JPWO2018083821A1 - 複合粉末およびその製造方法、ならびに、耐熱材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】バインダーを使用することなく製造可能で、異相を含まない複合粉末およびその製造方法を提供する。また、その複合粉末を利用して比較的早く製造可能で、表面に緻密なセラミックス層を有する耐熱材料およびその製造方法を提供する。【解決手段】複合粉末は、所定の溶媒中で負に帯電する１または複数の結合用物質１１と、その溶媒中で正に帯電する第１の粉末１２と、その溶媒中で正に帯電する第２の粉末１３とを有し、結合用物質１１を介して第１の粉末１２と第２の粉末１３とが結合している。第１の粉末１２はセラミックス粉末から成り、第２の粉末１３は金属粉末から成り、結合用物質１１は、官能基で修飾された炭素材料から成ることが好ましい。耐熱材料は、その複合粉末を原料とした、レーザ光を用いた熱溶解積層造形法により製造された造形体から成る。【選択図】図１

Description

本発明は、複合粉末およびその製造方法、ならびに、耐熱材料およびその製造方法に関する。

複合材料を製造する際、例えば金属粉末とセラミックス粉末など、所定の溶媒中で正に帯電する材料同士は、その溶媒中で互いに反発して離れた状態で分散するため、そのままでは複合化することができない。そこで、このような材料同士を複合化する方法として、従来、ポリビニルアルコールなどのバインダーを使用して材料同士を接着した後、焼結などの熱処理を行うことにより複合粉末を得る方法が用いられている（例えば、特許文献１参照）。

一方、耐熱金属などの金属材料を酸化や腐食から保護するために、従来、プラズマ溶射やＰＶＤ（物理蒸着）、ＣＶＤ（化学蒸着）などの方法により、金属表面にセラミックス層を形成することが行われている（例えば、特許文献２参照）。

特開平８−１０４９６９号公報 特開２００７−２７３２９号公報

特許文献１に記載のようなバインダーを使用する複合粉末の製造方法では、バインダーにより複合粉末の性質が阻害されたり、熱処理時のバインダーの蒸発により炉が汚染されたりするという課題があった。また、焼結などの熱処理により、異相が形成されてしまうという課題もあった。

一方、金属表面にセラミックス層を形成する方法のうち、プラズマ溶射では、セラミックス層の成長速度は速いが、得られるセラミックス層は多孔質となり、密着性が低いという課題があった。また、ＰＶＤ（物理蒸着）やＣＶＤ（化学蒸着）では、緻密なセラミックス層が得られるが、セラミックス層の成長速度が遅いという課題があった。

本発明は、このような課題に着目してなされたもので、バインダーを使用することなく製造可能で、異相を含まない複合粉末およびその製造方法を提供することを目的とする。また、その複合粉末を利用して比較的早く製造可能で、表面に緻密なセラミックス層を有する耐熱材料およびその製造方法を提供することも目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係る複合粉末は、所定の溶媒中で負に帯電する１または複数の結合用物質と、前記所定の溶媒中で正に帯電する第１の粉末と、前記所定の溶媒中で正に帯電する第２の粉末とを有し、前記結合用物質を介して前記第１の粉末と前記第２の粉末とが結合していることを特徴とする。

本発明に係る複合粉末の製造方法は、前記結合用物質と前記第１の粉末とを前記所定の溶媒に入れて撹拌する第１撹拌工程と、前記第１撹拌工程後の溶液中にさらに前記第２の粉末を入れて撹拌する第２撹拌工程とを有することを特徴とする。本発明に係る複合粉末の製造方法は、前記第２撹拌工程後の溶液を乾燥させ、乾燥後に残る粉末を回収する回収工程を有することが好ましい。

本発明に係る複合粉末は、本発明に係る複合粉末の製造方法により好適に製造される。本発明に係る複合粉末の製造方法によれば、所定の溶媒中で共に正に帯電した第１の粉末と第２の粉末とを、その所定の溶媒中で負に帯電した結合用物質を介して静電的に結合させることができる。このため、従来のポリビニルアルコールなどのバインダーを使用することなく、本発明に係る複合材料を製造することができる。また、製造過程で、焼結などの熱処理を行わないため、異相が形成されるのを防止することができる。また、静電的に結合させるため、第１の粉末および第２の粉末をそれぞれ凝集させず、均一に分散させることができる。

