JPWO2002006562A1

JPWO2002006562A1 - Coated RTB magnet and its manufacturing method

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Publication number: JPWO2002006562A1
Application number: JP2002-512448A
Authority: JP
Inventors: 裕之星; 節夫安藤
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2000-07-17
Filing date: 2001-07-17
Publication date: 2003-08-26
Anticipated expiration: 2021-07-17

Abstract

(57)【要約】Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ金属間化合物（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１種であり、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏである。）を主相とするＲ−Ｔ−Ｂ系磁石を、ＭｏとＰのモル比Ｍｏ／Ｐが１２〜６０で、モリブドリン酸イオンを主成分とし、ｐＨ＝４．２〜６に調整された化成処理液により化成処理する。得られた化成皮膜はＭｏの酸化物及びＲの水酸化物を含む。Ｍｏの酸化物は実質的に非晶質のＭｏＯ_２からなる。 (57) [Abstract] An R _- T-B magnet, whose main phase is an _R2T14B intermetallic compound (R is at least one rare earth element including Y, and T is Fe or Fe and Co), is chemically treated with a chemical treatment solution having a molar ratio of Mo to P (Mo/P) of 12 to 60, containing molybdophosphate ions as the main component, and adjusted to a pH of 4.2 to 6. The resulting chemical conversion coating contains an oxide of Mo and a hydroxide of R. The oxide of Mo is substantially composed of amorphous _MoO2 .

