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KR0179071B1 - 3차-부탄올중에서 트리아졸리논 고리의 형성 방법 - Google Patents

3차-부탄올중에서 트리아졸리논 고리의 형성 방법 Download PDF

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KR0179071B1
KR0179071B1 KR1019940704054A KR19940704054A KR0179071B1 KR 0179071 B1 KR0179071 B1 KR 0179071B1 KR 1019940704054 A KR1019940704054 A KR 1019940704054A KR 19940704054 A KR19940704054 A KR 19940704054A KR 0179071 B1 KR0179071 B1 KR 0179071B1
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KR
South Korea
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tertiary butanol
aryl
lower alkyl
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triazolidinone
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앨런 알 베일리
마크 핼폰
에릭 윌리엄 소르토레
Original Assignee
챨스 씨. 펠로우스
에프엠씨 코포레이션
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Abstract

본 발명은 3차 부탄올 매질중에서 하기 일반식(a)의 아릴 하이드라진을 (i) C1-C3알데히드, (ii) 시아네이트 및 약한 유기산, 및 (iii) 차아염소산염, 그의 염, 또는 할로겐으로 순차적으로 처리함을 포함하는 하기 일반식(b)의 아릴 트리아졸리논의 제조 방법에 관한 것이다:
상기식에서, R은 저급 알킬이고; X는 독립적으로 할로겐, 저급 알킬, 니트로, 하이드록시, -NHSO2R', -N(SO2R')2또는 -N(R')SO2R'이고, 여기서 R'은 저급 알킬이고; n은 0 내지 3의 정수이다.

Description

3차-부탄올중에서 트리아졸리논 고리의 형성 방법]
본 발명은 3차 부탄올 매질중에서 1-아릴-1,2,4-트리아졸린-5-온의 제조 방법에 관한 것이다.
미합중국 특허 제 4,980,480호는 아릴 트리아졸리디논을 차아할로겐산, 그의 염, 또는 할로겐으로 처리하므로써 1-아릴-1,2,4-트리아졸린-5-온을 제조하는 공정을 개시한다. 적당한 아릴 하이드라진을 알데히드와 반응시켜 생성된 상응하는 하이드라존을 알칼리 금속 시아네이트로 처리하여 트리아졸리디논을 수득하므로써 트리아졸리디논을 제조할 수 있다. 트리아졸리디논이 적어도 부분적으로 용해되는 매질이 바람직하다. 매우 적합한 매질은 아세트산이다.
본 발명의 하나의 태양에 있어서 1-아릴-1,2,4-트리아졸리딘-5-온을 3차 부탄올 매질중에서 차아할로겐산, 그의 염 또는 할로겐으로 처리하여 상응하는 트리아졸리논을 형성한다. 상기 반응을 비교적 저온에서 신속히 수행하여 짧은 반응 시간내에 높은 수율을 성취한다.
본 발명의 다른 태양에 있어서, 아릴 하이드라존을 알칼리 금속 시아네이트와 반응시키므로써 3차 부탄올중에서 높은 수율로 트리아졸리디논을 제조할 수 있다. 상기 아릴 하이드라존은 3차 부탄올 매질 중에서 아릴 하이드라진을 알데히드와 반응시키므로써 제조할 수 있다.
상기 3차 부탄올 매질은 무수 3차 부탄올일 수 있고, 바람직하게는 3차 부탄올 및 물의 혼합물이다.
3차 부탄올 매질을 사용하므로써 높은 수율의 트리아졸리논을 수득할 수 있다. 특별한 장점은 대량 생산(예를 들어, 500갤론(1893 리터)의 반응기를 사용하여 2 lb-몰(907몰)의 아릴 하이드라진 출발 물질을 처리)에 있어서 높은 수율 및 고순도의 트리아졸리논 생성물을 수득할 수 있다는 것이다. 아릴 하이드라진 또는 아릴 하이드라존을 출발로 하여 단일 반응기내에서 중간 생성물을 분리 또는 정제할 필요없이 반응물들을 순차적으로 첨가하므로써 공정의 후속 단계들을 수행할 수 있다. 수 세척 이외의 추가의 정제없이, 대량 합성뿐만 아니라 실험 벤치량 정도의 트리아졸리논 생성물을 분리할 수 있고, 트리아졸리논 고리의 N-4 질소에서의 디플루오로메틸화, 또는 벤젠 고리의 염소화와 같은 후속의 반응에 직접 사용할 수 있다. 본 방법 이전에는, 매질로서 아세트산/물(미합중국 특허 제 4,980,480호)이 선택되었다. 아세트산/물 매질을 사용하여 대량 생산 공정을 전개함에 있어서, 생성된 생성물은 다양한 것으로 밝혀졌다. 트리아졸리논 수율 및 순도는 실험 벤치량의 생산에서 수득할 수 있는 것에 비해 상당히 낮았으며, 부반응생성물의 증가로 인해 통상적으로 트리아졸리논을 후속의 반응들에서 사용하기전에 더 정제해야 했다.
트리아졸리논 또는 트리아졸리디논 생성물의 분리는 88/12(중량/중량) 3차 부탄올/물 공비물(비점 : 80℃)을 증류하여 제거하므로써 쉽게 수행할 수 있으며, 상기 3차 부탄올/물 공비물은 후속의 생성 반응에 사용하기 위해 재순환될 수 있다. 이로 인해 상기 생성물은 유기용매로 추출하기 위한 재분류, 또는 물(비점 : 100℃) 또는 아세트산(비점 : 118℃)과 같은 고 비등 용매인 다량의 고 에너지 요구 용매를 제거함이 없이 회수할 수 있다. 그러므로, 본 발명의 방법은 보다 낮은 에너지 사용을 요구하고, 보다 순수하고 비용이 저렴한 생성물을 제공하므로 대량 생산에 적합하다.
