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JPWO2013153996A1 - 有機系電解質及びそれを用いた有機系電解質蓄電池 - Google Patents

有機系電解質及びそれを用いた有機系電解質蓄電池 Download PDF

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篤雄 小丸
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Abstract

４．７Ｖ以上の高充電電圧の有機系電解質蓄電池にも使用可能な化合物として、下記式（１）で示される化合物を含有する有機系電解質が提供される。
Figure 2013153996

（式 （１）において、Ｒ３〜Ｒ１６はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲンを含む炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲン、無置換もしくは置換基のついたフェニル基、またはシクロヘキシル基であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハロゲンを含む炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基である。また、Ｒ３〜Ｒ１６は、隣り合うもの同士で結合して環を形成してもよい。）

Description

本発明は、有機系電解質及びそれを用いた有機系電解質蓄電池に関する。
環境保護、省エネルギーの観点から、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）、蓄電池駆動式電気自動車（ＢＥＶ）が開発，製品化されている。これら電気自動車のエネルギー源として繰返し充電放電可能な大型蓄電池は必須の技術である。なかでも、有機系電解質蓄電池は、ニッケル水素電池を含む他の蓄電池に比べ、その動作電圧が高く、高い出力を得やすい点で有力な電池であり、電気自動車の電源として益々重要性が増している。
有機系電解質蓄電池には、通常、炭酸エステル等の非水溶媒にリチウム塩を溶解させた電解液が用いられている。これらの非水溶媒は、誘電率が高く、酸化電位が高いため電池使用時の安定性に優れているなど、電池特性の上で好ましい性質を有している。一方、これらの電解液を用いて調製した有機系電解質蓄電池は、過充電状態になると変形あるいは発熱したり、場合によっては発火、又は破裂したりする危険性を有する。また、有機系電解質蓄電池に用いられているリチウム遷移金属複合酸化物等の正極活物質は、過充電状態ではリチウムイオンが脱離して不安定になり、電解液と急激な発熱反応を起こしたり、負極上にリチウム金属を析出させ、デンドライト生成によりショートしたりすることも知られている。
過充電状態における有機系電解質蓄電池の安全性を向上させるため、上述のような過充電時の安全性を向上させるために有機系の化合物を電解質に適量添加する方法が提案されている。該有機系化合物としては、過充電状態で酸化重合することにより活物質表面に高抵抗の被膜を形成させる化合物、酸化還元反応を繰り返し自己放電や内部短絡を起こさせる化合物、及びガス発生により内圧作動電気遮断弁を作動させる化合物などが知られている（例えば、特許文献１〜４）。
特開平９−１０６８３５号公報 特開平９−１７１８４０号公報 特開平１１−１６２５１２号公報 特開２００４−３０９９１号公報
しかしながら、既存の有機系化合物は、最大充電電圧が約４．２〜４．４Ｖの有機系蓄電池に対応したものであり、約４．７Ｖ程度もしくはそれ未満で前述の酸化重合等の反応を起こすため、それ以上の電圧で充電する電池には使用することができない。
本発明は、４．７Ｖ以上の高充電電圧の有機系電解質蓄電池にも使用可能な化合物を提供することを目的とする。
本発明者らは前記課題について鋭意検討を行った結果、下記式（１）で表される化合物を電解質に含有させることで、高充電電圧の蓄電池にも使用可能であることを見出し、本発明を完成したものである。
すなわち、本発明は、下記式（１）で示される化合物を含有することを特徴とする有機系電解質に関する。
Figure 2013153996
 （式 （１）において、Ｒ３〜Ｒ１６はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲンを含む炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲン、無置換もしくは置換基のついたフェニル基、またはシクロヘキシル基であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハロゲンを含む炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基である。また、Ｒ３〜Ｒ１６は、隣り合うもの同士で結合して環を形成してもよい。）
また、本発明は、前記の有機系電解質を用いたことを特徴とする有機系電解質蓄電池に関する。
有機系電解質に式（１）で表される化合物を含有させることにより、４．７Ｖ以上の高充電電圧に使用可能な有機系電解質蓄電池が作製できる。
コイン型の有機系電解質蓄電池の構造を示す模式断面図である。 実施例１、比較例１、比較例２の充電カーブを示す図である。
以下、本発明について詳述する。
本発明は、下記式（１）で示される化合物を含有することを特徴とする有機系電解質である。
Figure 2013153996
式 （１）において、Ｒ３〜Ｒ１６はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲンを含む炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲン、無置換もしくは置換基のついたフェニル基、またはシクロヘキシル基であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハロゲンを含む炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基である。なお、Ｒ１とＲ２が環の同じ向き、もしくは異なる向きに存在することにより、シス体もしくはトランス体がある。また、Ｒ３〜Ｒ１６は、隣り合うもの同士で結合して環を形成してもよい。
式（１）で表される化合物としては、例えば、トランス−ヒドリンダン、シス−ヒドリンダン、１−フルオロヒドリンダン、１，４−ジフルオロヒドリンダン、１−シクロヘキシルヒドリンダンなどが挙げられる。
