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KR100200003B1 - 열가소성 폴리우레탄 - Google Patents

열가소성 폴리우레탄 Download PDF

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KR100200003B1
KR100200003B1 KR1019940001830A KR19940001830A KR100200003B1 KR 100200003 B1 KR100200003 B1 KR 100200003B1 KR 1019940001830 A KR1019940001830 A KR 1019940001830A KR 19940001830 A KR19940001830 A KR 19940001830A KR 100200003 B1 KR100200003 B1 KR 100200003B1
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acid
polyurethane resin
dicarboxylic acid
magnetic
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후토시 이시마루
사토시 나카무라
디카라 스기타와
오사무 이마가와
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시바타 미노루
도요 보세키 가부시키가이샤
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Abstract

본발명은 (A) 수평균 분자량이 500~5000이고, 산성분에 있어서의 방향족 디키르본산과 지방족 디카르본산과의 비율이 몰비율로 방향족 디카르본산/ 지방족 디카르본산=5/95~90/10인 폴리에스테르폴리올과, (B) 분자량이 500 미만의 저분자 디올과, (C)유기디이소 시아네이트를, 적어도 반응시켜서 얻어지는 열가소성 폴리우레탄이고, 그 열가소성 폴리우레탄 술폰산 금속염기를 그 중합체당 10~1000당량/106g가지며, 또한 우레탄기를 그 중합체당 1200~3000당량/106g가지고 있는 것에 관한 것이다.

Description

열가소성 폴리우레탄
본발명은 미립자상 자성입자의 분산성이 우수하고, 또한 고밀도 충전이 가능한 자기 기록매체용 바인더(결합테) 등에 유용한 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이다.
종래 자기 기록매체용 바인더(결합제)로는 에틸셀롤로스, 니트로셀롤로스, 폴리염화비닐리덴수지, 염화미닐 초산비닐 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리메타크릴산 메틸수지, 염화비닐리덴-메타크릴산 메틸공중합체, 폴리우레탄수지, 에폭사수지, 폴리에스테르수지 등이 사용되어 왔다.
그러나, 컴퓨터용 데이터테이프, 플로피니스크 및 비디오테이프와 같은 고성능이 요구되는 용도에는 성능적으로는 충분한 것이라고 할 수 없는 것이 현상이다.
특히 근년에 비디오테이프 용도에 있어서는 고급화가 가속화되어 있고, 선명한 음, 화상을 기록재생하기 위하여 고밀도 기록이 가능한 자기 기록 매체가 요망되고 있다.
고밀도화의 방책으로서 자성분의 미립자화, 고자력화가 도모됨과 동시에 자성층 중에 있어서의 자성분의 충전밀도를 증대시키는 경향이 강화되고 있다.
그러나, 상기와 같은 자성분의 미립자화에 의한 비표면적의 증대나 고자력화에 의한 응집력 증대에 따라 상기와 같은 종래의 결합제로는 자성분의 분산기능이 충분치 않고, 그 분산기능을 인산화합물 등의 분산제에 의존하고 있었으나 결합제에 분산제를 배합한 계에서는 장기 사용의 경우에 블리드이웃의 발생등, 자성층의 내구성에 악영향이 나타난다.
상기 문제점을 해결하기 위하여 결합제에 술폰산기 , 수산기, 카르복실기, 인산기 등의 친수성기를 도입하여 자성분과의 친화화를 향상시킨 높은 분산기능을 갖는 결합제가 제안되고 있다.
그러나, 상기 술폰산기를 함유하는 결합제는 고가이고, 또 일반적으로 공지의 유기 용제의 반응매체로 한 용액중합에 의해 제조된다.
그때문에 제품형상은 액체상(와니스상)이고, 유효성분인 고형분은 제품일부에 불과하다.
그때문에 제품을 수송할때 그 수송비용은 높아지고, 또 가연성 유기용제를 공존한 모양으로 수송하기 때문에 안전상의 문제도 있다.
또, 실질상, 용액중합에 사용한 반응매체가 자성도료의 용제가 되기 때문에 자기기록매체 제조시의 용제회수장치에 적응한 용제를 반응매체에 사용하지 않으면 안되어 개개 장치마다 용매를 변경하여 결합제를 제조하다는 것은 곤란한 일이다.
이상의 이유에 의해 고체상의 자기기록매체용 결합제(바인더)가 요망되고 있으며, 여러가지로 제안되고 있으나 자성분의 균일 분산성,고충전성 즉 낮은 공극율, 도막시의 높은 표면 평활성 등을 만족하는 고체상 자기기록매체용 결합제(바인더)는 얻지못하고 있다. 본발명자등은 어느 특정한 열가소성 폴리우레탄이 고체상 자기기록매체용 결합제(바인더)로서 유망하다는 것을 발견하여 본발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은, (A)수평균 분자량이 500-5000이고, 산성분에 있어서의 방향족 디카르복실산과 지방족 디카르복실산과의 비율이 몰비율로 방향족 디카르복실산/ 지방족 디카르복실산=5/95~90/10인 폴리에스테르 폴리올과,(B) 분자량이 500미만의 저분자 디올과,(C) 유기 디이소시아네이트를적어도 반응시켜서 얻어지는 열가소성 폴리우레탄이고, 그 열가소성 폴리우레탄이 술폰산 금속염기를 그 중합체 당 10~1000당량/106g를 가지는, 도는 우레탄기를 그 중합체당 1200~3000 당량/106g 가지고 있는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄이다.
