JPWO2006004229A1 - コンデンサ素子及びカーボンペースト - Google Patents

Abstract

高温負荷試験後のＥＳＲ上昇が緩和されたコンデンサを提供する。表面に誘電体層を形成した導電体を一方の電極とし、前記誘電体層上に半導体層、カーボン層及び電極層を順次形成したコンデンサ素子において、カーボン層にドーパントが含有されていることを特徴とするコンデンサ素子、そのコンデンサの製造原料であるカーボンペースト、コンデンサ、そのコンデンサを使用した電子回路及び電子機器。

Description

本発明は、寿命特性に優れたコンデンサ素子及びそのコンデンサ素子を作製する材料としてのカーボンペーストに関する。

各種電子機器に使用される高容量かつ低ＥＳＲ（等価直列抵抗）なコンデンサとして、アルミニウム固体電解コンデンサや、タンタル固体電解コンデンサ等が使用されている。
固体電解コンデンサは、表面層に微細の細孔を有するアルミニウム箔や、内部に微小な細孔を有するタンタル粉の焼結体を一方の電極（導電体）として、その電極の表層に形成した誘電体層とその誘電体層上に設けられた他方の電極（通常は、半導体層）および他方の電極上に順次積層したカーボン層と電極層とから構成されている。
半導体層としては、有機化合物や無機化合物が使用されるが作製したコンデンサの耐熱性や低ＥＳＲ特性を考慮して導電性重合体が好んで使用される。この導電性重合体は、１０^−２〜１０^３Ｓ・ｃｍ^−１という高導電性を有する重合体であり、共役二重結合を有する重合体（通常絶縁体または導電性の極めて低い重合体）にドーパントと称する化合物を添加することによって高導電性が発現する。半導体層として導電性重合体を形成する具体的方法としては、導電体の前記細孔中で導電性重合体になり得る単分子（モノマー）にドーパントの存在下、適当な酸化剤もしくは電子を供給して重合し、単分子が重合するときにドーパントが取り込まれて導電性重合体が得られる方法が挙げられる。
カーボン層は、半導体層を外的な各種応力から保護する目的や、電荷を安定的に半導体層から誘電体層に供給または取り出す目的で設けられる層であり、人造黒鉛、天然黒鉛及びカーボンブラックから選ばれる少なくとも１種の材料に結着剤として少量の高分子材料を適宜加えた組成のものが使用されている。
前記に例示した構成のコンデンサは、電子機器の各種回路に使用されるが、数年に亘って初期の性能が維持されるかを判断するための手段として各種の信頼性試験が実施されている。その１つにコンデンサの高温負荷試験がある。これはコンデンサに定格電圧を印加して高温に数千時間放置し、室温に戻して測定したときの各性能値が所定の範囲に入っていることを基準に合否の判断をするものであり、試験温度が高くて印加時間が長い試験に合格すれば、より高寿命なコンデンサと判断される。