式（１）で示される化合物の配合割合は、有機系電解質中に０．５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１重量％以上である。上限は２０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。式（１）で示される化合物の配合割合が０．５重量％より少ないと、本発明による効果が得られず、一方２０重量％より多いと電解質塩の溶解度が低下したり、有機系電解質の粘度が増加することにより、蓄電池の性能が悪化する可能性がある。
なお、式 （１）で示される化合物の純度は９５％以上であることが好ましく、より好ましくは９８％以上、さらに好ましくは９９％以上である。純度が９５％より低い場合には、蓄電池の性能を悪化させる不純物が含まれる可能性があるため好ましくない。
有機系電解質は、主として有機溶媒と電解質塩から構成され、該有機溶媒としては高誘電率溶媒および低粘度溶媒が用いられる。
有機系電解質における有機溶媒中の高誘電率溶媒の含有割合は５〜４５容量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０容量％、さらに好ましくは１５〜３８容量％である。
また有機系電解質における有機溶媒中の低粘度溶媒の含有割合は５５〜９５容量％であることが好ましく、より好ましくは６０〜９０容量％、さらに好ましくは６２〜８５容量％である。
前記高誘電率溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ―ブチルラクトン、γ―バレロラクトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、スルホラン、２−メチルスルホランなどが挙げられる。
前記低粘度溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジメトキシエタン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチルなどが挙げられる。
電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）および四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）などの無機リチウム塩、並びにトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド［（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ］、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミド［（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ］およびリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチド［（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ］などのパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウム塩が挙げられる。電解質塩は１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
電解質塩は、通常、０．５〜３モル／リットル、好ましくは０．８〜２モル／リットル、より好ましくは１．０〜１．６モル／リットルの濃度で有機系電解質中に含まれていることが望ましい。
また、本発明は、式（１）で示される化合物を含有する有機系電解質を用いた有機系電解質蓄電池を提供する。
本発明の有機系電解質蓄電池において、正極活物質としてはリチウムを吸蔵、放出可能な材料であれば用いることができる。例えば、リチウム含有複合酸化物ＬｉＭＯ２（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの金属より選ばれる１種、または２種以上の混合物であり、一部をＭｇ、Ａｌ、Ｔｉなどその他カチオンで置換してもよい。）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ１．５Ｏ４などや、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４などに代表されるオリビン型材料を用いることもできる。その他、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４（Ｍは金属）などのリチウム過剰系材料も用いることができる。
正極としては、リチウムと遷移金属が含まれるものが好ましく、特に遷移金属として、コバルト、ニッケル、またはマンガンを含む層状酸化物が含まれることが好ましい。
負極には、人造黒鉛または天然黒鉛を含む炭素系負極材料が用いられる。
負極活物質としては、リチウムが挿入可能な、もしくはリチウムと反応する負極活物質が用いられる。かかる負極活物質としては、黒鉛を主体とするが、非晶質炭素などの炭素材料、あるいはＬｉ金属、Ｓｉ、Ｓｎ、ＡｌなどのＬｉと合金を形成する材料、Ｓｉ酸化物、ＳｉとＳｉ以外の他金属元素を含むＳｉ複合酸化物、Ｓｎ酸化物、ＳｎとＳｎ以外の他金属元素を含むＳｎ複合酸化物、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などを混合して用いてもよい。
セパレータは、電気絶縁性の多孔体から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミドなどのポリマー製の膜または繊維不織布が挙げられる。材質は、単独でもよく複数種を用いてもよい。また、セパレータは単層でも良く、多層（複合化膜）であっても良い。また、セラミックなどの無機材料ナノ粒子を含有しても良い。
また、セパレータの両面にポリフッ化ビニリデン等の高分子化合物を塗布して用いても良い。
本発明の有機系電解質蓄電池では、有機溶媒により膨潤して有機系電解質を保持する保持体となる高分子化合物を含むことによりゲル状となった電解質を用いてもよい。有機溶媒により膨潤する高分子化合物を含むことにより高いイオン伝導率を得ることができ、優れた充放電効率が得られると共に、電池の漏液を防止することができるからである。有機系電解質に高分子化合物が含有されている場合、高分子化合物の含有量は、０．１質量％以上１０質量％以下の範囲内とすることが好ましい。
