KR0130195B1

KR0130195B1 - 에틸아민의 합성 방법

Info

Publication number: KR0130195B1
Application number: KR1019910004431A
Authority: KR
Inventors: 씨. 케사 마아크; 에이. 듀버트 로버트
Original assignee: 래리 윌리엄 에반스; 더 스탠다드 오일 컴패니
Priority date: 1990-10-19
Filing date: 1991-03-21
Publication date: 1998-04-07
Anticipated expiration: 2011-03-21
Also published as: KR920007980A; US5034560A; EP0482732B1; DE69107164T2; JPH07116111B2; ES2067855T3; JPH05345746A; DE69107164D1; EP0482732A1

Abstract

본 발명은 고체 수소화 촉매와 접촉하는, 아세토니트릴, 물 및 HCN을 함유하는 흐름과 접촉시키면서 수소 기체를 연속적으로 통과시키는 것으로 이루어지는, HCN을 또한 함유하는 염기성 수용액에 함유된 아세토니트릴의 반응영역에서의 수소화에 의해 에틸아민을 제조하는 방법에 관한 것이며, 여기에서 수소접촉 시간은 0.5초 내지 20분이고 상기 반응영역에 채워진 H₂대 아세토니트릴의 몰비는 2-200:1이다.

Description

에틸아민의 합성 방법

본 발명은 물과 HCN을 함유하는 불순하거나 미정제된 아세토니트릴의 수소화에 의한 에틸아민의 합성에 관한 것이다.

고압솥(autoclave)에서 배채 반응으로 HCN을 함유하는 수성 아세토니트릴을 수소화시키는 것이 시도되었다. 일본 특허 제 1978/50, 109호에는 수소화 반응 도중에 에틸아민의 생성에 의해 유발되는 반응 혼합물의 알칼리성이 HCN의 중합 반응을 야기시키고, 생성한 중합체가 촉매 표면 상에 흡착되어, 촉매 활성을 급격히 감소시킨다는 것이 기술되어 있다.

이러한 HCN-함유 아세토니트릴 기재의 수소화 반응이 일어나게 하는 일본 발명자들에 의한 해결책은 수소화 반응을 수행하면서 유기산의 첨가에 의해 반응하는 동안 반응 혼합물을 산성으로 유지시키는 것이었다. 이러한 해결책은 HCN의 중합을 예방하여, 사용되는 촉매의 탈활성화를 방지하는 것으로 알려져 있다. 그러나, 필요한 다량의 유기산은 명백하게 고가이어서, 이러한 공정을 상업상 비교적 부적합하다. 일본 특허 제 1975/47,910호는 수소화 반응에 앞서 수성 아세토니트릴로부터 HCN을 간단히 제거함으로써 이러한 아세토니트릴 기재의 배치 수소화 반응에서 HCN이 존재함으로써 유발되는 문제점을 해결하고 있다. 이러한 방법은 또한 비용이 많이 든다.

본 발명의 목적은 반응하는 동안 염기성인 HCN을 함유하는 불순한 수성 아세토니트릴 조성물을 수소화시켜 에틸아민을 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 이러한 동안 HCN의 중합을 방지함으로써 촉매의 오염을 방지하는 방법을 제공하는 데에 있다.

본 발명의 목적, 및 양상 및 장점은 특정 실시예 및 청구범위를 포함하는 명세서를 살펴봄으로써 명백해질 것이다.

상기의 목적은 HCN을 또한 함유하는 염기성 수용액에 함유된 아세토니트릴을 반응 영역에서 수소화 반응시켜 에틸아민을 제조하는 방법을 제공하는 본 발명에 의해 실현되며, 이 방법은 고체 수소화 촉매를 공급하고, 수소를 계속 공급하면서, 아세토니트릴, 물 및 HCN을 함유하는 용액과 염기성 수용액을, 반응 영역에서 H₂대 아세토니트릴의 몰비가 2 : 1내지 200 : 1이 되도록 공급하여 수소와 0.5초 내지 20분 동안 접촉시킴을 포함하여, 아세토니트릴을 수소화시켜 에틸아민을 제공하는 방법이다. H₂대 아세토니트릴의 몰비는 통상 50 : 1이하, 5 : 1이상이다.

