[go: up one dir, main page]

KR100257817B1 - 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100257817B1
KR100257817B1 KR1019980033834A KR19980033834A KR100257817B1 KR 100257817 B1 KR100257817 B1 KR 100257817B1 KR 1019980033834 A KR1019980033834 A KR 1019980033834A KR 19980033834 A KR19980033834 A KR 19980033834A KR 100257817 B1 KR100257817 B1 KR 100257817B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
diamino
reaction
molecular weight
aliphatic
diaminopyridine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
KR1019980033834A
Other languages
English (en)
Other versions
KR19980082073A (ko
Inventor
정현수
이재왕
김동훈
전정남
이석우
Original Assignee
김석태
주식회사이래화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 김석태, 주식회사이래화학 filed Critical 김석태
Priority to KR1019980033834A priority Critical patent/KR100257817B1/ko
Priority to AU97647/98A priority patent/AU9764798A/en
Priority to PCT/KR1998/000348 priority patent/WO2000011063A1/en
Publication of KR19980082073A publication Critical patent/KR19980082073A/ko
Priority to US09/287,124 priority patent/US6063895A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR100257817B1 publication Critical patent/KR100257817B1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/44—Polyester-amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 특히 종래의 지방족 폴리에스테르에 있어서 인열강도 부족으로 인하여 발생했던 쓰레기 봉투나 쇼핑백 등으로의 실용화에 대한 어려움을 해소한 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 목적은 사출성형, 중공성형, 필름성형 등의 각종 성형가공에 필요한 용융점도와 그 성형품의 실용상 요구되는 인열강도 등의 충분한 기계적 특성을 겸비함과 아울러 생분해성을 갖는 고분자량의 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것이며, 이러한 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 (1) 아디프산을 포함하는 지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물)과, (2) 1,4-부탄디올과 에틸렌글리콜 중 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 지방족(환상 지방족을 포함) 글리콜을 주성분으로 하고, 이론량의 폴리에스테르 중량대비 0.1∼30중량％의 (3) 관능기로서 아민기를 하나 또는 둘 이상 포함하는 단량체 존재 하에서 축합반응, 에스테르화반응, 그리고 에스테르 교환반응 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 반응을 거친 후 중축합반응시켜서 얻어지는 수평균분자량이 30,000∼70,000이고, 중량평균분자량이 160,000∼600,000이며, 융점이 45∼60℃이고, 용융점도(190℃, 2,160g)가 0.1∼50인 폴리에스테르 수지 조성물 및 제조방법이 제공된다.