Description

Detailed Description of the Invention

発明の技術分野本発明は、クロムを含有しない化成皮膜を有するＲ−Ｔ−Ｂ系磁石、及びかか
る被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の製造方法に関する。従来の技術希土類磁石の中でも特に錆び易いＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石（ＲはＹを含む希土類元
素の少なくとも１種である。）の表面には従来より各種のめっきや化成皮膜が被
覆され、実用に供されている。特開昭６０−６３９０２号には、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の表面に化成皮膜と樹脂
層とを順次積層して耐酸化性を向上した希土類磁石が開示されている。この実施
例１には、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石にクロム酸塩処理を行って形成したクロメート皮
膜が良好な耐食性を有することが記載されている。しかし、特開昭６０−６３９０２号に記載のクロメート皮膜には人体に有害な
６価クロムを含有するという問題があり、欧州では２００３年から６価クロムの
規制が行われようとしている。そのため、クロムを含有せずに耐食性及び熱減磁
抵抗に富む、新規な化成皮膜を有するＲ−Ｔ−Ｂ系磁石及びその化成皮膜の形成
方法が求められている。発明の目的従って本発明の目的は、クロムを含有せずに良好な耐食性及び耐酸化性を有し
、かつ磁石素材の減磁が著しく少ない化成皮膜が形成されたＲ−Ｔ−Ｂ系磁石、
及びかかる化成皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の製造方法を提供することである。発明の開示本発明の第一の被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石は、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ金属間化合物（ＲはＹ
を含む希土類元素の少なくとも１種であり、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏである。
）を主相とするＲ−Ｔ−Ｂ系磁石上に、Ｍｏの酸化物及びＲの水酸化物を含む化
成皮膜が形成されていることを特徴とする。Ｍｏ酸化物は通常実質的に非晶質の
ＭｏＯ_２からなる。本発明の第二の被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石は、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ金属間化合物（ＲはＹ
を含む希土類元素の少なくとも１種であり、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏである。
）を主相とするＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の上に、ピロリン酸、Ｒの水酸化物及びＭｏの
酸化物を含む化成皮膜が形成されていることを特徴とする。Ｍｏ酸化物は通常非
晶質のＭｏＯ_２からなる。いずれの被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石においても、前記化成皮膜の上に更に樹脂（特
にエポキシ樹脂、ポリパラキシリレン樹脂又は塩素化ポリパラキシリレン樹脂）
を形成すると、優れた耐食性及び熱減磁抵抗を発揮する。また前記化成被膜の上
にカップリング剤の皮膜を介して前記樹脂を形成すると、耐食性及び熱減磁抵抗
がさらに向上する。本発明の第一の被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の製造方法は、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ金属間化合
物（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１種であり、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣ
ｏである。）を主相とするＲ−Ｔ−Ｂ系磁石に対して、ＭｏとＰのモル比Ｍｏ／
Ｐが１２〜６０で、モリブドリン酸イオンを主成分とし、ｐＨ＝４．２〜６に調
整された化成処理液により化成処理を行なうことを特徴とする。この化成処理液
中ではモリブデン酸イオン及びリン酸イオンが主成分のモリブドリン酸イオンと
平衡して存在する。本発明の第二の被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の製造方法は、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ金属間化合
物（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１種であり、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣ
ｏである。）を主相とするＲ−Ｔ−Ｂ系磁石を、モル比Ｍｏ／Ｐが０．３〜０．
９で、リン酸イオンを主成分とし、ｐＨ＝２〜５．８に調整された化成処理液に
より、化成処理することを特徴とする。この化成処理液中ではモリブデン酸イオ
ン及びモリブドリン酸イオンが主成分のリン酸イオンと平衡して存在する。最良の実施態様の説明［１］Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石本発明の化成皮膜を形成するＲ−Ｔ−Ｂ系磁石は、主要成分であるＲ、Ｂ及び
Ｔの総計を１００重量％として、Ｒ：２７〜３４重量％、Ｂ：０．５〜２重量％
、及び残部Ｔからなり、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ金属間化合物を主相とする。Ｒ−Ｔ−Ｂ系
磁石の重量を１００重量％としたときの不可避的不純物の許容量は、酸素が０．
６重量％以下、好ましくは０．３重量％以下、より好ましくは０．２重量％以下
であり、炭素が０．２重量％以下、好ましくは０．１重量％以下であり、窒素が
０．０８重量％以下、好ましくは０．０３重量％以下であり、水素が０．０２重
量％以下、好ましくは０．０１重量％以下であり、及びＣａが０．２重量％以下
、好ましくは０．０５重量％以下、より好ましくは０．０２重量％以下である。Ｒとして実用的には（Ｎｄ、Ｄｙ），Ｐｒ，（Ｐｒ、Ｄｙ）又は（Ｎｄ、Ｄｙ
、Ｐｒ）を選択するのが好ましい。Ｒの含有量は２７〜３４重量％とするのが好
ましく、２９〜３２重量％とするのがより好ましい。Ｒを２７重量％未満にする
と固有保磁力ｉＨｃが大きく低下し、また３４重量％超にすると残留磁束密度Ｂ
ｒが大きく低下する。Ｂの含有量は０．５〜２重量％とするのが好ましく、０．８〜１．５重量％と
するのがより好ましい。Ｂの含有量が０．５重量％未満では実用に耐えるｉＨｃ
が得られず、また２重量％超ではＢｒが大きく低下する。磁気特性を改善するために、Ｎｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｇａ及びＣｕからなる群から
選択された少なくとも１種の元素を含有するのが好ましい。Ｎｂの含有量は０．１〜２重量％が好ましい。Ｎｂの添加により焼結過程でＮ
ｂのホウ化物が生成し、結晶粒の異常粒成長が抑制される。しかしＮｂの含有量
が０．１重量％未満では十分な添加効果が得られず、また２重量％超ではＮｂの
ホウ化物の生成量が多くなり、Ｂｒが大きく低下する。Ａｌの含有量は０．０２〜２重量％が好ましい。Ａｌの含有量が０．０２重量
％未満では保磁力及び耐酸化性の向上効果が得られず、２重量％超ではＢｒが急
激に低下する。Ｃｏの含有量は０．３〜５重量％が好ましい。Ｃｏの含有量が０．３重量％未
満ではキュリー点及び耐食性を向上する効果が得られず、５重量％超ではＢｒ及
びｉＨｃが大きく低下する。Ｇａの含有量は０．０１〜０．５重量％が好ましい。Ｇａの含有量が０．０１
重量％未満ではｉＨｃの向上効果が得られず、０．５重量％超ではＢｒの低下が
顕著になる。Ｃｕの含有量は０．０１〜１重量％が好ましい。Ｃｕの微量添加はｉＨｃの向
上をもたらすが、Ｃｕの含有量が１重量％を超えると添加効果は飽和し、Ｃｕの
含有量が０．０１重量％未満では十分な添加効果を得られない。本発明の化成皮膜を形成するのに好ましいＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の態様としては、
ラジアル異方性又は極異方性を有するリング磁石、外径５〜５０ｍｍ及び内径２
〜３０ｍｍで、軸方向長さ（厚さ）が０．５〜２ｍｍの扁平リング磁石（厚さ方
向が異方性方向）、及びＣＤ又はＤＶＤ等のピックアップ装置のアクチュエータ
等に好適な縦２．０〜６．０ｍｍ、横２．０〜６．０ｍｍ及び厚さ０．４〜３ｍ
ｍの薄肉板状（厚さ方向が異方性方向）磁石が挙げられる。［２］前処理密着性及び耐食性に優れた化成皮膜を得るために、化成処理に供するＲ−Ｔ−
Ｂ系磁石の表面を清浄にしておく必要がある。所定形状に加工したＲ−Ｔ−Ｂ系
磁石素材の表面に付着した切り粉や油等を除去するために、例えば界面活性剤入
りの水溶液にＲ−Ｔ−Ｂ系磁石素材を浸漬して清浄化する。Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石素
材の浸漬時に超音波洗浄を併用するのが好ましい。次いでｐＨ＝９〜１３．５のアルカリ水溶液にＲ−Ｔ−Ｂ系磁石素材を浸漬し
て前処理を行うと、磁力劣化を伴わずに表面が良好に脱脂された状態になる。ア
ルカリ水溶液を前処理液に用いると磁力劣化を抑制できるのは、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁
石からＲ成分等の溶出が抑制されるからである。アルカリ水溶液のｐＨが９未満
では脱脂効果が十分でなく、またｐＨを１３．５超にしても脱脂効果は飽和し、
コスト高を招くだけである。ｐＨ＝９〜１３．５のアルカリ水溶液は例えば公知
のアルカリ金属の水酸化物（ＮａＯＨ等）又は炭酸塩（Ｎａ_２ＣＯ_３等）の所定
量を水に溶解して作製できる。前処理は通常室温で行なうのが好ましい。浸漬時間は特に限定されないが、工
業生産上１〜６０分間とするのが好ましく、５〜２０分間とするのがより好まし
い。浸漬後は前処理液を切り、十分に水洗する。［３］化成処理（Ａ）化成処理液本発明に用いる化成処理液は、ＭｏとＰとのモル比Ｍｏ／Ｐ及びｐＨに応じて
以下の２種類に分類できる。（１）第一の化成処理液第一の化成処理液は、Ｍｏ／Ｐが１２〜６０であり、モリブドリン酸イオンを
主成分とし、ｐＨが４．２〜６に調整されている。この化成処理液は、純水に３
〜２０ｇ／Ｌのモリブデン酸化合物及び０．０２〜０．１５ｇ／Ｌのリン酸を添
加し、ｐＨを４．２〜６に調整することにより作製できる。主成分のモリブドリ
ン酸は１〜６ｇ／Ｌ程度含有される。この化成処理液により化成処理を行うと、
耐食性及び熱減磁抵抗の良好な化成皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石を得られる。Ｍｏ
／Ｐが１２未満では化成皮膜を形成するのが困難になり、一方Ｍｏ／Ｐが６０超
では余剰のＭｏが無駄になる。Ｍｏ／Ｐは好ましくは１５〜５０である。化成処理液中のモリブドリン酸イオンの形成量が１ｇ／Ｌ未満では、Ｒ−Ｔ−
Ｂ系磁石の表面における化成皮膜の形成が事実上不十分であり、被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ
系磁石の耐食性は劣る。またモリブドリン酸イオンの形成量が６ｇ／Ｌ超では余
剰のモリブドリン酸イオンが無駄になる。化成処理液のｐＨが４．２未満では、化成処理によりＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の磁力
が著しく劣化する。一方ｐＨが６超では、モリブドリン酸イオンがモリブデンブ
ルーになる反応が起こり、化成処理液が劣化する。好ましいｐＨは４．５〜６．
０である。（２）第二の化成処理液第二の化成処理液は、Ｍｏ／Ｐが０．３〜０．９であり、リン酸イオンを主成
分とし、ｐＨ２〜５．８に調整されたものである。主成分のリン酸は化成処理液
中に０．３〜３ｇ／Ｌ程度含有される。この化成処理液は、純水に１５〜７０ｇ
／Ｌのモリブデン酸化合物及び０．９〜３０ｇ／Ｌのリン酸を添加することによ
り作製できる。モリブデン酸化合物の添加量は１５〜６０ｇ／Ｌが好ましく、リ
ン酸の添加量は０．９〜５ｇ／Ｌが好ましい。また化成処理液のｐＨは２．５〜
３．５が好ましい。［Ｍｏ／Ｐ］が０．３〜０．９を外れると化成皮膜を被覆するのが困難になる
。即ちリン酸の添加量が０．９〜３０ｇ／Ｌの範囲外であると、化成皮膜がＲ−
Ｔ−Ｂ系磁石に事実上付かず、耐食性が悪くなる。モリブデン酸化合物の添加量が１５〜７０ｇ／Ｌの範囲外の場合も、Ｒ−Ｔ−
Ｂ系磁石に事実上化成皮膜が付かず、耐食性が悪い。またｐＨが２未満では、化
成処理によりＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の磁力劣化が顕著になるとともに、Ｒ−Ｔ−Ｂ系
磁石に化成皮膜を形成するのが困難になる。またｐＨが５．８超でもＲ−Ｔ−Ｂ
系磁石に化成皮膜を形成するのが困難になる。（Ｂ）化成処理条件Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石に対し、浸漬法、スプレー法、ブラッシング法、ローラーコ
ーティング法、スチームガン法、ＴＦＳ法（金属表面をトリクロルエチレンで処
理する方法）、ブラスト法又はワンブース法等の公知の化成処理方法を適用でき
るが、浸漬法が最も実用的である。浸漬法の場合、化成処理液の温度を５〜７０℃にするのが好ましく、室温〜５
０℃にするのがより好ましい。これは、浴温が５℃未満では化成皮膜形成反応が
顕著に遅くなり、また浴中に沈殿が生じて化成処理液の組成ずれを招来するから
である。一方浴温が７０℃超では化成処理液の蒸発が顕著になり、化成処理液の
管理が煩雑になる。化成処理液へのＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の浸漬時間は３〜６０分が好ましく、５〜１
５分がより好ましい。浸漬時間が３分未満ではＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の表面に化成皮
膜を事実上形成できず、一方６０分超では化成皮膜の厚さが飽和する。Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石に良好な耐食性、密着性及び熱減磁抵抗を付与するために、
化成皮膜の厚さ（平均値）を５〜３０ｎｍにするのが好ましい。（Ｃ）化成処理液成分モリブデン酸化合物としてモリブデン酸塩が好ましく、特にＮａ_２ＭｏＯ_４・
２Ｈ_２Ｏが好ましい。またリン酸としてオルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）が好ましい
。リンには酸化状態の違いにより、ホスフィン（−３価）、ジホスフィン（−２
価）、単体（０価；黄リン、赤リン、黒リン）、ホスフィン酸（＋１価；ＨＰＨ
_２Ｏ_２）、ホスホン酸（＋３価；Ｈ_２ＰＨＯ_２）、次リン酸［＋４価；（ＨＯ）
_２ＯＰ−ＰＯ（ＯＨ）_２］、オルトリン酸（＋５価；Ｈ_３ＰＯ_４）がある。これ
らのうち、化成処理液に含有されるモリブドリン酸はオルトリン酸又はホスホン
酸がモリブデン酸と結合したものである。ホスホン酸を使用した場合、モリブドリン酸はＭ_４［Ｐ_２Ｍｏ_１２Ｏ_４１］・
ｎＨ_２Ｏ（Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ_４、ＣＮ_３Ｈ_６等、ｎは正の整数。）又は
２Ｍ_２Ｏ・Ｐ_２Ｏ_３・５ＭｏＯ_３・ｎＨ_２Ｏ（Ｍ＝Ｎａ、Ｋ、ＮＨ_４等、ｎは正
の整数。）となる。またオルトリン酸を使用した場合は、モリブドリン酸は１２
モリブドリン酸塩［Ｍ_３（ＰＯ_４Ｍｏ_１２Ｏ_３６）］、１１モリブドリン酸塩［
Ｍ_７（ＰＭｏ_１１Ｏ_３９）］、５モリブド２リン酸塩（Ｍ_６Ｐ_２Ｍｏ_５Ｏ_２１）
、１８モリブド２リン酸塩（Ｍ_６［（ＰＯ_４Ｍｏ_９Ｏ_２７）_２］）、１７モリブ
ド２リン酸塩［Ｍ_１０（Ｐ_２Ｍｏ_１７Ｏ_６１）］等の態様となる。１２モリブドリン酸はアルカリ処理することにより１１モリブドリン酸塩とな
り、更にアルカリ処理又はリン酸塩による処理を行うと５モリブド２リン酸塩と
なる。逆に１１モリブドリン酸を強酸によって処理すると１２モリブドリン酸と
なる。このようにオルトリン酸を用いて生成されたモリブドリン酸には、モリブ
デン含有量の違いによって１２モリブドリン酸塩、１１モリブドリン酸塩、１８
モリブド２リン酸塩等があり、これらのうち１２モリブドリン酸塩あるいは１２
モリブドリン酸・ｎ水和物を用いるのが耐食性を高めるために好ましい。［４］樹脂皮膜本発明のＲ−Ｔ−Ｂ磁石を被覆する樹脂として、公知の熱可塑性樹脂（ポリア
ミド樹脂又はポリパラキシリレン樹脂、塩素化ポリパラキシリレン樹脂等）又は
熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂等）を用いることができる。リサイクルを優先する
場合は熱可塑性樹脂が適し、耐熱性を重視する場合は熱硬化性樹脂が適する。特
にポリパラキシリレン樹脂又は塩素化ポリパラキシリレン樹脂の皮膜はピンホー
ルが少なく、ガス及び水蒸気透過性が極めて低いので好ましい。ポリパラキシリ
レン樹脂又は塩素化ポリパラキシリレン樹脂として、米国ユニオン・カーバイド
社製のパリレンＮ（ポリパラキシリレンの商品名）、パリレンＣ（ポリモノクロ
ロパラキシリレンの商品名）又はパリレンＤ（ポリジクロロパラキシリレンの商
品名）等が挙げられる。樹脂の被覆方法としては、電着法、吹き付け法、塗布法、浸漬法、真空蒸着法
、又はプラズマ重合法等の公知の方法を採用できるが、電着法又は真空蒸着法が
実用性に富む。良好な耐食性を付与するために、樹脂皮膜の厚さ（平均値）を０．５〜３０μ
ｍにするのが好ましく、５〜２０μｍにするのがより好ましい。樹脂皮膜の厚さ
が０．５μｍ未満では耐食性の向上効果が得られず、また３０μｍ超では非磁性
の樹脂皮膜の厚さ増加により、磁石応用製品に組み込んだときの磁気ギャップの
磁束密度分布の低下が無視できなくなる。［５］カップリング剤樹脂皮膜を形成する前に化成皮膜上に塗布するカップリング剤として、（ａ）
イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノ
エチル−アミノエチル）チタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホ
スフェート）チタネート、又はイソプロピルトリオクタノイルチタネート等のチ
タネート系カップリング剤、（ｂ）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ
−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメトキシシラン、γ−グリシドキ
シ−プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシ−シクロヘキシル）
エチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピ
ルトリメトキシシラン、又は３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシ
ラン系カップリング剤、（ｃ）アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレー
トのようなアルミニウム系、ジルコニウム系、鉄系又は錫系のカップリング剤等
が挙げられる。化成皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石をカップリング剤により表面処理する方法は２
通りある。（１）化成皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の総表面積の１〜５倍に相当す
るカップリング剤の添加量を、カップリング剤の最小被覆面積から換算して求め
る。次いで所定量のシランカップリング剤を溶媒（エタノール等）により希釈し
、この希釈溶液に化成皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石を浸漬し、真空ポンプで排気し
ながら約５０〜６０℃に加熱し溶媒を蒸発させ、冷却すれば、化成皮膜の表面に
カップリング剤の皮膜を形成できる。（２）カップリング剤０．０５〜５重量部
と被覆樹脂９９．９５〜９５重量部とをミキサーにより混合し、得られた混合物
で化成皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石を被覆すると、化成皮膜と樹脂皮膜との界面に
カップリング剤の皮膜が形成される。なお、（１）及び（２）のカップリング剤の添加量の下限未満では、耐食性及
び熱減磁率の向上効果が得られず、また前記添加量の上限を超えると脆いカップ
リング剤の皮膜が形成され、耐食性及び熱減磁率は大きく劣化する。本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらの実施
例に限定されるものではない。実施例１Ｎｄ：２６．２重量％、Ｐｒ：５．０重量％、Ｄｙ：０．８重量％、Ｂ：０．
９７重量％、Ｃｏ：３．０重量％、Ａｌ：０．１重量％、Ｇａ：０．１重量％、
Ｃｕ：０．１重量％、及びＦｅ：６３．７３重量％の主要成分組成を有し、縦５
ｍｍ×横５ｍｍ×厚さ１ｍｍ（厚さ方向が異方性方向）の矩形薄板状ＣＤピック
アップ用Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を水中で超音波洗浄した。表１に示すＡ〜Ｄグル
ープの磁石は、１体積％の硫酸水溶液により前処理し、Ｅグループの磁石は５０
ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム及び５０ｇ／Ｌの炭酸ナトリウムを含有するアルカリ
水溶液により前処理した。ただしＦグループの磁石は前処理を行わなかった。次
いで表１に示す化成処理液及び浸漬条件により、各磁石を化成処理した。表１中、ＡグループのサンプルＮｏ．１〜５は、リン酸水溶液の濃度を１．４
重量％に固定し、モリブデン酸塩の添加量を変化させて得られた化成皮膜被覆Ｒ
−Ｔ−Ｂ系磁石であり、ＢグループのサンプルＮｏ．６〜９は、モリブデン酸塩
の添加量を１０ｇに固定し、リン酸濃度を変化させて得られた化成皮膜被覆Ｒ−
Ｔ−Ｂ系磁石であり、ＣグループのサンプルＮｏ．１０〜１３は、モル比（Ｍｏ
／Ｐ）を０．５６４に固定し、リン酸及びモリブデン酸塩の添加量を変化させて
得られた化成皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石であり、ＤグループのサンプルＮｏ．１
４、１５は、前記Ａ、Ｂ及びＣグループの中で耐食性が良好と認められたサンプ
ルＮｏ．３、７及び１１のリン酸及びモリブデン酸塩の添加量を採用し、化成処
理液の浸漬温度と浸漬時間を変化させて得られた化成皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石
である。耐食性は、各化成皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石を大気雰囲気の恒温恒湿試験に入
れ、６０℃の温度及び９０％の相対湿度で２００間保持した後、室温に戻して外
観を目視で観察することにより評価した。評価基準は下記の通りである。 ×：錆（赤錆）が発生した。 ○：健全な外観を有していた。ＳＥＭ−ＥＤＸ（型式Ｓ２３００、（株）日立製作所製）による分析の結果、
いずれの化成皮膜もリンを多量に含有し、またモリブデンを含むことが分かった
。なお化成皮膜中にナトリウムは検出されなかった。また化成処理液の組成によ
ってＳＥＭ−ＥＤＸによる分析で検出される素地の鉄とネオジウムの比が異なっ
ていたことから、化成皮膜中には溶出したＲ−Ｔ−Ｂ磁石の素地成分が含まれる
ことが分かった。リン酸濃度を１．４重量％に固定し、モリブデン酸化合物の添加量を変化させ
て得られたサンプルＮｏ．２〜５の化成皮膜をＳＥＭ−ＥＤＸにより分析した。
検出されたモリブデン、リン、鉄及びネオジウムの量の変化を図１に示す。図１
及び表１より、モリブデン酸ナトリウムの添加量が１０〜１５ｇ（モル比Ｍｏ／
Ｐ：０．６５４〜０．８４６）のときに、化成皮膜中のモリブデン量が多くなり
、優れた耐食性が得られることが分かった。上記結果より、モリブデン酸塩を使用した化成処理においては、（ａ）化成処
理液の温度が高いほど得られる化成皮膜の耐食性は良好であり、（ｂ）浸漬時間
が長いほど得られる化成皮膜の耐食性は良く、（ｃ）前処理に酸を使用しない方
が得られる化成皮膜の耐食性は良いことが分かる。図２は、モリブデン酸の添加量を１０ｇに固定し、リン酸濃度を変化させるこ
とにより得られた化成皮膜を有するサンプルＮｏ．６〜９において、化成皮膜の
表面のＳＥＭ−ＥＤＸによる分析結果を示す。図２より、リン量はリン酸濃度の
増加とともに多くなるが、モリブデン量は化成処理液のモル比Ｍｏ／Ｐが０．５
６４のときに最大となることが分かる。表１、図１及び図２の結果から、最も好ましい化成処理液の組成は、リン酸濃
度が１．４重量％の水溶液に対して、モル比Ｍｏ／Ｐが０．５６４となるように
モリブデン酸塩を添加したものである。実施例２、３、参考例１、比較例１〜６実施例１と同じ縦５ｍｍ×横５ｍｍ×厚さ１ｍｍ（厚さ方向が異方性方向）の
矩形薄板状ＣＤピックアップ用Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を水中で超音波洗浄した。
各磁石に対して、下記の前処理（ａ）〜（ｄ）を施した。前処理（ａ）：１体積％の硫酸水溶液による洗浄、前処理（ｂ）：１．０重量％の硝酸ナトリウム及び０．５重量％の硫酸を含む水溶液による洗浄、前処理（ｃ）：１．７重量％のフッ化チタンカリウム（関東化学（株）製）を含む水溶液による洗浄、及び前処理（ｄ）：５０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム及び５０ｇ／Ｌの炭酸ナトリウムを含有するアルカリ水溶液による洗浄。化成処理Ｉには、リン酸濃度が１．４重量％で、モル比（Ｍｏ／Ｐ）が０．５
６４で、ｐＨが３．０９になるようにモリブデン酸ナトリウムを添加した化成処
理液を使用した。また化成処理ＩＩには、Ｉの化成処理液に更に硝酸（反応促進
剤）を１体積％添加した化成処理液を使用した。化成処理Ｉ及びＩＩのいずれも
、６０℃の化成処理液にＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を１０分間浸漬することにより、
行った。表２に示す減磁率とは、化成処理前（前処理を施す場合には前処理前）の各Ｒ
−Ｔ−Ｂ系磁石素材の総磁束量Φ_１に対する処理後の各Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の総磁
束量Φ_２の低下率を示し、下記式により求めた。減磁率＝［（Φ_１−Φ_２）／Φ_１］×１００（％）また熱減磁率とは、得られた化成皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の熱履歴による減
磁率を示し、化成皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石を室温において飽和条件で着磁した
ときの総磁束量Φ’_１と、化成皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石を大気中で８５℃で２
時間加熱後室温まで冷却した後に飽和条件で着磁したときの総磁束量Φ’_２とか
ら、下記式にり求めた。熱減磁率＝［（Φ’_１−Φ’_２）／Φ’_１］×１００（％）表２より、実施例２及び３のサンプル（Ｍｏ化成皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石）
が従来のクロメート化成皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石に近い減磁率、及び従来のク
ロメート被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石を超える熱減磁率を有し、また良好な耐食性を有
することが分かる。図３は、浸漬時間を５〜６０分とした以外はサンプルＮｏ．１６と同様に化成
処理することにより得られた化成皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石について、浸漬時間
とＳＥＭ−ＥＤＸ分析により得られた化成皮膜成分との関係を示す。浸漬時間の
増加とともにリンは増加している。またネオジウムは緩やかな増加傾向にあるが
、これは磁石素地から溶出したネオジウムが化成皮膜に取り込まれたためと判断
される。実施例３で得られた化成皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の化成皮膜の膜厚を、Ｘ線
光電子分光装置［（株）島津製作所製、型式：ＥＳＣＡ−８５０］を使用し、Ｘ
線光電子分光法（ＸＰＳ）により求めた。その結果、化成皮膜の膜厚は約１２ｎ
ｍ（平均値）であった。実施例３で得られた化成皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の化成皮膜表面を、ＳＥＭ