일반적으로, 알콜-함유 매질을 사용하는 것은 본 발명의 방법에 바람직하지 않다. 트리아졸리디논을 산화시키기 위해 사용되는 조건과 같은 조건하에서, 알콜은 그들의 하이드로퍼옥사이드로 산화될 수 있다. 반응 매질로서 통상적으로 사용될 수 있는 대부분의 알콜의 하이드로퍼옥사이드는 이후에 분해되어 알데히드 또는 케톤으로 된다. 3차 부탄올 매질을 재순환하는 경우, 상기 알데히드 또는 케톤이 하이드라존 형성에 있어서 경쟁할 수 있으므로, 이로 인해 반응 시스템을 원하지 않는 생성물로 오염시킬 수 있다. 그러나, 알파 수소를 갖지 않은 3차 부탄올 하이드로퍼옥사이드는 분해되어 3차 부탄올을 생성하므로써 잠재적인 오염을 감소시킨다. 반면, 알파 수소를 갖는 알콜의 하이드로퍼옥사이드는 불안정하여 폭발성 분해를 잠재적으로 야기할 수 있다. 보다 안정한 하이드로퍼옥사이드를 형성하는 3차 부탄올은 이 문제점을 감소시킨다.
본 발명의 방법에서 제조되는 화합물은 본 원에서 참고로 인용한 미합중국 특허 제 4,818,275호의 표 1 중의 화합물 번호 1로서 기술된 것과 같은 제초제 제조의 중간물질이다. 상기 특허 제 4,818,275호의 제초제 제조에 관련된 다양한 출발 물질, 반응 순서 및 중간물질은 본 원에서 참고로 인용한 미합중국 특허 제 4,980,480호에 기술되어 있다.
본 발명의 하나의 태양은 하기 도식에 의해 기술될 수 있다:
상기식에서, R은 저급 알킬이고; X는 독립적으로 할로겐, 저급 알킬, 저급 알콕시, 니트로, 하이드록시, -NHSO2R', -N(SO2R'2) 또는 -N(R')SO2R'이고, 여기서 R'은 저급 알킬이고, n은 0 내지 3의 수이다.
바람직한 방법에 있어서, 상기 페닐 고리는 치환되어 있지않고(즉, n=0이다), R은 메틸이다.
본 발명의 각 태양에 있어서, 치환되거나 또는 치환되지 않은 알킬 라디칼은 7개 이하의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
본 원에 사용된 알킬, 알콕시를 수식하는 용어 저급 및 이와 유사한 것은 1 내지 3개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분지된 탄화수소 쇄를 의미한다.
용어 할로 또는 할로겐은 불소, 염소 또는 브롬을 의미한다.
용어 아릴은 페닐 또는 치환된 페닐을 의미한다.
용어 3차 부탄올 매질은 본 발명의 공정의 반응물 및 생성물이 용해되거나 또는 분산될 수 있는 3차 부탄올 또는 3차 부탄올/물 혼합물을 나타낸다. 3차 부탄올/물, 3차 부탄올 매질, 3차 부탄올 공비물에서 사용되는 용어 88/12, 95/5 및 70/30 및 이와 유사한 것은 3차 부탄올/물 혼합물의 중량비를 나타낸다. 그러므로, 88/12 공비물은 88 중량부의 3차 부탄올 및 12중량부의 물이다.
본 발명의 하나의 태양에 있어서, 3차 부탄올 매질중의 지방족 알데히드는 아릴 하이드라진과 반응하여 상응하는 아릴 하이드라존을 생성한다. 상기 반응은 -10 내지 60℃의 온도 범위에서 수행할 수 있다. 약 5 내지 30℃ 범위의 온도가 바람직하다. 반응물들은 동일한 몰 농도로 사용하거나 또는 알데히드를 약 20 몰% 이하의 과량으로 사용할 수 있다. 알데히드를 1 내지 10 몰% 과량으로 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 3차 부탄올 매질의 양은 아릴 하이드라진 1몰당 50 내지 2000g 사이일 수 있다. 임의의 특정 반응 시스템에서 사용되는 3차 부탄올 매질의 양은 특정 반응물 및 반응 조건에 따라 달라질 것이다. 반응물들을 3차 부탄올 매질에 각각 용해시킬 수 있고, 알데히드를 아릴 하이드라진에 첨가할 수 있다. 바람직한 태양에 있어서, 알데히드 1 몰당 약 100g의 3차 부탄올 매질, 및 페닐하이드라진 1몰당 약 350g의 3차 부탄올 매질을 사용한다.
