푸마르산(fumaric acid)을 들 수 있다. 이중에서도 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산이 바람직하다.

비이온성 비닐모노머로서는 수용성의 비이온성 모노머, 바람직하게는 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등을 들 수 있다. 공중합체A가 불수용성으로 되지 않는다면, 소량의 소수성 비이온성 비닐모노머를 겸용해도 된다.

공중합체A중에 있어서 앙이온성 비닐모노머의 양은, 통상 10∼60몰%, 바람직하게는 20∼45몰%이다. 양이온성 비닐모노머의 양이 10몰% 미만일 경우에는 본 발명의 오니탈수제를 사용할 때 케이크의 함수율이 충분하지 않게 되고, 60몰%를 초과하면 양성중합체의 특징인 강한 응집력이 얻어지지 않는다. 공중합체A 중 비닐카르복실산 모노머의 양은, 통상 10∼45몰%, 바람직하게는 20∼40몰%이다. 비닐카르복실산모노머의 양이 10몰% 미만일 경우에는 본 발명의 오니탈수제를 사용할 때 양성중합체의 특징인 강한 응집력이 얻어지지 않으며, 45몰%를 초과하면 케이크 함수율이 불충분하게 된다.

공중합체A 중 양이온성 비닐모노머와 비닐카르복실산 모노머의 몰비는 통상 비닐카르복실산모노머에 대하여 양이온성 비닐모노머가 0.3∼3.0의 범위, 바람직하게는 0.5∼2.0의 범위이다. 이 몰비가 0.3 미만일 경우에는 본 발명의 오니탈수제를 사용할 때 케이크의 함수율 및 여과포로부터의 박리성이 불충분하게 되고, 3.0을 초과하면 양성중합체의 특징인 강한 응집력이 얻어지지 않는다.

공중합체A 중 비이온성 비닐모노머의 양은, 통상 5∼80몰%, 바람직하게는 10∼60몰%이다. 비이온성비닐 모노머의 양이 5물% 미만일 경우에는 본 발명의 오니탈수제를 사용할 때 양성중합체의 특징인 강한 응집력이 얻어지지 않으며, 80몰%를 초과하면 케이크함수율이 불충분하게 된다.

2a족 금속염으로서는, 염화칼슘, 염화마그네슘, 황산마그네슘, 질산칼슘, 염화스트론튬 등과 같은 2a족 금속의 무기산염, 초산칼슘, 젖산마그네슘 등과 같은 2a족 금속의 유기산염을 들 수 있다. 바람직하게는 염화칼슘, 염화마그네슘, 황산마그네슘을 들 수 있다.

2a족 금속염의 양은 비닐카르복실산 모노머에 대하여 몰비로 0.2∼2.0, 바람직하게는 0.3∼1.0의 범위이다. 2a족 금속면의 비닐카르복실산 모노머에 대한 몰비가 0.2 미만일 경우에는 장기간의 보존안정성이 충분치 않고, 2.0을 초과하면 오니탈수제의 유효성분의 양이 저하되므로 바람직하지 않다.

본 발명의 오니탈수제의 고유점도는 30℃의 1N NaNO₃수용액에서 측정했을 때, 적어도 3.0㎗/g 이상, 바람직하게는 4.0㎗/g 이상이다. 고유점도가 3.0㎗/g 미만인 경우, 본 발명의 오니탈수제를 사용할 경우 응집이 충분하지 않아서 탈수에 지장이 있다.

다음에 본 발명의 오니탈수제의 제조방법에 관해서 구체적으로 설명한다.

본 발명의 오니탈수제의 제조에는 수용액중합, 유화중합, 현탁중합 등 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어 수용액중합에 의한 경우에는, 계 내를 불활성가스로 치환한 후, 통상 모노머농도가 10∼80중량%인 모노머수용액에 중합촉매를 가하고 20∼100℃정도에서 수 시간 중합한다. 중합촉매로서는 과황산암모늄, 과황산칼륨 등의 과황산염; 벤조일퍼옥시드 등의 유기과산화물; 2,2′-아조비스-(아미디노프로판)염산염, 아조비스시아노발레산 등의 아조계화합물; 과산화수소나 과산화칼륨 등의 과산화물과 중아황산나트륨 또는 황산제2철 등의 환원제를 조합시킨 레독스촉매를 사용한다.

구체적으로는 소정량의 양이온성 비닐모노머, 비닐카르복실산 모노머 및 비이온성 비닐모노머를 포함하는 수용액에 2a족 금속염 또는 그 수용액을 미리 용해해 두고, 통상의 중합을 행하는 방법이 있다. 또 양이온성 비닐모노머, 비닐카르복실산모노머 및 비이온성비닐모노머를 포함하는 수용액 중에, 이들의 모노머의 중합반응을 진행하면서 또는 중합반응 종료후에 2a족 금속염 또는 그 수용액을 혼합하는 방법도 좋다. 또 상기한 모노머수용액 중에서 중합반응을 실시하여 얻어진 양성중합체를 건조, 분쇄하여 분말로 한 후, 2a족 금속염의 수용액을 함침시키는 방법을 채용할 수 있다.