−ＥＤＸ［日立製作所（株）製、型式：Ｓ２３００］により分析した結果を図４
に示す。図４の横軸は検出されたＸ線のエネルギー分布（ｋｅＶ）を示し、縦軸
はカウント数［ｃ．ｐ．ｓ．（ＣｏｕｎｔｓＰｅｒＳｅｃｏｎｄ）］を示す
。図４には、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石素地によるＦｅのプロフィールも現れているので
、化成皮膜の組成を求める際にＦｅを除外する必要がある。その結果、Ｒ−Ｔ−
Ｂ系磁石表面に形成された化成皮膜にはＯ、Ｐ、Ｎｄ、Ｐｒ及び微量のＭｏが含
まれていることが分かった。なお図４に現れているＣ、Ｃｌ及びＣａは不可避的
不純物である。実施例３で得られた化成皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の化成皮膜部分を、薄膜Ｘ
線回折装置（理学電機（株）製、型式：ＲＩＮＴ２５００Ｖ、ＣｕＫα１線を使
用。）によりＸ線回折した。結果を図５に示す。図５の横軸は回折角［２θ（°
）］を示し、縦軸はＸ線のカウント数（ｃ．ｐ．ｓ）を示す。図５より、化成皮
膜の主要構成相がピロリン酸（Ｈ_４Ｐ_２Ｏ_７）、Ｎｄ（ＯＨ）_３及びＰｒ（ＯＨ
）_３であることが分かった。実施例３で得られた化成皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の表面を、ＥＳＣＡ（ＶＧ
Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製、ＭＩＣＲＯＬＡＢ３１０−Ｄ）により分析した。
結果を図６に示す。図６の縦軸はＣｏｕｎｔｓ（任意単位）を示し、横軸は電子
の結合エネルギーを示す。図６のＭｏ３ｄ５のピークから、化成皮膜中のＭｏは
ＭｏＯ_２の結合状態にあることが分かった。図４〜６の結果から、実施例３の化成皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の化成皮膜は
ピロリン酸、Ｒの水酸化物、及び非晶質のＭｏＯ_２から実質的になると判断され
る。実施例４実施例３で得られた化成皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の総表面積の１．２倍に相
当する量のエポキシ基含有型シラン系カップリング剤（３−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、最小被覆面積３３１ｍ^２／ｇ）をエタノール３０ｃｃに
添加して希釈し、表面処理液を作製した。この表面処理液中に実施例３で得られ
た化成皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石を浸漬し、次いで真空ポンプで排気しながら５
０℃に加熱し、エタノールを蒸発させた後、冷却してシラン系カップリング剤の
皮膜を形成した。得られた化成皮膜／シラン系カップリング剤皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の表面
に、電着法により平均膜厚２０μｍのエポキシ樹脂皮膜を形成した。得られたエ
ポキシ樹脂被覆磁石を恒温恒湿槽に入れ、大気中で温度６０℃及び相対湿度９０
％で４００時間保持した後、室温に戻した。このようにして得られたサンプルの
外観は健全であり、耐食性は良好であった。比較例７実施例３で得られた化成皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の表面に、シラン系カップ
リング剤による表面処理を行わずに電着法により平均膜厚２０μｍのエポキシ樹
脂皮膜を形成した。得られたエポキシ樹脂被覆磁石を恒温恒湿槽に入れ、大気中
において温度６０℃及び相対湿度９０％で４００時間保持した後、室温に戻した
。このようにして得られたサンプルの表面を観察したところ、ぶつぶつ（ブリス
ター）があり、また部分的に錆（赤錆）が出ていることが分かった。実施例５実施例４と同じ化成皮膜／シラン系カップリング剤皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石
の表面に真空蒸着法により平均膜厚７μｍのポリパラキシリレン樹脂皮膜を形成
した。得られたポリパラキシリレン樹脂被覆磁石を恒温恒湿槽に入れ、大気中に
おいて温度６０℃及び相対湿度９０％で４００時間保持した後、室温に戻した。
このようにして得られたサンプルの外観は健全で耐食性は良好であった。比較例８実施例３で得られた化成皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の表面に、シラン系カップ
リング剤による表面処理を行わずに、真空蒸着法により平均膜厚７μｍのポリパ
ラキシリレン樹脂皮膜を形成した。得られたポリパラキシリレン樹脂被覆磁石を
恒温恒湿槽に入れ、大気中において温度６０℃及び相対湿度９０％で４００時間
保持した後、室温に戻した。このようにして得られたサンプルの表面を観察した
ところ、ぶつぶつがあり、部分的に錆（赤錆）が観察された。実施例６〜１１、比較例９〜１１Ｎｄ：２６．２重量％、Ｐｒ：５．０重量％、Ｄｙ：０．８重量％、Ｂ：０．
９７重量％、Ｃｏ：３．０重量％、Ａｌ：０．１重量％、Ｇａ：０．１重量％、
Ｃｕ：０．１重量％、及びＦｅ：６３．７３重量％の主要成分組成を有し、外径
２０ｍｍ×内径１０ｍｍ×厚さ０．８ｍｍ（厚さ方向が異方性方向）の扁平リン
グ状Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を水中で超音波洗浄した。各磁石を５０ｇ／Ｌの水酸
化ナトリウム及び５０ｇ／Ｌの炭酸ナトリウムを含有するアルカリ水溶液により
前処理し、次いで表３に示す化成処理液及び化成処理条件により化成処理した。得られた各化成皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石のサンプルを恒温恒湿槽に入れ、温
度６０℃及び相対湿度９０％の大気雰囲気中に４００時間保持した後、室温に戻
した。各化成皮膜被覆サンプルについて、実施例２と同様にして熱減磁率を測定
した。また各化成皮膜被覆サンプルの外観を目視で観察することにより、表３に
示す耐食性Ａを下記基準により評価した。 ×：錆（赤錆）が観察された。 ○：健全な外観を示した。次に化成皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の各サンプルの上に平均膜厚２０μｍのエ
ポキシ樹脂を電着塗装し、１２０℃、１００％ＲＨ及び２気圧の大気雰囲気中で
１２時間ＰＣＴ（平山製作所（株）製、型式：ＰＣ−４２２Ｒ）試験し、室温の
大気中に戻した。各化成皮膜／エポキシ樹脂被覆サンプルの外観を目視で観察す
ることにより、表３に示す耐食性Ｂを下記基準により評価した。 ×：錆（赤錆）が観察された。 ○：健全な外観を示した。サンプルＮｏ．６８の化成皮膜／エポキシ樹脂被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の熱減磁
率を実施例２と同様にして測定したところ、３．３％であった。なおサンプルＮ
ｏ．８４は扁平リング状Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石にクロム酸処理を行い、従来のク
ロメート皮膜を形成したものである。サンプルＮｏ．５７〜６２は、リン酸及びモリブデン酸ナトリウムを含有し、
５０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液又は５０ｍＬ／Ｌの硝酸水溶液を添加して
ｐＨを５に調整した化成処理液により化成処理を行ったものである。これらのサ
ンプルの耐食性Ｂについて測定したところ、１２時間までは良好な外観であった
が、ＰＣＴ３６時間の試験後ではモリブデン酸ナトリウムの添加量が少ないサン
プルほど表面のざらつき（軽度の凹凸）が多く認められた。これから、モリブデ
ン酸ナトリウムの添加により化成皮膜の耐食性が向上することが分かった。図７及び８はサンプルＮｏ．５７〜６２の化成皮膜のＳＥＭ−ＥＤＸによる分
析結果をモリブデン酸ナトリウムの添加量に対してプロットしたグラフである。
図７はリン及びモリブデンの分析結果を示し、図８は鉄及びネオジウムの分析結
果を示す。化成皮膜中のリンの検出量は微量であり、モリブデン酸ナトリウムの
添加量が増大するにつれて減少する傾向にあった。一方、モリブデンの検出量は
リンと比較して極めて多く、モリブデン酸ナトリウムの添加量が増大するにつれ
て増加した。サンプルＮｏ．６３〜６８は、０．０７ｍＬ／Ｌのリン酸及び８．６８ｇ／Ｌ
のモリブデン酸ナトリウムを含有し、硝酸又は水酸化ナトリウムを添加してｐＨ
を調製した化成処理液を使用し、化成処理条件を室温（２５±３℃）での１０分
間の浸漬としたときに得られた化成皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石である。これらの
サンプルの耐食性Ａ及びＢはいずれも良好であり、赤錆の発生は認められなかっ
た。なおＰＣＴ試験で３６時間後の耐食性Ｂテスト用サンプルでは、化成処理液
のｐＨが高くなるほど表面のざらつきが顕著になった。サンプルＮｏ．６３〜６８の化成皮膜のＳＥＭ−ＥＤＸによる分析結果を図９
及び１０に示す。リン量はｐＨの増加とともに上昇した。一方、モリブデンはｐ
Ｈ＝５．５付近で急激に減少し、化成膜厚の膜厚の減少に対応していることが分
かった。実施例３の化成皮膜被覆磁石の膜厚測定方法と同じ方法で、サンプルＮ
ｏ．６３〜６８の化成皮膜の平均膜厚を測定した結果、サンプルＮｏ．６３は１
７ｎｍであり、サンプルＮｏ．６４は１５ｎｍであり、サンプルＮｏ．６５は２
０ｎｍであり、サンプルＮｏ．６６は１３ｎｍであり、サンプルＮｏ．６７は４
ｎｍであり、サンプルＮｏ．６８は３ｎｍであった。サンプルＮｏ．６９〜７２に対して、化成処理時間による化成皮膜表面の変化
を調べたところ、いずれも耐食性Ａ、Ｂが良好であった。なおＰＣＴ試験３６時
間後のサンプルでは、化成処理時間が短くなるほど表面のざらつきの発生がやや
顕著になる傾向が認められた。サンプルＮｏ．６９〜７２の化成皮膜のＳＥＭ−
ＥＤＸによる分析結果を図１１及び１２に示す。化成処理時間が増大するにつれ
てモリブデンの付着量が増加することが分かった。サンプルＮｏ．７３及び７４に対して、化成処理温度の化成皮膜表面への影響
を調べた。化成皮膜表面のＳＥＭ−ＥＤＸによる分析結果から、モリブデンの付
着量は室温（２５℃）で４．５７重量％、４０℃で５．７８重量％であり、化成
処理温度が高くなると化成皮膜が厚くなることが分かった。サンプルＮｏ．７５〜７７に対して、化成皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の耐食性
と化成処理液のｐＨの関係を調べた。化成処理液のｐＨは水酸化ナトリウムを添
加して調整した。ｐＨが６．５では化成皮膜表面に赤錆が発生し、耐食性が悪か
った。サンプルＮｏ．７８〜８３は、硝酸又は水酸化ナトリウムを各化成処理液に添
加してｐＨを５．０に固定するとともに、リン酸及びモリブデン酸ナトリウムの
添加量をランダムに変化させた化成処理液を使用して化成皮膜を形成したサンプ
ルである。いずれのサンプルでも化成皮膜の耐食性Ａ、Ｂが良好であり、かつ外
観も健全であった。なおＰＣＴ試験３６時間後のサンプルでは、モリブデン酸ナ
トリウムの添加量が少ないほど化成皮膜表面のざらつきが多くなる傾向が認めら
れた。サンプルＮｏ．６８（実施例７）の化成皮膜表面を実施例３と同様にＳＥＭ−
ＥＤＸにより分析した。その結果を図１３に示す。図１３ではＰのピークが観察
されず、替わってＭｏのピークが観察された。このことから、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石
素地によるＦｅのプロフィールを除外すると、化成皮膜の主要成分はＯ、Ｍｏ、
Ｎｄ及びＰｒであることが分かった。図１３中のＣは不可避的不純物である。また実施例３と同様に、サンプルＮｏ．６８の化成皮膜のＸ線回折（ＣｕＫα
１）測定を行なった。結果を図１４に示す。図１４より、化成皮膜にはＮｄ（Ｏ
Ｈ）_３及びＰｒ（ＯＨ）_３が形成されていることが分かった。また実施例３と同様に、サンプルＮｏ．６８の化成皮膜表面をＥＳＣＡにより
分析した。結果を図１５に示す。図１５より、ＭｏがＭｏＯ_２の形で存在してい
ることが分かった。図１３、１４及び１５から、サンプルＮｏ．６８のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石に形成さ
れた化成皮膜は非晶質のＭｏＯ_２、Ｎｄ（ＯＨ）_３及びＰｒ（ＯＨ）_３から実質
的に構成されていることが分かった。図１６はサンプルＮｏ．６８の化成皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石１の断面を概略
的に示す。化成皮膜２は主相１１上では厚く、Ｒリッチ相１２上では薄く付く傾
向が認められた。実施例１２サンプルＮｏ．６８の化成皮膜被覆磁石に対し、実施例５と同様にしてシラン
系カップリング剤の皮膜を形成し、更にポリパラキシリレン樹脂皮膜（平均膜厚
８μｍ）を形成した。得られたポリパラキシリレン樹脂被覆磁石を恒温恒湿槽に
入れ、大気中において温度６０℃及び相対湿度９０％で４００時間保持した後、
室温に戻した。このようにして得られたサンプルの外観は健全で、耐食性は良好
であった。また実施例２と同様にして測定した熱減磁率は３．１％であった。実施例１３化成皮膜にシラン系カップリング剤による表面処理を行わない以外実施例１２
と同様にして、ポリパラキシリレン樹脂皮膜を形成した。得られたポリパラキシ
リレン樹脂被覆磁石を恒温恒湿槽に入れ、大気中において温度６０℃及び相対湿
度９０％で４００時間保持した後、室温に戻した。このようにして得られたサン
プルの表面を観察したところ、健全な外観を有していることが確認された。また
実施例２と同様にして測定した熱減磁率は３．３％であった。実施例１４サンプルＮｏ．６８の化成皮膜被覆磁石に対して、実施例１２と同様にしてシ
ラン系カップリング剤の皮膜を形成し、更に電着法により平均膜厚１９μｍのエ
ポキシ樹脂皮膜を形成した。得られたエポキシ樹脂被覆磁石を恒温恒湿槽に入れ
、大気中において温度６０℃及び相対湿度９０％で４００時間保持した後、室温
に戻した。このようにして得られた化成皮膜／シラン系カップリング剤皮膜／エ
ポキシ樹脂被覆のサンプルの外観は健全で、耐食性は良好であった。また実施例
２と同様にして測定した熱減磁率は３．１％であり、実施例７の化成皮膜／エポ
キシ樹脂被覆のサンプルＮｏ．６８に比べて熱減磁率が向上していることが分か
った。上記実施例では薄板状あるいは偏平リング状のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石を使用したが
、本発明を適用し得るＲ−Ｔ−Ｂ系磁石はこれらに限定されず、ラジアル異方性
、極異方性又は径２極異方性を有するＲ−Ｔ−Ｂ系磁石等に対しても同様に本発
明は有効である。また上記実施例ではＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を使用したが、Ｒ−
Ｔ−Ｂ系温間加工磁石に対しても同様の効果を得ることができる。さらにＲ−Ｔ
−Ｂ系磁石に平均膜厚が０．５〜２０μｍの電解Ｎｉめっき又は無電界Ｎｉめっ
きを介して本発明の化成皮膜を形成すると、耐食性及び熱減磁抵抗性を顕著に向
上することができる。産業上の利用可能性本発明により、人体や環境に有害なクロムを使わずに、耐食性が従来のクロメ
ート皮膜とほぼ同等であり、熱減磁抵抗の良好な化成皮膜を有するＲ−Ｔ−Ｂ系
磁石及びその製造方法が得られる。 TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to an R-T-B magnet having a chromium-free chemical conversion coating and a method for manufacturing such a coated R-T-B magnet. PRIOR ART Among rare earth magnets, R-Fe-B magnets (R is at least one rare earth element, including Y), which are particularly susceptible to rust, have traditionally been coated with various platings or chemical conversion coatings and put into practical use. Japanese Patent Laid-Open Publication No. 60-63902 discloses a rare earth magnet in which a chemical conversion coating and a resin layer are sequentially laminated on the surface of the R-Fe-B magnet to improve oxidation resistance. Example 1 of this publication describes that a chromate coating formed by chromate treatment on an R-Fe-B magnet has good corrosion resistance. However, the chromate coating described in Japanese Patent Laid-Open Publication No. 60-63902 has the problem of containing hexavalent chromium, which is harmful to the human body, and hexavalent chromium is scheduled to be restricted in Europe from 2003. Therefore, there is a need for an R-T-B magnet with a new chemical conversion coating that does not contain chromium and has excellent corrosion resistance and thermal demagnetization resistance, and a method for forming such a chemical conversion coating.
The present invention provides a method for producing a chemically coated _R -T-B _based magnet.
and T is Fe or Fe and Co.
The present invention is characterized in that a chemical conversion coating containing an oxide of Mo and a hydroxide of R is formed on an R-T-B based magnet having a main phase of R2T14B intermetallic compound (R is Y). The Mo oxide is usually substantially composed of amorphous _MoO2 . The second coated R-T-B based magnet of the present invention is characterized in that a chemical conversion coating containing an oxide of Mo and a hydroxide of R is formed on an R- _{T-B based magnet having a main phase of R2T14B} _{intermetallic} compound (R is Y).
and T is Fe or Fe and Co.
The magnets are characterized by a chemical conversion coating containing pyrophosphate, hydroxide of R, and oxide of Mo formed on an R-T-B magnet having a main phase of Cr. The Mo oxide is usually composed of amorphous _MoO2 . In both coated R-T-B magnets, a resin (particularly epoxy resin, polyparaxylylene resin, or chlorinated polyparaxylylene resin) is further applied on the chemical conversion coating.
When the resin is formed on the chemical conversion coating, it exhibits excellent corrosion resistance and thermal demagnetization resistance. Furthermore, when the resin is formed on the chemical conversion coating via a coating of a coupling agent, the corrosion resistance and thermal demagnetization resistance are further improved. The first method for producing a coated R-T-B based magnet of the present invention is to form an R ₂ T ₁₄ B intermetallic compound (R is at least one rare earth element including Y, and T is Fe or Fe and C).
For an R-T-B based magnet having a main phase of Mo, the molar ratio of Mo to P is Mo/
The chemical conversion treatment is carried out using a chemical conversion treatment solution having a P of 12 to 60, containing molybdophosphate ions as the main component, and adjusted to a pH of 4.2 to 6. In this chemical conversion treatment solution, molybdate ions and phosphate ions exist in equilibrium with the main component molybdophosphate ions. The second method of producing a coated R-T- _B based magnet of the present invention is to produce an _R2T14B intermetallic compound (R is at least one rare earth element including Y, and T is Fe or Fe and C).
The R-T-B based magnet having a main phase of Mo/P in a molar ratio of 0.3 to 0.0 is prepared.
9, characterized in that the chemical conversion treatment is carried out with a chemical conversion treatment solution containing phosphate ions as the main component and adjusted to a pH of 2 to 5.8. In this chemical conversion treatment solution, molybdate ions and molybdophosphate ions exist in equilibrium with the phosphate ions as the main component. Description of the Best Mode [1] R-T-B Magnet The R-T-B magnet on which the chemical conversion coating of the present invention is formed contains 27 to 34% by weight of R and 0.5 to 2% by weight of B, where the total of the main components R, B, and T is 100% by weight.
The main phase is an R ₂ T ₁₄ B intermetallic compound, and the remainder is T. When the weight of an R-T-B based magnet is taken as 100% by weight, the allowable amount of unavoidable impurities is 0.05% for oxygen.
The content of R is 6% by weight or less, preferably 0.3% by weight or less, more preferably 0.2% by weight or less, carbon is 0.2% by weight or less, preferably 0.1% by weight or less, nitrogen is 0.08% by weight or less, preferably 0.03% by weight or less, hydrogen is 0.02% by weight or less, preferably 0.01% by weight or less, and Ca is 0.2% by weight or less, preferably 0.05% by weight or less, more preferably 0.02% by weight or less. In practice, R is (Nd, Dy), Pr, (Pr, Dy) or (Nd, Dy
, Pr) is preferably selected. The content of R is preferably 27 to 34% by weight, more preferably 29 to 32% by weight. If the content of R is less than 27% by weight, the intrinsic coercivity iHc is significantly reduced, and if it exceeds 34% by weight, the residual magnetic flux density B
The B content is preferably 0.5 to 2 wt %, more preferably 0.8 to 1.5 wt %. If the B content is less than 0.5 wt %, the iHc is not sufficient for practical use.
If the content of Nb exceeds 2% by weight, the Br content will be significantly reduced. In order to improve the magnetic properties, it is preferable to contain at least one element selected from the group consisting of Nb, Al, Co, Ga, and Cu. The Nb content is preferably 0.1 to 2% by weight. The addition of Nb reduces the amount of N in the sintering process.