상기 기술된 종래 기술과 대조적으로, 본 발명의 연속 수소화 방법은 본질적으로 HCN 중합을 일으키지 않고, 따라서 중합체에 의한 촉매의 오염도 없다.

본 발명의 방법의 반응 온도는 일반적으로 20 내지 300℃이고, 가장 자주 50 내지 200℃이다. 최적접촉 시간은 온도가 더 높고 및 수소 기체대 아세토니트릴의 비가 더 높을 수록 단축된다.

실제적이고 경제적인 반응 속도를 얻기 위해, 본 발명의 반응은 수소화 촉매를 필요로 한다. 니켈, 코발트, 철, 루테늄, 팔라듐 또는 로듐 및 혼합물을 포함하는 이들의 화합물 및 착체를 주성분으로 하는 촉매와 같은 고체 수소화 촉매 중 어느 하나가 사용될 수 있다. 또한, 이른바 니켈, 코발트 및 구리의 라니 촉매가 사용될 수 있다. 특히 유용한 촉매는 (1)알루미늄, 티탄, 크롬, 붕소, 철, 코발트, 지르코늄,구리, 아연, 팔라듐 및 백금 중 하나 이상의 금속에 의해 활성이 증가하는 니켈 촉매를 포함하는, 니켈을 주성분으로 하는 촉매; 및 (2)알루미늄, 망긴, 은, 구리,크롬, 니켈, 아연, 칼슘 및 지르코늄 중 하나 이상의 금속에 의해 활성이 증가하는 코발트 촉매를 포함하는, 코발트를 주성분으로 하는 촉매이다.

그러나, 본 발명자들은 본 발명이 특정 고체 촉매의 지정과는 관계없이, 불순물로서 본 발명에서 기술된 수소 접촉 시간 및 수소 대 아세토니트릴의 비에서 이루어지는 연속 반응으로서의 불순물로서 HCN을 함유하는 수성 아세토니트릴의 반응인 것으로 간주한다.

반응 압력은 대기압 내지 2000psig 이상일 수 있다. 가장 유용한 압력 범위는 특히 반응물인 미정제 아세토니트릴이 액상으로 존재하는 조건하에서, 50내지 1000psig임을 발견하였다. 따라서, 아세토니트릴 반응물이 액상 또는 증기상 중 어떠한 상으로 존재하는지는 압력 및 온도와 같은 반응 조건에 의존하며, 본 발명의 방법은 이중 어떠한 경우에도 수행될 수 있다.

HCN의 중합을 방지함으로써 결과적으로 촉매 탈활성화를 방지하는 방식으로 HCN을 함유하는 염기성 수성 아세토니트릴의 수소화 반응을 수행하는 방법에 대한 본 발명자들의 발견으로, 바람직하게는 아세토니트릴 생성물의 대부분이 제거되는 프로필렌 또는 프로판 암모산화 반응으로부터의 유출물의 일부를 본 발명의 아세토니트릴-에틸아민 수소화 반응에 대한 수성 공급물로서 사용할 수 있게 되었다. 반응 혼합물은 에틸아민이 생성되기 시작하자마자 염기성이 된다. 하더라도, 반응이 청구범위에 기재된 바와 같이 수행되면, HCN중합 및 이에 수반되는 문제점이 방지된다. 프로필렌 또는 프로판과 암모니아 및 산소의 반응으로부터의 이러한 미정재 아세토니트릴 스트림은 아세토니트릴 및 물 뿐만 아니라 HCN을 함유하며, 이로부터 HCN을 제거할 필요는 없다.