このように、本発明に係る複合粉末は、バインダーを使用することなく製造可能で、異相を含んでいない。また、第１の粉末および第２の粉末がそれぞれ凝集せず、均一に分散している。本発明に係る複合粉末は、製造過程でバインダーを使用しないため、バインダーにより本来の性質が阻害されることがない。本発明に係る複合粉末は、例えば、積層造形法用の原料粉末として使用することができる。

本発明に係る複合粉末で、前記第２の粉末は、前記第１の粉末より粒径が大きく、前記結合用物質を介して前記第２の粉末の表面に前記第１の粉末が分散していることが好ましい。この場合、本発明に係る複合粉末は、第２の粉末の表面に、第１の粉末が均一に分散したものとなっている。

本発明に係る複合粉末で、前記第１の粉末および前記第２の粉末は、それぞれ金属粉末またはセラミックス粉末から成ることが好ましい。具体的には、第１の粉末および第２の粉末はそれぞれ、金属粉末同士、セラミックス粉末同士、金属粉末とセラミックス粉末、または、セラミックス粉末と金属粉末の組合せとなる。

本発明に係る複合粉末は、第１の粉末および第２の粉末がそれぞれセラミックス粉末および金属粉末から成る場合、第２の粉末である金属粉末単独のときより、レーザ吸収率を高めることができる。このため、レーザ光を使用した熱溶解積層造形法用の原料粉末として使用することができる。この場合、例えば、第１の粉末は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、またはＴｉＯ_２等の粉末から成り、第２の粉末は、ＮｉＡｌＣｒＭｏ、ＭｏＴｉＡｌ、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ合金、ステンレス鋼、コバルトクロム合金、またはチタン等の粉末から成っていてもよい。また、この場合、第１の粉末を２乃至１８ｗｔ％含んでいることが好ましい。

本発明に係る複合粉末で、前記結合用物質は炭素を含む材料から成ることが好ましく、特に、前記所定の溶媒中で負に帯電するよう、官能基で修飾された炭素材料から成ることが好ましい。炭素材料は、いかなるものであってもよいが、例えばカーボンナノチューブである。また、結合用物質を０．１０乃至０．５５ｗｔ％含んでいることが好ましい。炭素素材がカーボンナノチューブから成る場合には、体積に対して表面積の割合が大きいため、第１の粉末と第２の粉末との結合効率を高めることができる。また、カーボンナノチューブがポリマー材料と比べて高温で安定であり、レーザ吸収率も高いため、本発明に係る複合粉末を、レーザ光を使用した熱溶解積層造形法用の原料粉末として好適に使用することができる。

本発明に係る複合粉末で、前記所定の溶媒は、結合用物質が負に帯電し、第１の粉末および第２の粉末が正に帯電するものであれば、いかなるものであってもよく、例えば、水、エタノール、またはメタノール等である。

本発明に係る耐熱材料は、前記第１の粉末がセラミックス粉末から成り、前記第２の粉末が耐熱性金属の粉末から成る本発明に係る複合粉末の造形体から成ることを特徴とする。

本発明に係る耐熱材料の製造方法は、前記第１の粉末がセラミックス粉末から成り、前記第２の粉末が耐熱性金属の粉末から成る本発明に係る複合粉末を、所望の形状に成形した後、溶解させる工程を、１乃至複数回行うことにより、耐熱金属の表面にセラミックス層を有する耐熱材料を得ることを特徴とする。

本発明に係る耐熱材料は、本発明に係る耐熱材料の製造方法により好適に製造される。本発明に係る耐熱材料の製造方法によれば、原料の複合粉末を溶解させたとき、その表面にセラミックスが浮遊することから、複合粉末による成形体を溶解させることにより、その表面にセラミックス層を形成することができる。これにより、耐熱性金属の表面にセラミックス層が形成された造形体を得ることができる。

本発明に係る耐熱材料の製造方法によれば、耐熱性金属とセラミックスとが溶融状態から固相を形成するため、耐熱性金属とセラミックスとの界面での密着性を高めることができるとともに、緻密なセラミックス層を形成することができる。また、ＰＶＤやＣＶＤで金属の表面にセラミックス層を形成する場合と比べ、速く製造することができる。このように、本発明に係る耐熱材料は、本発明に係る複合粉末を利用して比較的早く製造可能で、表面に緻密なセラミックス層を有している。

本発明に係る耐熱材料の製造方法は、いかなる方法で溶解を行ってもよいが、特に、前記複合粉末を使用して熱溶解積層造形法を行うことにより前記耐熱材料を得ることが好ましい。また、本発明に係る耐熱材料の製造方法は、レーザ光または電子ビームで溶解させることが好ましい。特にレーザ光で溶解させる場合には、原料の複合粉末のレーザ吸収率が、第２の粉末である金属粉末単独のときより高いため、効率良く溶解を行うことができる。