Nb borides are generated, suppressing abnormal grain growth. However, if the Nb content is less than 0.1 wt%, sufficient addition effect cannot be obtained, and if it exceeds 2 wt%, the amount of Nb borides generated increases, resulting in a significant decrease in Br. The Al content is preferably 0.02 to 2 wt%. If the Al content is less than 0.02 wt%, the effect of improving coercivity and oxidation resistance cannot be obtained, and if it exceeds 2 wt%, Br decreases sharply. The Co content is preferably 0.3 to 5 wt%. If the Co content is less than 0.3 wt%, the effect of improving Curie point and corrosion resistance cannot be obtained, and if it exceeds 5 wt%, Br and iHc decrease significantly. The Ga content is preferably 0.01 to 0.5 wt%. If the Ga content is 0.01
If the Cu content is less than 0.5 wt%, the effect of improving iHc is not obtained, and if it exceeds 0.5 wt%, the Br decreases significantly. The Cu content is preferably 0.01 to 1 wt%. Although adding a small amount of Cu improves iHc, if the Cu content exceeds 1 wt%, the effect of adding Cu becomes saturated, and if the Cu content is less than 0.01 wt%, the effect of adding Cu is not sufficient. Preferred embodiments of the R-T-B magnet for forming the chemical conversion coating of the present invention are as follows:
A ring magnet with radial or polar anisotropy, outer diameter 5-50 mm and inner diameter 2
and flat ring magnets with an axial length (thickness) of 0.5 to 2 mm (thickness direction is anisotropic), and flat ring magnets with a length of 2.0 to 6.0 mm, a width of 2.0 to 6.0 mm and a thickness of 0.4 to 3 mm, suitable for actuators of pickup devices for CDs or DVDs, etc.
[2] Pretreatment In order to obtain a chemical conversion coating having excellent adhesion and corrosion resistance, the R-T-
It is necessary to clean the surface of the B-based magnet. In order to remove chips, oil, etc. adhering to the surface of an R-T-B-based magnetic material that has been machined into a predetermined shape, the R-T-B-based magnetic material is cleaned by, for example, immersing it in an aqueous solution containing a surfactant. It is preferable to use ultrasonic cleaning in combination with the immersion of the R-T-B-based magnetic material. If the R-T-B-based magnetic material is then pretreated by immersing it in an alkaline aqueous solution with a pH of 9 to 13.5, the surface will be well degreased without any deterioration in magnetic force. The reason that magnetic force deterioration can be suppressed by using an alkaline aqueous solution as a pretreatment liquid is that it suppresses the elution of R components, etc. from the R-T-B-based magnet. If the pH of the alkaline aqueous solution is less than 9, the degreasing effect is insufficient, and if the pH is higher than 13.5, the degreasing effect will saturate,
This only leads to increased costs. An alkaline aqueous solution with a _pH of 9 to 13.5 can be prepared, for example, by dissolving a predetermined amount of a known alkali metal hydroxide (e.g., NaOH) or carbonate (e.g., _Na2CO3 ) in water. Pretreatment is usually preferably carried out at room temperature. The immersion time is not particularly limited, but for industrial production, 1 to 60 minutes is preferred, and 5 to 20 minutes is more preferred. After immersion, the pretreatment solution is drained and the workpiece is thoroughly rinsed with water. [3] Chemical Conversion Treatment (A) Chemical Conversion Treatment Solution The chemical conversion treatment solution used in the present invention can be classified into the following two types depending on the molar ratio of Mo to P (Mo/P) and the pH. (1) First Chemical Conversion Treatment Solution The first chemical conversion treatment solution has a Mo/P ratio of 12 to 60, contains molybdophosphate ions as the main component, and has a pH adjusted to 4.2 to 6. This chemical conversion treatment solution is prepared by dissolving 30% of pure water in 100% water.
The chemical conversion treatment solution can be prepared by adding 1 to 20 g/L of a molybdic acid compound and 0.02 to 0.15 g/L of phosphoric acid, and adjusting the pH to 4.2 to 6. The main component, molybdophosphoric acid, is contained in an amount of about 1 to 6 g/L. When chemical conversion treatment is performed using this chemical conversion treatment solution,
A chemically coated R-T-B magnet with good corrosion resistance and thermal demagnetization resistance can be obtained.
If Mo/P is less than 12, it becomes difficult to form a chemical conversion coating, while if Mo/P is more than 60, the excess Mo is wasted. Mo/P is preferably 15 to 50. If the amount of molybdophosphate ions formed in the chemical conversion treatment solution is less than 1 g/L, the R-T-
The formation of the chemical conversion coating on the surface of the B-based magnet is insufficient, and the coated R-T-B
The corrosion resistance of R-T-B magnets is poor. Furthermore, if the amount of molybdophosphate ions formed exceeds 6 g/L, the excess molybdophosphate ions are wasted. If the pH of the chemical conversion treatment solution is less than 4.2, the magnetic force of the R-T-B magnet is significantly reduced by the chemical conversion treatment. On the other hand, if the pH exceeds 6, a reaction occurs in which the molybdophosphate ions turn into molybdenum blue, degrading the chemical conversion treatment solution. The preferred pH is 4.5 to 6.
(2) Second Chemical Conversion Treatment Solution The second chemical conversion treatment solution has a Mo/P ratio of 0.3 to 0.9, contains phosphate ions as the main component, and is adjusted to a pH of 2 to 5.8. The main component, phosphoric acid, is contained in the chemical conversion treatment solution at a concentration of about 0.3 to 3 g/L. This chemical conversion treatment solution is prepared by dissolving 15 to 70 g of pure water in the solution.
The amount of molybdic acid compound added is preferably 15 to 60 g/L, and the amount of phosphoric acid added is preferably 0.9 to 5 g/L. The pH of the chemical conversion treatment solution is 2.5 to 5.
If the [Mo/P] ratio is out of the range of 0.3 to 0.9, it becomes difficult to form a chemical conversion film. That is, if the amount of phosphoric acid added is out of the range of 0.9 to 30 g/L, the chemical conversion film will not be R-
When the amount of molybdenum compound added is outside the range of 15 to 70 g/L, the R-T-
In fact, no chemical film is formed on the R-T-B magnet, resulting in poor corrosion resistance. Furthermore, if the pH is less than 2, the magnetic force of the R-T-B magnet deteriorates significantly due to the chemical conversion treatment, and it becomes difficult to form a chemical film on the R-T-B magnet. Furthermore, if the pH is more than 5.8, the R-T-B
It becomes difficult to form a chemical conversion coating on R-T-B magnets. (B) Chemical Treatment Conditions Although known chemical conversion methods such as immersion, spraying, brushing, roller coating, steam gun, TFS (a method of treating a metal surface with trichloroethylene), blasting, and one-booth methods can be applied to R-T-B magnets, the immersion method is the most practical. In the case of the immersion method, the temperature of the chemical conversion solution is preferably set to 5 to 70°C, and it is preferable to keep it at room temperature to 5°C.
It is more preferable to set the bath temperature at 0°C. This is because if the bath temperature is below 5°C, the chemical conversion coating formation reaction will be significantly slowed down, and precipitation will occur in the bath, causing deviations in the composition of the chemical conversion treatment solution. On the other hand, if the bath temperature is above 70°C, evaporation of the chemical conversion treatment solution will be significant, making management of the chemical conversion treatment solution complicated. The immersion time for the R-T-B magnet in the chemical conversion treatment solution is preferably 3 to 60 minutes, and 5 to 1
If the immersion time is less than 3 minutes, a chemical conversion coating cannot be formed on the surface of the R-T-B based magnet, while if it exceeds 60 minutes, the thickness of the chemical conversion coating becomes saturated.
The thickness (average value) of the chemical conversion coating is preferably 5 to 30 nm. (C) Chemical Conversion Treatment Solution Components Molybdate salts are preferred as the molybdic acid compound, and _Na2MoO4 _.
2H ₂ O is preferred. Orthophosphoric acid (H ₃ PO ₄ ) is preferred as phosphoric acid. Phosphorus can be classified into phosphine (−3 valent), diphosphine (−2 valent), and so on depending on the oxidation state.
valent), element (zero valent; yellow phosphorus, red phosphorus, black phosphorus), phosphinic acid (+1 valent; HPH
₂ O ₂ ), phosphonic acid (+3 valence; H ₂ PHO ₂ ), hypophosphoric acid [+4 valence; (HO)
_2OP -PO(OH) ₂ ], and orthophosphoric acid (pentavalent; _H3PO4 ). Of these, the molybdophosphoric acid contained in _the chemical conversion treatment solution is formed by combining orthophosphoric acid or phosphonic acid with molybdic acid. When phosphonic acid is used, the _{molybdophosphoric} acid is _M4 [ _P2Mo12O41 ] _.
nH ₂ O (M = Li, Na, K, NH ₄ , CN ₃ H _6, etc., n is a positive integer) or 2M ₂ O·P ₂ O ₃ ·5MoO ₃ ·nH ₂ O (M = Na, K, NH ₄ , etc., n is a positive integer). When orthophosphoric acid is used, molybdophosphoric acid is 12
Molybdophosphate [M ₃ (PO ₄ Mo ₁₂ O ₃₆ )], 11 molybdophosphate [
M ₇ (PMo ₁₁ O ₃₉ )], pentomolybdodiphosphate (M ₆ P ₂ Mo ₅ O ₂₁ ).
, 18-molybdodiphosphate (M ₆ [(PO ₄ Mo ₉ O ₂₇ ) ₂ ]), 17-molybdodiphosphate [M ₁₀ (P ₂ Mo ₁₇ O ₆₁ )], etc. 12-molybdophosphoric acid can be converted to 11-molybdophosphate by alkali treatment, and further alkali treatment or phosphate treatment can convert to 5-molybdodiphosphate. Conversely, 11-molybdophosphoric acid can be converted to 12-molybdophosphoric acid by treatment with a strong acid. In this way, molybdophosphoric acid produced using orthophosphoric acid can be converted to 12-molybdophosphate, 11-molybdophosphate, 18-molybdodiphosphate (M 6 [(PO 4 Mo 9 O 27 ) 2 ]), 17-molybdodiphosphate [M 10 (P 2 Mo 17 O 61 )], etc., depending on the molybdenum content.
Among these, 12 molybdophosphate or 12
Molybdophosphate n-hydrate is preferred for enhanced corrosion resistance. [4] Resin Coating: Known thermoplastic resins (such as polyamide resin, polyparaxylylene resin, or chlorinated polyparaxylylene resin) or thermosetting resins (such as epoxy resin) can be used as the resin coating for the R-T-B magnet of the present invention. Thermoplastic resins are suitable when recycling is a priority, while thermosetting resins are suitable when heat resistance is important. Coatings of polyparaxylylene resin or chlorinated polyparaxylylene resin are particularly preferred because they have few pinholes and extremely low gas and water vapor permeability. Examples of polyparaxylylene resin or chlorinated polyparaxylylene resin include Parylene N (trade name for polyparaxylylene), Parylene C (trade name for polymonochloroparaxylylene), and Parylene D (trade name for polydichloroparaxylylene), all manufactured by Union Carbide Corporation of the United States. The resin coating method can be any known method such as electrodeposition, spraying, coating, immersion, vacuum deposition, or plasma polymerization, but electrodeposition or vacuum deposition is more practical.
It is preferable that the thickness of the resin film is 0.5 μm, and more preferably 5 to 20 μm. If the thickness of the resin film is less than 0.5 μm, the effect of improving corrosion resistance cannot be obtained, and if it exceeds 30 μm, the increase in the thickness of the non-magnetic resin film will cause a non-negligible decrease in the magnetic flux density distribution of the magnetic gap when the film is incorporated into a magnet application product. [5] Coupling Agent As a coupling agent to be applied on the chemical conversion film before forming the resin film, (a)
(b) titanate-based coupling agents such as isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tri(N-aminoethyl-aminoethyl) titanate, isopropyl tris(dioctylpyrophosphate) titanate, or isopropyl trioctanoyl titanate; (b) γ-aminopropyltriethoxysilane, N
-β-(aminoethyl)-γ-aminopropyl methoxysilane, γ-glycidoxypropyl trimethoxysilane, β-(3,4-epoxycyclohexyl)
Examples of suitable coupling agents include silane-based coupling agents such as ethyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyl-tris(2-methoxyethoxy)silane, diphenyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and (c) aluminum-, zirconium-, iron-, or tin-based coupling agents such as acetoalkoxyaluminum diisopropylate. The surface treatment of a chemical conversion coated R-T-B magnet with a coupling agent can be carried out in two ways.