본 발명의 두 번째 태양에 있어서, 아릴 하이드라존을 3차 부탄올 매질중에서 알칼리 금속 시아네이트 및 수소 이온 공급원과 반응시켜 아릴 트리아졸리디논을 형성한다. 상기 반응은 약 -10 내지 60℃의 온도에서 1 내지 24시간동안 수행할 수 있다. 상기 반응을 약 0 내지 35℃의 온도에서 약 2 내지 5시간동안 수행하는 것이 바람직하다. 20몰% 이하의 과량의 시아네이트를 상기 반응에 사용할 수 있다. 바람직하게는 5 내지 10몰% 과량의 시아네이트를 사용한다. 적합한 시아네이트는 나트륨, 칼륨, 및 칼슘 시아네이트, 또는 안정한 시아네이트-전달 염을 포함한다. 나트륨 시아네이트가 바람직하다. 수소 이온의 공급원은 바람직하게는 임의의 보통의 약한 유기산, 예컨대 아세트산, 프로피온산 또는 부티르산이다. 아세트산이 바람직하다. 본 반응에서는 약 20당량% 이하의 과량(나트륨 시아네이트 및 그의 탄산나트륨 불순물을 기준으로)의 산을 사용할 수 있다. 오래되거나 나쁜 품질의 아릴 하이드라진을 아릴 하이드라존 생성에 사용하거나 또는 기대이하의 낮은 수율의 트리아졸리논이 수득되는 경우에는 상기 유기산의 양은 감소될 수 있다. 상기의 감소량과 동일한 양의 유기산을 대신 아릴하이드라존 생성과정에서 3차 부탄올 매질에 가한다. 하이드라존 생성에 참여하는 유기산의 양은 사용된 하이드라진 출발물질의 약 50%(몰/몰)이하일 수 있다. 바람직하게는 유기산은 하이드라진 출발물질의 10 내지 16%(몰/몰)이다. 하이드라존 형성 및 트리아졸리디논 형성에 모두 산을 첨가하는 경우, 반응은 약 30 내지 40℃의 온도범위에서 수행해야 한다.
아세트산의 존재는 부반응 및 중합반응의 정도를 증가시킨다고 생각되므로, 5몰%이하의 과량의 아세트산을 사용하는 것이 바람직하다. 하이드라존을 적당히 용해시키기 위해서는 충분한 3차 부탄올 매질이 존재해야한다. 사용되는 3차 부탄올 매질의 바람직한 농도는 하이드라존 1몰당 약 400g이다.
본 발명의 세 번째 태양에 있어서, 아릴 트리아졸리디논을 3차부탄올 매질내에서 산화시켜 원하는 아릴 트리아졸리논을 수득한다. 이 반응은 약 0 내지 60℃의 온도에서 수행할 수 있다. 바람직하게는 상기 반응을 약 10 내지 40℃의 온도에서 2 내지 4시간동안 수행한다. 상기 산화반응은 할로겐, 차아할로겐산 또는 차아할로겐산의 염을 사용하여 수행할 수 있다. 산화제로서는 차아염소산 나트륨을 선택한다. 약 5 내지 25%(중량/중량) 농도의 차아염소산 나트륨 수용액을 사용할 수 있다. 약 10 내지 15% 농도의 용액이 바람직하다. 약 40몰%이하의 과량의 차아염소산 나트륨을 사용할 수 있다. 약 10몰%이하의 과량으로 사용하는 것이 바람직하다.
반응이 종결되면 3차 부탄올/물을 공비물로서 반응 혼합물로부터 증류한다. 이 공비물을 후속의 제조 공정에 재사용할 수 있다. 트리아졸리논이 남아있는 물로부터 침전하므로 여과하여 수집할 수 있다. 필요한 경우, 대기 또는 감압하에서 가열하므로써, 또는 헵탄을 가하고 대기 또는 감압하에서 가열하여 헵탄/물 공비물을 제거하므로써 남아있는 물을 제거할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 3차 부탄올 매질은 무수물이거나 물을 함유할 수 있다. 3차 부탄올 매질의 양 및 3차 부탄올/물의 비율은 반응물들이 적어도 부분적으로 용해되도록 정한다. 사용되는 3차 부탄올 매질의 양 및 3차 부탄올/물의 비율은 생성물 수율, 폐기물 처리 고려, 특정 반응물, 제조 설비의 유형 및 물질 비용을 포함하는 다양한 척도에 따라 적절하게 변화시킨다. 1차 반응물, 하이드라진, 하이드라존, 또는 트리아졸리디논 1 몰당 약 50 내지 1000g의 3차 부탄올을 함유하는 반응 매질중에서 상기 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 초기에 반응매질을 형성하는 물의 중량은 반응 매질중의 3차 부탄올의 중량 미만이다. 반응 시스템으로 유입되는 3차 부탄올은 95/5 내지 70/30의 3차 부탄올/물인 것이 바람직하다. 바람직한 태양에서, 이전의 생산과정으로부터 재순환되는 공비물인 88/12 3차 부탄올 매질을 시스템으로 유입한다. 생산 공정의 초기 또는 공정동안, 재순환되는 3차 부탄올/물 공비물은 매질을 계속 공급하고 공정 작업을 개선하고 시약을 보다 잘 용해시키거나 또는 다른 목적들을 위하여 추가의 물, 3차 부탄올 또는 3차 부탄올/물 매질로 계속 보충될 수 있다. 매질 조성은 변할 수 있고, 재순환되는 3차 부틸 공비물뿐만 아니라 기타 성분들도 함유할 수 있다.
상기 공정은 대기압에서 수행되는 것이 바람직하고, 반응온도가 압력에 따라 적절하게 변한다면 이것은 크게 중요하지 않다.
상기 공정 단계에서, 반응 매질을 교반시키는 것과 같이 적어도 서서히 휘어저 주는 것이 바람직하다.
본 발명은 100 파운드-물(45.359 몰) 이하 및 이상의 생성물을 이와 유사한 양의 출발물질을 사용하여 생성하는 대량의 회분식 공정으로서 수행할 수 있다. 바람직한 태양에 있어서, 아릴 하이드라존 또는 아릴 하이드라진으로부터의 아릴 트리아졸리논의 생산은 단일 반응기내에서 중간 생성물의 분리없이 각 반응물을 연속 첨가하여 수행한다. 그러나, 페닐하이드라존 또는 트리아졸리디논은 외부에서 제조하여 공정의 후속 단계에서 출발 물질로서 사용될 수 있다.