従来の固体電解コンデンサは、例えば１２５℃負荷試験を行うと数千時間でＥＳＲ値が上昇するものが存在するという問題があった。
本発明者等は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、カーボン層にドーパントを含有させることにより前記試験でのＥＳＲ上昇を緩和できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のコンデンサ素子、そのコンデンサの製造原料であるカーボンペースト、コンデンサ、そのコンデンサを使用した電子回路及び電子機器を提供するものである。
１．表面に誘電体層を形成した導電体を一方の電極とし、前記誘電体層上に半導体層、カーボン層及び電極層を順次形成したコンデンサ素子において、カーボン層にドーパントが含有されていることを特徴とするコンデンサ素子。
２．ドーパントが半導体層中に含有されるドーパントと同一である前記１に記載のコンデンサ素子。
３．ドーパントが、スルホン酸基を有する化合物である前記１または２に記載のコンデンサ素子。
４．導電体が、金属、無機半導体、有機半導体、これらの少なくとも１種の混合物、及びそれらの表層に導電体を積層した積層体から選択される前記１乃至３のいずれかに記載のコンデンサ素子。
５．導電体が、タンタル、ニオブ、チタン及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種を主成分とする金属あるいは合金、または酸化ニオブ、またはこれら金属、合金及び酸化ニオブから選ばれる少なくとも２種以上の混合物である前記１乃至４のいずれかに記載のコンデンサ素子。
６．半導体層が、有機半導体層及び無機半導体層から選ばれる少なくとも１種である前記１乃至５のいずれかに記載のコンデンサ素子。
７．有機半導体層が、ポリアニリン、ポリオキシフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリメチルピロール、及びこれらの置換誘導体及び共重合体から選択される重合体中にドーパントを含む材料からなる前記６に記載のコンデンサ素子。
８．重合体が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である前記７に記載のコンデンサ素子。
９．無機半導体が、二酸化モリブデン、二酸化タングステン、二酸化鉛、及び二酸化マンガンから選ばれる少なくとも１種の化合物である前記６に記載のコンデンサ素子。
１０．半導体の電導度が、電導度１０^−２〜１０^３Ｓ／ｃｍの範囲である前記６に記載のコンデンサ素子。
１１．前記１から１０のいずれかに記載のコンデンサ素子を封口したコンデンサ。
１２．前記１１に記載のコンデンサを使用した電子回路。
１３．前記１１に記載のコンデンサを使用した電子機器。
１４．カーボンを主成分とし、ドーパントを含有したコンデンサ素子作製用のカーボンペースト。
１５．ドーパントが、スルホン酸基を有する化合物である前記１４に記載のカーボンペースト。
１６．カーボンが、人造黒鉛、天然黒鉛及びカーボンブラックから選ばれる少なくとも１種のカーボンである前記１４に記載のカーボンペースト。
１７．カーボンの粒径が、０．０１〜１００μｍの範囲である前記１４に記載のカーボンペースト。
１８．従成分として重合体を含有する前記１４に記載のカーボンペースト。
発明の実施の形態
本発明のコンデンサ素子およびそのコンデンサ素子の基本材料および各層の材料について説明する。
本発明のコンデンサ素子に使用される導電体としては、金属、合金、無機半導体、有機半導体、カーボン、これらの少なくとも１種の混合物、表層にそれらの導電体を積層した積層体が挙げられる。
無機半導体としては、二酸化鉛、二酸化モリブデン、二酸化タングステン、一酸化ニオブ、二酸化ニオブ、二酸化スズ、一酸化ジルコニウム等の金属酸化物が挙げられ、有機半導体としては、例えばポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンおよびこれら重合体骨格を有する置換体、共重合体等の導電性重合体、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）とテトラチオテトラセンとの錯体、ＴＣＮＱ塩等の低分子錯体が挙げられる。また、表層に導電体を積層した積層体としては、例えば紙、絶縁性重合体、ガラス等に前記導電体を積層した積層体が挙げられる。
導電体として金属を使用する場合、金属の一部を、炭化、燐化、ホウ素化、窒化、硫化から選ばれる少なくとも１種の処理を行ってから使用してもよい。
導電体の形状は特に限定されず、箔状、板状、棒状、導電体自身を粉状にして成形または成形後焼結した形状等として用いられる。箔状または板状の金属の一部に粉状の導電体を付着させて焼結した形状としてもよい。導電体表面をエッチング等で処理して、微細な細孔を有するようにしてもよい。導電体を粉状にして成形体形状または成形後焼結した形状とする場合には、成形時の圧力を適当に選択することにより、成形または焼結後の内部に微小な細孔を設けることができる。また、導電体を粉状にして成形体形状または成形後焼結した形状とする場合は、成形時に別途用意した引き出しリード線（またはリード箔）の一部を導電体と共に成形し、引き出しリード線（またはリード箔）の成形外部の箇所を、コンデンサ素子の一方の電極の引き出しリードとすることもできる。また、導電体に引き出しリードを直接接続することも可能である。
本発明の導電体の好ましい例として、表面がエッチング処理されたアルミニウム箔、タンタル粉、ニオブ粉、タンタルを主成分とする合金粉、ニオブを主成分とする合金粉、一酸化ニオブ粉等の粉を成形後焼結した内部に微細な空孔が多数存在する焼結体を挙げることができる。
本発明の導電体表面に形成される誘電体層としては、Ｔａ_２Ｏ_５、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５等の金属酸化物から選ばれる少なくとも１つを主成分とする誘電体層、セラミックコンデンサやフィルムコンデンサの分野で従来公知の誘電体層が挙げられる。
前者の金属酸化物から選ばれる少なくとも１つを主成分とする誘電体層の場合、金属酸化物の金属元素を有する前記導電体を鉱酸や有機酸を含有した電解液中で化成することによって誘電体層を形成すると得られるコンデンサ素子は、極性を持つ電解コンデンサとなる。セラミックコンデンサやフィルムコンデンサで従来公知の誘電体層の例としては、本出願人による特開昭６３−２９９１９号公報、特開昭６３−３４９１７号公報に記載した誘電体層を挙げることができる。また、金属酸化物から選ばれる少なくとも１つを主成分とする誘電体層やセラミックコンデンサやフィルムコンデンサで従来公知の誘電体層を複数積層して使用してもよい。また、金属酸化物から選ばれる少なくとも１つを主成分とする誘電体やセラミックコンデンサやフィルムコンデンサで従来公知の誘電体を混合した誘電体層でもよい。
一方、本発明のコンデンサ素子の他方の電極（陰極）としては、後記する導電性重合体から選ばれる少なくとも１種の有機半導体が挙げられる。これは必ず導電性重合体を含み、それ以外の有機半導体および無機半導体から選ばれる少なくとも１種の化合物をさらに含んでいてもよい。
有機半導体の具体例としては、ベンゾピロリン４量体とクロラニルからなる有機半導体、テトラチオテトラセンを主成分とする有機半導体、テトラシアノキノジメタンを主成分とする有機半導体、下記一般式（１）または（２）で示される繰り返し単位を含む重合体にドーパントをドープした導電性重合体を主成分とした有機半導体が挙げられる。