Description

폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법
본 발명은 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 특히 종래의 지방족 폴리에스테르에 있어서 인열강도 부족으로 인하여 발생했던 쓰레기 봉투나 쇼핑백 등으로의 실용화에 대한 어려움을 해소함과 아울러 생분해성을 갖는 고분자량의 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
섬유, 성형품, 필름 등의 다양한 용도로 사용되고 있는 대표적인 폴리에스테르 수지는 테레프탈산과 에틸렌글리콜, 또는 테레프탈산과 1,4-부탄디올의 축중합 반응에 의하여 생산되는 고분자량 방향족 폴리에스테르 수지이며, 여기서 고분자량 폴리에스테르는 수평균 분자량이 10,000 이상인 폴리머를 말한다. 그러나, 상기 방향족 폴리에스테르 수지는 폐기 후 자연 생태계 내에서 분해되지 않고 오랫동안 남아 심각한 환경오염 문제를 야기하였다.
한편, 지방족 폴리에스테르가 생분해성을 가지고 있다는 점은 이미 알려져 있고(Journal of Macromol. SCI-Chem., A-23(3), 1986, 393∼409 참조), 현재 의료용 재료, 농·어업용 재료 및 포장재료 등에 일부 응용되고 있으며, 그 밖의 실용화 연구가 진행되고 있다.
그러나, 기존의 지방족 폴리에스테르는 주쇄의 유연한 구조와 낮은 결정성 때문에 융점이 낮고 용융시 열안정성이 낮아 열분해가 쉬우며, 용융흐름지수가 높아 성형가공이 용이하지 못할 뿐 아니라, 인장강도 및 인열강도 등의 물성이 불량하므로 용도가 제한된다는 문제점이 있었다. 이러한 지방족 폴리에스테르를 실용화하려면 수평균 분자량을 3만 이상으로 올려야 하나, 통상 알려진 축중합반응 시스템에서는 지방족 폴리에스테르의 수평균 분자량을 15,000이상으로 올리기 어려웠다.
이러한 문제점을 해결하기 위한 하나의 방법으로서, 반응온도, 진공도 및 촉매조건을 적절히 조절하는 것에 의하여 수평균 분자량이 3만 이상인 고분자량 지방족 폴리에스테르 수지를 합성하는 방법이 대한민국 공개특허공보 제95-758호에 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에 의해 제조된 지방족 폴리에스테르 수지는 중량평균 분자량이 낮고, 열에 상당히 민감하며 성형성이 상당히 떨어졌다.
다른 종래예로서 대한민국 공개특허공보 제95-14171호에는, 3가 이상의 다가 알코올 또는 3가 이상의 다가 카르복실산의 단량체(monomer)를 폴리에스테르제조시 첨가함으로써 고분자량 지방족 폴리에스테르를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 의하면, 상기 단량체를 반응계에 도입함으로써 반응시간을 단축하고, 분자량 분포를 확산시켜 성형성을 향상할 수 있었다. 그러나, 저분자량의 폴리에스테르가 급격히 증가되어 인장강도 등의 물성이 저하되므로 실용화가 어려울 뿐만 아니라, 겔화될 우려가 높아 반응성을 조절하기가 어렵다는 문제점이 있었다.
지방족 폴리에스테르의 수평균 분자량을 올리는 또 다른 방법이 대한민국 공개특허공보 제95-25072호에 개시되어 있는데, 이 공개공보를 참조하면, (1)지방족(환상 지방족을 포함) 글리콜과, (2)지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 산 무수물)을 주성분으로 하고, 소량의 (3) 삼가 이상의 다가 알코올 또는 삼가 이상의 다가 카르복실산(또는 그의 산 무수물) 단량체의 존재하 또는 비존재 하에 탈수반응 및 탈 글리콜 반응시켜서 얻어지는 수평균 분자량 15,000∼20,000 정도의 지방족 폴리에스테르에, 추가로 커플링제인 이소시아네이트를 반응시켜서 얻어진 고분자량 지방족 폴리에스테르 조성물이 개시되어 있다. 이 방법에 의해 얻어지는 지방족 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량은 20,000∼70,000정도였다. 그러나, 이 방법에 의하면 반응시간이 오래 걸리기 때문에 생산성이 떨어지고, 분자량을 올리기 위하여 사용되는 커플링제인 이소시아네이트는 인체에 극히 유해하므로 작업상의 주의를 요한다는 문제점이 있었다.
상기한 바와 같이 종래에는 고분자량의 지방족 폴리에스테르 수지를 제조하기 위하여 지방족 폴리에스테르 제조시에 커플링제인 이소시아네이트를 첨가하거나, 다가 알코올 또는 다가 카르복실산과 같은 다관능성 단량체를 첨가하는 방법등이 사용되어 왔다. 그러나, 이렇게 제조된 지방족 폴리에스테르는 생산성, 물성, 성형성 등에 대한 문제점을 가지고 있었다.
본 발명의 목적은 실용화하기에 충분한 고분자량을 갖는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 사출성형, 중공성형, 필름성형 등의 각종 성형가공에 필요한 용융점도와 그 성형품의 실용상 요구되는 충분한 인열강도 등의 기계적 특성을 갖는 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른면 (1) 아디프산을 포함하는 지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물)과, (2) 1,4-부탄디올과 에틸렌글리콜 중 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 지방족(환상 지방족을 포함) 글리콜을 주성분으로 하고, 이론량의 폴리에스테르 중량대비 0.1∼30중량％의 (3) 관능기로서 아민기를 하나 또는 둘 이상 포함하는 단량체 존재 하에서 축합반응, 에스테르화반응, 그리고 에스테르 교환반응 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 반응을 거친 후 중축합반응시켜서 얻어지는 폴리에스테르 수지 조성물이 제공된다.
상기 폴리에스테르 수지를 제조시 저분자량의 폴리에스테르의 급격한 증가 및 겔화를 막기 위하여 바람직하게는 상기 디카르복실산과 상기 단량체를 먼저 투입하여 축합반응, 에스테르화 반응, 그리고 에스테르 교환반응 중 선택된 어느 한 반응을 실시하여 물 또는 메탄올을 유출시킨 후, 생성된 반응생성물과 상기 글리콜을 에스테르화반응 또는 에스테르 교환반응시키고, 이어서 상기 반응생성물을 중축합(polycondensation)반응시킴으로써 고분자량의 폴리에스테르수지를 제조하게 되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물에 관하여 좀 더 구체적으로 설명하면, 주성분으로서 아디프산을 포함하는 지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물)과, 1,4-부탄디올과 에틸렌글리콜 중 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 지방족(환상 지방족을 포함) 글리콜을 사용하고, 바람직하게는 ① 아디프산 단독성분과 1,4-부탄디올 단독성분; ② 아디프산 단독성분과 에틸렌글리콜 단독성분 ③ 아디프산 단독성분과 1,4-부탄디올 및 기타 글리콜(탄소수가 2∼3 및 5∼10인 알킬렌기(환상 알킬렌기를 포함)를 갖는 글리콜)의 혼합성분; ④ 아디프산 및 기타 디카르복실산(탄소수가 2∼3 및 5∼10인 알킬렌기(환상 알킬렌기를 포함)를 갖는 디카르복실산)과 1,4-부탄디올의 단독성분 중 선택된 어느 하나를 사용한다. 이 때, 상기 ③의 경우에는 상기 1,4-부탄디올과 기타 글리콜의 비율이 85:15 내지 100:0이고, ④의 경우에는 상기 아디프산과 기타 디카르복실산의 비율이 90:10 내지 100:0임을 특징으로 한다.