또한 본 발명은 열가소성 폴리우레탄에 대하여 0.01~1.0중량%의 고급지방산 금속염이 함유되어 있는 열가소성 폴리우레탄이고, 또한 열가소성 폴리우레탕에 대하여 10~1000ppm의 유기 주석화합물, 도는 제3급 아민화합물이 1종 이상이 함유되어 있는 열가소성 폴리우레탄이고, 또한 200에서 용용점도가 1000~20000 포이즈인 열가소성 폴리우레탄이고, 또한 자기기록매체에 있어서의 자성분 등의 바인더로서의 열가소성 폴리우레탄이다.
본발명에 있어서의 열가소성 폴리우레탄의 원료인 폴리에스테르 폴리올의 수평균분자량은 500~5000이 아니면 안된다.
수평균 분자량이 500 미만의 경우는 열가소성 폴리우레탄 수지의 유연성이 없어져서 실용적이 못된다.
또, 수평균 분자량 5000을 넘으면 폴리에스테르 폴리올 자체의 용융점도가 높고 유동성이 저하되어 제조가 곤란할뿐더러, 열가소성 폴리우레탄의 소프트 세그멘트를 형성하는 폴리에스테르 폴리올의 결정성이 높아져서 용제에 대한 용해성이 저하된다.
이들의 점에서 특히 바람직한 폴리에스테르 폴리올의 수평균 분자량은 500~2000 이다. 또, 본발명에 있어서의 폴리에스테르 폴리올은 그 구성성분인 산성분에 있어서의 방향족 디카르복실산과 지방족 디카르복실산과의 비율이 몰비율로, 방향족 디카르복실산/ 지방족 디카르복실산=5/95~90/10이고, 바람직하게는 30/70~70/30이 아니면 안된다.
상기 비율을 5/95 미만으로 하면 얻어진 열가소성 폴리우레탄 수지는 부드러워져서 예컨대 펠렛상의 경우, 펠렛끼리 점착하는 소위 블로킹이 일어나고, 제조상 및 제품의 취급상 실용적이 못된다. 또, 이 블로킹을 방지하기 위하여 열가소성 폴리우레탄의 우레탄기 농도를 높여 열가소성 폴리우레탄수지 자체를 단단하게 하면 블로킹을 방지 할수 있으나 반대로 용제용해법이 저하되거나 혹은 용제에 용해하더라도 병용되는 다른 수지, 가령 염화미닐수지 등과의 상용성이 저하되고 결과적으로 자성분이 높은 분산,높은 충전이 실현 불가능하다.
한편, 상기 비율이 90/10을 초과하면 폴리에스테르 폴리올 자체의 강직성이 증가하고, 고연화점, 고점도가 되어 열가소성 폴리우레탄수지의 제조가 곤란해질 뿐더러 얻어진 열가소성 폴리우레탄 수지의 용제 용해성이 저하 되거나 혹은 용제에 용해하여도 병용되는 다른 수지, 가령 염화비닐수지 등과의 상용성이 저하되어 역시 자성분이 높은 분산, 높은 충전이 실현되지 않는다.
본발명에 사용되는 폴리에스테르 폴리올을 구성하는 방향족 디카르복실산으로는 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 1,5-나프탈산등이 사용된다.
또, p-옥시 안식향산, p-(히드록시에톡시)안식향산 등의 방향족 옥시카르복실산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 트리 및 테트라 방향족 카르복실산도 병용될수 있다.
한편 지방족 디카르복실산으로는 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디카르복실산 등이 사용된다. 또 후술하는 바와 같이 술폰산 금속염기를 갖는 방향족 또는 지방족 다카르복실산도 병용 사용한다.
글리콜 성분으로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 3-메틸-1, 5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 2,2,4-트리메틸-1, 3-펜탄디올,1,4-시클로헥산디메탄올, 비스페놀A의 에틸렌 옥시드 부가물, 수소와 비스페놀A의 에틸렌옥시드 부가물 및 프로필렌옥시드 부가물등이 있다. 또, 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨 등의 트리 및 테트라올을 병용하여도 좋다.
본발명에 사용되는 저분자 디올로는 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 3-메틸-1, 5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 2,2,4-트리메틸-1, 3-펜탄디올,1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠 등을 들수 있다. 이들의 저분자 디올은 1종 도는 2종 병용하여 사용하여도 좋다.
본발명의 열가소성 폴리우레탄 수지에 사용되는 유기 디이소시아네이트는 2,4-트릴렌 디이소시아네이트, 2,6-트릴렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, 헥산메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트,2,4'-나프날렌디이소시아네이트, 1,5'-나프탈렌디이소시아네이트, p-크실렌디이소시아네이트, m-크실렌디이소시아네이트,1,3-디이소시아네이트 메틸시클로헥산, 1,4-디이소시아네이트 메틸시클로헥산 4,4'-디이소시아네이트 디시클로헥산 4,4'-디이소시아네이트디시크롤헥실메탄, 이소프론디이소시아네이트 등을 들수 있으나 이들은 1종 도는 2종이상 병용하여 사용하여도 좋다.
본발명의 열가소성 폴리우레탄수지는 중합체당 술폰산 금속염기를10~1000당량/1000kg(당량/106g)을 함유한다. 중합체당의 술폰산 금속염기가 10 당량/1000kg미만이면 자성입자의 분산이 나빠져서 높은 충전성을 얻을 수 없다 .