수소화 반응 영역에 공급되는 아세토니트릴 스티림은 1중량% 내지 90중량%또는 그 이상의 농도의 아세토니트릴; 0.1 내지 90-95중량%농도 물; 및 15중량% 이하, 통상 0.1중량%이상의 농도의 HCN을 함유할 수 있다. 아세토니트릴을 생성하기 위한 프로필렌 또는 프로판 암모산화 반응의 유출물로부터 분리된 미정제 아세토니트릴 유분(cut)은 아크릴로니티릴, 메타크릴로니트릴, 프로피오니트릴, 피리딘, 메틸-치환된 피리딘, 옥사졸, 피라딘, 벤조니트릴, 시아노피리딘, 시아노푸란 및 메탄올, 이와 유사한 화합물과 같은 다른 성분을 함유할 수 있으며, 이들 다른 성분은 서로에 대해 다른 양으로 미정제 아세토니트릴 중에 존재하지만, 이들 다른 성분의 총 농도는 미정제 아세토니트릴의 0.1내지 25중량%일수 있으며, 이는 아세토니트릴, 물 및 HCN의 양을 계산한 후에, 미정제 아세토니트릴의 잔류량을 계산하기에 충분한 양이다. 암모산화 반응으로부터 생성된 미정제 아세토니트릴 중의 대표적인 아세토니트릴 농도는 25내지 85%이고, HCN의 농도는 0.1 내지 6중량% 또는 0.1 내지 7중량%이며; 및 물의 농도는 20내지 65중량%이다.

본 발명의 방법에서, 황 및 할로겐 또는 이들의 화합물은 수소화 촉매에 대한 이들의 해로운 효과 때문에 반응 영역 중에서 통상 배제시켜야 한다.

널리 공지된 바와 같이, 암모니아는 아세토니트릴의 수소화에서 반응혼합물에 첨가될 경우에 존재하지 않는 경우 보다. 디에틸아민 및 트리에틸아민과 비교하여 더 많은 모노에틸아민을 생성시키는 경항이 있다. 본 발명에서, 모노에틸아민이 가장 바람직한 생성물일 경우에는 동일한 목적을 위해 수소화 반응 영역에 대한 공급물의 일부로서 암모니아 (기체로서 또는 수용액으로서)가 포함될 수 있다.

또한, 아세토니트릴 및 물에 비해 비교적 소량의 수소를 사용할 경우에 기체의 흐림을 개선시키거나, 발생되는 발열 효과를 조절하기 위해 질소와 같은 불활성 희석 기체를 포함시키는 것도 본 발명의 범위에 속한다.

하기의 실시예는 단지 예시적인 것이다. 이들 실시예에서, 수소 기체 및 아세토니트릴-함유 스트림은 모두 촉매가 들어 있는 관형 반응기를 통해 하향 공급된다. 수성 아세토니트릴은 통상적 반응 조건하에서는 액상이며, 단 실시예 6과 7에서는 아세토니트릴은 증기상이다.

[실시예 1]

내부 용적이 약 20cc인 스테인레스강 고정상 하류 반응기에 칼시캐트 디비젼 오브 말링크롯트, 인코포레이티트(Calsicat Division of Mallinckrodt, Inc.)에서 제조한, 표면적 188㎡/g 의 알루미나상에 지지된 42중량%의 니켈로 구성된 촉매의 20/30 매쉬 입자 8cc(6.8497g)와 20/30 매쉬 석영칩 12cc의 균질 혼합물을 채운다. 반응기를 104.8℃로 가열하면서, 수소를 500psig에서 228ml/분의 유량(주위 온도와 압력에서 측정)으로 반응기를 통해 통과시킨다. 그 다음에, 수소 흐름, 압력 및 온도를 위에서와 같이 유지시키면서, 52중량%의 아세토니트릴, 42.3중량%의 물 및 0.3중량%의 HCN을 함유하고, 또한 아세트알데히드, 아세톤, 아크릴로니트릴, 프로피오니트릴, 메탄올, 옥산졸, 부텐니트릴, 알릴 알코올, 피리딘 및 매틸피리딘을 함유하는 용액을 4.46g/hr 의 유량으로, 그리고 진한 암모니아 수용액을 6.46g/hr의 유량으로 반응기 내로 따로 따로 공급한다. 공급물의 몰비는 H²: CH₃CN=10 : 1 이고 ; NH₃: CH₃CN=1.95 : 1이다. 수소 접촉 시간은 55.5초이다. 22.7 시간 반응 후에 생성물 혼합물의 샘플을 취한다. 생성물 샘플의 기체 크로마토그래피 분석은 아세토니트릴의 전환율이 99.3%임을 보여준다. 생성물 혼함물은 모노 에틸아민, 디에틸아민 및 트리에틸아민을 94.0 : 6.1 : 0.048의 몰비로 함유한다. 아세토니트릴로부터 에틸아민으로의 선택도는 99%를 넘는다.