그리고, 본 발명에 첨가되는 상기 단량체로서는 관능기로서 아민기를 하나 또는 둘 이상 포함하는 단량체를 사용하며, 바람직한 예로서는 3-aminobenzhydrazide, 4-aminobenzhydrazide, 1,4-bis(3-aminopropyl)piperazine, bis(hexamethylene)triamine, 5-chloro-m-phenylenediamine, diethylenetriamine, 1,7-diaminoheptane, 1,6-diaminohexane, N,N′-diaminoguanidine hydrochloride, carbohydrazide, 1,4-cyclohexane-bis-(methylamine), 3,4-diaminobenzhydrazide, 3,5-diaminobenzhydrazide, 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, 4,4′-diamino-3.3′-dimethoxybiphenyl, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 1,2-diaminocyclohexane, 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-dimethoxybiphenyl, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diamino-diphenylsulfone, 4,6-diamino-2-methylmercaptopyrimidine, 2,4-diamino-6-methyl-1,3,5-triazine, 1,5-diaminonaphthalene, 1,8-diaminonaphthalene, 1,2-diaminopropane, 1,9-diaminononane, 2,6-diaminopurine, 2,3-diaminopyridine, 2,6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 2,5-diaminopyridine dihydrochloride, 2,4-diaminoquinazoline, 4,4′-diamino-p-terphenyl, 2,6-diaminotoluene, 2,5-diaminotoluene sulphate, 2,4-diamino-1,3,5-triazine, 3,5-diamino-1,2,4-triazole 등이 있으며, 이들 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 본 발명의 단량체로서 사용된다.
또한, 본 발명에 따르면 상기 지방족 폴리에스테르 수지의 제조방법이 제공되는데, 상기 제조방법은 3단계 반응으로 구성되어 있으며, 이하 단계별로 나누어 설명하기로 한다.
본 발명의 폴리에스테르 수지를 제조하기 위한 제1단계 반응에서, 아디프산을 포함하는 지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물)과 관능기로서 아민기를 하나 또는 둘 이상 포함하는 단량체를 투입하여 160∼240℃의 온도로 축합반응, 에스테르화 반응, 그리고 에스테르 교환반응 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 반응을 실시하여 생성되는 물 또는 메탄올을 유출시킨다. 이 때, 상기 반응온도가 160℃미만이면 물 또는 메탄올이 이탈되기 어렵고, 반면 240℃를 초과하면 상기 반응물들이 탄화되거나 비산될 우려가 있으므로 반응온도조절에 유의한다. 그리고, 상기 단량체의 첨가량은 이론량의 폴리에스테르 중량대비 0.1∼30중량％ 정도가 바람직하며, 그 첨가량이 0.1중량％ 미만이면 반응시간이 길어질 뿐만 아니라 물성이 저하되고, 반면 상기 첨가량이 30중량％를 초과하면 생분해 속도가 지연되고 융점이 너무 높아져 성형과정에서 문제를 야기할 뿐만 아니라 비용도 상승한다. 이 과정에서 진행되는 화학반응을 하기의 반응식 1에 나타내었고, 이 때 상기 디카르복실산으로서는 아디프산을, 상기 단량체로서는 1,6-디아미노헥산을 사용한 예를 나타내었다.
단, 상기 반응식 1에서 n은 정수로서 1∼50이다. 상기 디카르복실산 성분이 단량체 성분에 비하여 그 첨가량이 많으므로 상기 반응생성물의 양말단에는 상기 디카르복실산이 결합되며, 상기 반응에 의하여 수평균 분자량은 200∼10,000인 반응생성물이 생성되고, 그 후에도 반응계 내에 미반응 디카르복실산 성분이 남아 있게 된다.
그 다음으로, 제2단계 반응에서는 상기 제1단계 반응생성물에 1,4-부탄디올과 에틸렌글리콜 중 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 지방족(환상 지방족을 포함) 글리콜을 투입하여 200∼220℃의 온도로 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응을 실시하여 생성되는 물 또는 메탄올을 완전히 유출시킨다. 이 과정에서 진행되는 화학반응을 하기의 반응식 2 및 3에 나타내었고, 이 때 상기 글리콜로서는 1,4-부탄디올을 사용한 예를 나타내었다. 그리고, 하기의 반응식 2는 상기 반응식 1의 반응생성물과 지방족(환상 지방족을 포함) 글리콜의 화학반응을, 반응식 3은 상기 제1단계 반응의 반응계에 남아 있는 미반응 지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물)과 지방족(환상 지방족을 포함) 글리콜의 에스테르화 반응을 나타낸 것이다.
상기 반응식 2 및 반응식 3은 반응계 내에서 진행되는 화학반응의 대표적인 일례만을 나타낸 것이며, n은 반응식 1에서와 같이 정수로서 1∼50이고, m은 정수로서 180∼400이다.
이 때, 상기 글리콜과 상기 제1단계에 투입되었던 디카르복실산의 반응몰비의 범위는 1:1.1∼1:2이며, 상기 몰비가 1:1.1미만이면 반응성이 떨어지고, 색상에 영향을 주며, 반면 1:2를 초과하면 비용이 많이 든다. 따라서, 상기 화합물의 몰비는 1:1.4의 비율인 것이 바람직하다.
마지막으로, 제3단계 반응에서는 상기 제2단계 반응생성물인 폴리에스테르를 210∼270℃의 온도 및 0.005∼10torr의 진공도로 60∼200분 동안 중축합하여 고분자량화 된 폴리에스테르를 생성한다. 즉, 앞서 설명한 제1단계에서 생성된 반응생성물 및 미반응 디카르복실산 성분이 각각 상기 반응식 2 및 반응식 3과 같은 화학반응을 거친 후, 계속적으로 물, 메탄올, 또는 글리콜 등을 유출하면서 연속적으로 인접분자와 반응하여 수평균 분자량이 30,000∼70,000이고, 중량평균 분자량이 160,000∼600,000인 폴리에스테르 수지를 형성한다.