바람직한 태양은 약1(454 몰) 내지 20 파운드-몰(9072 몰)의 페닐트리아졸리논을 생성하고, 유사한 몰량의 페닐 하이드라진 출발물질을 사용하는 회분식 공정이다. 높은 수율을 얻을 수 있는 경우 경제적으로는 대량 생산하는 것이 바람직하다. 500 갤론(1893 리터) 용량 반응기중에서 3차 부탄올 매질을 사용하는 시험공장 트리아졸리논 생산은 88.6%(실시예 6)의 수율을 갖는다. 이것은 아세트산 매질을 사용하는 대량 생산(50 갤론(189.3 리터) 및 500 갤론(1893 리터) 반응기)의 64%의 최대 수율(실시예 8)에 비교할 만하다.
본 발명은 시판되는 출발물질 또는 본 기술분야에 공지된 문헌에 기술된 방법 또는 변형 방법에 의해 제조될 수 있는 화합물을 사용하여 실행할 수 있다. 하기의 실시예들은 본 발명을 더욱 상세히 설명하려는 것이다.
[4,5-디하이드로-3-메틸-1-페닐-1,2,4-트리아졸-5(1H)-온의 제조]
150g의 3차 부탄올/물(88/12)중의 54.4g(0.500 몰)의 페닐하이드라진의 교반된 용액을 0 내지 5℃로 냉각시키고, 이 용액에서 54g의 3차 부탄올/물(88/12)중의 54.0g(0.525 몰)의 아세트알데히드 용액을 20분동안 적가하였다. 상기 용액을 첨가하므로써 반응 혼합물의 온도가 8℃로 상승되었다. 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 5분 동안 교반하고, 이의 일부에 90g의 물중의 39.8g(91.5% 순도, 0.560 몰)의 나트륨 시아네이트 슬러리를 첨가하였다. 상기 참가로 인해 반응 혼합물의 온도가 12℃로 상승하였다. 27g의 추가의 물을 사용하여 용기에 남아있는 나트륨 시아네이트 슬러리를 세척하여 반응 혼합물에 넣었다. 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 0 내지 5℃로 냉각시키고, 이 혼합물에 39.3g의 아세트산(0.655몰-나트륨 시아네이트 및 그의 탄산나트륨 불순물의 당량을 기준으로 5당량% 과량)을 15분 동안 적가하였다. 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 약 2시간동안 교반하고, 이 시간동안 약 20℃로 가온하였다.
상기의 2시간 교반동안 12.4%(중량/중량)의 차아염소산 나트륨 수용액이 제조되었다. 상기 제조는 261.9g의 얼음/물중의 48.3g(1.210 몰)의 수산화나트륨의 교반된 용액에 깔대기의 꼭지에 연결된 튜브를 통해 염소 기체 41.8g(0.590 몰)을 기포발생시켜 용액의 표면 아래에서 전환되도록 하므로 성취하였다.
2시간동안의 교반을 완료한 후, 반응 혼합물을 약 10℃로 냉각시키고, 12.4% 차아염소산 나트륨 용액 321g(0.537 몰)을 40분동안 적가하였다. 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 40분간 더 교반하고 이어서 약 18시간동안 방치하고 이 시간동안 주변 온도로 가온시켰다. 교반된 반응 혼합물을 약 100℃로 천천히 가열하므로써 반응 혼합물로 3차 부탄올 매질을 증류하였다. 증류를 완료한 후, 고체화된 포트(pot) 잔사를 여과하고 500ml의 물로 세척하였다. 고체를 건조시켜 4,5-디하이드로-3-메틸-1-페닐-1,2,4-트리아졸-5(1H)-온 82.5g(93.1% 수율)을 수득하였다. 생성물의 기체 크로마토그래피 분석 결과 98.8% 순도를 갖는 것으로 나타났다.
[실시예 2]
[1-(4-클로로페닐)-4,5-디하이드로-3-메틸-1,2,4-트리아졸-5(1H)-온의 제조]
175ml의 3차 부탄올/물(88/12)중의 71.3g(0.500 몰)의 4-클로로페닐하이드라진의 교반된 용액을 0 내지 5℃로 냉각시키고, 이 용액에서 54g의 3차 부탄올/물(88/12)중의 23.4g(0.525 몰)의 아세트알데히드 용액을 20분동안 적가하였다. 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 5분 동안 교반하고, 이의 일부에 90g의 물중의 39.8g(91.5% 순도-0.560 몰-12몰% 과량)의 나트륨 시아네이트 슬러리를 가하였다. 용기에 남아있는 나트륨 시아네이트 슬러리를 추가의 물을 사용하여 세척하여 반응 혼합물에 넣었다. 반응 혼합물을 0 내지 5℃로 냉각시키고, 39.3g의 아세트산(0.665몰-나트륨 시아네이트 및 그의 탄산나트륨 불순물의 당량을 기준으로 5당량% 과량)을 15분 동안 적가하였다. 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 약 2시간동안 교반하고, 이 시간동안 약 25℃로 가온하였다. 2시간동안의 교반을 완료한 후, 반응 혼합물을 10℃로 냉각시키고, 12.4% 차아염소산 나트륨 수용액 321g(0.537 몰)을 40분동안 적가하였다. 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 40분간 더 교반하였다. 반응 혼합물을 약 100℃로 천천히 가열하여 반응 혼합물로부터 3차 부탄올/물 매질을 증류하였다. 중류를 완료한 후, 포트 잔사를 물로 세척하고 건조시켜 1-(4-클로로페닐)-4,5-디하이드로-3-메틸-1,2,4-트리아졸-5(1H)-온을 수득하였다.