[실시예 2]

내부 용적이 약 20cc인 스테인레스강 고정상 하류 반응기에 칼시캐트 디비젼 오브 마링크롯트, 인코포레이티드에서 제조한, 표면적 188㎡/g의 알루미나상에 지지된 42중량%의 니켈로 구성된 촉매의 20/30 메쉬 입자 3cc(2,4189g)와 20/30 메쉬 석영칩 12cc의 균질 혼합물을 채운다. 반응기를 100℃로 가열하면서, 수소를 500psig에서 451ml/분의 유량 (주위 온도와 압력에서 측정)으로 반응기를 통해 통과시킨다. 그 다음에, 수소 흐름, 압력 및 온도를 상기와 같이 유지시키면서, 52중량%의 아세토니트릴, 42.3중량%의 물 및 0.3중량%의 HCN을 함유하고, 또한 아세트알데히드, 아세톤, 아크릴로니트릴, 프로피오니트릴, 메탄올, 옥사졸, 부텐니트릴, 알릴 알코올, 피리딘 및 메틸피리딘을 함유하는 용액을 4.94g/hr의 유량으로, 그리고 진한 암모니아 수용액을 7.0g/hr의 유량으로 반응기 내로 따로 따로 공급한다. 공급물의 물비는 NH₂: CH₃= 2.2 : 1이다. 수소 접촉 시간은 10.7초이다. 17시간 반응 후에 생성물 혼합물의 샘플을 취한다. 생성물 샘플의 기체 크로마토그래픽 분석은 아세토니트릴의 전환율이 96.5%임을 보여준다. 생성물 혼합물은 모노에틸아민, 디에틸아민 및 N-에틸리덴 에틸아민을 97.4:2.0:0.33의 몰비로 함유한다. 아세토니트릴로부터 에틸아민으로의 성택도는 99%넘는다.

[실시예 3]

내부용적이 약 20cc인 스테인레스강 고정상 하류 반응기에 칼시캐트 디비전 오브 말링크롯트, 인고포레이티드에서 제조한, 표면적 188㎡/g의 알루미나상에 지지된 42중량%의 니켈로 구성된 촉매의 20/30 메쉬입자 3.2cc(2.5076g)를 채운다. 반응기를 100℃로 가열하면서, 수소를 500psig에서 773ml/분의 유량(주위 온도와 압력에서 측정)으로 반응기를 통해 통과시킨다. 그 다음에, 수소 흐름, 압력 및 온도를 상기와 같이 유지시키면서, 52중량%의 아세토니트릴, 42.35중량%의 물 및 0.3중량%의 HCN을 함유하고, 또한 아세트알데히드, 아세톤, 아크릴로니트릴, 프로피오니트릴, 메탄올, 옥사졸, 부텐니트릴, 알릴 알코올, 피리딘 및 메틸피리딘을 함유하는 용액을 5.46g/hr의 유량으로, 그리고 진한 암모니아 수용액을 7.61g/hr의 유량으로 반응기 내로 따로 따로 공급한다. 공급물의 몰비는 H₂: CH₃CN = 29 : 1이고, NH₃: CH₃CN = 1.96 : 1이다. 수소 접촉 시간은 6.3초이다. 17.5시간 반응 후에 생성물 혼합물의 샘플을 취한다. 생성물 샘플의 기체 크로마토그래피 분석은 아세토니트릴의 전환율이 96.8%임을 보여준다. 생성물 혼합물은 모노에틸 아민, 디에틸아민 및 N-에틸아민을 97.8 : 1.77 : 0.41의 몰비로 함유한다. 아세토니트릴로부터 에틸아민으로의 선택도는 90.5%이다.