한편, 본 발명에 따르면 상기 제2단계 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응의 초기 또는 말기에 촉매가 첨가될 수 있는데, 그 첨가량은 전체조성물 중량대비 0.02중량％∼2중량％이다. 상기 첨가량이 0.02중량％ 미만이면 이론량의 물, 메탄올 또는 글리콜을 유출시키기 어렵고, 상기 물, 메탄올 또는 글리콜의 이론량을 유출하는데 상당한 시간이 걸리며, 반면 상기 촉매의 첨가량이 2중량％를 초과하면 이론량의 물, 메탄올 또는 글리콜은 쉽게 유출되나 색상에 영향을 줄 수 있다. 이 때, 사용된 촉매로서는 Ti, Ge, Zu, Fe, Mu, Co, Zr 등이 포함된 금속화합물 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합촉매를 사용하고, 바람직하게는 티타네이트, 안티모네이트, 틴옥사이드가 포함된 유기 금속화합물을 사용하며, 더욱 바람직하게는 테트라부틸티타네이트, 칼슘아세테이트, 안티모니옥사이드, 디부틸틴옥사이드, 아연아세테이트, 안티모니아세테이트, 안티모니글리콜레이트, 테트라프로필티타네이트 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합촉매가 사용된다.
또한, 상기 제2단계 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응의 초기 또는 말기에 상기 안정제가 첨가될 수 있는데, 그 첨가량이 전체조성물 중량대비 0.02중량％∼2중량％이다. 상기 첨가량은 0.02중량％ 미만이면 안정제로서 효과를 얻을 수 없고, 색상이 나빠지게 되며, 반면 상기 안정제의 첨가량이 2중량％를 초과하면 반응속도가 길어지고 고분자량의 폴리에스테르를 얻기가 어렵게 된다. 따라서, 바람직한 상기 안정제의 첨가량은 0.22중량％이며, 상기 안정제로서는 트리메틸포스페이트, 포스페릭산, 트리페닐포스페이트 등과 같은 포스페이트 계통의 안정제 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합 안정제가 사용된다.
요컨대, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 3단계의 반응을 거치면서 고분자량화 된 중합체이며, 상기 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량은 30,000∼70,000이고, 중량평균분자량이 160,000∼600,000이며, 융점은 45∼60℃이고, 그리고 용융흐름지수는 0.1∼50(190℃, 2,160g)g/10분 이다.
또한, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는 인열강도가 우수하므로 종래에 인열강도 부족으로 인해 발생했던 실용화에의 제약을 해소할 수 있다. 예컨대, 기존의 지방족 폴리에스테르 수지로 쓰레기봉투 및 쇼핑백 등을 제조하여 사용하면 잘 찢어지므로 어려움이 많았으나 본 발명에 따른 폴리에스테르는 분자 내에 존재하는 아민기에 의하여 인열강도가 향상되어 실용화가 가능해졌다.
이하, 본 발명에 관하여 실시예를 이용하여 더욱 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
500㎖ 삼각플라스크를 질소로 치환하고 나서, 아디프산 146g, 1,6-디아미노헥산 6g을 첨가하고 온도를 서서히 승온시키면서 에스테르화 반응시켜 물을 유출시킨다. 이때, 온도가 200℃일때 고정시키고 이론량의 물을 완전히 유출시킨 후, 상기 500㎖ 삼각플라스크에 에틸렌글리콜90g, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.1g을 첨가하여 질소 기류 중에서 승온을 하고, 200℃에서 2시간 동안 반응하여 이론량의 물을 유출시킨다. 그리고 나서, 촉매로서 안티몬 아세테이트 0.1g, 디부틸틴옥사이드 0.2g, 테트라부틸티타네이트 0.07g, 안정제로서는 트리메틸포스페이트 0.2g을 첨가하였다. 계속해서, 온도를 상승시키고 온도가 245℃에서 0.3Torr의 감압하에서 155분 동안 축중합 반응을 실시하였다. 이 때 채취된 시료는 용융지수(190℃, 2160g)가 15, 수평균 분자량 310,000, 중량평균 분자량 190,000이고, DSC법에 측정된 융점은 45℃이었다.
[실시예 2]
500㎖ 삼각플라스크를 질소로 치환하고 나서, 아디프산 145g, 4-aminobenzhydrazide 7g을 첨가하고 온도를 서서히 승온시키면서 에스테르화 반응시켜 물을 유출시킨다. 이 때, 온도가 200℃일 때 고정시키고 이론량의 물을 완전히 유출시킨 후, 상기 500㎖ 삼각플라스크에 에틸렌글리콜90g, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.1g을 첨가하여 질소 기류 중에서 승온을 하고, 200℃에서 2시간 동안 반응하여 이론량의 물을 유출시킨다. 그리고 나서, 촉매로서 안티몬 아세테이트 0.1g, 디부틸틴옥사이드 0.2g, 테트라부틸티타네이트 0.07g, 안정제로서는 트리메틸포스페이트 0.2g을 첨가하였다. 계속해서, 온도를 상승시키고 온도가 245℃에서 0.3Torr의 감압하에서 200분 동안 축중합 반응을 실시하였다. 이 때 채취된 시료는 용융지수(190℃, 2160g)가 8, 수평균 분자량 370,000, 중량평균 분자량 270,000이고, DSC법에 측정된 융점은 45℃이었다.
[실시예 3]
500㎖ 삼각플라스크를 질소로 치환하고 나서, 아디프산 132.2g, 숙신산 11.8g, 3-3′-diaminadzpherylmethane 4g을 첨가하고 온도를 서서히 승온시키면서 에스테르화 반응시켜 물을 유출시킨다. 이 때, 온도가 200℃일 때 고정시키고 이론량의 물을 완전히 유출시킨 후, 상기 500㎖ 삼각플라스크에 1,4-부탄디올 130g, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.1g을 첨가하여 질소 기류 중에서 승온을 하고, 200℃에서 2시간 동안 반응하여 이론량의 물을 유출시킨다. 그리고 나서, 촉매로서 안티몬 아세테이트 0.1g, 디부틸틴옥사이드 0.2g, 테트라부틸티타네이트 0.07g, 안정제로서는 트리메틸포스페이트 0.2g을 첨가하였다. 계속해서, 온도를 상승시키고 온도가 245℃에서 0.3Torr의 감압하에서 180분 동안 축중합 반응을 실시하였다. 이 때 채취된 시료는 용융지수(190℃, 2160g)가 5, 수평균 분자량 39,200, 중량평균 분자량 338,000이고, DSC법에 측정된 융점은 50℃이었다.
[실시예 4]