[실시예 3]
[1-(4-클로로-2-플루오로페닐)-4,5-디하이드로-3-메틸-1,2,4-트리아졸-5(1H)-온의 제조]
180ml의 3차 부탄올/물(88/12)중의 80.3g(0.500 몰)의 4-클로로-2-플루오로페닐하이드라진의 교반된 용액을 0 내지 5℃로 냉각시키고, 이 용액에 54g의 3차 부탄올/물(88/12)중의 23.4g(0.525 몰)의 아세트알데히드 용액을 20분동안 적가하였다. 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 5분 동안 교반하고, 이의 일부에 90g의 물중의 39.8g(91.5% 순도-0.560 몰-12몰% 과량)의 나트륨 시아네이트 슬러리를 가하였다. 용기에 남아있는 나트륨 시아네이트 슬러리를 추가의 물을 사용하여 세척하여 반응 혼합물에 넣었다. 반응 혼합물을 0 내지 5℃로 냉각시키고, 39.3g의 아세트산(0.665몰-나트륨 시아네이트 및 그의 탄산나트륨 불순물의 당량을 기준으로 5당량% 과량)을 15분 동안 적가하였다. 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 약 2시간동안 교반하고, 이 시간동안 약 20℃로 가온하였다. 2시간동안의 교반을 완료한 후, 반응 혼합물을 10℃로 냉각시키고, 12.4% 차아염소산 나트륨 수용액 321g(0.537 몰)을 40분동안 적가하였다. 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 40분동안 더 교반하였다. 반응 혼합물을 약 100℃로 천천히 가열하여 반응 혼합물로부터 3차 부탄올/물 매질을 증류하였다. 증류를 완료한 후, 포트 잔사를 물로 세척하고 건조시켜 1-(4-클로로-2-플루오로페닐)-4,5-디하이드로-3-메틸-1,2,4-트리아졸-5(1H)-온을 수득하였다.
[실시예 4]
[1-(2,4-디클로로-5-메틸설포닐아미노페닐)-4,5-디하이드로-3-메틸-1,2,4-트리아졸-5(1H)-온의 제조]
200ml의 3차 부탄올/물(88/12)중의 117.3g(0.500 몰)의 2,4-디클로로-5-(메틸설포닐아미노)페닐하이드라진의 교반된 용액을 0 내지 5℃로 냉각시키고, 이 용액에 54g의 3차 부탄올/물(88/12)중의 23.4g(0.525 몰-5% 과량)의 아세트알데히드 용액을 20분동안 적가하였다. 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 5분 동안 교반하고, 이의 일부에 90g의 물중의 39.8g(91.5% 순도-0.560 몰-12몰% 과량)의 나트륨 시아네이트 슬러리를 가하였다. 용기에 남아있는 나트륨 시아네이트 슬러리를 추가의 물을 사용하여 세척하여 반응 혼합물에 넣었다. 반응 혼합물을 0 내지 5℃로 냉각시키고, 39.3g의 아세트산(0.665몰-나트륨 시아네이트 및 그의 탄산나트륨 불순물의 당량을 기준으로 5당량% 과량)을 15분 동안 적가하였다. 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 약 2시간동안 교반하고, 이 시간동안 약 20℃로 가온하였다. 2시간동안의 교반을 완료한 후, 반응 혼합물을 10℃로 냉각시키고, 12.4% 차아염소산 나트륨 수용액 321g(0.537 몰)을 40분동안 적가하였다. 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 40분동안 더 교반하였다. 반응 혼합물을 약 100℃로 천천히 가열하여 반응 혼합물로부터 3차 부탄올/물 매질을 증류하였다. 증류를 완료한 후, 포트 잔사를 물로 세척하고 건조시켜 1-(2,4-디클로로-5-메틸설포닐아미노페닐)-4,5-디하이드로-3-메틸-1,2,4-트리아졸-5(1H)-온을 수득하였다.
[실시예 5]
[4,5-디하이드로-3-메틸-1-페닐-1,2,4-트리아졸-5(1H)-온의 제조]
50갤론(189.3 리터) 용량의 반응기에 61.1 파운드(27.7 kg)의 3차 부탄올/물(88/12)을 넣고, 교반시키고 5℃로 냉각시켰다. 여기에 22.0 파운드(9.98kg)의 페닐하이드라진(0.203 lb-몰)(92.1 몰)을 가하였다. 반응 혼합물의 온도를 0 내지 5℃로 유지하면서, 20 파운드(9.07 kg)의 3차 부탄올/물(88/12)중의 9.3 파운드(4.22kg)(0.211 lb-몰)(95.7 몰)의 아세트알데히드 용액을 90분동안 첨가하였다. 이와 동시에, 44.5 파운드(20.2 kg)의 물중의 85% 순도 나트륨 시아네이트 15.6 파운드(7.08 kg)(0.240 lb-몰)(109 몰)의 혼합물을 5분동안 첨가하였다. 상기 첨가로 인해 반응 혼합물의 온도가 약 5 내지 10℃로 상승되었다. 반응 혼합물을 30분동안 교반시키면서 5℃로 냉각시켰다. 반응 혼합물의 온도를 약 10℃로 유지시키면서, 14.8 파운드(6.71 kg)(0.247 lb-몰)(112 몰)의 아세트산을 약 30 내지 45분동안 첨가하였다. 첨가를 완료한 후, 반응이 완료될 때까지 반응 혼합물을 약 10℃에서 3시간동안 교반시켰다. 반응의 종결점 및 페닐트리아졸리디논 중간체의 농도를 기체 크로마토그래피로 측정하였다. 반응이 완결된 후, 35.8 파운드(16.2 kg)의 물중의 12.6 파운드(5.72kg)의 염화나트륨의 용액을 반응혼합물에 교반시키면서 가하였다. 반응 혼합물의 온도가 약 15℃일 때 수성 상을 분리하였다. 반응 혼합물의 온도를 20℃로 유지하면서, 11.1%(중량/중량) 차아염소산 나트륨 수용액 120.5 파운드(54.7 kg)(0.180 lb-몰)(81.6 몰)를 반응 혼합물에 3시간동안 첨가하였다. 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 20℃에서 1시간동안 교반하였다. 이어서, 이 반응 혼합물에 67.8 파운드(30.8 kg)의 물을 첨가하고, 80℃의 상부 온도에서 73.4 파운드(33.3 kg)의 3차 부탄올/물(88/12)을 증류하여 제거하였다. 잔사를 0℃로 냉각시키고, 고체를 여과하여 수집하였다. 상기 고체를 80℃/5mmHg에서 24시간동안 건조시켜 32.2 파운드(14.6 kg)(91% 수율)의 4,5-디하이드로-3-메틸-1-페닐-1,2,4-트리아졸-5(1H)-온을 수득하였다.