本発明によれば、バインダーを使用することなく製造可能で、異相を含まない複合粉末およびその製造方法を提供することができる。また、その複合粉末を利用して比較的早く製造可能で、表面に緻密なセラミックス層を有する耐熱材料およびその製造方法を提供することもできる。

本発明の実施の形態の複合粉末の製造方法の（ａ）結合用物質、（ｂ）結合用物質と第１の粉末とが結合した状態、（ｃ）第１の粉末と第２の粉末とが結合用物質を介して結合した状態を示す模式図である。 本発明の実施の形態の複合粉末の製造方法で使用したＭｏＴｉＡｌ粉末の（ａ）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真、（ｂ）粒度分布である。 本発明の実施の形態の複合粉末の製造方法により製造された複合材料「MoTiAl-5 wt.％Al₂O₃-0.16 wt.％MWCNT」の（ａ）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真、（ｂ） （ａ）の一部を拡大したＳＥＭ写真、（ｃ） （ｂ）の一部をさらに拡大したＳＥＭ写真、（ｄ） （ｂ）の他の部分を拡大したＳＥＭ写真である。 本発明の実施の形態の複合粉末の製造方法により製造された複合材料「MoTiAl-10 wt.％Al₂O₃-0.32 wt.％MWCNT」の（ａ）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真、（ｂ） （ａ）の一部を拡大したＳＥＭ写真である。 本発明の実施の形態の複合粉末の製造方法により製造された複合材料「MoTiAl-15 wt.％Al₂O₃-0.48 wt.％MWCNT」の（ａ）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真、（ｂ） （ａ）の一部を拡大したＳＥＭ写真である。 本発明の実施の形態の複合粉末の製造方法により製造された複合材料「MoTiAl-20 wt.％Al₂O₃-0.64 wt.％MWCNT」の（ａ）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真、（ｂ） （ａ）より倍率が低いＳＥＭ写真である。 （ａ）本発明の実施の形態の複合粉末の製造方法に従って、ＭＷＣＮＴを入れずに撹拌した後の混合溶液の状態を示す写真、（ｂ）本発明の実施の形態の複合粉末の製造方法により複合粉末を製造する際の、乾燥前の混合溶液の状態を示す写真である。 本発明の実施の形態の複合粉末の製造方法により製造された複合粉末（MoTiAl-Al₂O₃）、Ａｌ_２Ｏ_３粉末およびＭｏＴｉＡｌ粉末の、レーザ光の波長（Wavelength）と吸収率（Absorbance）との関係を示すグラフである。 本発明の実施の形態の複合粉末の製造方法により製造された複合材料「NiAlCrMo-5 wt.％Al₂O₃-0.16 wt.％MWCNT」の（ａ）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真、（ｂ） （ａ）の一部を拡大したＳＥＭ写真である。 本発明の実施の形態の複合粉末の製造方法により製造された複合材料「NiAlCrMo-8 wt.％Al₂O₃-0.26 wt.％MWCNT」の（ａ）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真、（ｂ） （ａ）の一部を拡大したＳＥＭ写真である。 本発明の実施の形態の複合粉末の製造方法により製造された複合材料「MoSiBTiC-5 wt.％Al₂O₃-0.16 wt.％MWCNT」の（ａ）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真、（ｂ） （ａ）の一部を拡大したＳＥＭ写真である。 本発明の実施の形態の複合粉末の製造方法により製造された複合材料「MoSiBTiC-10 wt.％Al₂O₃-0.32 wt.％MWCNT」の（ａ）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真、（ｂ） （ａ）の一部を拡大したＳＥＭ写真、（ｃ） （ｂ）の一部をさらに拡大したＳＥＭ写真である。 本発明の実施の形態の複合粉末の製造方法により製造された複合材料である（ａ）「MoSiBTiC-15 wt.％Al₂O₃-0.48 wt.％MWCNT」、（ｂ）「MoSiBTiC-20 wt.％Al₂O₃-0.64 wt.％MWCNT」の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 本発明の実施の形態の複合粉末の製造方法により、ＭｏＳｉＢＴｉＣ粉末を用いて製造された４種類の複合粉末、カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）およびＭｏＳｉＢＴｉＣ粉末の、レーザ光の波長（Wavelength）と吸収率（Absorbance）との関係を示すグラフである。 本発明の実施の形態の耐熱材料の製造方法により製造された耐熱材料の（ａ）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真、（ｂ） （ａ）の一部を拡大したＳＥＭ写真である。 本発明の実施の形態の耐熱材料の製造方法により製造された耐熱材料の（ａ）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真、ならびに、（ａ）の範囲での透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による元素分析結果を示す、（ｂ）Ａｌ元素、（ｃ）Ｏ元素、（ｄ）Ｔｉ元素、（ｅ）Ｃ元素、（ｆ）Ｍｏ元素のマッピング像、ならびに、（ｇ） （ａ）の位置での各元素の含有率を示すテーブルである。 本発明の実施の形態の耐熱材料の製造方法により製造された耐熱材料の（ａ）全体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真、（ｂ）耐熱材料の内部を拡大したＳＥＭ写真、ならびに、（ｂ）の範囲での透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による元素分析結果を示す、（ｃ）Ｍｏ元素、（ｄ）Ｔｉ元素、（ｅ）Ａｌ元素、（ｆ）Ｏ元素、（ｇ）Ｃ元素のマッピング像、および、（ｈ） （ｂ）の位置での各元素の含有率を示すテーブルである。 本発明の実施の形態の耐熱材料の製造方法により製造された耐熱材料の（ａ）全体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真、（ｂ）耐熱材料の上部表層付近を拡大したＳＥＭ写真、（ｃ） （ｂ）と同じ範囲内での透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による元素分析位置（１〜６）を示すＳＥＭ写真、（ｄ） （ｃ）の１〜３の位置での元素分析による各元素の含有率を示すテーブル、（ｅ） （ｃ）の４〜６の位置での元素分析による各元素の含有率を示すテーブルである。