500㎖ 삼각플라스크를 질소로 치환하고 나서, 아디프산 146g, 1,2-diaminoCyclohexane 3g을 첨가하고 온도를 서서히 승온시키면서 에스테르화 반응시켜 물을 유출시킨다. 이 때, 온도가 200℃일 때 고정시키고 이론량의 물을 완전히 유출시킨 후, 상기 500㎖ 삼각플라스크에 1,4-부탄디올 130g, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.1g을 첨가하여 질소 기류 중에서 승온을 하고, 200℃에서 2시간 동안 반응하여 이론량의 물을 유출시킨다. 그리고 나서, 촉매로서 안티몬 아세테이트 0.1g, 디부틸틴옥사이드 0.2g, 테트라부틸티타네이트 0.07g, 안정제로서는 트리메틸포스페이트 0.2g을 첨가하였다. 계속해서, 온도를 상승시키고 온도가 245℃에서 0.3Torr의 감압하에서 180분 동안 축중합 반응을 실시하였다. 이 때 채취된 시료는 용융지수(190℃, 2160g)가 11, 수평균 분자량 34,500, 중량평균 분자량 280,000이고, DSC법에 측정된 융점은 59℃이었다.
[실시예 5]
500㎖ 삼각플라스크를 질소로 치환하고 나서, 아디프산 146g, 4-aminobenzhydrazide 5g을 첨가하고 온도를 서서히 승온시키면서 에스테르화 반응시켜 물을 유출시킨다. 이 때, 온도가 200℃일 때 고정시키고 이론량의 물을 완전히 유출시킨 후, 상기 500㎖ 삼각플라스크에 1,4-부탄디올 130g, 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.1g을 첨가하여 질소 기류 중에서 승온을 하고, 200℃에서 2시간 동안 반응하여 이론량의 물을 유출시킨다. 그리고 나서, 촉매로서 안티몬 아세테이트 0.1g, 디부틸틴옥사이드 0.2g, 테트라부틸티타네이트 0.07g, 안정제로서는 트리메틸포스페이트 0.2g을 첨가하였다. 계속해서, 온도를 상승시키고 온도가 245℃에서 0.3Torr의 감압하에서 200분 동안 축중합 반응을 실시하였다. 이 때 채취된 시료는 용융지수(190℃, 2160g)가 8, 수평균 분자량 40,000, 중량평균 분자량 310,000이고, DSC법에 측정된 융점은 59℃이었다.
[비교예 1]
500㎖ 삼각플라스크를 질소로 치환하고 나서, 1,4-부탄디올 108g, 숙신산 118g을 투입하였다. 질소기류 중에서 승온을 하고, 140∼200℃에서 5시간 또 질소를 정지하여 20∼2mmHg의 감압하에 1.5시간에 걸쳐 축합에 의한 에스테르화 반응을 실시하였다.
이 때, 채취된 시료의 수평균 분자량이 4,900, 또 중량평균분자량이 11,200이었다.
계속해서, 상압의 질소기류하에 촉매 테트라이소프로필티탄 0.2g을 첨가하였다. 그리고, 온도를 상승시켜 220℃의 온도에서 15∼0.2mmHg의 감압하에 6시간, 탈 글리콜 반응을 실시하였다. 채취된 시료는 수평균 분자량이 16,100이고, 또는 중량평균분자량이 44,100이었다. 상기 시료의 DSC법에 측정된 융점은 118℃이다.
[비교예 2]
500㎖ 삼각플라스크를 질소로 치환하고 나서 에틸렌글리콜 92g, 숙신산 118g, 촉매 테트라부틸티타네이트 0.07g을 투입하였다. 질소기류 중에서 승온을 하고, 200℃에서 2시간 또 질소를 정지하여 20∼2mmHg의 감압하에 0.5시간에 걸쳐 축합에 의한 에스테르화 반응을 실시하였다.
계속해서, 상압의 질소기류하에 촉매 테트라부틸티타네이트 0.07g, 디부틸틴옥사이드 0.45g, 안정제인 트리메틸포스페이트 0.2g을 첨가하였다. 온도를 상승시켜 250℃의 온도에서 15∼0.2mmHg의 감압하에 18시간동안 탈 글리콜 반응을 실시하였다. 채취된 시료는 수평균 분자량이 9,000, 또는 중량평균분자량이 32,000이었다. 상기 시료의 DSC법에 측정된 융점은 100℃이다.
[비교예 3]
500㎖ 삼각플라스크를 질소로 치환하고 나서, 1,4-부탄디올 108g, 아디프산 21.9g, 숙신산 100.3g을 투입하였다. 질소기류 중에서 승온을 하고, 200℃에서 2시간 또 질소를 정지하여 20∼2mmHg의 감압하에 0.5시간에 걸쳐 축합에 의한 에스테르화 반응을 실시하였다.
계속해서, 상압의 질소기류하에 촉매 테트라이소프로필티탄 0.07g, 디부틸틴옥사이드 0.45g, 안정제인 트리메틸포스페이트를 첨가하였다. 온도를 상승시켜 250℃의 온도에서 15∼0.2mmHg의 감압하에 3.2시간, 탈 글리콜 반응을 실시하였다. 채취된 시료는 수평균 분자량이 31,000, 또는 중량평균분자량이 84,000이었다. 상기 시료의 DSC법에 측정된 융점은 95℃이다.
[비교예 4]
500㎖ 삼각플라스크를 질소로 치환하고 나서 에틸렌글리콜 92g, 숙신산 118g, 글리세린 0.5g, 촉매 테트라부틸티타네이트 0.07g을 투입하였다. 질소기류 중에서 승온을 하고, 200℃에서 2시간 또 질소를 정지하여 20∼2mmHg의 감압하에 0.5시간에 걸쳐 축합에 의한 에스테르화 반응을 실시하였다.
계속해서, 상압의 질소기류하에 촉매 테트라부틸티타네이트 0.07g, 디부틸틴옥사이드 0.45g, 안정제인 트리메틸포스페이트 0.25g, 테트라이소프로필티탄 0.2g을 첨가하였다. 온도를 상승시켜 250℃의 온도에서 15∼0.2mmHg의 감압하에 2.5시간, 탈 글리콜 반응을 실시하였다. 채취된 시료는 수평균 분자량이 27,000, 또는 중량평균분자량이 221,000이었다. 상기 시료의 DSC법에 측정된 융점은 99℃이다.
본 발명에 따른 방법을 이용하여 실시예 1 내지 5의 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하고, 종래의 방법에 따라 제조한 폴리에스테르 수지와 비교하여 그 조성물의 함량 및 그에 따른 분석결과를 하기의 표 1에 나타내었다. 그리고, 본 발명에서는 융점은 퍼킨엘머 DSC를 사용하여 승온속도를 분당 10℃로 하여 측정하였고, 용융지수(MELT INDEX)는 KS법에 따라 190℃에서 2,160g 하중으로 측정하였다. 또한, 분자량을 GPC로 측정하였다.
상기 표 1에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 조성물은 수평균 분자량 및 중량평균 분자량이 높고, 용융지수가 낮으며, 인열강도 등의 물성이 우수함을 알 수 있다.
본 발명에 의하면 디카르복실산 성분과 단량체를 먼저 반응을 시킨후, 그 반응생성물에 글리콜을 첨가하여 다시 에스테르화반응 또는 에스테르 교환반응을 거쳐 중축합시키는 3단계 반응을 거침으로써 실용화하기에 충분한 고분자량을 갖는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법이 제공된다.
상기한 바와 같은 단계로 반응물들을 첨가하여 반응시킴으로써 종래에 다관능성 단량체(monomer)를 상기 디카르복실산 및 상기 글리콜과 함께 첨가함으로 인해 발생했던 저분자량의 폴리에스테르의 급격한 증가 및 겔화의 문제를 해소할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는 인열강도가 우수하므로 종래에 인열강도 부족으로 인해 발생했던 실용화에의 제약을 해소할 수 있다. 예컨대, 기존의 지방족 폴리에스테르 수지로 쓰레기봉투 및 쇼핑백 등을 제조하여 사용하면 잘 찢어지므로 어려움이 많았으나 본 발명에 따른 폴리에스테르는 분자 내에 존재하는 아민기에 의하여 인열강도가 향상되어 실용화가 가능해졌다.
이렇게 생분해성을 갖는 폴리에스테르가 실용화됨으로서 폐기시 미생물에 의해 분해되어 최종적으로 이산화탄소와 물로 남아 기존 지구환경오염의 주범인 플라스틱의 문제를 해결할 수 있다.