(1) The amount of coupling agent to be added, equivalent to 1 to 5 times the total surface area of the chemical conversion coating-coated R-T-B system magnet, is calculated from the minimum coating area of the coupling agent. Next, a predetermined amount of silane coupling agent is diluted with a solvent (ethanol, etc.), and the chemical conversion coating-coated R-T-B system magnet is immersed in this diluted solution. While evacuating with a vacuum pump, the solution is heated to approximately 50 to 60°C to evaporate the solvent, and then cooled, forming a coating of coupling agent on the surface of the chemical conversion coating. (2) 0.05 to 5 parts by weight of coupling agent and 99.95 to 95 parts by weight of coating resin are mixed in a mixer, and the chemical conversion coating-coated R-T-B system magnet is coated with the resulting mixture, forming a coating of coupling agent at the interface between the chemical conversion coating and the resin coating. If the amounts of the coupling agents (1) and (2) added are less than the lower limits, the effect of improving corrosion resistance and thermal demagnetization rate cannot be obtained, and if the amounts added exceed the upper limits, a brittle coating of the coupling agent is formed, significantly deteriorating corrosion resistance and thermal demagnetization rate. The present invention will be explained in more detail with the following examples, but the present invention is not limited to these examples. Example 1 Nd: 26.2 wt%, Pr: 5.0 wt%, Dy: 0.8 wt%, B: 0.
97% by weight, Co: 3.0% by weight, Al: 0.1% by weight, Ga: 0.1% by weight,
The main component composition is Cu: 0.1 wt % and Fe: 63.73 wt %, and the vertical length is 5
Rectangular thin-plate R-T-B based sintered magnets for CD pickups, measuring 5 mm x 5 mm wide x 1 mm thick (the thickness direction is the anisotropic direction), were ultrasonically cleaned in water. The magnets in groups A to D shown in Table 1 were pretreated with a 1% by volume aqueous solution of sulfuric acid, and the magnets in group E were pretreated with a 50% by volume aqueous solution of sulfuric acid.
The magnets were pretreated with an alkaline aqueous solution containing 50 g/L of sodium hydroxide and 50 g/L of sodium carbonate. However, the magnets in Group F were not pretreated. Next, each magnet was subjected to a chemical conversion treatment using the chemical conversion treatment solution and immersion conditions shown in Table 1. In Table 1, samples No. 1 to 5 in Group A were prepared by using an aqueous solution of phosphoric acid with a concentration of 1.4
The chemical conversion coating R obtained by fixing the weight percent and varying the amount of molybdate added
The B group samples Nos. 6 to 9 were R-T-B type magnets, and the amount of molybdate added was fixed at 10 g, and the phosphoric acid concentration was varied to obtain conversion film-coated R-T-B type magnets.
The samples Nos. 10 to 13 in Group C are T-B type magnets, and the molar ratio (Mo
/P) was fixed at 0.564, and the amounts of phosphoric acid and molybdate added were varied. Sample No. 1 in Group D
Samples Nos. 4 and 15 are R-T-B magnets coated with a chemical conversion coating, obtained by varying the immersion temperature and time in the chemical conversion treatment solution, while adopting the amounts of phosphoric acid and molybdate added in Samples Nos. 3, 7, and 11, which were recognized as having good corrosion resistance among Groups A, B, and C. Corrosion resistance was evaluated by placing each R-T-B magnet in a constant temperature and humidity test in an air atmosphere, holding it at a temperature of 60°C and a relative humidity of 90% for 200 minutes, then returning it to room temperature and visually inspecting its appearance. The evaluation criteria were as follows: ×: Rust (red rust) occurred. ○: Sound appearance. Analysis using SEM-EDX (Model S2300, Hitachi, Ltd.) revealed the following:
All of the chemical conversion coatings were found to contain large amounts of phosphorus and molybdenum. No sodium was detected in the chemical conversion coatings. Furthermore, the ratio of iron to neodymium in the substrate detected by SEM-EDX analysis varied depending on the composition of the chemical conversion treatment solution, indicating that the chemical conversion coatings contained eluted components of the R-T-B magnet substrate. The chemical conversion coatings of Samples 2 to 5, obtained by fixing the phosphoric acid concentration at 1.4 wt.% and varying the amount of molybdenum compound added, were analyzed by SEM-EDX.
The changes in the detected amounts of molybdenum, phosphorus, iron, and neodymium are shown in Figure 1.
From Table 1, it can be seen that the amount of sodium molybdate added is 10 to 15 g (molar ratio Mo/
It was found that when the molybdenum content in the chemical conversion coating was 0.654 to 0.846, the molybdenum content in the chemical conversion coating increased, resulting in excellent corrosion resistance. The above results indicate that, in chemical conversion treatments using molybdates, (a) the higher the temperature of the chemical conversion treatment solution, the better the corrosion resistance of the resulting chemical conversion coating; (b) the longer the immersion time, the better the corrosion resistance of the resulting chemical conversion coating; and (c) the corrosion resistance of the resulting chemical conversion coating is better when no acid is used in pretreatment. Figure 2 shows the results of SEM-EDX analysis of the surfaces of the chemical conversion coatings of Samples 6 to 9, which had chemical conversion coatings obtained by fixing the amount of molybdic acid added at 10 g and varying the phosphoric acid concentration. Figure 2 shows that the amount of phosphorus increases with increasing phosphoric acid concentration, but the amount of molybdenum decreases when the molar ratio Mo/P of the chemical conversion treatment solution is 0.5.
1 and 2, the most preferable composition of the chemical conversion treatment solution is one in which molybdate is added to an aqueous solution with a phosphoric acid concentration of 1.4 wt % so that the molar ratio Mo/P is 0.564. Examples 2 and 3, Reference Example 1, Comparative Examples 1 to 6 The same rectangular, thin-plate R-T-B based sintered magnet for CD pickup as in Example 1, measuring 5 mm long x 5 mm wide x 1 mm thick (the thickness direction is the anisotropic direction), was subjected to ultrasonic cleaning in water.
Each magnet was subjected to the following pretreatments (a) to (d): Pretreatment (a): washing with a 1% by volume aqueous sulfuric acid solution, Pretreatment (b): washing with an aqueous solution containing 1.0% by weight sodium nitrate and 0.5% by weight sulfuric acid, Pretreatment (c): washing with an aqueous solution containing 1.7% by weight potassium titanium fluoride (Kanto Chemical Co., Ltd.), and Pretreatment (d): washing with an alkaline aqueous solution containing 50 g/L sodium hydroxide and 50 g/L sodium carbonate. Chemical conversion treatment I included a solution containing a phosphoric acid concentration of 1.4% by weight and a molar ratio (Mo/P) of 0.5.
For chemical conversion treatment 64, a chemical conversion treatment solution was used in which sodium molybdate was added so that the pH was 3.09. For chemical conversion treatment 2, a chemical conversion treatment solution was used in which 1 volume % of nitric acid (a reaction accelerator) was further added to the chemical conversion treatment solution for treatment 1. For both chemical conversion treatments I and II, the R-T-B based sintered magnet was immersed in the chemical conversion treatment solution at 60°C for 10 minutes,
went. The demagnetization rate shown in Table 2 is the value of each R before chemical conversion treatment (or before pretreatment if pretreatment is performed).
The thermal demagnetization rate refers to the rate of decrease in the total magnetic flux _Φ'1 of each R-T-B system magnet after treatment relative to the total magnetic flux _Φ1 of the R-T-B system magnet material, and was calculated using the following formula: Demagnetization rate = [( _Φ1 - _Φ2 )/ _Φ1 ] x 100(%). The thermal demagnetization rate refers to the demagnetization rate due to the thermal history of the resulting chemical conversion coated R-T-B system magnet, and is calculated by dividing the total magnetic flux _Φ'1 when the chemical conversion coated R-T-B system magnet is magnetized under saturated conditions at room temperature by the total magnetic flux Φ'1 when the chemical conversion coated R-T-B system magnet is magnetized under saturated conditions at 85°C in air for 2
The thermal demagnetization rate was calculated from the total magnetic flux Φ'2 when the magnet was magnetized under saturated conditions after heating for 1 hour, cooling to room temperature, and then heating for ₁ hour, using the following formula: Thermal demagnetization rate = [( _Φ'1 - _Φ'2 )/ _Φ'1 ] x 100 (%) From Table 2, the samples of Examples 2 and 3 (Mo chemical conversion coated R-T-B based magnets)
It can be seen that the magnets have a demagnetization rate close to that of conventional chromate-coated R-T-B magnets and a thermal demagnetization rate that exceeds that of conventional chromate-coated R-T-B magnets, and also have good corrosion resistance. Figure 3 shows the relationship between immersion time and the chemical coating components obtained by SEM-EDX analysis for chemical conversion-coated R-T-B magnets obtained by chemical conversion treatment in the same manner as Sample No. 16, except that the immersion time was 5 to 60 minutes. Phosphorus increases with increasing immersion time. Neodymium also shows a gradual increase, which is believed to be due to neodymium eluted from the magnet base being incorporated into the chemical conversion coating. The thickness of the chemical conversion coating of the chemical conversion-coated R-T-B magnet obtained in Example 3 was measured using an X-ray photoelectron spectrometer [Shimadzu Corporation, Model: ESCA-850].
The thickness of the conversion coating was measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
The surface of the chemical conversion coating of the R-T-B magnet obtained in Example 3 was examined by SEM.
The results of the analysis using EDX (Hitachi, Ltd., Model: S2300) are shown in FIG.
The horizontal axis of Fig. 4 shows the energy distribution (keV) of the detected X-rays, and the vertical axis shows the number of counts [c.p.s. (Counts Per Second)]. Fig. 4 also shows the profile of Fe in the R-T-B magnet substrate, so it is necessary to exclude Fe when determining the composition of the chemical conversion coating. As a result,
It was found that the chemical conversion coating formed on the surface of the R-T-B magnet contained O, P, Nd, Pr, and a trace amount of Mo. Note that C, Cl, and Ca shown in Figure 4 are unavoidable impurities. The chemical conversion coating portion of the R-T-B magnet coated with the chemical conversion coating obtained in Example 3 was treated with a thin film X.
X-ray diffraction was performed using an X-ray diffraction apparatus (manufactured by Rigaku Corporation, model: RINT2500V, using CuKα1 radiation). The results are shown in FIG. 5. The horizontal axis of FIG. 5 represents the diffraction angle [2θ (°
) )], and the vertical axis represents the number of X-ray counts (cps). From Fig. 5, it can be seen that the main constituent phases of the chemical conversion coating are pyrophosphate (H ₄ P ₂ O ₇ ), Nd(OH) ₃ and Pr(OH
The surface of the chemical conversion coated R-T-B magnet obtained in Example ₃ was analyzed by ESCA (VG
The analysis was carried out using a Microlab 310-D (manufactured by Microscientific).
The results are shown in Figure 6. The vertical axis of Figure 6 represents Counts (arbitrary units), and the horizontal axis represents the electron binding energy. The Mo3d5 peak in Figure 6 indicates that the Mo in the chemical conversion coating is in a _MoO2 bond state. From the results in Figures 4 to 6, it can be determined that the chemical conversion coating of the chemical conversion coating-coated R-T-B system magnet of Example 3 is essentially composed of pyrophosphoric acid, hydroxide of R, and amorphous _MoO2 . Example 4 An epoxy-containing silane coupling agent (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, minimum coating area 331 ^m2 /g) in an amount equivalent to 1.2 times the total surface area of the chemical conversion coating-coated R-T-B system magnet obtained in Example 3 was added to 30 cc of ethanol and diluted to prepare a surface treatment solution. The chemical conversion coating-coated R-T-B system magnet obtained in Example 3 was immersed in this surface treatment solution, and then the solution was heated for 5 minutes while evacuating with a vacuum pump.
The magnet was heated to 0°C, the ethanol evaporated, and then cooled to form a film of silane coupling agent. An epoxy resin film with an average thickness of 20 μm was formed on the surface of the resulting R-T-B magnet coated with chemical conversion film/silane coupling agent film by electrodeposition. The resulting epoxy resin-coated magnet was placed in a constant temperature and humidity chamber and heated in the atmosphere at a temperature of 60°C and a relative humidity of 90°C.