[실시예 4]

내부 용적이 약 20cc인 스테인레스강 고정상 하류 반응기에 칼시캐트 디비젼 오브 말링크롯트, 인코포레이티드에서 제조한, 표면적 188㎡/g의 알루미나상에 지지된 42중량%의 니켈로 구성된 촉매의 20/30 메쉬입자 2cc(6.8497g)와 20/30 메쉬 석영칩 8cc의 균질 혼합물을 채운다. 반응기를 107℃로 가열하면서, 수소를 500psig에서 234ml/분의 유량(주위 온도와 압력에서 측정)으로 반응기를 통해 통과시킨다. 그 다음에, 수소 흐름, 압력 및 온도를 상기와 같이 유지시키면서, 52중량%의 아세토니트릴, 42.3중량%의 물 및 0.3중량%의 HCN을 함유하고, 또한 아세트알데히드, 아세톤, 아크릴로니트릴, 프로피오니트릴, 메탄올, 옥사졸, 부텐니트릴, 알릴 알코올, 피리딘 및 메틸피리딘을 함유하는 미정제 아세토니트릴올 4.44g/hr의 유량으로 반응기 내로 따로 따로 공급한다. 공급물의 몰비는 H₂: CH₃CN = 11.9 : 1이다. 수소 접촉 시간은 13.5초이다. 19.75시간 반응 후에 생성물 혼합물의 샘플을 취한다. 생성물 샘플의 기체 크로마토그래피 분석은 아세토니트릴의 전환율이 73.2%임을 보여준다. 생성물 혼합물은 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민 및 N-에틸리델 에틸아민을 61.1 : 21.9 : 1, 9 : 15.1 의 몰비로 함유한다. 아세토니트릴로부터 에틸아민으로의 수율 및 선택도는 각각 53.3% 및 71.4%이다.

(비교예 A)

52중량%의 아세토니트릴, 42.3중량%의 물 및 0.3%의 HCN을 함유하고, 및 나머지 부분은 아세트알데히드, 아세톤, 아크릴로니트릴, 프로피오니트릴, 메탄올, 옥사졸, 부텐니트릴, 알릴 알코올, 및 메틸피리딘인 미정제 아세토니트릴 51.26g을 아르곤 기류하에서 300cc 용적의 교반 스테인레스강 고압솥 반옹기 안에 넣는다. 캘시캐트 디비젼 오브 말링크롯트, 인코포레이티드에서 제조한, 표면적 188㎡/g의 알루미나상에 지지된 42중량%의 니켈로 구성된 촉매 3.44g(4.6cc)를 반응기에 첨가한다. 반응기를 밀폐시키고, 수소를 사용하여 500psig로 가입시킨다. 반응 혼합물을 129.5℃에서 3.5시간 동란 500psig의 수소하에 교반시키고, 수소를 반응기에 연속첨가시켜서 500psig에서 수소압력을 유지시킨다. 상기 시간 후에, 반응기를 냉각시키고 개방하고, 내용물을 기체 크로마토그래피에 의해 분석한다. 이 분석은 아세토니트릴 전환율이 99.7%이고, 모노에틸아민, N-에틸리덴 에틸아민 및 디에틸아민의 혼합물이 44.4%의 수율 및 44.5%의 선택도로 생성되며, 모노에틸아민 : 디에틸아민 : N-에틸리덴 에틸아민의 몰비가 92.1 : 7.9 : 미량임을 보여준다. 생성물 홈합물의 기체 크로마토그래피 분석은 다량의 고분 자량 물질을 나타낸다.