또 중합체 당 술폰산 급속염기가 1000 당량/1000kg을 넘으면 열가소성 폴리우레탄 수지의 용제 용해성이 불량해지고, 실용성이 결핍된 것이 된다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄 수지는 폴리에스테르 폴리올, 저분자디올, 및 유기 디이소시아네이트를 주원료로 하여 사용하고 이들의 반응에 의해 얻어지는 것이고 어느 성분이 술폰산 금속염기를 함유하여도 좋으나 바람직하게는 폴리에스테르 폴리올의 일부 혹은 전부가 술폰산 금속염기를 함유하는 것이 좋다.
술폰산 금속염기를 함유하는 폴리에스테르 폴리올은 그 산 성분의 일부가 술폰산 금속염기를 함유하는 디카르복실산인 것이 바람직한다.
또 그 술폰산 금속염기를 함유하는 디카르복실산을 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산의 어느것이라도 상관없다.
술폰산 금속염기를 함유하는 디카르복실산 성분으로는 5-나트륨술포이소프탈산, 5-칼륨술포이소프탈산, 2-나트륨술포테레프탈산, 2-칼륨술포테레프탈산 등을 들수 있다.
이들 술폰산 금속염기를 함유하는 디카르복실산 성분의 공중함량은 전카르복실산 성분에 대하여 0.5몰% 이상, 바람하게는 1~50몰%이고, 이 경우에도 방향족 디카르복실산과 지방족 디카르복실산과의 비율이 몰비율로, 방향족 디카르복실산/지방족디카르복실산=5/95~90/10 이고, 바람직하게는 30/70~70/30이 아니면 안된다.
상기 술폰산 금속염기를 함유하는 폴리에스테르 폴리올은 1종 또는 2종이상의 병용도 좋다. 또, 술폰산 금속염기를 함유하지 않는 폴리에스테르 폴리올과의 병용도 좋다. 그러나, 이 경우에도 방향족 디카르복실산과 지방족 디카르복실산과의 비율이 몰비율로, 방향족 디카르복실산/지방족 디카르복실산=5/95~90/10이고 바람직하게는 30/70~70/30이 되는 병용이 아니면 안된다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄수지(열가소성 폴리우레탄)의 우레탄기 농도는 중합체당 1200~3000 당량/1000kg(당량/106g)이 아니면 안된다.
또한 우레탄기 농도는 가령 유기 디이소시아네이트로서 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(이하 MDI 로 약칭한다)를 사용할 경우 다음식으로 표시되는 것이다.
우레탄기농도=[(MDI 충전량/전원료 충전량)/ 125]1000000(당량/ 1000 kg)
우레탄기 농도가 1200 당량/1000kg 미만의 경우는 얻어진 열가소성 폴리우레탄 수지가 부드러워져서 펠렛끼리의 블로킹이 현저하고, 제조상과 취급상 실용적이 아니다.
또, 3000 당량 1000 kg을 넘으면 블로킹은 없어지나 수지의 용제 용해성 및 타수지와의 상용성이 저하되고,결과적으로 자성분의 고분산, 고충전이 실현되지 않는다.
본발명의 열가소성 폴리우레탄수지(열가소성 폴리우레탄)의 제조방법은 공지의 방법, 가령 전원료를 급속 혼합하여 혼합물을 콘베이어벨트 상에서 가열하고 중합을 행하는 괴상중합법, 단축 혹은 다축 압출기에 의해 혼련하면서 중합하는 용융중합법 등을 사용할수 있다. 또, 이때의 바람직한 배합율은 유기 디이소시아네이트의 NCO기/폴리 에스테르 폴리올과 저분자 디올과의 전 OH 기=0.5~1.5, 바람직하게는 유기 디이소시아네이트의 NCO기/폴리 에스테르폴리올과 저분자 디올과의 전 OH 기 =0.8~1.2이다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄수지(열가소성 폴리우레탄)의 200애 있어서의 응융점도는 1000 포이즈 이상 20000 포이즈 이하가 바람직하다.
용융점도가 1000 포이즈 미만일때는 용제에 용해하고, 와니스상이 될 경우 자성입자의 분산성이 우수하나 수지의 도막형성능이 불충분하고,내구성과 표면활성의 점에서 성능이 저하된다 한편, 용융점도가 20000 포이즈를 넘을때는 분산성이 저하되어 도료점도가 높아져서 자성도료 제조상, 혼합, 이송, 도포공정에 있어서, 문제가 발생할 우려가 있어 실용적이 아니다.
본 발명이 열가소성 폴리우레탄 수지조성물을 이용한 열가소성 폴리우레탄 수지조정물에 있어서. 고급지방산 금속염을, 그 열가소성 폴리우레탄당 0.01~1.0 중량 %함유하는 것이 바람직하다. 그 고급지방산 금속염은 블로킹방지제로서의 기능을 갖는 것이다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄 수지조성물을 고급지방산 금속염을 배합하지 않고 단독으로 사용할 경우에는 실온부근에서의 블로킹은 발생하지 않으나 제조공정의 하나인 건조, 경화공정 등의 고온분위기하(가령 60이상)에서는 블로킹 발생을 면할수 없다.
그러나, 고급지방산 금속염을 열가소성 폴리우레탄당 0.01~1.0중량% 함유시키면 상기 고온분위기하에서의 블로킹 발생은 방지할 수 있다.