［本発明の実施の形態の複合粉末および複合粉末の製造方法］
以下、実施例等に基づいて、本発明の実施の形態について説明する。
図１乃至図１４は、本発明の実施の形態の複合粉末および複合粉末の製造方法を示している。

本発明の実施の形態の複合粉末の製造方法では、まず、図１（ａ）に示すように、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）をカルボキシル基で修飾し、結合用物質１１を製造する。次に、その結合用物質１１と第１の粉末１２とを、触媒のエタノール中に入れて混合し、撹拌する。このとき、図１（ｂ）に示すように、エタノール中で、結合用物質１１のカルボキシル基が負に帯電し、第１の粉末１２が正に帯電するため、結合用物質１１と第１の粉末１２とが静電的に結合する。図１（ｂ）に示す一例では、第１の粉末１２は、Ａｌ_２Ｏ_３とＡｌとの混合物から成っている。

所定の時間撹拌した後、そのエタノール中に、さらに第２の粉末１３を入れて混合し、撹拌する。このとき、図１（ｃ）に示すように、エタノール中で、第２の粉末１３が正に帯電するため、結合用物質１１と第２の粉末１３とが静電的に結合する。これにより、第１の粉末１２と第２の粉末１３とが、結合用物質１１を介して静電的に結合される。図１（ｃ）に示す一例では、第２の粉末１３は、ＭｏＴｉＡｌから成っている。

所定の時間撹拌した後、第１の粉末１２、第２の粉末１３および結合用物質１１が入ったエタノール溶液を乾燥させ、乾燥後に残る粉末を回収する。これにより、結合用物質１１を介して第１の粉末１２と第２の粉末１３とが結合した、本発明の実施の形態の複合粉末を得ることができる。

本発明の実施の形態の複合粉末の製造方法によれば、従来のポリビニルアルコールなどのバインダーを使用することなく、本発明の実施の形態の複合材料を製造することができる。また、製造過程で、焼結などの熱処理を行わないため、異相が形成されるのを防止することができる。また、静電的に結合させるため、第１の粉末１２および第２の粉末１３をそれぞれ凝集させず、均一に分散させることができる。

このように、本発明の実施の形態の複合粉末は、バインダーを使用することなく製造可能で、異相を含んでいない。また、第１の粉末１２および第２の粉末１３がそれぞれ凝集せず、均一に分散している。本発明の実施の形態の複合粉末は、製造過程でバインダーを使用しないため、バインダーにより本来の性質が阻害されることがない。

なお、本発明の実施の形態の複合粉末およびその製造方法で、第２の粉末１３は、第１の粉末１１より粒径が大きくてもよい。この場合、図１に示すように、結合用物質１１を介して第２の粉末１３の表面に第１の粉末１２が均一に分散したものとなる。