Claims (2)

  1. (1) 아디프산을 포함하는 지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물)과, (2) 1,4-부탄디올과 에틸렌글리콜 중 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 지방족(환상 지방족을 포함) 글리콜을 주성분으로 하고, 이론량의 폴리에스테르 중량대비 0.1∼10중량％의 (3) 관능기로서 3-aminobenzhydrazide, 4-aminobenzhydrazide, 1,4-bis(3-aminopropyl)piperazine, bis(hexamethylene)-triamine, 5-chloro-m-phenylenediamine, diethylenetriamine, 1,7-diaminoheptane, 1,6-diaminohexane, N,N′-diaminoguanidine hydrochloride, carbohydrazide, 1,4-cyclohexane-bis-(methylamine), 3,4-diaminobenzhydrazide, 3,5-diaminobenzhydrazide, 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, 4,4′-diamino-3.3′-dimethoxybiphenyl, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 1,2-diaminocyclohexane, 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-dimethoxybiphenyl, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diamino-diphenylsulfone, 4,6-diamino-2-methylmercaptopyrimidine, 2,4-diamino-6-methyl-1,3,5-triazine, 1,5-diaminonaphthalene, 1,8-diaminonaphthalene, 1,2-diaminopropane, 1,9-diaminononane, 2,6-diaminopurine, 2,3-diaminopyridine, 2,6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 2,5-diaminopyridine dihydrochloride, 2,4-diaminoquinazoline, 4,4′-diamino-p-terphenyl, 2,6-diaminotoluene, 2,5-diaminotoluene sulphate, 2,4-diamino-1,3,5-triazine, 3,5-diamine-1,2,4-triazole 중 선택되는 아민기를 하나 또는 둘 이상 포함하는 단량체 존재 하에서 축합반응, 에스테르화 반응, 그리고 에스테르 교환반응 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 반응을 거친후 중축합반응시켜서 얻어지는 수평균분자량이 30,000∼70,000이고, 중량평균분자량이 160,000∼600,000이며, 융점이 45∼60℃이고, 용융흐름지수(190℃, 2,160g)가 0.1∼50g/10분인 폴리에스테르 수지 조성물.
  2. (1) 아디프산을 포함하는 지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물)과, (2) 관기능기로서 3-aminobenzhydrazide, 4-aminobenzhydrazide, 1,4-bis(3-aminopropyl)piperazine, bis(hexamethylene)-triamine, 5-chloro-m-phenylenediamine, diethylenetriamine, 1,7-diaminoheptane, 1,6-diaminohexane, N,N′-diaminoguanidine hydrochloride, carbohydrazide, 1,4-cyclohexane-bis-(methylamine), 3,4-diaminobenzhydrazide, 3,5-diaminobenzhydrazide, 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-dimethoxybiphenyl, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 1,2-diaminocyclohexane, 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-dimethoxybiphenyl, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diamino-diphenylsulfone, 4,6-diamino-2-methylmercaptopyrimidine, 2,4-diamino-6-methyl-1,3,5-triazine, 1,5-diaminonaphthalene, 1,8-diaminonaphthalene, 1,2-diaminopropane, 1,9-diaminononane, 2,6-diaminopurine, 2,3-diaminopyridine, 2,6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 2,5-diaminopyridine dihydrochloride, 2,4-diaminoquinazoline, 4,4′-diamino-p-terphenyl, 2,6-diaminotoluene, 2,5-diaminotoluene sulphate, 2,4-diamino-1,3,5-triazine, 3,5-diamine-1,2,4-triazole 중 선택되는 아민기를 각각 하나 또는 둘 이상 포함하는 단량체를 이론량의 폴리에스테르 중량대비 0.1∼10중량％ 투입하여 160∼240℃의 온도로 축합반응, 에스테르화 반응, 그리고 에스테르 교환반응 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 반응을 실시하는 제1단계와, 상기 제1단계 반응생성물에 (3) 1,4-부탄디올과 에틸렌글리콜 중 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 지방족(환상 지방족을 포함) 글리콜을 상기 제1단계에서 사용된 전체 디카르복실산 량에 대하여 1.0몰비 이상 투입하여 200∼220℃의 온도로 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응을 실시한 제2단계와, 상기 제2단계 반응 생성물인 폴리에스테르를 210∼270℃의 온도 및 0.005∼10torr의 진공도로 중축합(polycendensation)하여 고분자량화 된 폴리에스테르를 생성하는 제3단계로 구성됨을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 제조방법.
KR1019980033834A 1998-08-20 1998-08-20 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법 Expired - Lifetime KR100257817B1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019980033834A KR100257817B1 (ko) 1998-08-20 1998-08-20 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법
AU97647/98A AU9764798A (en) 1998-08-20 1998-10-31 A polyester resin and a process for preparing the same
PCT/KR1998/000348 WO2000011063A1 (en) 1998-08-20 1998-10-31 A polyester resin and a process for preparing the same
US09/287,124 US6063895A (en) 1998-08-20 1999-04-07 Polyester resin and a process for preparing the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019980033834A KR100257817B1 (ko) 1998-08-20 1998-08-20 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19980082073A KR19980082073A (ko) 1998-11-25
KR100257817B1 true KR100257817B1 (ko) 2000-06-01