式（１）および（２）において，Ｒ^１〜Ｒ^４は各々独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｘは酸素、イオウまたは窒素原子を表し、Ｒ^５はＸが窒素原子のときのみ存在して水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ^１とＲ^２およびＲ^３とＲ^４は、互いに結合して環状になっていてもよい。
さらに、本発明においては、前記一般式（１）で示される繰り返し単位を含む導電性重合体の好ましい例として、下記一般式（３）で示される構造単位を繰り返し単位として含む導電性重合体が挙げられる。

式中、Ｒ^６及びＲ^７は、各々独立して水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、または該アルキル基が互いに任意の位置で結合して、２つの酸素原子を含む少なくとも１つ以上の５〜７員環の飽和炭化水素の環状構造を形成する置換基を表わす。また、前記環状構造には置換されていてもよいビニレン結合を有するもの、置換されていてもよいフェニレン構造のものも含まれる。
このような化学構造を含む導電性重合体は、荷電されており、ドーパントがドープされる。ドーパントは特に限定されず公知のドーパントを使用できる。
ドーパントの好ましい例として、スルホン酸基を有する化合物を挙げることができる。具体的化合物として、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、ベンゾキノンスルホン酸、ナフトキノンスルホン酸及びアントラキノンスルホン酸等のアリール基を有するスルホン酸、ブチルスルホン酸、ヘキシルスルホン酸及びシクロヘキシルスルホン酸等のアルキル基を有するスルホン酸、ポリビニルスルホン酸等の各種重合体（重合度２〜２００）スルホン酸、これらスルホン酸の塩（アンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等）、これらのスルホン酸とそのスルホン酸塩の混合物が挙げられる。これら化合物には、各種置換基を有していてもよいし、スルホン酸基が複数個存在してもよい。例えば、２，６−ナフタレンジスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸等が挙げられる。また、ドーパントは、２種以上使用してもよい。
式（１）乃至（３）で示される繰り返し単位を含む重合体としては、例えば、ポリアニリン、ポリオキシフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリメチルピロール、およびこれらの置換誘導体や共重合体などが挙げられる。中でもポリピロール、ポリチオフェン及びこれらの置換誘導体（例えばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）等）が好ましい。
無機半導体の具体例として、二酸化モリブデン、二酸化タングステン、二酸化鉛、二酸化マンガン等から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
上記有機半導体および無機半導体として、電導度１０^−２〜１０^３Ｓ／ｃｍの範囲のものを使用すると、作製したコンデンサのＥＳＲ値が小さくなり好ましい。
本発明においては、半導体層が形成されたことによって生じる誘電体層の微小な欠陥を修復するために、再化成（誘電体層を化成で形成しない場合は、１回目の化成）を行ってもよい。
再化成方法は、前述した化成による誘電体層の形成方法と同様にして行うことができる。通常再化成電圧は、化成電圧以下で行われる。
本発明では、前述の方法等で形成した半導体層の上に設けるカーボン層にドーパントを含有させることが重要である。含有させるドーパントは特に限定されず、公知のドーパントを使用することができるが、スルホン酸基を有する化合物を使用すると半導体層に及ぼす悪影響が少ないために好ましい。
本発明で使用するドーパントは、化合物として記載しているが、実際にドーパントとして作用するときには、一部が荷電（δ−）した状態や、イオン化（主にアニオン）した状態にあるものも含むものとする（例えば、ベンゼンスルホン酸の場合、ベンゼンスルホン酸アニオンも含む。）。
スルホン酸基を有する化合物の具体例としては、先に記載した化合物を挙げることができる。また、カーボン層に含有させるドーパントは複数種使用してもよいが、半導体層の導電性重合体のドーパントと同一種類のドーパントであると、作製したコンデンサの高温負荷寿命がより良好になり好ましい。
カーボン層は、例えば半導体層まで形成したコンデンサ素子の所定部分を後記するカーボンペースト層に浸漬後引き上げ乾燥する操作を少なくとも１回行うことによって形成することができる。カーボンペースト層の厚さは、一般に０．０１〜２００μｍの範囲に設定されるが、高温負荷試験の温度がより高い場合は通常より厚いほうが好ましく、０．４〜２００μｍの範囲内に設定される。