また、本発明の実施の形態の複合粉末およびその製造方法で、第１の粉末１２および第２の粉末１３はそれぞれ、図１に示した物質に限らず、それ以外の金属粉末またはセラミックス粉末から成っていてもよい。また、結合用物質１１は、多層カーボンナノチューブに限らず、それ以外の炭素材料や炭素を含む材料から成っていてもよい。また、溶媒は、エタノールに限らず、水やメタノール等であってもよい。

本発明の実施の形態の複合粉末の製造方法により、複合粉末の製造を行った。結合用物質１１として、カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）をカルボキシル基で修飾したものを用いた。また、第１の粉末１２としてＡｌ_２Ｏ_３粉末を、第２の粉末１３としてＭｏＴｉＡｌ粉末を用いた。使用したＭｏＴｉＡｌ粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真および粒度分布を、図２に示す。

まず、ＭＷＣＮＴ、Ａｌ_２Ｏ_３粉末、ＭｏＴｉＡｌ粉末を、それぞれ別のエタノール溶液に溶かし、超音波で１時間撹拌した。次に、ＭＷＣＮＴを入れたエタノール溶液と、Ａｌ_２Ｏ_３粉末を入れたエタノール溶液とを混合し、超音波で１５分間撹拌した。また、このとき、ＭＷＣＮＴの体積濃度が、5.5 vol.％となるよう調整した。次に、その混合溶液中に、ＭｏＴｉＡｌ粉末を入れたエタノール溶液を混合し、超音波で３０分間撹拌した。撹拌後、炉に入れて７０℃で乾燥させ、複合粉末を回収した。

複合粉末として、ＭｏＴｉＡｌ粉末を入れたエタノール溶液の混合量を調整することにより、Ａｌ_２Ｏ_３を 5 wt.％含むもの（以下、「MoTiAl-5 wt.％Al₂O₃-0.16 wt.％MWCNT」と呼ぶ）、10 wt.％含むもの（以下、「MoTiAl-10 wt.％Al₂O₃-0.32 wt.％MWCNT」と呼ぶ）、15 wt.％含むもの（以下、「MoTiAl-15 wt.％Al₂O₃-0.48 wt.％MWCNT」と呼ぶ）、20 wt.％含むもの（以下、「MoTiAl-20 wt.％Al₂O₃-0.64 wt.％MWCNT」と呼ぶ）の４種類を製造した。

製造された各複合粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を、それぞれ図３〜図６に示す。図３に示すように、MoTiAl-5 wt.％Al₂O₃-0.16 wt.％MWCNTの複合粉末は、ＭｏＴｉＡｌの各粒子の表面に、Ａｌ_２Ｏ_３がほぼ均一に分散しているのが確認された。また、図３（ｃ）および（ｄ）に示すように、ＭＷＣＮＴがＡｌ_２Ｏ_３とＭｏＴｉＡｌとに結合している状態も確認された（図中の白線で囲んだ部分参照）。

図４に示すように、MoTiAl-10 wt.％Al₂O₃-0.32 wt.％MWCNTの複合粉末も、ＭｏＴｉＡｌの各粒子の表面に、Ａｌ_２Ｏ_３がほぼ均一に分散しているのが確認された。また、図５に示すように、MoTiAl-15 wt.％Al₂O₃-0.48 wt.％MWCNTの複合粉末も、ＭｏＴｉＡｌの各粒子の表面に、Ａｌ_２Ｏ_３がほぼ均一に分散しているのが確認された。しかし、図６に示すように、MoTiAl-20 wt.％Al₂O₃-0.64 wt.％MWCNTの複合粉末は、一部でＡｌ_２Ｏ_３が塊になっており、ＭｏＴｉＡｌの各粒子の表面に、Ａｌ_２Ｏ_３が均一に分散していない状態が確認された（図中の白線で囲んだ部分参照）。

MoTiAl-10 wt.％Al₂O₃-0.32 wt.％MWCNTの複合粉末を製造する際の、ＭｏＴｉＡｌ粉末を入れて撹拌後、１０分間放置したとき（乾燥前）の混合溶液の状態を、図７（ｂ）に示す。また、比較のため、ＭＷＣＮＴ以外は同じ配合量で、ＭＷＣＮＴを入れずに撹拌後、３時間放置したときの混合溶液の状態を、図７（ａ）に示す。図７（ａ）に示すように、ＭＷＣＮＴを入れないときには、Ａｌ_２Ｏ_３とＭｏＴｉＡｌとが分離しており、溶液全体が濁っているのが確認された。これに対し、図７（ｂ）に示すように、ＭＷＣＮＴを入れると、ＭＷＣＮＴを介してＡｌ_２Ｏ_３とＭｏＴｉＡｌとが結合して複合粉末となり、その複合粉末が底に沈殿し、溶液が透明になっているのが確認された。