また、セパレータの両面にポリフッ化ビニリデン等の高分子化合物を塗布して用いる場合は、有機系電解質と高分子化合物の質量比を５０：１〜１０：１の範囲内とすることが好ましい。この範囲内とすることにより、より高い充放電効率が得られる。
前記高分子化合物としては、例えば、ポリビニルホルマール、ポリエチレンオキサイド並びにポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物、およびポリフッ化ビニリデン、並びにフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体が挙げられる。高分子化合物は１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。特に、高温保存時の膨潤防止効果の観点からは、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。
以下、実施例、比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、ここでは図１を用いてコイン型の有機系電解質蓄電池について説明するが、本発明の有機系電解質蓄電池のタイプはコイン型に限定されるものではなく、例えば、ボタン型、パウチ型、角型、あるいはスパイラル構造を有する筒型などの有機系電解質蓄電池に適用することもできる。また、有機系電解質蓄電池の大きさも任意であり、大型、小型または薄型としてもよい。
（実施例１〜１２）
図１は、コイン型の有機系電解質蓄電池の構造を示す模式断面図である。この電池は、正極１２と負極１４とがセパレータ１５を介して積層されたものである。正極１２、負極１４およびセパレータ１５はいずれも円板状であり、金属製の外装部品１１および外装部品１３によって画成される空間内に収容されている。外装部品１１，１３の内部は有機系電解質が満たされており、外装部品１１，１３の周縁部はシールガスケット１７を介してかしめられることにより密閉されている。なお、外装部品１３と負極１４の間には金属製のバネ１８とスペーサ１９が配置されている。
正極は以下のように作製した。
活物質：ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２９１重量％、導電助剤：アセチレンブラック６重量％、結着材：ポリ（フッ化ビニリデン）（以下、ＰＶＤＦと略す）３重量％の混合物にＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）を加え、混練し、スラリーを作製した。作製したスラリーをアルミニウム集電体上に滴下し、マイクロメーター付フィルムアプリケーターおよび自動塗工機を用いて製膜し、オーブン中１１０℃、窒素雰囲気下にて乾燥させた。作製した正極を直径１５ｍｍの円形に打ち抜いた後、プレスを行った。正極活物質量は約２３ｍｇであった。
負極は以下のように作製した。
活物質：人造黒鉛９４重量％、導電助剤：アセチレンブラック１重量％、結着材：ＰＶＤＦ５重量％の混合物にＮＭＰを加え、混練し、スラリーを作製した。作製したスラリーを銅集電体上に滴下し、マイクロメーター付フィルムアプリケーターおよび自動塗工機を用いて製膜し、オーブン中１１０℃、窒素雰囲気下にて乾燥させた。作製した負極を直径１５ｍｍの円形に打ち抜いた後、プレスを行った。負極活物質量は約１９ｍｇであった。
上述の方法で作製した正極、負極と円形に打ち抜いた、厚さ２５μｍのポリプロピレン製のセパレータ、および以下のように調製した有機系電解質を用いてコイン型蓄電池を作製した。有機溶媒には、高誘電率溶媒としてエチレンカーボネート（以下、ＥＣと略す）、低粘度溶媒としてジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣと略す）を使用し、これらをそれぞれ体積比３：７で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／リットルの割合で溶解させた。更に表１に示すとおりに化合物を添加し、有機系電解質を調製した。なお、化合物の純度は９９％以上である。
Figure 2013153996
上述の方法で作製したコイン型蓄電池を２５℃の恒温器内に設置し、充放電試験を行った。まず１．１３ｍＡの定電流にて、４．７０Ｖになるまで充電し、その後４．７０Ｖにて定電圧充電を行った。充電時間は１０時間とした。充電後、１．１３ｍＡの定電流で３．００Ｖまで放電を行った。
初期充電容量（＝初期放電容量／初期充電容量×１００）、初期放電容量、および初期充放電効率を表２にまとめた。
（比較例１）
シクロヘキシルベンゼン（純度９９％以上）を有機系電解質に対して５重量％となるように加えたコイン型蓄電池を実施例１と同様に作製、評価した。初期充電容量、初期放電容量、および初期充放電効率を表２にまとめた。
（比較例２）
化合物を加えないものを実施例１と同様に作製、評価した。初期充電容量、初期放電容量、および初期充放電効率を表２にまとめた。
Figure 2013153996
本発明の式（１）に係る化合物を加えた電池は、化合物を何も加えない電池（比較例２）と同等の初期性能が得られ、４．７Ｖで充電を行っても、電池に悪影響を及ぼさない、すなわち問題なく使用可能であることが示された。また、添加量が多いほど、初期充放電効率が向上することも確認された。一方、シクロヘキシルベンゼンを加えた電池（比較例１）は、放電容量が全く得られず、４．７Ｖでは使用不可能であることが明らかとなった。
実施例１〜４、実施例７、実施例１０、比較例１および比較例２のコイン型蓄電池を室温の恒温器内に設置し、添加した化合物が反応し、電圧が一定となるところまで、１．１３ｍＡの定電流にて充電を行った。電圧が一定となった時の値を表３にまとめた。また、実施例１、比較例１および比較例２の充電カーブを図２に示す。
Figure 2013153996
本発明の式（１）に係る化合物（実施例）では、５．０８Ｖ以上で、シクロヘキシルベンゼンを加えた電池（比較例１）では、４．４６Ｖで電圧が一定となり、これらの電圧で何らかの反応が生じているものと考えられる。一方、化合物を何も加えない電池（比較例２）では、同じ充電時間では電圧一定とはならなかった。よって、本発明による化合物およびシクロヘキシルベンゼンは、過充電時における電圧上昇を抑制する効果があることが示された。
以上の結果より、本発明に係る式（１）で示される化合物は、４．７Ｖ以上の高充電電圧の有機系蓄電池に使用可能な、過充電時に安全性を向上させる化合物であることが明らかとなった。
本発明の有機系電解質は高充電電圧の蓄電池に使用可能であり、これら電池の安全性を高めることにより、高充電電圧、すなわち高エネルギー密度の蓄電池の実用化に貢献するものである。