本発明に使用されるカーボンペーストには、カーボンのほか、前述したドーパント、絶縁性ポリマーおよび／またはカーボンペーストが乾燥硬化してカーボン層になるときに重合して絶縁性ポリマーとなるモノマーもしくはオリゴマー、絶縁性ポリマーの溶媒が主成分として加えられている。カーボンペーストには、さらにモノマーもしくはオリゴマーの硬化剤や各種分散剤を加えてもよい。また、カーボンペーストに導電性重合体を加えて、半導体層とカーボン層の熱膨張係数を近似させることによって最終コンデンサの半田実装時の瞬間的な耐熱性維持を図ってもよい。この場合、カーボンペーストに加えた導電性重合体にはドーパントが存在するが、カーボン層に含有されたドーパントと同一種類でないと本発明の目的である高温負荷試験時のＥＳＲ上昇の緩和には効果が低い。
カーボンペースト用のカーボンとしては、人造黒鉛、天然黒鉛及びアセチレンブラックやケッチェンブラックに代表されるカーボンブラックから選ばれる少なくとも１種を使用することができる。カーボンの粒径としては、０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜３０μｍ、より好ましくは０．５〜１５μｍのものが使用される。粒径が小さすぎるとカーボン間の接触抵抗が増し、大きすぎると半導体層との接続性が落ちるため作製したコンデンサの初期ＥＳＲ値が不良になる。
人造黒鉛としては、粒状のものだけでなく、繊維状、例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、単層カーボンナノチューブ、複層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンコイル、気相法炭素繊維なども使用できる。繊維径としては、０．００１〜１００μｍ、好ましくは０．０１〜３０μｍ、より好ましくは０．０２〜１μｍのものが使用できる。
カーボンペーストにはカーボン層の結着剤として絶縁性ポリマーが使用される。絶縁性ポリマーとしては、アクリル樹脂、セルロース樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリヤ樹脂、アルキッド樹脂、エステル樹脂、イミド樹脂、アミド樹脂、フッ素樹脂、イミドアミド樹脂等の従来公知の樹脂を少なくとも１種使用することができる。絶縁性ポリマーの割合は作製されるコンデンサ素子の種類、カーボン層の厚さ、使用される絶縁性樹脂の種類、使用されるカーボンの種類によって変わり、コンデンサの初期性能を勘案して予備実験によって決められるが、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下である。
カーボンペーストには前記絶縁性ポリマーの溶剤が使用される。溶剤としては、水または各種アルコール、各種エステル、各種ケトン、各種芳香族等従来公知の少なくとも１種が用いられる。この溶剤は飛散してカーボンペーストが固化し、カーボン層となる。
カーボンペーストにドーパントを含有させる方法の１例として、カーボンとドーパントとドーパントの溶媒を共に撹拌し、数日放置後溶媒を蒸発させる方法を挙げることができる。ドーパントの割合は、カーボンの０．０１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは０．３〜１０質量％である。少なすぎると効果が無く、多すぎるとカーボン自身の導電性が損なわれる。
本発明のコンデンサ素子から作製したコンデンサは、高温負荷試験で数千時間経過しても従来品に比較してＥＳＲの上昇が少ない。コンデンサに電圧印加する場合、導電体側に正電荷、半導体層側に負電荷が充填される。導電性重合体中のドーパントは通常アニオンとして存在しているために高温負荷試験中に半導体層側に充填された負電荷から遠ざかる傾向にある。一方、カーボン層のカーボンは、特殊な導電性重合体と考えられ、カーボンのミクロ構造である層構造中もしくはその近傍に半導体層側の負電荷から遠ざかったドーパントが逃げ込むようになると予測される。その結果、ドーパントが減少した導電性重合体は電導度が下がり、コンデンサのＥＳＲが上昇すると考えられる。
他方、カーボン層に予めドーパントを含有させておくと、導電性重合体からのドーパントの拡散が緩和されると考えられる。予めカーボンに含有させておくドーパントの種類を半導体層である導電性重合体のドーパントと同一にしておくと、半導体層のドーパントが、カーボンのミクロ層構造中に既に包接された同一サイズのドーパントを押しのけてまで移動しづらくなるものと考えられる。
漏れ電流が大きなコンデンサは、高温負荷試験でのＥＳＲ上昇が比較的少ないが、これは漏れ電流によって誘電体層での正負電荷の維持が劣るために、アニオンとしてのドーパントイオンへの影響が小さいことによると説明することができる。
本発明では、前述した方法等で形成されたカーボン層の上に電極層が設けられる。電極層は、例えば、導電ペーストの固化、メッキ、金属蒸着、耐熱性の導電樹脂フィルムの付着等により形成することができる。導電ペーストとしては、銀ペースト、銅ペースト、アルミニウムペースト、金ペースト、パラジウムペースト、ニッケルペースト等が好ましい。これらは１種を用いても２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合、混合してもよく、または別々の層として重ねてもよい。導電ペーストを適用した後は、空気中に放置するか、または加熱して固化せしめる。