MoTiAl-10 wt.％Al₂O₃-0.32 wt.％MWCNTの複合粉末にレーザ光を当てて、各波長（Wavelength）に対する吸収率（Absorbance）の測定を行った。その測定結果を、図８に示す（図中の「MoTiAl-Al₂O₃」）。また、比較のため、Ａｌ_２Ｏ_３粉末およびＭｏＴｉＡｌ粉末についても吸収率の測定を行い、その結果を図８に示す。図８に示すように、セラミックスのＡｌ_２Ｏ_３粉末は、金属のＭｏＴｉＡｌ粉末よりも吸収率が低く、レーザ光をほとんど反射することが確認された。このことから、MoTiAl-10 wt.％Al₂O₃-0.32 wt.％MWCNTの複合粉末は、セラミックスのＡｌ_２Ｏ_３によりレーザ光の反射が多くなる（吸収率が低くなる）と考えられたが、予想に反し、金属のＭｏＴｉＡｌ粉末よりも高い吸収率を有することが確認された。

第２の粉末１３としてＮｉＡｌＣｒＭｏ粉末を用い、他の材料は実施例１と同じものを用いて、実施例１と同じ方法で複合粉末の製造を行った。複合粉末として、ＮｉＡｌＣｒＭｏ粉末を入れたエタノール溶液の混合量を調整することにより、Ａｌ_２Ｏ_３を 5 wt.％含むもの（以下、「NiAlCrMo-5 wt.％Al₂O₃-0.16 wt.％MWCNT」と呼ぶ）、8 wt.％含むもの（以下、「NiAlCrMo-8 wt.％Al₂O₃-0.26 wt.％MWCNT」と呼ぶ）の２種類を製造した。

製造された各複合粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を、それぞれ図９および図１０に示す。図９に示すように、NiAlCrMo-5 wt.％Al₂O₃-0.16 wt.％MWCNTの複合粉末は、ＮｉＡｌＣｒＭｏの各粒子の表面に、Ａｌ_２Ｏ_３がほぼ均一に分散しているのが確認された。また、図１０に示すように、NiAlCrMo-8 wt.％Al₂O₃-0.26 wt.％MWCNTの複合粉末も、ＮｉＡｌＣｒＭｏの各粒子の表面に、Ａｌ_２Ｏ_３がほぼ均一に分散しているのが確認された。

第２の粉末１３としてＭｏ−Ｓｉ−Ｂ合金のＭｏＳｉＢＴｉＣ粉末を用い、他の材料は実施例１と同じものを用いて、実施例１と同じ方法で複合粉末の製造を行った。複合粉末として、ＭｏＳｉＢＴｉＣ粉末を入れたエタノール溶液の混合量を調整することにより、Ａｌ_２Ｏ_３を 5 wt.％含むもの（以下、「MoSiBTiC-5 wt.％Al₂O₃-0.16 wt.％MWCNT」と呼ぶ）、10 wt.％含むもの（以下、「MoSiBTiC-10 wt.％Al₂O₃-0.32 wt.％MWCNT」と呼ぶ）、15 wt.％含むもの（以下、「MoSiBTiC-15 wt.％Al₂O₃-0.48 wt.％MWCNT」と呼ぶ）、20 wt.％含むもの（以下、「MoSiBTiC-20 wt.％Al₂O₃-0.64 wt.％MWCNT」と呼ぶ）の４種類を製造した。

製造された各複合粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を、それぞれ図１１〜図１３に示す。図１１に示すように、MoSiBTiC-5 wt.％Al₂O₃-0.16 wt.％MWCNTの複合粉末は、ＭｏＳｉＢＴｉＣの各粒子の表面に、Ａｌ_２Ｏ_３がほぼ均一に分散しているのが確認された。また、図１１（ｂ）に示すように、ＭＷＣＮＴ（図中の直線状のもの）がＡｌ_２Ｏ_３とＭｏＳｉＢＴｉＣとに結合している状態も確認された。

また、図１２に示すように、MoSiBTiC-10 wt.％Al₂O₃-0.32 wt.％MWCNTの複合粉末も、ＭｏＳｉＢＴｉＣの各粒子の表面に、Ａｌ_２Ｏ_３がほぼ均一に分散しているのが確認された。また、図１２（ｂ）および（ｃ）に示すように、ＭＷＣＮＴ（図中の矢印で示したもの）がＡｌ_２Ｏ_３とＭｏＳｉＢＴｉＣとに結合している状態も確認された。