본 발명의 오니탈수제는 단독으로도 사용할 수 있지만, 폴리염화알루미늄이나 염화제3철 등의 무기응집제를 겸용할 수 있다. 이들 무기응집제는 본 발명의 오니탈수제를 오니에 첨가하기 전, 또는 첨가 후에 가할 수 있다.

오니에 가해지는 본 발명의 오니탈수제의 첨가량은, 건조고형분에 대하여 통상 0.2∼5중량%, 바람직하게는 0 4∼1.5중량%이다. 첨가량이 건조고형분에 대하여 0.2중량% 미만일 경우에는 현탁물질의 회수율이 불충분하게 되고, 5중량%를 초과하면 경제적으로 불리하게 된다.

본 발명의 오니탈수제를 사용하는 데는, 직접 오니에 첨가하는 방법, 일단 물과 혼합하여 분산시켜서 수용액상으로 한 후 오니에 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 첨가 후 교반, 혼합하여 플록(floc)을 형성시킨다. 플록을 형성한 후, 벨트프레스탈수기 등의 탈수기를 사용하여 탈수하면 된다.

이하 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

염화아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 0.30몰, 염화메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 0.05몰, 아크릴산 0.30몰, 아크릴아미드 0.35몰, 염화칼슘 0.09몰과 물 130g을 혼합하여 수용액으로 하고, 질소치환한 후, 내경 30cm, 깊이 5cm의 폐트리접시에 넣고, 0.1g의 과황산암모늄을 가하여 40∼50℃로 유지하여 중합시켰다. 즉시 중합하여 약 1시간에 완결하였다. 얻어진 중합물을 꺼내어 가늘게 자르고, 100℃의 건조기에서 고형물농도가 90%가 될 때까지 건조한 후, 분쇄하여 분말상의 본 발명의 오니탈수제(C-1로 칭한다)를 얻었다.

얻어진 오니탈수제를 즉시 40℃의 항온조에 보관하고, 보관을 시작하여 3개월 후, 6개월후, 9개월 후에 경시안정성을 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 경시안정성의 평가법은 500㎖ 비이커에 500g의 증류수를 취하여, 자아테스터(jar tester)로 교반하면서 C-1의 오니탈수제(시료)를 응집이 발생하지 않도록 주의해서 가하고, 2시간 교반하여 수용액의 용해성을 평가하였다.

[실시예 2]

염화아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 0.30몰, 염화메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 0.05몰, 아크릴산 0.30몰, 아크릴아미드 0.35몰, 염화칼슘 0.30몰과 물 130g을 혼합하여 수용액으로 하고, 이하의 조작을 실시예 1과 동일하게 하여 분말상의 본 발명의 오니탈수제(C-2)를 얻었다.

얻어진 오니탈수제에 대해서는 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 3]

염화아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 0.35몰, 아크릴산 0.30몰, 아크릴아미드 0.35몰, 염화칼슘 0.15몰과 물 130g을 혼합하여 수용액으로 하고, 이하의 조작을 실시예 1과 동일하게 하여 분말상의 본 발명의 오니탈수제(C-3)를 얻었다.

[실시예 4]

염화아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 0.10몰, 염화아크릴아미드프로필트리 메틸암모늄 0.20몰, 아크릴산 0.30몰, 아크릴아미드 0.35몰, 염화칼슘 0.15몰과 물 130g을 혼합하여 수용액으로 하고, 이하의 조작을 실시예 1과 동일하게 하여 분말상의 본 발명의 오니탈수제(C-4)를 얻었다.

[실시예 5]

염화아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 0.30몰, 염화메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 0.05몰, 아크릴산 0.30몰, 아크릴아미드 0.35몰, 황산마그네슘 0.30몰과 물 130g을 혼합하여 수용액으로 하고, 이하의 조작을 실시예 1과 동일하게 하여 분말상의 본 발명의 오니탈수제(C-5)를 얻었다.

[실시예 6]

메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄메틸설페이트 0.35몰, 아크릴산 0.30몰, 아크릴아미드 0.35몰, 염화칼슘 0.30몰과 물 130g을 혼합하여 수용액으로 하고, 이하의 조작을 실시예 1과 동일하게 하여 분말상의 본 발명의 오니탈수제(C-6)를 얻었다.

[비교예 1]

염화아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 0.30몰, 염화메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 0.05몰, 아크릴산 0.30몰, 아크릴아미드 0.35몰과 물 130g을 혼합하여 수용액으로 하고, 이하의 조작을 실시예 1과 동일하게 하여 분말상의 오니탈수제(C-7)를 얻었다.

[비교예 2]

염화아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 0.35몰, 아크릴산 0.30몰, 아크릴아미드 0.35몰과 물 130g을 혼합하여 수용액으로 하고, 이하의 조작을 실시예 1과 동일하게 하여 분말상의 오니탈수제(C-8)를 얻었다.