[실시예 5]

내부 용적이 약 20cc인 스테인레스강 고정상 하류 반응기에 유아니티드 카탈리스츠, 인코포레이티드(United Catalysts, Inc.)에서 제조한, 표면적이 약 300㎡/g인 실리카/알루미나(SiO₂: A₂O₃= 2.8 : 1 중량비)상에 지시된 52중량%의 니켈로 구성된 촉매의 20/30 메쉬 입자 2cc(1.4256g)와 20/30 메쉬 석영칩 3cc의 균질 혼합물을 채운다. 반응기를 105.9℃로 가열하면서, 수소를 500psig에서 255mL/분의 유량(주위 온도 및 압력에서 측정)으로 반응기를 통해 통과시킨다. 그 다음, 수소 흐름, 압력 및 온도를 상기와 같이 유지시키면서, 57.4중량%의 아세토니트릴, 37.8중량%의 물 및 0.6중량%의 HCN을 함유하고, 또한 아세트알데히드, 아세톤, 아크릴로니트릴, 프로피오니트릴, 메탄올, 옥사졸, 부텐니트릴, 알릴 알코올, 피리딘 및 메틸 피리딘을 함유하는 미정제 아세토니트릴을 3.85g/hr의 유량으로 반응기에 공급한다. H₂: CH₃CN의 몰비는 13.0 : 1이다. 수소 접촉시간은 12.4초이다. 21.33 시간 반응 후에 생성물 혼합물의 샘플을 취한다. 생성물 샘플의 기체 크로마토그래피 분석은 아세토니트릴의 전환율이 99.4%임을 보여준다. 생성물 혼합물은 모노 에틸아민, 디에틸아민 및 트리에틸아민을 88.7 : 11.1 : 0.2의 몰비로 함유한다. 아세토니트릴로부터 에틸아민으로의 선택도는 99%를 넘는다.

[실시예 6]

내부 용적이 약20cc인 스테인레스강 고정상 하류 반응기에 유나이티드 카탈리스츠, 인코포레이티드에서 제조한, 표면적이 약 300㎡/g인 실리카/알루미나(SiO₂: A₂O₃= 2.8 : 1 중량비)상에 지시된 52중량%의 니켈로 구성된 촉매의 20/30 메쉬 입자 2cc(1.4088g)와 20/30메쉬 석영칩 3cc의 균질 혼합물을 채운다. 반응기를 180℃로 가열하면서, 수소를 500psig에서 273mL/분의 유량(주위 온도 및 압력에서 측정)으로 반응기를 통해 통과시킨다. 그 다음, 수소 흐름, 압력 및 온도를 상기와 같이 유지시키면서, 57.4중량%의 아세토니트릴, 37.8중량%의 물 및 0.6중량%의 HCN을 함유하고, 또한 아세트알데히드, 아세톤, 아크릴로니트릴, 프로피오니트릴, 메탄올, 옥사졸, 부텐 니트릴, 알릴 알코올, 피리딘 및 메틸 피리딘을 함유하는 미정제 아세토니트릴을 4.12g/hr의 유량으로, 그리고 진한 암모니아 수용액을 6.17g/hr의 유량으로 반응기 내로따로따로 공급한다. 공급물 몰비는 H₂: CH₃CH = 12.5 : 1이고 ; NH₃: CH₃CN = 2.01 : 1이다. 수소 접촉 시간은 9.7초이다. 17시간 반응 후 생성물 혼합물의 샘플을 취한다. 생성물 샘플의 기체 크로마토그래피 분석은 아세토니트릴의 전환율이 99.9%임을 보여준다. 생성물 혼합물은 모노에틸아민, 디에틸아민 및 트리에틸아민을 89.8 : 9.6 : 0.6의 몰비로 함유한다. 아세토니트릴로부터 에틸아민으로의 선택도는 99%를 넘는다.