導電ペーストは、樹脂と金属等の導電粉が主成分である場合には、樹脂を溶解するための溶媒や樹脂の硬化剤、固形分の分散剤等が加えられているが、溶媒は固化時に飛散する。樹脂としては、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、フッ素樹脂、エステル樹脂、イミドアミド樹脂、アミド樹脂、スチレン樹脂等の公知の各種樹脂が使用される。導電粉としては、銀、銅、アルミニウム、金、パラジウム、ニッケル及びこれら金属を主成分とする合金の粉やこれらの混合物粉が使用される。導電粉の含有量は、通常４０〜９７質量％とする。４０質量％以下だと作製した導電ペーストの導電性が小さく、また９７質量％を超えると導電ペーストの接着性が不良になるために好ましくない。導電ペーストに前述した半導体層を形成する導電性重合体や金属酸化物の粉を混合して使用してもよい。
メッキとしては、ニッケルメッキ、銅メッキ、銀メッキ、アルミニウムメッキ等が挙げられる。また蒸着金属としては、アルミニウム、ニッケル、銅、銀等が挙げられる。
具体的には、例えばカーボン層の上に銀ペーストを積層したのち乾燥し電極層が形成される。このようにして電極層まで積層して陰極部を形成したコンデンサ素子が作製される。
以上のような構成の本発明のコンデンサ素子は、例えば、樹脂モールド、樹脂ケース、金属性の外装ケース、樹脂のディッピング、ラミネートフィルムによる外装などの外装により各種用途のコンデンサ製品とすることができる。これらの中でも、とりわけ樹脂モールド外装を行ったチップ状コンデンサが、小型化と低コスト化が簡単に行えるので好ましい。
樹脂モールド外装の場合について具体的に説明すると、本発明のコンデンサは、前記コンデンサ素子の電極層の一部を、別途用意した一対の対向して配置された先端部を有するリードフレームの一方の先端部に載置し、さらに導電体の一部（導電体が陽極リードを有する構造の場合は、寸法を合わすために陽極リードの先端を切断した陽極リード）を前記リードフレームの他方の先端部に載置し、例えば前者は導電ペーストの固化で、後者は溶接で各々電気的・機械的に接合した後、前記リードフレームの先端部の一部を残して樹脂封口し樹脂封口外の所定部でリードフレームを切断折り曲げ加工して作製され、あるいはリードフレームが樹脂封口の下面にあってリードフレームの下面または下面と側面のみを残して封口されている場合は切断加工して作製される。
前記リードフレームは、前述したように切断加工されて最終的にはコンデンサの外部端子となるが、形状は、箔または平板状であり、材質は鉄、銅、アルミニウムまたはこれら金属を主成分とする合金が使用される。リードフレームの一部または全部に半田、錫、チタン、金、銀、ニッケル、パラジウム、銅等のメッキが少なくとも１層施されていてもよい。
リードフレームは、前記切断折り曲げ加工後または加工前に前記各種メッキを行うこともできる。また、固体電解コンデンサ素子を載置接続する前にメッキを行っておいてからさらに封口後の任意の時に再メッキを行うことも可能である。
リードフレームには、一対の対向して配置された先端部が存在し、この先端部間に隙間があることにより、各コンデンサ素子の導電体部と電極層部とが絶縁される。
樹脂モールド外装に使用される樹脂の種類として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、エステル樹脂、アリルエステル樹脂等コンデンサの封止に使用される公知の樹脂が採用できるが、各樹脂とも一般に市販されている低応力樹脂を使用すると、封止時におきるコンデンサ素子への封止応力の発生を緩和することができるために好ましい。また、樹脂封口するための機械としてはトランスファーマシンが好んで使用される。
このように作製されたコンデンサは、カーボン層、電極層形成時や外装時の熱的および／または物理的な誘電体層の劣化を修復するために、エージング処理を行ってもよい。エージング方法は、コンデンサに所定の電圧（通常、定格電圧の２倍以内）を印加することによって行われる。エージング時間や温度は、コンデンサの種類、容量、定格電圧によって最適値が変化するので予め実験によって決定されるが、通常、時間は、数分から数日、温度は電圧印加冶具の熱劣化を考慮して３００℃以下で行われる。
エージングの雰囲気は、空気中でもよいし、アルゴン、窒素、ヘリウム等のガス中でもよい。また、減圧、常圧、加圧下のいずれの条件で行ってもよいが、水蒸気を供給しながら、または水蒸気を供給した後に前記エージングを行うと誘電体層の安定化が進む場合がある。水蒸気を供給した後に１５０〜２５０℃の高温に数分〜数時間放置し余分な水分を除去し前記エージングを行うことも可能である。水蒸気の供給方法の１例として、エージングの炉中に置いた水溜めから熱により水蒸気を供給する方法が挙げられる。
電圧印加方法として、直流、任意の波形を有する交流、直流に重畳した交流やパルス電流等の任意の電流を流すように設計することができる。エージングの途中に一旦電圧印加を止め、再度電圧印加を行うことも可能である。
本発明で製造されたコンデンサは、例えば、中央演算回路や電源回路等の高容量のコンデンサを用いる回路に好ましく用いることができる。これらの回路は、パソコン、サーバー、カメラ、ゲーム機、ＤＶＤ、ＡＶ機器、携帯電話等の各種デジタル機器や、各種電源等の電子機器に利用可能である。本発明で製造されたコンデンサは、ＥＳＲ値が低く寿命特性が良好であることから、これを用いることにより高速応答性が良く信頼性の大きな電子回路及び電子機器を得ることができる。