고급지방산 금속염 함유량이 0.01중량%미만의 경우는 고급지방산 급속염 첨가의 효과가 보이지 않고, 블로킹이 발생한다. 또, 고급지방산 금속염 함유량이 1.0중량%를 넘을 경우, 고온분위기하(가령 60이상)에서는 블로킹 발생은 방지될수 있으나 이것을 이용하여, 자기 테이프 등을 제조하면 자성도료의 여과필터의 눈막힘이 현저해져 실용적이 아니다.
상기 고급지방산 급속염이란 탄소수 14에서 30까지의 포화지방산의 금속염이고, 바람직한 고급지방산 금속염은 스테아르산칼슘, 스테아르산, 마그네슘, 스테아르산 아연, 리그노세르산 마그네슘, 리그노세르산 아연, 몬탄산칼슘, 몬탄산 마그네슘, 몬탄산아연 등을 들수 있다. 이들은 1종 도는 2종 이상 병용하여 사용할수 있다.
또 고급지방산 금속염의 열가소성 폴리우레탄에의 첨가함유시키는 방법은 공지의 방법이 채용된다. 가령 열가소성 폴리우레탄의 어느 한 원료에 고급지방산 금속염을 혼합하고, 열가소성 폴리우레탄 중합시에 수지내부에 함유시키는 방법, 또는 블렌더 등을 사용하여 열가소성 폴리우레탄과 고급지방산 금속염을 블렌드하는 방법, 2축 압출기 등으로 열가소성 폴리우레탄과 고급지방산 금속염을 블랜드하는 방법등을 들수 있다.
본 발명에 있어서의 열가소성 폴리우레탄 수지를 사용한 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물에 있어서, 유기주석화합물 및 또는 3급아민 화합물을 열가소성 폴리우레탄 당 10~1000ppm, 바람직하게는 50~500ppm 함유시키는 것이 더욱 바람직하다.
이들 화합물은 우레탄화 반응에 대하여 촉매기능을 갖는 것이 더욱 바람직하다. 일반적으로 열가소성 폴리우레탄 제조방법은 상기와 같이 괴상중합법, 혹은 용융중합방법에 의하지만, 이 단계에서의 분자량는 만족할만큼 높지 않고 또한 고분자량화를 도모하기 위하여 고상중합에 의한 경화공정을 필요로 한다.
그러나, 이 고상중합은 반응속도가 늦고 무촉매일때, 경화시간이 길어지고 생산성이 매우 나쁘다. 또 이 수지를 결합제로서 사용하여 자송도료를 제조할 경우, 무촉매일때 경화제인 폴리이소시아네이트와의 반응성이 현저히 늦어지고 경화가 중분히 달성되지 않는다. 이상의 이유에 의해 우레탄화 반응에 대하여 촉매기능을 갖는 유기주석 화합물 및/또는 3급아민 화합물을 함유시키는 것이 매우 바람직한 것이다.
우레탄화 반응에 대하여 촉매기능을 갖는 유기주석 화합물 및/또는 3급 아민 화합물 함유량이 10ppm 미만일때는 첨가한 효과는 얻어지지 않고, 함유량이 1000ppm을 넘을 경우는 열가소성 폴리우레탄의 중합단계 및 폴리이소시아네이트와의 반응성이 현저하게 과속하게 되거나 부반응이 생기거나하여 겔상의 괴상물이 생성하여 제품불량의 원인이 된다
본발명에 사용되는 우레탄화 반응에 대하여 촉매기능을 갖는 유기주석화합물 및 또는 3급아민 화합물은 공지의 화합물이라도 되고, 바람직한 유기주석 화합물로는 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 티오카르복실레이트, 디부틸 주석 디말레이트, 디부틸주석마카브치드, 디옥틸주석마타브치드, 디옥틸 주석 티오카르복실레이트, 등을 들수 있다. 또, 바람직한 3급 아민 화합물로는 트리에틸아민, N,N'-디메틸시크롤헥실아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N,N-펜티메틸디 에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 디아민, N,N'-디메틸피페라진, 1,2-디메틸이미다졸, N-메틸모르폴린, 디메틸아미노에탄올, 비스(2-디메틸아니노에틸) 에테르 등을 들수 있다.
이들 유기 주석화합물 및 또는 3급아민 화합물은 1종 또는 2종이상 병용하여 사용할수 있다.
또, 유기주석화합물 및 또는 3급아민 화합물의 열가소성 폴리우레탄에의 첨가함유시키는 방법은 공지의 방법이 채용된다. 가령, 열가소성 폴리우레탄의 어느 하나의 원료에 이들 화합물을 혼합하고 열가소성 폴리우레탄의 중합시에 수지내부에 함유시키는 방법, 또는 브렌더 등을 사용하여 열가소성 폴리우레탄과 이들 화합물을 브렌드하는 방법, 2축 압출기 등으로 열가소성 폴리우레탄과 이들 화합물을 브렌드하는 방법등을 들수 있으나 바람직하게는 열가소성 폴리우레탄의 어느 한 원료에 이들 화합물을 혼합하고, 열가소성 폴리우레탄 중합시에 수지내부에 함유시키는 방법이다.
본발명에 있어서의 열가소성 폴리우레탄수지는 펠렛상, 플레이크상, 시트상 등의 소망 하는 형상으로 사용할 수 있으나 도료제조공정에 있어서의 용제에의 용해성을 고려하면, 수지의 비표면적이 넓고, 용해가 용이한 펠렛상이 바람직하다.