% for 400 hours, and then returned to room temperature. The resulting sample had a sound appearance and good corrosion resistance. Comparative Example 7: An epoxy resin coating with an average thickness of 20 μm was formed on the surface of the chemical conversion coating-coated R-T-B system magnet obtained in Example 3 by electrodeposition without surface treatment with a silane coupling agent. The resulting epoxy resin-coated magnet was placed in a thermo-humidistat chamber and held in the atmosphere at a temperature of 60°C and a relative humidity of 90% for 400 hours, then returned to room temperature. Observation of the surface of the resulting sample revealed the presence of blisters and partial rust (red rust). Example 5: A polyparaxylylene resin coating with an average thickness of 7 μm was formed on the surface of the same chemical conversion coating/silane coupling agent-coated R-T-B system magnet as in Example 4 by vacuum deposition. The resulting polyparaxylylene resin-coated magnet was placed in a thermo-humidistat chamber and held in the atmosphere at a temperature of 60°C and a relative humidity of 90% for 400 hours, then returned to room temperature.
The sample thus obtained had a sound appearance and good corrosion resistance. Comparative Example 8: A polyparaxylylene resin coating with an average thickness of 7 μm was formed by vacuum deposition on the surface of the chemical conversion coating-coated R-T-B magnet obtained in Example 3, without surface treatment with a silane coupling agent. The obtained polyparaxylylene resin-coated magnet was placed in a constant temperature and humidity chamber and held in the atmosphere at a temperature of 60°C and a relative humidity of 90% for 400 hours, and then returned to room temperature. When the surface of the sample thus obtained was observed, bumps were found and partial rust (red rust) was observed. Examples 6 to 11, Comparative Examples 9 to 11: Nd: 26.2 wt%, Pr: 5.0 wt%, Dy: 0.8 wt%, B: 0.
97% by weight, Co: 3.0% by weight, Al: 0.1% by weight, Ga: 0.1% by weight,
Flat, ring-shaped R-T-B based sintered magnets with an outer diameter of 20 mm, an inner diameter of 10 mm, and a thickness of 0.8 mm (the thickness direction is the anisotropic direction) and a major component composition of 0.1 wt% Cu and 63.73 wt% Fe were ultrasonically cleaned in water. Each magnet was pretreated with an alkaline aqueous solution containing 50 g/L of sodium hydroxide and 50 g/L of sodium carbonate, and then chemically treated using the chemical conversion treatment solution and conditions shown in Table 3. Each resulting chemical conversion coated R-T-B based magnet sample was placed in a thermo-humidistat chamber and held in an air atmosphere at 60°C and 90% relative humidity for 400 hours, after which it was returned to room temperature. The thermal demagnetization rate of each chemical conversion coated sample was measured as in Example 2. The appearance of each chemical conversion coated sample was visually observed and evaluated according to the following criteria: ×: Rust (red rust) was observed; ○: Sound appearance. Next, each sample of the chemical conversion coating-coated R-T-B system magnet was electrodeposited with an epoxy resin to an average thickness of 20 μm, and subjected to a PCT test (manufactured by Hirayama Seisakusho Co., Ltd., model: PC-422R) for 12 hours in an air atmosphere at 120°C, 100% RH, and 2 atmospheres, and then returned to room temperature air. The appearance of each chemical conversion coating/epoxy resin-coated sample was visually observed and the corrosion resistance B shown in Table 3 was evaluated according to the following criteria: ×: Rust (red rust) was observed. ○: Sound appearance was observed. The thermal demagnetization rate of sample No. 68 of the chemical conversion coating/epoxy resin-coated R-T-B system magnet was measured in the same manner as in Example 2 and was found to be 3.3%. Sample N
No. 84 is a flat ring-shaped RTB based sintered magnet that has been treated with chromic acid to form a conventional chromate film. Samples No. 57-62 contain phosphoric acid and sodium molybdate;
The samples were treated with a chemical conversion treatment solution containing 50 g/L of sodium hydroxide solution or 50 mL/L of nitric acid solution, adjusted to a pH of 5. Measurement of corrosion resistance B of these samples revealed that the appearance was good up to 12 hours, but after 36 hours of PCT testing, samples containing less sodium molybdate exhibited more surface roughness (mild irregularities). This indicates that the addition of sodium molybdate improves the corrosion resistance of the chemical conversion coating. Figures 7 and 8 are graphs plotting the SEM-EDX analysis results of the chemical conversion coatings of Samples No. 57 to 62 versus the amount of sodium molybdate added.
Figure 7 shows the analysis results for phosphorus and molybdenum, and Figure 8 shows the analysis results for iron and neodymium. The amount of phosphorus detected in the chemical conversion coating was very small and tended to decrease as the amount of sodium molybdate added increased. On the other hand, the amount of molybdenum detected was significantly greater than that of phosphorus and increased as the amount of sodium molybdate added increased. Samples No. 63 to 68 contained 0.07 mL/L of phosphoric acid and 8.68 g/L of sodium molybdate.
of sodium molybdate, and pH is adjusted by adding nitric acid or sodium hydroxide.
The chemical conversion coatings were R-T-B magnets obtained by immersing the magnets in a chemical conversion treatment solution prepared as above for 10 minutes at room temperature (25±3°C). The corrosion resistance A and B of these samples were both good, and no red rust was observed. Furthermore, in the corrosion resistance B test samples after 36 hours of PCT testing, the higher the pH of the chemical conversion treatment solution, the more pronounced the surface roughness. The SEM-EDX analysis results of the chemical conversion coatings of Samples No. 63 to 68 are shown in Figure 9.
The phosphorus content increased with increasing pH.
It was found that the film thickness of the chemical conversion film decreased sharply around H = 5.5, which corresponds to the decrease in the film thickness of the chemical conversion film.
As a result of measuring the average film thickness of the chemical conversion coating of sample No. 63 to 68, it was found that sample No. 63 was 1
7 nm, sample No. 64 is 15 nm, and sample No. 65 is 2
0 nm, sample No. 66 was 13 nm, and sample No. 67 was 4
The thickness of the chemical conversion coatings of Samples 69 to 72 was 3 nm, and that of Sample No. 68 was 3 nm. When the changes in the chemical conversion coating surfaces depending on the chemical conversion treatment time were examined for Samples 69 to 72, all of them were found to have good corrosion resistance A and B. In addition, for the samples after 36 hours of PCT testing, it was observed that the occurrence of surface roughness tended to become somewhat more pronounced as the chemical conversion treatment time became shorter. SEM-
The EDX analysis results are shown in Figures 11 and 12. It was found that the amount of molybdenum deposition increased with increasing chemical treatment time. The effect of chemical treatment temperature on the chemical coating surface was investigated for Samples No. 73 and 74. SEM-EDX analysis of the chemical coating surface revealed that the amount of molybdenum deposition was 4.57 wt % at room temperature (25°C) and 5.78 wt % at 40°C, indicating that the chemical coating thickened as the chemical treatment temperature increased. The relationship between the corrosion resistance of the chemical conversion coated R-T-B magnets and the pH of the chemical treatment solution was investigated for Samples No. 75 to 77. The pH of the chemical treatment solution was adjusted by adding sodium hydroxide. At a pH of 6.5, red rust appeared on the chemical conversion coating surface, and corrosion resistance was poor. Sample No. Samples No. 78 to No. 83 are samples in which a chemical conversion coating was formed using a chemical conversion coating solution in which nitric acid or sodium hydroxide was added to fix the pH at 5.0 and the amounts of phosphoric acid and sodium molybdate added were randomly varied. The corrosion resistance of the chemical conversion coatings for all samples was good (A, B), and the appearance was also sound. For samples after 36 hours of PCT testing, a tendency was observed in which the surface roughness of the chemical conversion coating increased with decreasing amounts of sodium molybdate added. The surface of the chemical conversion coating for Sample No. 68 (Example 7) was examined by SEM-TEM in the same manner as in Example 3.
The results are shown in Figure 13. In Figure 13, no P peak was observed, but instead a Mo peak was observed. This indicates that, excluding the Fe profile of the R-T-B magnet substrate, the main components of the chemical conversion coating are O, Mo,
The components were determined to be Nd and Pr. C in FIG. 13 is an unavoidable impurity. As in Example 3, the X-ray diffraction (CuKα
1) Measurement was carried out. The results are shown in Figure 14. From Figure 14, it can be seen that the chemical conversion coating contains Nd(O
It was found that amorphous MoO2, Nd(OH) ₃ , and Pr(OH) ₃ were formed. Furthermore, as in Example 3, the chemical conversion coating surface of Sample No. 68 was analyzed by ESCA. The results are shown in Figure 15. Figure 15 reveals that Mo is present in the form of _MoO2 . Figures 13, 14, and 15 reveal that the chemical conversion coating formed on the R-T-B magnet of Sample No. 68 is essentially composed of amorphous _MoO2 , Nd(OH) ₃ , and Pr(OH) ₃ . Figure 16 schematically shows a cross section of the chemical conversion coating-coated R-T-B magnet 1 of Sample No. 68. It was observed that the chemical conversion coating 2 was thick on the main phase 11 and thin on the R-rich phase 12. Example 12 Sample No. A silane coupling agent coating was formed on each of the chemical conversion coated magnets No. 68 in the same manner as in Example 5, and a polyparaxylylene resin coating (average thickness 8 μm) was then formed on each of the magnets. The resulting polyparaxylylene resin coated magnets were placed in a thermo-hygrostat and kept in the atmosphere at a temperature of 60°C and a relative humidity of 90% for 400 hours.
The sample thus obtained had a sound appearance and good corrosion resistance. The thermal demagnetization rate measured in the same manner as in Example 2 was 3.1%. Example 13 Example 12 was carried out except that the chemical conversion coating was not surface-treated with a silane coupling agent.
A polyparaxylylene resin coating was formed in the same manner as in Example 1. The resulting polyparaxylylene resin-coated magnet was placed in a thermo-hygrostat and held in the atmosphere at 60°C and 90% relative humidity for 400 hours, then returned to room temperature. Observation of the surface of the resulting sample confirmed that it had a sound appearance. The thermal demagnetization rate, measured in the same manner as in Example 2, was 3.3%. Example 14: A silane coupling agent coating was formed on the chemical conversion coating-coated magnet of Sample No. 68 in the same manner as in Example 12, and an epoxy resin coating with an average thickness of 19 μm was then formed by electrodeposition. The resulting epoxy resin-coated magnet was placed in a thermo-hygrostat and held in the atmosphere at 60°C and 90% relative humidity for 400 hours, then returned to room temperature. The resulting chemical conversion coating/silane coupling agent coating/epoxy resin coating sample had a sound appearance and good corrosion resistance. Furthermore, the thermal demagnetization rate measured in the same manner as in Example 2 was 3.1%, which was found to be an improvement over Sample No. 68 of Example 7, which was coated with a chemical conversion film and epoxy resin. In the above examples, thin plate or flat ring-shaped R-T-B system magnets were used, but the R-T-B system magnets to which the present invention can be applied are not limited to these, and the present invention is similarly effective for R-T-B system magnets having radial anisotropy, polar anisotropy, or radially bipolar anisotropy. In addition, although R-T-B system sintered magnets were used in the above examples, the R-T-B system magnets to which the present invention can be applied are not limited to these.
The same effect can be obtained for the T-B warm-processed magnet.
By forming the chemical conversion coating of the present invention on an R-T-B magnet via electrolytic or electroless Ni plating with an average thickness of 0.5 to 20 μm, it is possible to significantly improve corrosion resistance and thermal demagnetization resistance.Industrial ApplicabilityThe present invention provides an R-T-B magnet and a method for producing the same, which have a chemical conversion coating that has corrosion resistance almost equivalent to that of conventional chromate coatings and good thermal demagnetization resistance, without using chromium, which is harmful to the human body and the environment.