以下、本発明の具体例についてさらに詳細に説明するが、以下の例により本発明は限定されるものではない。
１．カーボンペーストＡ〜Ｓの作製
カーボン、ドーパント、絶縁性ポリマー及び溶媒としては以下のものを使用した。
カーボン：
（１）天然黒鉛：日本黒鉛工業（株）製のＣＰグレードのものを粉砕して所定粒径成分を分級した。
（２）人造黒鉛：石油コークスを１４００℃で焼成して不純物を除いた後に２７００℃で完全焼成した固形分を粉砕して所定粒径成分を分級した。
（３）カーボンブラック：昭和キャボット（株）製のカーボンブラックを粉砕し所定粒径成分を分級した。
ドーパント：
（１）ナフタレンスルホン酸、（２）アントラキノンスルホン酸、（３）ベンゾキノンスルホン酸及び（４）ボロジサリチル酸アンモニウム（いずれも富山薬品工業（株）製）。
絶縁性ポリマー：
（１）アクリル樹脂（三洋貿易（株）製，アクリロイド）、（２）セルロース樹脂（長瀬産業（株）製，ＣＡＢ３８１−３０）、（３）フェノール樹脂（日本ライヒホールド（株）製，プライヒオーフェン５０１０）、（４）エポキシ樹脂（東都化成（株）製，エピトート）、（５）アルキッド樹脂（ハリマ化成（株）製，ハリフタール）、（６）フッ素樹脂（旭硝子（株）製，ルミフロン）。
溶媒：
（１）水、（２）エタノール、（３）イソプロピルアルコール、（４）アミルアルコール、（５）酢酸ブチル。
表１に記載したカーボン１００ｇに対してドーパントとなる各化合物を所定量秤量し、両者をエタノール中で還流しながら１０時間撹拌した。冷却後２週間室温で放置し、その後エタノールを蒸発させた。作製したドーパントを含有したカーボンに、表１に記載した絶縁性ポリマーの所定量と溶媒を加えてＡ〜Ｓのカーボンペーストを作製した。