また、図１３（ａ）に示すように、MoSiBTiC-15 wt.％Al₂O₃-0.48 wt.％MWCNTの複合粉末も、ＭｏＳｉＢＴｉＣの各粒子の表面に、Ａｌ_２Ｏ_３がほぼ均一に分散しているのが確認された。しかし、図１３（ｄ）に示すように、MoSiBTiC-20 wt.％Al₂O₃-0.64 wt.％MWCNTの複合粉末は、一部でＡｌ_２Ｏ_３が凝集して塊になっており（図中の白い部分）、ＭｏＳｉＢＴｉＣの各粒子の表面に、Ａｌ_２Ｏ_３が均一に分散していない状態が確認された。

４種類の複合粉末にレーザ光を当てて、各波長（Wavelength）に対する吸収率（Absorbance）の測定を行った。その測定結果を、図１４に示す。また、比較のため、カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）およびＭｏＳｉＢＴｉＣ粉末についても吸収率の測定を行い、その結果を図１４に示す。なお、Ａｌ_２Ｏ_３粉末の吸収率は図８に示されており、例えば、波長1070 nmのレーザ光の吸収率は１３％である。図１４に示すように、各複合粉末は、セラミックスのＡｌ_２Ｏ_３によりレーザ光の反射が多くなる（吸収率が低くなる）と考えられたが、予想に反し、金属のＭｏＳｉＢＴｉＣ粉末よりも高い吸収率を有することが確認された。

［本発明の実施の形態の耐熱材料および耐熱材料の製造方法］
図１５乃至図１８は、本発明の実施の形態の耐熱材料および耐熱材料の製造方法を示している。
本発明の実施の形態の耐熱材料の製造方法は、レーザ光を用いた熱溶解積層造形法により、本発明の実施の形態の耐熱材料を製造する。

図８および図１４に示すように、第１の粉末１２がセラミックス粉末から成り、第２の粉末１３が金属粉末から成る本発明の実施の形態の複合粉末が、金属粉末単独のときよりレーザ吸収率が高くなっている。このことから、効率良く溶解を行うために、熱溶解積層造形法用の原料粉末として、第１の粉末１２がセラミックス粉末から成り、第２の粉末１３が耐熱性金属の粉末から成る複合粉末を用いる。

本発明の実施の形態の耐熱材料の製造方法では、原料の複合粉末で所望の形状の成形体を形成しつつ、レーザ光を使用して溶解する。これにより、溶解時に、その成形体の表面にセラミックスが浮遊し、そのまま固まるため、成形体の表面にセラミックス層を形成することができる。これにより、耐熱性金属の表面にセラミックス層が形成された造形体を得ることができる。

本発明の実施の形態の耐熱材料の製造方法によれば、耐熱性金属とセラミックスとが溶融状態から固相を形成するため、耐熱性金属とセラミックスとの界面での密着性を高めることができるとともに、緻密なセラミックス層を形成することができる。また、ＰＶＤやＣＶＤで金属の表面にセラミックス層を形成する場合と比べ、短い時間で、速く製造することができる。

本発明の実施の形態の耐熱材料の製造方法により、耐熱材料の製造を行った。原料粉末として、第１の粉末１２がＡｌ_２Ｏ_３粉末から成り、第２の粉末１３がＭｏＴｉＡｌ粉末から成る、図４に示す MoTiAl-10 wt.％Al₂O₃-0.32 wt.％MWCNT の複合粉末を用いた。製造は、熱溶解積層造形法により、アルゴン（O₂＜0.5％）雰囲気中で、80℃で予熱されたTi 基盤上で行った。熱溶解積層造形法では、YAGファイバレーザを用い、レーザ出力を 20.6 W、レーザ照射径を 100 μm、積層厚さを 25 μm、レーザの走査速度を 25 mm/s とした。

熱溶解積層造形法により製造した耐熱材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を、図１５に示す。また、製造された耐熱材料の表面（積層面に対して垂直方向の表面）について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により元素分析した結果を、図１６に示す。図１５に示すように、耐熱材料の表面に、高温割れによるクラックは認められるが、空洞は認められず、緻密であることが確認された。また、図１６に示すように、耐熱材料の表面には、ＡｌとＯが多く存在しており、Ｍｏが少ないことが確認された。これらの結果から、製造された耐熱材料は、表面に、Ａｌ_２Ｏ_３から成る緻密なセラミックス層を有していることがわかる。