본발명에 있어서의 열가소성 폴리우레탄수지는 필요에 따라 디부틸 프탈레이트, 트리페닐포스페이트와 같은 가소제, 디옥틸술포나트룸삭시에이트, T-부틸페놀폴리에틸렌에테르, 에틸나프타렌술폰산 테트륨, 디라우릴삭시네이트, 스테아르산 아연, 대두유레시틴, 실리콘오일등의 윤활제나 각종 대전방지제, 치환벤조트리아졸류 등의 자외선 흡수제, 페놀유전체 등이 산화방지제, 및 카르보디이미드류 등의 가수분해방지제 등을 첨가할 수 있다.
본 발명에 관한 자기 기록매체의 바인더로서 본발명에 있어서의 열가소성 폴리우레탄 수지와 함께 통상 사용되는 다른 폴리우레탄수지나 염화비닐아세트산 비닐 공중합체, 에틸셀롤로스, 니트로셀롤로스, 폴리에스테르수지, 에폭시수지, 아크릴로니트릴-부타디엔 중합체등, 전자선 또는 자외선 경화형 수지를 병용할수 있다.
본 발명에 관한 자기기록매체에서 사용되는 미분말 자성입자로서는 스피넬 구조를 갖는-Fe2O3,CrO2, 코발트펠라이트, 코발트 흡착 산화철, 강자성 Fe-Co-Ni 계 합금등을 들수 있다.
본 발명에 있어서의 열가소성 폴리우레탄수지는 자기 기록매체의 바인더 이외에 도료, 접착제, 실링제, 방수제, 상재(床材), 인공피혁, 섬유처리제, 강성섬유원료, 쿠션재, 시트, 벨트, 필름, 롤, 기어, 방진재, 튜브, 패킹재, 구두바닥재 등에 사용할수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 부(部)는 특별한 예고가 없는한 중량부이다. 또 열가소성 폴리우레탄 수지의 환원점도는 페놀/테트라클로로에탄(6:4 중량비) 혼합 용매로 30에서 측정하였다.
(1)슬폰산 급속염기 함유 폴리에스테르 폴리올의 합성예
온도계, 교반기, 유출용(留出用) 콘덴서를 구비한 반응용기중에 테레프탈산을 43500부, 이소프탈산을 39300부, 아디프산을 114600부, 5-나트륨술포이소프탈산을 7400부, 에틸렌 글리콜을 42600부, 네오펜틸글리콜을 87900부, 1,4-시클로헥산 디메탄올을 62100부, 테트라부틸티타에이트 6.0부를 충전하고 180~230로 5시간 에스테르화 반응을 실시하고, 이어서 반응계를 30분 걸려 5mmHg 까지 감압하고 이 상이 240까지 승온하였다. 또한 0.3mmHg, 240로 중축합 반응을 10분간 행하였다.
얻어진 폴리에스테르의 OH 값은 79.3mg/KOH/g으로 수평균 분자량은 1414였다.
NMR 분석등에서 그 조성은 다음과 같았다.
테레프탈산 20몰%, 이소프탈산 18몰%, 5-나트륨 술포이소프탈산 2몰%, 아디프산 60몰%, 에틸렌글리콜 35몰%, 네오펜틸글리콜 35몰%, 1,4-시클로헥사디메탄올 30몰%.
동일한 제조방법에 의해 표1에 표시한 폴리에스테르 폴리올(B)~(E)를 얻었다.
표 1에 있어서의 ISN 은 5-나트륨술포이소프탈산을 표시한다.
(2)자성분의 분산성 평가
열가소성 폴리우레탄 수지 12부
비닐라아트 VAGH(UCC사제) 18부
Co함유-FeO120부
메틸에틸케톤 135부
톨루엔 135부
상기 조성의 혼합물을 페인트 세이카를 이용하여 5시간 혼련후, 다시 콜로네이트-L (니혼폴리우레탄제)을 12부 첨가하고 다시 30분간 혼합하였다.
얻어진 자성도료들 두께 50의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름상에 50의 갭의 독타플레이드를 이용하여 도포하고, 용제를 건조제거하였다. 얻어진 자성도막의 자성분의 균일분산성, 충전율 및 표면 평활성을 이하와 같이 평가 하였다.
균일분산성: 자성도막의 표면광택을 광택계로 측정하였다.
충전율 : 자성도막을 실리콘오일중에 침지시켜 실리콘 오일의 함침량에서 자송도막의 공제율을 구하여 평가하였다.
표면평활성: 촉침계(觸針計)로 자성도막의 표면거칠기를 측정하여 평가하였다.
[실시예 1~5,비교예 1~4]
[실시예 1]
표 1에 있어서의 폴리에스테르폴리올(A),MDI 및 프로필렌글리콜을 각각100, 50, 25로 저장한 저장조에서 기어펌프를 이용하여 이하의 송액량으로 송액하여 스크류 지름 30mm의 2축 추출기(L/D=40)내에 투입하여 최종수지온도로 230가 되는 온도조건에서 혼련하면서 열가소성 폴리우레탄을 연속적으로 용융중합하였다.
폴리에스테르폴리올(A):108.7부/분
프로필렌글리콜 : 5.8부/분
MDI : 36.0부/분
용융상태의 열가소성 폴리우레탄 수지를 2축 추출기의 다이부에서 스트랜드상으로 토출시켜 쿨링버스로 수냉하고, 스트랜드커터에 의해 펠렛화한후 60, 질소 기류하에서 30시간, 건조, 경화하고 펠렛상의 열가소성 폴리우레탄 수지를 얻었다.