２．コンデンサ素子及びコンデンサの作製

実施例１〜６及び比較例１〜３：
ニオブインゴットの水素脆性を利用して粉砕したニオブ一次粉（平均粒径０．３５μｍ）を造粒し平均粒径１１０μｍのニオブ粉（微粉であるために自然酸化されていて酸素９５０００ｐｐｍ存在する）を得た。次に４５０℃の窒素雰囲気中に放置しさらに７００℃のＡｒ中に放置することにより、窒化量９０００ｐｐｍの一部窒化したニオブ粉（ＣＶ２５２０００μＦ・Ｖ／ｇ）とした。このニオブ粉を０．４８ｍｍφのニオブ線と共に成形した後１２８０℃で焼結することにより、大きさ４．０×３．５×１．７ｍｍ（質量０．０８ｇ。ニオブ線がリード線となり焼結体内部に３．７ｍｍ、外部に８ｍｍ存在する。）の焼結体（導電体）を複数個作製した。
続いて、０．１質量％燐酸水溶液中で８０℃、２０Ｖ、７時間化成することにより、焼結体表面とリード線の一部に五酸化二ニオブを主成分とする誘電体層を形成した。引き続き、該焼結体を２質量％ナフタレンスルホン酸鉄水溶液に浸漬した後乾燥して水分を除去し、さらに０．１質量％酢酸水溶液中８０℃、１５Ｖ、１５分再化成することを交互に８回繰り返した。さらに別途用意した微量のエチレンジオキシチオフェンモノマーと４質量％アントラキノンスルホン酸が溶解した水溶液中で電解重合を１２０分行い、水溶液から引き上げ水洗浄・アルコール洗浄・乾燥を行った後、１質量％燐酸水溶液中で８０℃、１４Ｖ、１５分間再化成を行った。この電解重合と再化成を７回繰り返して誘電体層上にアントラキノンスルホン酸イオンを主ドーパントとするポリチオフェン誘導体からなる半導体層を形成した。
続いて半導体層上に表１のカーボンペーストを積層して乾燥しカーボン層を設けた後、銀粉９０質量％、アクリル樹脂１０質量％を主成分とする銀ペーストを積層した後乾燥して電極層を形成し固体電解コンデンサ素子を複数個作製した。別途用意した外部電極であるリードフレーム（日立電線製銅合金Ｃ１５１、両面に１０μｍの半光沢ニッケルメッキが施されている）の一対の両先端に、焼結体側のリード線と電極層側の銀ペースト側が載るように置き、前者はスポット溶接で、後者は電極層に使用したものと同一の銀ペーストで電気的・機械的に接続した。その後、リードフレームの一部を除いてエポキシ樹脂でトランスファーモールドし、モールド外のリードフレームの所定部を切断後外装に沿って折り曲げ加工して外部端子とした大きさ７．３×４．３×２．８ｍｍのチップ状コンデンサを作製した。続いて、１２５℃で７Ｖ、３時間エージングし、さらにピーク温度２７０℃で２３０℃の領域が３５秒のトンネル炉を３回通過させて最終的なチップ状コンデンサとした。
実施例７〜１２及び比較例４〜６：
ＣＶ（容量と化成電圧の積）１５万μＦ・Ｖ／ｇのタンタル粉を使用して、大きさ４．５×０．９７×３．１ｍｍの焼結体を作製した（焼結温度１３００℃、焼結時間２０分、焼結体密度６．１ｇ／ｃｍ^３、Ｔａリード線０．４０ｍｍφ、焼結体の４．５ｍｍ寸法の長手方向と平行にＴａリード線の一部が埋設されていて焼結体から突き出たリード線部が陽極部となる。）。陽極となる焼結体を１質量％燐酸水溶液中にリード線の一部を除いて浸漬し、陰極のＴａ板電極との間に１０Ｖを印加し、８０℃で５時間化成してＴａ_２Ｏ_５からなる誘電体酸化皮膜層を形成した。この焼結体のリード線を除いて、２０質量％モリブデン酸ナトリウム水溶液が入った槽に浸漬後乾燥することと１０質量％水素化ホウ素ナトリウム水溶液が入った槽に浸漬して乾燥することを交互に行い、さらに０．１質量％酢酸水溶液中８０℃で８Ｖ、１０分再化成することを複数回繰り返すことにより誘電体層に電気的な微小欠陥部分を作製した。
引き続き焼結体をナフタレンスルホン酸ナトリウム０．２Ｍとピロールが不溶な部分も存在するほど充分投入されている２０質量％エチレングリコールと水の混合溶液が入った槽（槽自身にタンタル箔が貼られていて外部電極になる）に浸漬し、焼結体のリード線を陽極に、外部電極を陰極にして１３Ｖで１時間通電し誘電体層上に半導体層を形成した。焼結体を引き上げ水洗・アルコール洗浄・乾燥し、さらに０．０１質量％燐酸水溶液中８０℃、７Ｖで１時間再化成を行った。引き上げ水洗・アルコール洗浄・乾燥した。このような半導体層形成と再化成の工程を１０回行ってナフタレンスルホン酸イオンを主ドーパントとするポリピロールからなる半導体層を形成した。続いて半導体層上に表１のカーボンペーストを積層して乾燥しカーボン層を設けた後、銀粉９３質量％、エポキシ樹脂７質量％を主成分とする銀ペーストを積層した後乾燥して電極層を形成しコンデンサ素子を複数個作製した。別途用意した外部電極であるリードフレーム（神戸製銅製銅合金ＫＬＦ、両面に０．７μｍのニッケル下地メッキ及び７μｍの無光沢錫メッキが施されている）の一対の両先端に、焼結体側のリード線と電極層側の銀ペースト側が載るように置き、前者はスポット溶接で、後者は電極層に使用したものと同一の銀ペーストで電気的・機械的に接続した。その後、リードフレームの一部を除いてエポキシ樹脂でトランスファーモールドし、モールド外のリードフレームの所定部を切断後外装に沿って折り曲げ加工して外部端子とした大きさ７．３×４．３×１．８ｍｍのチップ状コンデンサを作製した。
続いて、１５５℃で３Ｖ、３時間エージングし、さらにピーク温度２６０℃で２３０℃の領域が３０秒のトンネル炉を１回通過させて最終的なチップ状コンデンサとした。
実施例１３〜１６：
実施例１でニオブ焼結体の代わりに、五酸化二ニオブを還元して得た一酸化ニオブ粉（粒径０．５μｍ）を造粒した平均粒径１２０μｍの一酸化ニオブ粉から作製した一酸化ニオブ焼結体（焼結温度１４８０℃、ＣＶ１８００００μＦ・Ｖ／ｇ、質量０．０６５ｇ）とし、さらにカーボンペーストの付着量を変更してカーボン層の厚さを順に変更した以外は実施例１と同様にしてチップ状コンデンサを複数個作製した。
実施例１７：
カーボンペーストとしてカーボンペーストＳを使用した以外は実施例１と同様にしてコンデンサ素子及びコンデンサを作製した。
実施例１〜１７及び比較例１〜６で作製したコンデンサのカーボン層の平均厚さ、以下の方法で測定したコンデンサ容量およびＥＳＲ値の初期値及びピーク温度２６０℃で２３０℃の領域が３０秒あるリフロー炉を通過させて基板に半田実装した前記コンデンサを１４０℃で４Ｖ（実施例１〜６、実施例１３〜１６及び比較例１〜３）または２．５Ｖ（実施例７〜１２及び比較例４〜６）で１０００時間印加した後室温に取り出して測定した高温負荷試験値を表２にまとめて示した。なお表２のデータは、各例ともコンデンサ数６４０個の平均値である。
カーボン層の平均厚さ：同様な方法でカーボン層まで形成した焼結体の短軸方向に平行な断面を電子顕微鏡下１０００倍の写真を撮り最頻部の数値を取った。
容量：ヒューレットパッカード社製ＬＣＲ測定器を用い室温１２０Ｈｚで測定した。
ＥＳＲ：コンデンサの等価直列抵抗を１００ｋＨｚで測定した。