製造された耐熱材料の断面の内部および上部表層付近（積層した最上位層付近）について、ＴＥＭにより元素分析した結果を、それぞれ図１７および図１８に示す。図１７に示すように、耐熱材料（図中では「造形体」）の内部には、ＭｏとＴｉが多く存在しており、Ｏが少ないことが確認された。このことから、耐熱材料の内部は、ほとんどがＭｏＴｉＡｌであり、Ａｌ_２Ｏ_３はほとんど存在していないことがわかる。

また、図１８に示すように、耐熱材料の上部表層には、ＡｌとＯが多く存在しており、Ｍｏが少ないことが確認された。このことから、この上部表層は、Ａｌ_２Ｏ_３から成るセラミックス層であることがわかる。また、耐熱材料の上部表層の内側の部分には、ＭｏとＴｉが多く存在しており、Ｏが少ないことが確認された。このことから、この上部表層の内側部分は、ＭｏＴｉＡｌであることがわかる。これらの結果から、耐熱材料は、内部がＭｏＴｉＡｌから成り、その表面が、Ａｌ_２Ｏ_３から成るセラミックス層で覆われていることがわかる。

１１ 結合用物質
１２ 第１の粉末
１３ 第２の粉末

Claims (17)

1. 所定の溶媒中で負に帯電する１または複数の結合用物質と、
   前記所定の溶媒中で正に帯電する第１の粉末と、
   前記所定の溶媒中で正に帯電する第２の粉末とを有し、
   前記結合用物質を介して前記第１の粉末と前記第２の粉末とが結合していることを
   特徴とする複合粉末。
2. 前記第２の粉末は、前記第１の粉末より粒径が大きく、
   前記結合用物質を介して前記第２の粉末の表面に前記第１の粉末が分散していることを
   特徴とする請求項１記載の複合粉末。
3. 前記第１の粉末および前記第２の粉末は、それぞれ金属粉末またはセラミックス粉末から成ることを特徴とする請求項１または２記載の複合粉末。
4. 前記第１の粉末はセラミックス粉末から成り、
   前記第２の粉末は金属粉末から成ることを
   特徴とする請求項２記載の複合粉末。
5. 前記第１の粉末は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、またはＴｉＯ_２の粉末から成り、
   前記第２の粉末は、ＮｉＡｌＣｒＭｏ、ＭｏＴｉＡｌ、Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ合金、ステンレス鋼、コバルトクロム合金、またはチタンの粉末から成ることを
   特徴とする請求項２記載の複合粉末。
6. 前記第１の粉末を２乃至１８ｗｔ％含んでいることを特徴とする請求項４または５記載の複合粉末。
7. 前記結合用物質は炭素を含む材料から成ることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の複合粉末。
8. 前記結合用物質は、前記所定の溶媒中で負に帯電するよう、官能基で修飾された炭素材料から成ることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の複合粉末。
9. 前記炭素材料はカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項８記載の複合粉末。
10. 前記結合用物質を０．１０乃至０．５５ｗｔ％含んでいることを特徴とする請求項８または９記載の複合粉末。
11. 前記所定の溶媒は水、エタノール、またはメタノールであることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の複合粉末。
12. 請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の複合粉末の製造方法であって、
    前記結合用物質と前記第１の粉末とを前記所定の溶媒に入れて撹拌する第１撹拌工程と、
    前記第１撹拌工程後の溶液中にさらに前記第２の粉末を入れて撹拌する第２撹拌工程とを
    有することを特徴とする複合粉末の製造方法。
13. 前記第２撹拌工程後の溶液を乾燥させ、乾燥後に残る粉末を回収する回収工程を有することを特徴とする請求項１２記載の複合粉末の製造方法。
14. 前記第１の粉末がセラミックス粉末から成り、前記第２の粉末が耐熱性金属の粉末から成る請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の複合粉末の造形体から成ることを特徴とする耐熱材料。
15. 前記第１の粉末がセラミックス粉末から成り、前記第２の粉末が耐熱性金属の粉末から成る請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の複合粉末を、所望の形状に成形した後、溶解させる工程を、１乃至複数回行うことにより、耐熱金属の表面にセラミックス層を有する耐熱材料を得ることを特徴とする耐熱材料の製造方法。
16. 前記複合粉末を使用して熱溶解積層造形法を行うことにより前記耐熱材料を得ることを特徴とする請求項１５記載の耐熱材料の製造方法。
17. レーザ光または電子ビームで溶解させることを特徴とする請求項１５または１６記載の耐熱材料の製造方法。