Family

ID=19547766

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019980033834A Expired - Lifetime KR100257817B1 (ko) 1998-08-20 1998-08-20 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US6063895A (ko)
KR (1) KR100257817B1 (ko)
AU (1) AU9764798A (ko)
WO (1) WO2000011063A1 (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010081687A (ko) * 2000-02-18 2001-08-29 윤여생 생분해성 수액셋트
KR20010081686A (ko) * 2000-02-18 2001-08-29 윤여생 생분해성 일회용 주사기
KR100498811B1 (ko) * 2002-07-08 2005-07-01 주식회사 이래화학 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법
KR101562441B1 (ko) * 2013-12-31 2015-10-22 주식회사 효성 물리 화학적 특성이 우수한 폴리에스터 중합물의 제조방법

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100308535B1 (ko) * 1998-08-20 2001-11-30 김석태 폴리에스테르수지조성물및그제조방법
KR100584905B1 (ko) * 2004-11-15 2006-05-30 바이오리플라 주식회사 생분해성 플라스틱 조성물
DE602005023671D1 (de) * 2005-12-15 2010-10-28 Kimberly Clark Co Biologisch abbaubare mehrkomponentenfasern
KR101283172B1 (ko) 2006-04-07 2013-07-08 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크. 생분해성 부직 라미네이트
MX2009000526A (es) 2006-07-14 2009-01-27 Kimberly Clark Co Copoliester alifatico-aromatico biodegradable para usarse en telas no tejidas.
EP2044251B1 (en) 2006-07-14 2019-10-02 NatureWorks LLC Biodegradable aliphatic polyester for use in nonwoven webs
MX2009000527A (es) * 2006-07-14 2009-01-27 Kimberly Clark Co Acido polilactico biodegradable para su uso en telas no tejidas.
WO2008073101A1 (en) * 2006-12-15 2008-06-19 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable polylactic acids for use in forming fibers
CN101563392B (zh) * 2006-12-15 2013-02-13 金伯利-克拉克环球有限公司 用于形成纤维的生物可降解聚酯
KR101422317B1 (ko) * 2007-08-22 2014-07-30 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크. 다성분 생분해성 필라멘트 및 그로부터 형성되는 부직 웹
US20100323575A1 (en) * 2007-12-13 2010-12-23 Aimin He Biodegradable fibers formed from a thermoplastic composition containing polylactic acid and a polyether copolymer
MX2010013139A (es) * 2008-05-30 2011-03-04 Kimberly Clark Worldwide Incorporated Fibras de acido polilactico.
US8470222B2 (en) 2008-06-06 2013-06-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Fibers formed from a blend of a modified aliphatic-aromatic copolyester and thermoplastic starch
US8841386B2 (en) 2008-06-10 2014-09-23 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Fibers formed from aromatic polyester and polyether copolymer
US8461262B2 (en) 2010-12-07 2013-06-11 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Polylactic acid fibers
CN111303409B (zh) * 2020-03-04 2021-07-06 东华大学 一种生物可降解交替型芳香族聚酯酰胺及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5968329A (ja) * 1982-10-13 1984-04-18 Toray Ind Inc ポリエステルアミドの製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4459400A (en) * 1983-12-12 1984-07-10 Eastman Kodak Company Poly(ester-amide) compositions
JPH03276673A (ja) * 1990-03-26 1991-12-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd 半導体記憶装置
KR950014171B1 (ko) * 1990-08-08 1995-11-22 에프엠씨 코포레이션 식이 섬유를 표백/위생처리하는 방법
DE4327024A1 (de) * 1993-08-12 1995-02-16 Bayer Ag Thermoplastisch verarbeitbare und biologisch abbaubare aliphatische Polyesteramide
KR950025072A (ko) * 1994-02-01 1995-09-15 히로모또 데루오 안정된 지방족 폴리에스테르 조성물