[실시예 7]

내부 용적이 약20cc인 스테인레스강 고정상 하류 반응기에 유나이티드 칼탈리스츠, 인코포레이티드에서 제조한, 표면적이 약 300㎡/g인 실리카/알루미나(SiO₂: A₂O₃2.8 : 1중량비)상에 지지된 52중량%의 니켈로 구성된 촉매의 20/30 메쉬 입자 2cc(1.4088g)와 20/30메쉬 석영칩 3cc의 균질 혼합물을 채운다. 반응기를 100℃로 가열하면서, 수소를 200psig에서 267mL/분의 유량(주위 온도 및 압력에서 측정)으로 반응기를 통해 통과시킨다. 그 다음, 수소 흐름, 압력 및 온도를 상기와 같이 유지시키면서, 57.4중량%의 아세토니트릴, 37.8중량%의 물 및 0.6중량%의 HCN을 함유하고, 또한 아세트알데히드, 아세톤, 아크릴로니트릴, 프로피오니트릴, 메탄올, 옥사졸, 니트릴, 알릴 알코올, 리피딘 및 메틸 피리딘을 함유하는 미정제 아세토니트릴을 4.12g/hr의 유량으로, 그리고 진한 암모니아 수용액을 6.17g/hr의 유량으로 반응기 내로 따로 따로 공급한다. 공급몰 몰비는 H₂: CH₃CH = 12.7 : 1이고; NH₃: CH₃CN = 2.01 : 1이다. 수소 접촉 시간은 4.8초이다. 3시간 반응 후 생성물 혼합물의 샘플을 취한다. 생성물 샘플의 기체 크로마토그래피 분석은 아세토니트릴의 전환율이 45.3%임을 보여준다. 생성물 혼합물은 모노에 틸아민을 함유하며, 디에틸아민 및 트리에틸아민은 검출되지 않는다. 아세토니트릴로부터 모노에틸아민으로의 선택도는 99%를 넘는다.

[실시예 8]

내부 용적이 약20cc인 스테인레스강 고정상 하류 반응기에 유나이티드 카탈리스츠, 인코포레이티드에서 제조한, 표면적이 약 300㎡/g인 실리카/알루미나(SiO₂: A₂O₃= 2.8 : 1중량비)상에 지시된 52중량%의 니켈로 구성된 촉매의 20/30 메쉬 입자 8cc(6.2438g)와 20/30메쉬 석영칩 12cc의 균질 혼합물을 채운다. 반응기를 100℃로 가열하면서, 수소를 500psig에서 225.5mL/분의 유량(주위 온도 및 압력에서 측정)으로 반응기를 통해 통과시킨다. 그 다음, 수소 흐름, 압력 및 온도를 상기와 같이 유지시키면서, 52중량%의 아세토니트릴, 42.3중량%의 물 및 0.3중량%의 HCN을 함유하고, 또한 아세트알데히드, 아세톤, 아크릴로니트릴, 프로피오니트릴, 메탄올, 옥사졸, 부텐니트릴, 알릴 알코올, 피리딘 및 메틸 피리딘을 함유하는 미정제 아세토니트릴을 4.46g/hr의 유량으로, 그리고 진한 암모니아 수용액을 6.46g/hr의 유량으로 반응기 내로 따로 따로 공급한다. 공급물 몰비는 H₂: CH₃CH = 10 : 1이고; NH₃: CH₃CN = 2 : 1이다. 수소 접촉 시간은 58초이다. 166시간 동안 규칙적인 간격으로 생성물 혼합물의 샘플을 취한다. 생성물 샘플의 기체 크로마토그래피 분석은 아세토니트릴의 전환율이 평균 97.8%(92.3 내지 100%)로 유지됨을 보여준다. 생성물 혼합물은 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, N-에틸리덴 에틸아민 및, 에탄올을 96.0 : 3.6 : 0.007 : 0.20 : 0.08의 몰비로 함유한다. 아세토니트릴로부터 에틸아민으로의 선택도는 평균 98.7%로 유지된다. 이 실시예는 오랜 시간 동안에도, 본 발명의 공정이 종래 기술의 방법과 대조적으로, 중합체에 의한 촉매의 오염 및 이에 따른 촉매의 탈활성화를 방지함을 보여준다. 이것은 본 발명자들의 촉매의 현미경적 관찰과 일치하며, 촉매 표면의 어떠한 중합체 부착 또는 다른 오염도 나타나지 않는다.