얻은 열가소성 폴리우레탄수지의 술폰산 금속엽기 함유량은 65 당량 /10 g, 우레탄기 농도는 1900 당량/10 g 이고, 환원점도(nsp/ c)는 1.06이었다.
또,얻어진 열가소성 폴리우레탄수지의 블로킹은 없었다.
이 수지를 이용한 자성도막의 표면광택, 공극율 및 표면거칠기는 표2에 표시하는 바와같이 각 91,21.0%,0.023로 양호한 값을 얻었다.
[실시예 2~5]
원료의 조성 및 우레탄기 농도를 표2와 같이 변경한것 이외는 실시예1과 동일한 방법으로 열가소성 폴리우레탄 수지를 얻었다.
얻어진 열가소성 폴리우레탄수지는 블로킹되지 않았고, 이들 수지를 이용한 자성도막의 표면광택, 공극율 및 표면 거칠기는 표 2에 표시하는 바와같이 모두 양호한 값을 얻었다.
표 2에 있어서 PG는 프로필렌글리콜, MPG는 2-메틸-1,3-프로판디올, MPD는 3-메틸1,5_켄탄디올을 표시한다.
[비교예 1]
실시예 1과 동일 조성으로 조성비만을 우레탄기 농도가 1190당량/10 g가 되도록 변경하고, 실시예 1과 동일방법을 이용하여 열가소성 폴리우레탄 수지를 얻었다. 이 수지를 이용한 자성도막의 표면광택, 공급율 및 표면거칠기는 표 2에 표시하는 바와같이 양호하나 얻어진 열가소성 폴리우레탄수지의 펠렛은 현전히 블로킹되어 있어 취급이 곤란하였다.
[비교예 2]
실시예 1과 동일 조성으로 조성비만을 우레탄기 농도가 3200당량/10 g가 되도록 변경하고, 실시예 1과 동일방법을 이용하여 열가소성 폴리우레탄 수지를 얻었다. 얻어진 열가소성 폴리우레탄수지는 자성도료의 용매인 메틸에틸케톨/톨루엔(1/1중량비)혼합용매에 불용이었다.
[비교예 3]
폴리에스테르폴리올로서 표 1의 (D)( 산 성분의 방향족/ 지방족의 몰미율이 2/98), 쇄연장제로서 3-메틸-1,5-펜탄디올을 이용하여 우레탄기 농도가 2820당량/10 g 이 되는 조성비로 실시예 1과 동일방법으로 열가소성 폴리우레탄 수지를 얻었다. 이 수지를 이용한 자성도막의 표면광택, 공극율 및 표면거칠기는 표 2와 같이 양호한 값을 얻었으나 얻어진 열가소성 폴리우레탄수지의 펠렛은 블로킹이 현저하여 취급이 곤란하였다.
[비교예 4]
폴리에스테르폴리올로서 표 1의 ((E)(술폰산 금속염기를 함유하지 않는다)를 이용한 것이외는 실시예 1과 동일방법으로 열가소성 폴리우레탄 수지를 얻었다. 이 수지를 이용한 자성도막의 표면광택, 공극율 및 표면 거칠기는 표 2에 표시한 바와같이 불량하였다.
[실시예 6~12, 비교예 5~9]
[실시예 6]
표 1에 있어서의 폴리에스테르폴리올(A), MDI 및 프로필렌글리콜을 각각 100,50, 25로 저장한 저장조에서 기어펌프를 이용하여 이하의 송액량으로 송액하고, 스크류 지름 30mm의 2축 압축리(L/D=40)내에 투입하여 최종수지 온도로 230가 되는 온도조건에서 혼련하면서 열가소성 폴리우레탄을 연속적으로 용융중합하였다.
폴리에스테르폴리올(A):108.7부/분
프로필렌글리콜 : 5.8부/분
MDI : 36.0부/분
용융상태의 열가소송 폴리우레탄 수지를 2축 압출기의 다이부에서 스트랜드상으로 토출시켜 쿨링버스로 수냉하고, 스트랜드커터에 의해 펠렛을 공송(空送) 에 의해 내용적 100L이 나우타 믹서(호소카와미크론사제)에 연속적으로 충전하고, 펠렛을 50000부 충전후, 스테아르산 칼슘을 10부(중합체당 0.02중량%) 참가하고, 60, 질소기류하에서 교반하면서 30시간 건조, 경화하고 펠렛상의 열가소성 폴리우레탄 수지조성물를 얻었다. 얻어진 열가소성 폴리우레탄수지의 술폰산 금속염기의 함유량은 65 당량 /10 g, 우레탄기 농도는 1900 당량/10 g 이며, 환원점도(nsp/ c)는 1.06이었다.
또, 얻어진 열가소성 폴리우레탄 수지조성물의 건조, 경화시(60)의 블로킹은 없었다. 이 수지조성물를 이용한 자성도막의 표면광택, 공극율 및 표면거칠기는 표3에 표시하는 바와같이 각 91,21.0%,0.023로 양호한 값을 얻었다.
[실시예 7~12]
원료의 조성, 우레탄기 농도, 고급지방산 급속염의 종류 및 함유량으 표3과 같이 변경한 것이 이외는 실시예 6과 동일한 방법으로 열가소성 폴리우레탄 수지조성물을 얻었다 얻어진 열가소성 폴리우레탄 수지조성물 60의 분위기에서도 블로킹 되지 않았고, 이들 수지를 이용한 자송도막의 표면광택, 공극율 및 표면 거칠기는 표 3에 표시하는 바와같이 모두 양호한 갑을 얻었다.