[Brief explanation of the drawings]

図１はリン酸濃度を固定したサンプルＮｏ．２〜５の化成皮膜中のモリブデン
、リン、鉄及びネオジウムの含有量と、化成処理液中のモリブデン酸ナトリウム
の添加量との関係を示すグラフであり、図２はモリブデン酸添加量を固定したサンプルＮｏ．６〜９の化成皮膜中のモ
リブデン及びリン等の含有量と、化成処理液中のリン酸濃度との関係を示すグラ
フであり、図３は化成処理時間に対するサンプルＮｏ．１６の化成皮膜中のモリブデン及
びリン等の含有量の変化を示すグラフであり、図４は実施例３のサンプルＮｏ．２９の化成皮膜表面のＳＥＭ−ＥＤＸによる
分析結果を示すグラフであり、図５は実施例３のサンプルＮｏ．２９の化成皮膜のＸ線回折による分析結果を
示すグラフであり、図６は実施例３のサンプルＮｏ．２９の化成皮膜表面のＥＳＣＡによる分析結
果を示すグラフであり、図７は実施例６のサンプルＮｏ．５７〜６２の化成皮膜のＳＥＭ−ＥＤＸによ
るリン及びモリブデンの分析結果をモリブデン酸ナトリウムの添加量に対してプ
ロットしたグラフであり、図８は実施例６のサンプルＮｏ．５７〜６２の化成皮膜におけるＳＥＭ−ＥＤ
Ｘによる鉄及びネオジウムの分析結果をモリブデン酸ナトリウムの添加量に対し
てプロットしたグラフであり、図９は実施例７及び比較例９のサンプルＮｏ．６３〜６８の化成皮膜における
ＳＥＭ−ＥＤＸによるリン及びモリブデンの分析結果を化成処理液のｐＨに対し
てプロットしたグラフであり、図１０は実施例７及び比較例９のサンプルＮｏ．６３〜６８の化成皮膜におけ
るＳＥＭ−ＥＤＸによる鉄及びネオジウムの分析結果を化成処理液のｐＨに対し
てプロットしたグラフであり、図１１は実施例８のサンプルＮｏ．６９〜７２の化成皮膜におけるＳＥＭ−Ｅ
ＤＸによるリン及びモリブデンの分析結果を化成処理時間に対してプロットした
グラフであり、図１２は実施例８のサンプルＮｏ．６９〜７２の化成皮膜におけるＳＥＭ−Ｅ
ＤＸによる鉄及びネオジウムの分析結果を化成処理時間に対してプロットしたグ
ラフであり、図１３は実施例７のサンプルＮｏ．６８の化成皮膜表面のＳＥＭ−ＥＤＸによ
る分析結果を示すグラフであり、図１４は実施例７のサンプルＮｏ．６８の化成皮膜のＸ線回折による分析結果
を示すグラフであり、図１５は実施例７のサンプルＮｏ．６８の化成皮膜表面のＥＳＣＡによる分析
結果を示すグラフであり、図１６は実施例７のサンプルＮｏ．６８の化成皮膜被覆Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石を示
す概略断面図である。 Fig. 1 is a graph showing the relationship between the molybdenum, phosphorus, iron, and neodymium contents in the chemical conversion coatings of Samples 2 to 5, each having a fixed phosphoric acid concentration, and the amount of sodium molybdate added to the chemical conversion treatment solution; Fig. 2 is a graph showing the relationship between the molybdenum, phosphorus, etc. contents in the chemical conversion coatings of Samples 6 to 9, each having a fixed amount of molybdic acid added, and the phosphoric acid concentration in the chemical conversion treatment solution; Fig. 3 is a graph showing the change in the molybdenum, phosphorus, etc. contents in the chemical conversion coating of Sample 16 versus the chemical conversion treatment time; Fig. 4 is a graph showing the results of SEM-EDX analysis of the chemical conversion coating surface of Sample 29 of Example 3; Fig. 5 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis of the chemical conversion coating of Sample 29 of Example 3; Fig. 6 is a graph showing the results of ESCA analysis of the chemical conversion coating surface of Sample 29 of Example 3; and Fig. 7 is a graph showing the results of ESCA analysis of the chemical conversion coating surface of Sample 29 of Example 6. 8 is a graph plotting the analysis results of phosphorus and molybdenum by SEM-EDX for the chemical conversion coatings of Samples No. 57 to 62 against the amount of sodium molybdate added;
Fig. 9 is a graph plotting the analysis results of iron and neodymium by SEM-EDX against the amount of sodium molybdate added, Fig. 10 is a graph plotting the analysis results of iron and neodymium by SEM-EDX against the pH of the chemical conversion treatment solution for the chemical conversion coatings of sample Nos. 63 to 68 of Example 7 and Comparative Example 9, respectively, and Fig. 11 is a graph plotting the analysis results of iron and neodymium by SEM-EDX against the pH of the chemical conversion treatment solution for the chemical conversion coatings of sample Nos. 69 to 72 of Example 8, respectively.
12 is a graph plotting the analysis results of phosphorus and molybdenum by DX against the chemical conversion treatment time, and FIG. 13 is a graph plotting the analysis results of phosphorus and molybdenum by DX against the chemical conversion treatment time, and FIG.
Fig. 13 is a graph plotting the results of analysis of iron and neodymium by EDX against the chemical treatment time, Fig. 14 is a graph showing the results of analysis of the chemical conversion coating surface of Sample No. 68 of Example 7 by X-ray diffraction, Fig. 15 is a graph showing the results of analysis of the chemical conversion coating surface of Sample No. 68 of Example 7 by ESCA, and Fig. 16 is a schematic cross-sectional view of the chemical conversion coating-coated R-T-B system magnet of Sample No. 68 of Example 7.