Claims (13)

  1. 下記式（１）で示される化合物を含有することを特徴とする有機系電解質。
    Figure 2013153996
     （式 （１）において、Ｒ３〜Ｒ１６はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲンを含む炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲン、無置換もしくは置換基のついたフェニル基、またはシクロヘキシル基であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハロゲンを含む炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基である。また、Ｒ３〜Ｒ１６は、隣り合うもの同士で結合して環を形成してもよい。）
  2. 式（１）で示される化合物が、有機系電解質中に０．５〜２０重量％配合されていることを特徴とする請求項１に記載の有機系電解質。
  3. 高誘電率溶媒を５〜４５容量％含有する有機溶媒を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の有機系電解質。
  4. 請求項１〜３のいずれかに記載の有機系電解質を用いたことを特徴とする有機系電解質蓄電池。
  5. ポリプロピレンを含むセパレータを用いたことを特徴とする請求項４に記載の有機系電解質蓄電池。
  6. リチウムが挿入可能なもしくはリチウムと反応する負極活物質を用いたことを特徴とする請求項４または５に記載の有機系電解質蓄電池。
  7. 炭素系負極材料を用いたことを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の有機系電解質蓄電池。
  8. 負極に人造黒鉛が含まれることを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載の有機系電解質蓄電池。
  9. 正極にリチウムと遷移金属が含まれることを特徴とする請求項４〜８のいずれかに記載の有機系電解質蓄電池。
  10. 正極にコバルトを含む層状酸化物が含まれることを特徴とする請求項４〜９のいずれかに記載の有機系電解質蓄電池。
  11. 正極にニッケルを含む層状酸化物が含まれることを特徴とする請求項４〜１０のいずれかに記載の有機系電解質蓄電池。
  12. 正極にマンガンを含む層状酸化物が含まれることを特徴とする請求項４〜１１のいずれかに記載の有機系電解質蓄電池。
  13. 最大充電電圧が４．７Ｖ以上であることを特徴とする請求項４〜１２のいずれかに記載の有機系電解質蓄電池。
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