実施例１〜６と比較例１〜３、実施例７〜１２と比較例４〜６を各々比べることにより、ドーパントが含有されたカーボンペーストをカーボン層に使用すると、作製したコンデンサの高温負荷試験後のＥＳＲ値の上昇が緩和されることがわかる。

本発明は、カーボン層にドーパントを含有させたカーボンペースト及びそのカーボンペーストをカーボン層に使用したコンデンサ素子、コンデンサ素子を封口したコンデンサを提供するものであり、本発明によれば、高寿命なコンデンサが作製できる。

Claims (18)

1. 表面に誘電体層を形成した導電体を一方の電極とし、前記誘電体層上に半導体層、カーボン層及び電極層を順次形成したコンデンサ素子において、カーボン層にドーパントが含有されていることを特徴とするコンデンサ素子。
2. ドーパントが半導体層中に含有されるドーパントと同一である請求項１に記載のコンデンサ素子。
3. ドーパントが、スルホン酸基を有する化合物である請求項１に記載のコンデンサ素子。
4. 導電体が、金属、無機半導体、有機半導体、これらの少なくとも１種の混合物、及びそれらの表層に導電体を積層した積層体から選択される請求項１に記載のコンデンサ素子。
5. 導電体が、タンタル、ニオブ、チタン及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種を主成分とする金属あるいは合金、または酸化ニオブ、またはこれら金属、合金及び酸化ニオブから選ばれる少なくとも２種以上の混合物である請求項１または４に記載のコンデンサ素子。
6. 半導体層が、有機半導体層及び無機半導体層から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のコンデンサ素子。
7. 有機半導体層が、ポリアニリン、ポリオキシフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリメチルピロール、及びこれらの置換誘導体及び共重合体から選択される重合体中にドーパントを含む材料からなる請求項６に記載のコンデンサ素子。
8. 重合体が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である請求項７に記載のコンデンサ素子。
9. 無機半導体が、二酸化モリブデン、二酸化タングステン、二酸化鉛、及び二酸化マンガンから選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項６に記載のコンデンサ素子。
10. 半導体の電導度が、電導度１０^−２〜１０^３Ｓ／ｃｍの範囲である請求項６に記載のコンデンサ素子。
11. 請求項１から１０のいずれかに記載のコンデンサ素子を封口したコンデンサ。
12. 請求項１１に記載のコンデンサを使用した電子回路。
13. 請求項１１に記載のコンデンサを使用した電子機器。
14. カーボンを主成分とし、ドーパントを含有したコンデンサ素子作製用のカーボンペースト。
15. ドーパントが、スルホン酸基を有する化合物である請求項１４に記載のカーボンペースト。
16. カーボンが、人造黒鉛、天然黒鉛及びカーボンブラックから選ばれる少なくとも１種のカーボンである請求項１４に記載のカーボンペースト。
17. カーボンの粒径が、０．０１〜１００μｍの範囲である請求項１４に記載のカーボンペースト。
18. 従成分として重合体を含有する請求項１４に記載のカーボンペースト。