───────────────────────────────────────────────────── （注）この公表は、国際事務局（ＷＩＰＯ）により国際公開された公報を基に作成したものである。なおこの公表に係る日本語特許出願（日本語実用新案登録出願）の国際公開の効果は、特許法第１８４条の１０第１項（実用新案法第４８条の１３第２項）により生ずるものであり、本掲載とは関係ありません。───────────────────────────────────────────────────── (Note) This publication is based on the publication published internationally by the International Bureau of Patents (WIPO). The effect of the international publication of the Japanese patent application (Japanese utility model registration application) related to this publication arises pursuant to Article 184-10, Paragraph 1 of the Patent Act (Article 48-13, Paragraph 2 of the Utility Model Act) and is unrelated to this publication.

Claims

[Claims]

[Claim 1] A coated R-T-B based magnet characterized by having a chemical coating containing an oxide of Mo and a hydroxide of R on an R-T-B based magnet whose main phase is an R ₂ T ₁₄ B intermetallic compound (R is at least one rare earth element including Y, and T is Fe or Fe and Co).

2. The coated RTB magnet according to claim 1, wherein the Mo oxide is substantially amorphous MoO ₂ .

3. The coated RTB magnet according to claim 1, further comprising a resin coating on said chemical conversion coating.

4. The coated RTB magnet according to claim 3, wherein a resin coating is provided on the chemical conversion coating via a coupling agent coating.

[Claim 5] A coated R-T-B based magnet characterized in that a chemical coating containing pyrophosphoric acid, hydroxide of R, and oxide of Mo is formed on an R-T-B based magnet having an R ₂ T ₁₄ B intermetallic compound (R is at least one rare earth element including Y, and T is Fe or Fe and Co) as the main phase.

6. The coated RTB system magnet according to claim 5, wherein the Mo oxide is substantially amorphous MoO ₂ .

7. The coated RTB magnet according to claim 5 or 6, wherein a resin coating is formed on the chemical conversion coating via a coupling agent coating.

8. A method for producing a coated R-T-B magnet by chemical conversion treatment of an R-T-B magnet having a main phase of an R ₂ T ₁₄ B intermetallic compound (R is at least one rare earth element including Y, and T is Fe or Fe and Co), comprising:
The method is characterized by subjecting the R-T-B magnet to a chemical conversion treatment using a chemical conversion treatment solution having a molar ratio of Mo to P (Mo/P) of 12 to 60, containing molybdophosphate ions as the main component, and adjusted to a pH of 4.2 to 6.

9. The method for producing a coated RTB magnet according to claim 8, wherein a resin is formed on the chemical conversion coating.

10. The method for producing a coated RTB based magnet according to claim 8,
A method comprising surface treating a conversion coating with a coupling agent and then forming a resin.

11. An R-T-B alloy having an R ₂ T ₁₄ B intermetallic compound (R is at least one rare earth element including Y, and T is Fe or Fe and Co) as the main phase.
A method for producing a coated R-T-B magnet by chemically treating a R-T-B magnet, characterized in that the R-T-B magnet is chemically treated with a chemical treatment solution having a molar ratio of Mo to P (Mo/P) of 0.3 to 0.9, containing phosphate ions as the main component, and adjusted to a pH of 2 to 5.8.

12. The method for producing a coated RTB magnet according to claim 11, wherein the chemical conversion coating is surface-treated with a coupling agent, and then a resin is formed.