[비교예 3]

염화아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 0.30몰, 염화메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 0.05몰, 아크릴산 0.30몰, 아크릴아미드 0.35몰, 염화나트륨 0.30몰과 물 130g을 혼합하여 수용액으로 하고, 이하의 조작을 실시예 1과 동일하게 하여 분말상의 오니탈수제(C-9)를 얻었다.

[비교예 4]

염화메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 0.35몰, 아크릴아미드 0.65몰, 염화칼슘 0.30몰과 물 130g을 혼합하여 수용액으로 하고, 이하의 조작을 실시예 1과 동일하게 하여 분말상의 오니탈수제(C-10)를 얻었다.

[표 1]

주) 0 : 수용액이 균일액상으로 되었다.

x : 수용액에 불용성겔이 생겼다.

이 결과로부터 본 발명의 오니탈수제인 C-1∼C-6은 어떤 것도 보존 중 경시열화때문에 불용화하는 문제가 발생하지 않는다.

[응용예 1]

하수처리장 혼합오니(pH 5.6, 현탁물질 1.9중량/부피%)을 사용한 실시예 6의 오니탈수제(C-6) 및 비교예 4의 오니탈수제(C-10)에 대해서 압착테스트 및 흡입필터테스트를 실시하였다. 조작은 다음과 같다.

300㎖의 비이커에 오니 200㎖을 넣고, 0.3중량%로 조정한 오니탈수제수용액을 소정량 가한 후, 터어빈임펠러믹서(turbine impeller mixer)를 사용하여 200rpm으로 30초간 교반하여 응집시켜서, 생성된 플록의 플록직경을 측정하였다. 다음에 나일론제 여과포로 피복된 흡입필터에 내경 5cm의 원통을 위치시키고, 그 속에 응집오니를 붓고, 10초간 여과액을 측정하였다. 또 이때 여과액의 현탁물질을 측정하는 것으로 현탁물질의 회수율을 산출하였다. 여과후 오니의 일정량을 2매의 벨트프레스용 여자포 사이에 끼우고, 0.5kg/cm²으로 60초간 압착하여, 탈수케이크의 여과포로부터의 박리성 및 함수율을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

[표 2]

오니의 압착테스트 및 흡입필터테스트로부터, 본 발명의 오니탈수제는 통상 오니탈수에 사용되고 있는 양이온중합체의 오니탈수제에 비해서 오니탈수에 현저한 효과를 지니는 것으로 판단된다.

[산업상 이용가능성]

본 발명의 오니탈수제는 종래의 오니탈수제와 같이 장기간 보존하면 변질열화하고, 물에 불용으로 되어서 실질적으로 상용불능이 되는 일은 없다. 따라서 안심하고 시장에 유통시킬 수 있다. 하수, 배설물, 각종 공장배수 등의 생오니, 활성과잉오니, 소화(消化)오니, 응집침전오니 또는 이들의 혼합오니 등의 유기성 오니의 탈수에 사용할 수 있다.

Claims

아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산, 이타콘산, 말레산 및 푸마르산으로 이루어지는 군에서 선택되는 비닐카르복실산 모노머, 양이온성 비닐모노머 및 비이온성 비닐모노머의 구성단위를 갖는 공중합체로 이루어지는 오니탈수제에 있어서, 주기율표 제 2a족 금속의 무기산염 혹은 유기카르복실산염과의 혼합물을 상기 2a족 금속염의 비닐카르복실산 모노머에 대한 몰비가 0.2∼2.0이 되도록 함유하는 것을 특징으로 하는 오니탈수제.
하기의 일반식(1)로 표시되는 음이온성 모노머, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산, 이타콘산, 말레산 및 푸마르산으로 이루어지는 군에서 선택되는 비닐카르복실산 모노머 및 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드로 이루어지는 비이온성 모노머의 구성단위를 갖는 공중합체와, 주기율표 제 2a족 금속의 무기산염 혹은 유기카르복실산염의 혼합물로 이루어지고, 상기 2a족 금속의 비닐카르복실산 모노머에 대한 몰비가 0.2∼2.0인 오니 탈수제.

(단 R₁은 수소 또는 메틸기, R₂은 수소, 메틸기, 에틸기 또는 벤질기, X는 0 또는 NH, Y는 CH₂CH₂, CH₂CH₂CH₂또는 CH₂CH(OH)CH₂, Z는 염소원자, 브롬원자, 요오드원자, 황산염기 또는 황산메틸기를 나타낸다.)
제1항 또는 2항에 있어서, 무기산염이 염화칼슘, 염화마그네슘 또는 황산마그네슘인 것을 특징으로 하는 오니탈수제.
제1항 또는 2항에 있어서, 양이온성 비닐모노머의 양이 10∼60몰%인 것을 특징으로 하는 오니탈수제.
제1항 또는 2항에 있어서, 비닐카르복실산 모노머의 양이 10∼45몰%인 것을 특징으로 하는 오니탈수제.
제1항 또는 제2항에 있어서, 양이온성 비닐모노머와 비닐카르복실산의 몰비가 0.3∼3.0인 것을 특징으로 하는 오니탈수제.
제1항 또는 2항에 있어서, 무기응집제가 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 오니탈수제.