[실시예 9]

내부 용적이 약 20cc인 스테인레스강 고장상 하류 반응기에 유나이티드 카탈리스츠, 인코포레이티드에서 제조한, 규조토 상에 지시된 54중량%의 코발트 및 2.6중량%의 지르코늄으로 구성된 촉매의 20/30 메쉬 입자 2cc(2.1320g)와 20/30 메쉬 석영칩 3cc의 균질 혼합물을 채운다. 반응기를 100℃로 가열하면서, 수소를 500psig에서 258mL/분의 유량(주위 온도 및 압력에서 측정)으로 반응기를 통해 통과시킨다. 그 다음, 수소 흐름, 압력 및 온도를 상기와 같이 유지시키면서, 57.4중량%의 아세토니트릴, 37.8중량%의 물 및 0.6중량%의 아세토니트릴, 37.8중량%의 물 및 0.6중량%의 HCN을 함유하고, 또한 아세트알데히드, 아세톤, 아크릴로니트릴, 프로피오니트릴, 메탄올, 옥사졸, 부텐니트릴, 알릴 알코올, 피리딘 및 메틸 피리딘을 함유하는 미정제 아세토니트릴을 4.12g/hr의 유량으로 반응기 내로 따로 따로 공급한다. 공급물 몰비는 H₂: CH₃CH = 12.2 : 1이고; NH₃: CH₃CN = 2.0 : 1이다.

수소 접촉 시간은 12.4초이다. 3시간 반응 후 생성물 혼합물의 샘플을 취한다. 생성물 샘플의 기체 크로마토그래피 분석은 아세토니트릴의 전환율이 61.3%임을 보여준다. 생성물 혼합물은 모노에틸아민, 디에틸아민 및 N-에틸아민으로의 선택도는 99%를 넘는다.

당업자들에게 자명하겠지만, 전술한 명세서 또는 설명에 비추어, 명세서의 취지 및 범위, 또는 청구범위로부터 벗어나지 않는 한도에서 본 발명을 다양하게 변화시킬 수도 있다.

Claims

고체 수소화 촉매를 공급하고, 수소를 계속 공급하면서, 아세토니트릴, 물 및 HCN을 함유하는 용액과 염기성 수용액을, 반응 영역에서 H₂와 아세토니트릴의 몰비가 2:1 내지 200 : 1이 되도록 공급하여 수소와 0.5초 내지 20분 동안 접촉시킴을 포함하여, 아세토니트릴을 수소화시켜 에틸아민을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 반응 영역에 채위진 H₂대 아세토니트릴의 몰비가 5 : 1이상인 방법.
제1항에 있어서, 상기 반응 영역에 채위진 H₂대 아세토니 몰비가 50 : 1이하인 방법.
제2항에 있어서, 상기 반응 영역에 채위진 H₂대 아세토니트릴의 몰비가 50 : 1이하인 방법.
제1항에 있어서, 암모니아가 상기 반응 영역에 채워지는 방법.
제1항에 있어서, 상기 반응 영역 내의 압력이 50 내지 1000psig인 방법.
제1항에 있어서, 상기 반응 영역 내의 압력이 50 내지 175℃인 방법.
제2항에 있어서, 상기 반응 영역 내의 압력이 50 내지 175℃인 방법.