[비교예 5]
실시예 1과 동일 조성으로 조성비만을 우레탄기 농도가 1190당량/10 g가 되도록 변경하고, 실시예 6과 동일방법을 이용하여 열가소성 폴리우레탄 수지를 얻었다. 이 수지조성물을 이용한 자성도막의 표면광택, 공급율 및 표면거칠기는 표 3에 표시하는 바와같이 양호하였으나, 얻어진 열가소성 폴리우레탄수지의 펠렛은 60분위기하에서 현전히 블로킹되어 취급이 곤란하였다.
[비교예 6]
실시예 1과 동일 조성으로 조성비만을 우레탄기 농도가 3200당량/10 g가 되도록 변경하고, 실시예 6과 동일방법을 이용하여 열가소성 폴리우레탄 수지조성물을 얻었다. 얻어진 열가소성 폴리우레탄 수지조성물은 자성도료의 용매인 메틸레틸케톨/톨루엔(1/1중량비)혼합용매에 불용이었다.
[비교예 7]
실시예 6과 동일 조성으로 스테아르산 칼슘으 첨가량을 1.2중량%로 변경하여 실시예 6과 동일방법을 이용하여 열가소성 폴리우레탄 수지조성물을 얻었다. 이 수지조성물을 이용한 자성도막의 표면광택, 공극율 및 표면 거칠기는 표 3에 표시한 바와같이 양호하고, 60분위기하에서의 블로킹도 없었으나 자성도료 여과시의 필터의 눈막힘이 현저하였다.
[비교예 8]
폴리에스테르폴리올로서 표 1의(D)(산 성분의 방향족/ 지방족의 몰미율이 2/98), 쇄연장제로서 3-메틸-1,5-펜탄디올을 사용하고, 우레탄기 농도가 2820당량/10 g 이 되는 조성비로 실시예 6과 동일방법으로 열가소성 폴리우레탄 수지조성물을 얻었다. 이 수지조성물을 이용한 자성도막의 표면광택, 공극율 및 표면 거칠기는 표3에 표시한 바와같이양한 값을 얻었으나, 얻어진 열가소성 폴리우레탄수지조성물 펠렛은 블로킹이 현저하여 취급이 곤란하였다.
[비교예 9]
폴리에스테르폴리올로서 표 1의(E)(술폰산 금속염기를 함유하지 않는다)를 이용한 것이외는 실시예 1과 동일방법으로 열가서성 폴리우레탄 수지를 얻었다. 이 수지조성물을 이용한 자성도막의 표면광택, 공극율 및 표면 거칠기는 표 2에 표시한 바와같이 불량하였다.
표 3에 있어서, PG 는 프로필렌글리콜을 , MPG는 2-메틸-1,3-프로판디올, MPD는 3-메틸 1,5-펜탄디올을 St-Ca는 스테아르산 칼슘을, St-Mg 는 스테이트산 마그네슘을 각각 표시한다
[실시예 13~19, 비교예 10~15]
열가소성 폴리우레탄 수지조성물의 경화성 평가
비닐라이트 VAGH와 Co 함유-FeO을 함유하지 않는 것이외는 상기 분산성 평가와 동일반법으로 도막을 만들고 얻어진 필름을 메틸에틸케톤에 침지시켜 이용해분의 원필름에 대한중량분율을 겔분율로하여 경화도를 평가하였다.
[실시예 13]
표 1에 있어서의 폴리에스테르폴리올(A), MDI, 및 프로필렌글리콜을 각각 100,50,25로 조장조에 저장하고, 폴리에스테르 폴리올(A)에 디부틸주석디라우틸레이트를 반응후의 중합체당 200ppm의 함유량이 되도록 첨가하여 저장조내를 교반하였다.
약 30분 교반후, 저장조에서 기어펌프를 이용하여 이하의 송액량으로 송액하고, 스크류 지름 30mm의 2축 압축리(L/D=40)내에 투입하여 최종수지온도로 230가 되는 온도조건에서 혼련하며서 열가소성 폴리우레탄을 연속적으로 용융중합하였다.
폴리에스테르폴리올(A):108.7부/분
프로필렌글리콜 : 5.8부/분
MDI : 36.0부/분
용융상태의 열가소송 폴리우레탄 수지를 2축 압출기의 다이부에서 스트랜드상으로 토출시켜 쿨링버스로 수냉하고, 스트랜드커터에 의해 펠렛화한후 펠렛을 공송에 의해 내용적 100L이 나우타 믹서(호소카와미크론사제)에 연속적으로 충전하고, 펠렛을 50000부 충전후, 스체아르산 칼슘을 10부(중합체당 0.02중량%) 참가하여, 60, 질소 기류하에서 30시간, 건조, 경화하고 펠렛상으 열가소성 폴리우레탄 수지조성물을 얻었다. 얻어진 열가소성 폴리우레탄 수지조성물의 술폰산 금속염기 함유량은 65 당량 /10g, 우레탄기 농도는 1900 당량/10g 이고, 환원점도(nsp/ c)는 1.32이었다.
또, 얻어진 열가소성 폴리우레탄 수지조성물의 건조, 경화시(60)의 블로킹은 없었다.