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5968329A (ja) * 1982-10-13 1984-04-18 Toray Ind Inc ポリエステルアミドの製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010081687A (ko) * 2000-02-18 2001-08-29 윤여생 생분해성 수액셋트
KR20010081686A (ko) * 2000-02-18 2001-08-29 윤여생 생분해성 일회용 주사기
KR100498811B1 (ko) * 2002-07-08 2005-07-01 주식회사 이래화학 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법
KR101562441B1 (ko) * 2013-12-31 2015-10-22 주식회사 효성 물리 화학적 특성이 우수한 폴리에스터 중합물의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR19980082073A (ko) 1998-11-25
WO2000011063A1 (en) 2000-03-02
US6063895A (en) 2000-05-16
AU9764798A (en) 2000-03-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100257817B1 (ko) 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법
KR100366484B1 (ko) 코폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법
KR100366483B1 (ko) 코폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법
US5470941A (en) Thermoplastic biodegradable resins and a process of preparation thereof
EP0792901B1 (en) Production of aliphatic copolyesters
EP0647668A1 (en) Aliphatic polyester and process for producing the same
KR100308535B1 (ko) 폴리에스테르수지조성물및그제조방법
KR19980082075A (ko) 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법
JPH0959359A (ja) ポリエステル重合体およびその製造方法
KR19980082076A (ko) 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법
KR20000019013A (ko) 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법
KR20020051580A (ko) 생분해성 지방족 폴리에스테르를 이용한 용융압출코팅용지제조방법
KR20000019012A (ko) 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법
JP3342578B2 (ja) 脂肪族ポリエステルの製造方法
KR20000019016A (ko) 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법
JP3374530B2 (ja) 脂肪族ポリエステル共重合体の製造方法
JP2676127B2 (ja) 生分解性ポリエステルの製造方法
KR20000019015A (ko) 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법
KR20000019014A (ko) 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법
KR20000019010A (ko) 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법
KR20000019017A (ko) 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법
KR20010045677A (ko) 락트산을 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물
JP3342570B2 (ja) ポリエチレンサクシネートの製造方法
KR100498811B1 (ko) 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법
KR20000019011A (ko) 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
G15R Request for early publication
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 19980820

PG1501 Laying open of application

Comment text: Request for Early Opening

Patent event code: PG15011R01I

Patent event date: 19980820

A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 19990617

Comment text: Request for Examination of Application

Patent event code: PA02011R01I

Patent event date: 19980820

Comment text: Patent Application

A302 Request for accelerated examination
PA0302 Request for accelerated examination

Patent event date: 19990618

Patent event code: PA03022R01D

Comment text: Request for Accelerated Examination

Patent event date: 19980820

Patent event code: PA03021R01I

Comment text: Patent Application

A302 Request for accelerated examination
PA0302 Request for accelerated examination

Patent event date: 19990705

Patent event code: PA03022R01D

Comment text: Request for Accelerated Examination

Patent event date: 19980820

Patent event code: PA03021R01I

Comment text: Patent Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 19990830

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20000119

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20000306

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20000307

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
O035 Opposition [patent]: request for opposition
PO0301 Opposition

Comment text: Request for Opposition

Patent event code: PO03011R01D

Patent event date: 20000831

Opposition date: 20000831

Opposition identifier: 102000000177

Registration number: 1002578170000

O132 Decision on opposition [patent]
PO1301 Decision on opposition

Comment text: Decision on Opposition

Patent event date: 20010613

Patent event code: PO13011S01D

O074 Maintenance of registration after opposition [patent]: final registration of opposition
PO0702 Maintenance of registration after opposition

Patent event code: PO07021S01D

Patent event date: 20010614

Comment text: Final Registration of Opposition

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20030226

Start annual number: 4

End annual number: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20040218

Start annual number: 5

End annual number: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20050303

Start annual number: 6

End annual number: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20060223

Start annual number: 7

End annual number: 7

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20070306

Start annual number: 8

End annual number: 8

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20080228

Start annual number: 9

End annual number: 9

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20090303

Start annual number: 10

End annual number: 10

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20100303

Start annual number: 11

End annual number: 11

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20110307

Start annual number: 12

End annual number: 12

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20111228

Start annual number: 13

End annual number: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121107

Year of fee payment: 14

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20121107

Start annual number: 14

End annual number: 14

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140116

Year of fee payment: 15

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20140116

Start annual number: 15

End annual number: 15

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141212

Year of fee payment: 16

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20141212

Start annual number: 16

End annual number: 16

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160105

Year of fee payment: 17

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20160105

Start annual number: 17

End annual number: 17

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170104

Year of fee payment: 18

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20170104

Start annual number: 18

End annual number: 18

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171219

Year of fee payment: 19

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20171219

Start annual number: 19

End annual number: 19

EXPY Expiration of term
PC1801 Expiration of term

Termination date: 20190220

Termination category: Expiration of duration