[실시예 6]
[4,5-디하이드로-3-메틸-1-페닐-1,2,4-트리아졸-5(1H)-온의 제조]
500갤론(1,893 리터) 용량의 반응기에 71.5 파운드(32.4 kg)의 물 및 534 파운드(242.2 kg)의 3차 부탄올/물(88/12) 매질을 넣고, 교반시키고 5℃로 냉각시켰다. 여기에 220 파운드(99.8kg)의 페닐하이드라진(2.03 lb-몰)(921 몰)을 가하였다. 반응 혼합물의 온도를 0 내지 9℃로 유지하면서, 207 파운드(93.9 kg)의 3차 부탄올/물(88/12)중의 93 파운드(42.2kg)(2.11 lb-몰)(957 몰)의 아세트알데히드 용액을 3시간 20분동안 첨가하였다. 이와 동시에, 991 파운드(450 kg)의 물중의 85% 순도 나트륨 시아네이트 155 파운드(70.3 kg)(2.38 lb-몰)(1080 몰)의 혼합물을 10분동안 첨가하였다. 상기 첨가로 인해 반응 혼합물의 온도가 약 14℃로 상승하였다. 반응 혼합물을 50분동안 교반시키면서 8℃로 냉각시켰다. 반응 혼합물의 온도를 약 6 내지 12℃로 유지시키면서, 148 파운드(67.1 kg)(2.47 lb-몰)(1120 몰)의 아세트산을 약 95분동안 첨가하였다. 첨가를 완료한 후, 반응이 완료될 때까지 반응 혼합물을 약 10℃에서 3시간동안 교반시켰다. 반응의 진행정도를 박층 크로마토그래피로 측정하였다. 반응이 완결된 후, 358 파운드(162.4 kg)의 물중의 125.8 파운드(57.1kg)의 염화나트륨의 용액을 30분동안 반응혼합물에 교반시키면서 가하였다. 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 1시간동안 방치하여 수성 상을 분리하였다. 이와 동시에 수성 상을 반응 혼합물로부터 제거하였다. 반응 혼합물의 온도를 7℃로 냉각시키고, 11.2%(중량/중량) 차아염소산 나트륨 수용액 1234.3 파운드(559.9 kg)(1.86 lb-몰)(843.7 몰)를 반응 혼합물에 8시간동안 첨가하였다. 이때 반응 혼합물의 온도가 약 13℃로 상승하였다. 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 1시간동안 교반하고, 반응 혼합물에 678 파운드(307.5 kg)의 물을 첨가하였다. 반응혼합물을 약 102℃로 가열하고, 80℃의 상부 온도에서 667 파운드(302.5 kg)의 3차 부탄올/물(88/12)을 증류하여 제거하였다. 잔사를 50 파운드(22.7 kg)의 물과 함께 교반하고 0℃로 냉각시켰다. 고체를 원심분리하여 수집하여, 318.5 파운드(144.5kg)(88.6% 수율)의 4,5-디하이드로-3-메틸-1-페닐-1,2,4-트리아졸-5(1H)-온(98.9% 순도)을 함유하는 342.0 파운드(155.1 kg)(건조상태로 분석된 샘플을 기준)의 습윤성 생성물을 수득하였다.
[실시예 7]
[3-메틸-1-페닐-1,2,4-트리아졸리딘-5-온의 제조]
500갤론(1893 리터) 용량의 반응기에 61.1 파운드(27.7 kg)의 3차 부탄올/물(88/12)을 넣고, 교반시키고 5℃로 냉각시켰다. 여기에 22.0 파운드(9.98kg)의 아세트알데히드 페닐하이드라존(0.203 lb-몰)(92.1 몰)을 가하였다. 반응 혼합물의 온도를 0 내지 5℃로 유지하면서, 44.5 파운드(20.2 kg)의 물중의 15.6 파운드(7.08 kg)(0.240 lb-몰)(109 몰)의 85% 순도 나트륨 시아네이트를 5분동안 첨가하였다. 반응 혼합물의 온도를 5℃로 유지시키면서 30분동안 교반하였다. 반응 혼합물의 온도를 약 10℃로 유지시키면서, 14.8 파운드(6.71 kg)(0.247 lb-몰)(112 몰)의 아세트산을 약 30 내지 45분동안 첨가하였다. 첨가를 완료한 후, 반응이 완료될 때까지 반응 혼합물을 약 10℃에서 3시간동안 교반시켰다. 반응의 종결점 및 페닐트리아졸리디논 중간체의 농도를 기체 크로마토그래피로 측정하였다. 반응이 완결 시점에서, 35.8 파운드(16.2 kg)의 물중의 12.6 파운드(5.71kg)의 염화나트륨의 용액을 반응혼합물에 교반시키면서 가하였다. 반응 혼합물의 온도가 약 15℃일 때 수성 상을 분리하였다. 이어서, 이 반응 혼합물에 67.8 파운드(30.8 kg)의 물을 첨가하고, 80℃의 상부 온도에서 73.4 파운드(33.3 kg)의 3차 부탄올/물(88/12)을 증류하여 제거하였다. 잔사를 0℃로 냉각시키고, 고체를 여과하여 수집하였다. 상기 고체를 80℃/5mmHg에서 24시간동안 건조시켜 3-메틸-1-페닐-1,2,4-트리아졸리딘-5-온을 수득하였다.