이 수지조성물을 이용한 자성도막의 표면광택, 공극율 및 표면거칠기는 표4에 표시하는 바와같이 각 91,21.0%,0.023로 양호한 값을 얻었다. 또 겔분율도 75%이고, 양호한 경화성을 나타냈다.
[실시예 14~19]
원료의 조성, 우레탄기 농도, 유기주석화화물, 또는 3급 아민화합물의 종류 및 함유량을 표 4과 같이 변경한 것이 이외는 실시예 13과 동일한 방법으로 열가소성 폴리우레탄 수지조성물을 얻었다.
얻어진 열가소성 폴리우레탄 수지조성물 60의 분위기에서도 블로킴하지 않았고, 이들 수지를 이용한 자송도막의 표면광택, 공극율 및 표면거칠기 및 겔분율은 표4에 표시하는 바와같이 모두 양호한 값을 얻었다.
[비교예 10]
실시예 13과 동일 조성으로 조성비만을 우레탄기 농도가 1190당량/10 g가 되도록 변경하고, 실시예 13과 동일 방법을 이용하여 열가소성 폴리우레탄 수지를 얻었다. 이 수지조성물을 이용한 자성도막의 표면광택, 공극율 및 표면거칠기는 표4와 같이 양호하나 얻어진 열가소성 폴리우레탄 수지조성물의 펠렛은 60분위기하에서 현전히 플로킹되어 있어 취급이 곤란하였다.
또 겔분율도 30%로 낮았다.
[비교예 11]
실시예 13과 동일 조성으로 조성비만을 우레탄기 농도가 3200당량/10 g가 되도록 변경하고, 실시예 13과 동일방법을 이용하여 열가소성 폴리우레탄 수지조성물을 얻었다. 얻어진 열가소성 폴리우레탄수지는 자성도료의 용매인 메틸레틸케통/톨루엔(1/1중량비)혼합용매에 불용이었다.
[비교예 12]
실시예 13과 동일 조성으로 디부틸 주석 디라우릴레이트 첨가하지 않고 실시예13과 동일방법을 이용하여 열가소성 폴리우레탄 수지을 얻었다. 이 수지를 이용한 자성도막으 표면광택, 공극율 및 표면 거칠기는 표4에 표시한 바와같이 양호하고, 60의 분위기하에서의 블로킹하지 않으나 겔분율이 5%이고, 거의 경화반응이 진행되어 있지 않았다.
[비교예 13]
실시예 13과 동일 조성으로 디부틸 주석 디라우릴레이트 첨가량을 1200ppm로 변경하여 실시예 13과 동일방법을 이용하여 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물을 얻었다. 이 수지조성물을 이용할 경우 겔분율은 96%이나 도막에 겔상 괴상물이 다발해 있어 실용성 없는 것이다.
[비교예 14]
폴리에스테르폴리올로서 제1표의(D)(산 성분의 방향족/ 지방족의 몰미율이 2/98), 쇄연장제로서 3-메틸-1,5-펜탄디올을 이용하여 우레탄기 농도가 2820당량/10 g 이 되는 조성비로 실시예 13과 동일방법으로 열가소성 폴리우레탄수지조성물을 얻었다. 이 수지조성물을 이용한 자성도막의 표면광택, 공극율 및 표면거칠기 및 겔분율은 표4와 같이 양한 값을 얻었으나 얻어진 열가소성 폴리우레탄 수지조성물 펠렛은 블로킹이 현저하여 취급이 곤란하였다.
[비교예 15]
폴리에스테르폴리올로서 제1의 ((E)(술폰산 금속염기를 함유하지 않음)를 이용한것 이외는 실시예 13과 동일방법으로 열가서성 폴리우레탄 수지조성물을 얻었다. 이 수지를 이용한 자성도막의 표면광택, 공극율 및 표면거칠기는 표 4와 같이 불량하였다.
표 4에 있어서, PG는 프로필렌글리콜을, MPG는 2-메틸-1,3-프로판디올을 MPD는 3-메틸 1.5-펜탄디올을, DBTDL은 디부틸 주석 디라우릴레이트를, TEA는 트리에틸아민을 표시하고,경화후의 겔분율을 측정하기 위한 경화조건은 60로 20 시간이었다.

Claims (3)

  1. (a)수평균 분자량이 500~5000이고, 산성분에 있어서의 방향족 디카르복실산과 지방족 지카르복실산과의 비율이 몰비율로 방향족 디카르복실산/지방족 디타르복실산=5/95~90/10 인 폴리에스테르폴링로과, (B) 분자량이 500미만이 저분자 디올과, (C)유기디이소시아네이트를, 적어도 괴상중합 또는 용융중합에 의해 반응시켜서 얻어지는 열가소성 폴리우레탄이고, 그 열가소성 폴리우레탄이 술폰산 금속염기를 그 중합체당 10~1000당량/106g 가지며, 또한 우레탄기를 그 중합체당 1200-3000당량/106g가지고, 200에서의 용융점도가 1000~20000포이즈인 그 열가소성 폴리우레탄에 대하여 0.01~1.0중량%의 고급 지방산 금속염이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄
  2. 제1항에 있어서, 열가소성 폴리울탄에 대하여 10~1000ppm의 유기주석화합물 도는 제3급 아민 화합물의 1종 이상이 함유되어 잇는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄
  3. 제1항에 있어서, 자기기록매체에 있어서의 자송분등의 바인더인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄.
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