[실시예 8]
[용매로서 아세트산을 사용하는 4,5-디하이드로-3-메틸-1-페닐-1,2,4-트리아졸-5(1H)-온의 제조]
50갤론(189.3 리터) 용량의 반응기내에서 115 파운드(52.2 kg)의 빙초산중의 12 파운드(5.44 kg)(0.111 lb-몰)(50.3 몰)의 페닐하이드라진의 교반된 용액을 약 5 내지 10℃로 냉각시키고, 6.1 파운드(2.77 kg)의 아세트산 중의 5.2 파운드(2.36kg)(0.087 lb-몰)(39.5 몰)의 아세트알데히드 용액을 반응 혼합물의 온도를 약 12 내지 15℃로 유지하는 속도로 첨가하였다. 첨가를 완료하는데는 약 5분이 필요하다. 첨가를 완료한 후 즉시, 72 파운드(32.7 kg)의 물중의 7.6 파운드(3.45 kg)(0.117 lb-몰)(53.1 몰)의 나트륨 시아네이트의 차가운 용액(약 15℃)을 반응 혼합물의 온도가 약 8 내지 12℃로 유지되는 속도로 첨가하였다. 반응이 완결하는데는 약 30분이 필요하다. 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 20분동안 교반하고, 약 20℃로 가온하였다. 이어서, 119.7 파운드(54.3 kg)의 물중의 13.3 파운드(6.03 kg)(0.179 lb-몰)(81.2 몰)의 차아염소산나트륨 용액을 반응 혼합물의 온도가 25 내지 40℃로 유지되는 속도로 첨가하였다. 반응이 완결되는데는 약 1시간이 필요하다. 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 1시간동안 교반하고, 진공(50 mmHg)하에서 증류하여 약 220 파운드(99.8 kg)(약 72%)의 아세트산/물 용매를 제거하였다. 82 파운드(37.2 kg)의 물을 첨가한 후, 생성된 슬러리를 25℃로 냉각시켰다. 생성물을 원심분리로 분리하고 물로 원심분리물을 세척하였다. 생성물을 진공하의 70℃에서 건조시켜 84.4% 순도의 4,5-디하이드로-3-메틸-1-페닐-1,2,4-트리아졸-5(1H)-온을 14.8 파운드(64.2% 수율) 수득하였다.

Claims (32)

  1. 3차 부탄올 매질중에서 하기 일반식(II)의 아릴 트리아졸리디논을 차아할로겐산 또는 그의 염, 또는 염소, 브롬, 및 요오드로 구성되는 그룹의 할로겐으로 처리함을 특징으로 하는, 하기 일반식(b)의 아릴 트리아졸리논의 제조방법:
    상기식에서, R은 저급 알킬이고; X는 독립적으로 할로겐, 저급 알킬, 니트로, 하이드록시, -NHSO2R', -N(SO2R')2또는 -N(R')SO2R'이고, 여기서 R'은 저급 알킬이고; n은 0 내지 3의 정수이다.
  2. 하기 일반식(II)의 아릴 트리아졸리디논을 제조하기 위하여, 3차 부탄올 매질중에서 유기산의 존재하에 하기 일반식(I)의 아릴 하이드라존을 알칼리 금속 시아네이트와 반응시킨 후; 3차 부탄올 매질중에서 하기 일반식(II)의 아릴 트리아졸리디논을 차아할로겐산 또는 그의 염, 또는 염소, 브롬 및 요오드로 구성되는 그룹의 할로겐으로 처리함을 특징으로하는, 하기 일반식(b)의 아릴 트리아졸리논의 제조 방법:
    상기식에서, R은 저급 알킬이고; X는 독립적으로 할로겐, 저급 알킬, 니트로, 하이드록시, -NHSO2R', -N(SO2R')2또는 -N(R')SO2R'이고, 여기서 R'은 저급 알킬이고; n은 0 내지 3의 정수이다.
  3. 하기 일반식(I)의 아릴 하이드라존을 제조하기 위하여, 3차 부탄올 매질중에서 하기 일반식(a)의 아릴 하이드라진을 일반식 R-C(O)H의 알데히드와 반응시키고; 일반식(II)의 아릴 트리아졸리디논을 제조하기 위하여, 3차 부탄올 매질중에서 유기산의 존재하에 하기 일반식(I)의 아릴 하이드라존을 알칼리 금속 시아네이트와 반응시킨 후; 3차 부탄올 매질중에서 하기 일반식(II)의 아릴 트리아졸리디논을 차아할로겐산 또는 그의 염, 또는 염소, 브롬 및 요오드로 구성되는 그룹의 할로겐으로 처리함을 특징으로 하는, 하기 일반식(b)의 아릴 트리아졸리논의 제조 방법:
    상기식에서, R은 저급 알킬이고; X는 독립적으로 할로겐, 저급 알킬, 니트로, 하이드록시, -NHSO2R', -N(SO2R')2또는 -N(R')SO2R'이고, 여기서 R'은 저급 알킬이고; n은 0 내지 3의 정수이다.
  4. 제2항에 있어서, 3차 부탄올 반응 매질로부터 트리아졸리디논을 분리하지 않고 반응을 수행함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 3차 부탄올 매질로부터 트리아졸리디논 또는 아릴 하이드라존을 분리하지 않고 반응을 수행함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 방법이 0.2 lb-몰(90.72 몰) 이상의 트리아졸리논을 생성하는 회분식 방법임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 방법이 0.2 lb-몰(90.72 몰) 내지 20 lb-몰(9072 몰)의 트리아졸리논을 생성하는 회분식 방법임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 방법이 2.0 lb-몰(907.2 몰) 이상의 트리아졸리논을 생성하는 회분식 방법임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제3항에 있어서, 상기 3차 부탄올 매질이 88중량%의 3차 부탄올 및 12중량%의 물을 함유함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 3차 부탄올 매질이 이전의 생산 공정으로부터 재순환된 3차 부탄올/물 공비물을 함유함을 특징으로 하는 방법.
  11. 3차 부탄올 매질중에서 유기산의 존재하에 하기 일반식(I)의 아릴 하이드라존을 알칼리금속 시아네이트로 처리함을 특징으로하는, 하기 일반식(II)의 아릴 트리아졸리디논의 제조 방법:
    상기식에서, R은 저급 알킬이고; X는 독립적으로 할로겐, 저급 알킬, 니트로, 하이드록시, -NHSO2R', -N(SO2R')2또는 -N(R')SO2R'이고, 여기서 R'은 저급 알킬이고; n은 0 내지 3의 정수이다.
  12. 하기 일반식(I)의 페닐 하이드라존을 제조하기 위하여, 3차 부탄올 매질중에서 하기 일반식(a)의 아릴 하이드라진을 일반식 R-C(O)H의 알데히드와 반응시킨 후; 3차 부탄올 매질중에서 유기산의 존재하에 하기 일반식(I)의 아릴 하이드라존을 알칼리금속 시아네이트로 처리함을 특징으로하는, 하기 일반식(II)의 아릴 트리아졸리디논의 제조 방법:
    상기식에서, R은 저급 알킬이고; X는 독립적으로 할로겐, 저급 알킬, 니트로, 하이드록시, -NHSO2R', -N(SO2R')2또는 -N(R')SO2R'이고, 여기서 R'은 저급 알킬이고; n은 0 내지 3의 정수이다.
  13. 제12항에 있어서, 3차 부탄올 매질로부터 트리아졸리디논 또는 아릴 하이드라존을 분리하지 않고 반응을 수행함을 특징으로 하는 방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 방법이 0.2 lb-몰(90.72 몰) 내지 20 lb-몰(9072 몰)의 트리아졸리디논을 생성하는 회분식 방법임을 특징으로 하는 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 3차 부탄올 매질이 약 88중량%의 3차 부탄올 및 12중량%의 물을 함유함을 특징으로 하는 방법.
  16. 제11항에 있어서, 상기 3차 부탄올 매질이 이전의 생산 공정으로부터 재순환된 3차 부탄올/물 공비물을 함유함을 특징으로 하는 방법.
  17. 3차 부탄올 매질중에서 하기 일반식(a)의 아릴 하이드라진을 일반식 R-C(O)H의 알데히드로 처리함을 특징으로 하는, 하기 일반식(I)의 아릴 하이드라존의 제조 방법:
    상기식에서, R은 저급 알킬이고; X는 독립적으로 수소, 할로겐, 저급 알킬, 니트로, 하이드록시, -NHSO2R', -N(SO2R')2또는 -N(R')SO2R'이고, 여기서 R'은 저급 알킬이고; n은 1 내지 3의 정수이다.
  18. 제17항에 있어서, 상기 3차 부탄올 매질이 유기산을 함유함을 특징으로 하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 산이 아세트산임을 특징으로 하는 방법.
  20. 제1항에 있어서, 상기 R이 메틸이고, n이 0임을 특징으로 하는 방법.
  21. 제11항에 있어서, 상기 R이 메틸이고, n이 0임을 특징으로 하는 방법.
  22. 제1항에 있어서, 상기 R이 메틸이고, n이 3이고, Xn이 2,4-디클로로-5-메틸설포닐아미노임을 특징으로 하는 방법.
  23. 제11항에 있어서, 상기 R이 메틸이고, n이 3이고, Xn이 2,4-디클로로-5-메틸설포닐아미노임을 특징으로 하는 방법.
  24. 제1항에 있어서, 아릴 트리아졸리디논 1몰당 3차 부탄올 약 50 내지 2000g을 사용하는 방법.
  25. 제2항에 있어서, 아릴 하이드라존 1몰당 유기산 약 0.5몰까지 사용하는 방법.
  26. 제2항에 있어서, 아릴 하이드라존 1몰당 유기산 약 0.10 내지 0.16몰을 사용하는 방법.
  27. 제11항에 있어서, 아릴 하이드라존 1몰당 3차 부탄올 매질 50 내지 2000g을 사용하는 방법.
  28. 제11항에 있어서, 아릴 하이드라존 1몰당 유기산 약 0.5몰까지 사용하는 방법.
  29. 제11항에 있어서, 아릴 하이드라존 1몰당 3차 부탄올 매질 400g을 사용하는 방법.
  30. 제11항에 있어서, 아릴 하이드라존 1몰당 유기산 약 0.10 내지 0.16몰을 사용하는 방법.
  31. 제17항에 있어서, 아릴 하이드라진 1몰당 3차 부탄올 매질 50 내지 2000g을 사용하는 방법.
  32. 제17항에 있어서, 아릴 하이드라진 1몰당 3차 부탄올 매질 350g을 사용하는 방법.
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