【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
（産業上の利用分野）
本発明は移動する冷却基板の表面で溶融状態に
ある金属（合金）を急冷凝固する方法によつてつ
くられる板厚が大きく、かつ強靭なFe基非晶質
合金薄帯に関するものである。
（従来の技術）
金属（合金）を溶融状態から急冷して連続的に
薄帯をつくる方法として基本的なものに遠心急冷
法、単ロール法で代表される溶融紡糸法がある。
この方法は回転する金属製ドラムの内周面又は外
周面に溶融金属のジエツトを噴出して急冷凝固さ
せ、一気に金属の薄帯や線をつくるのである。こ
の方法によれば冷却速度がきわめてはやいので、
合金組成を適正に選ぶならば液体金属に類似した
構造をもつ非晶質金属（合金）を得ることができ
る。
非晶質金属（合金）は特異な性質によつて実用
的に注目されている金属材料であるが、冷却速度
に関する制約から一般に薄い板厚の材料しか製造
できない点が応用範囲を制限していた。
一般に非晶質合金の限界板厚は合金組成に依存
することが知られており、Hagiwaraらの報告
（Sci.Rep.Rps.Inst.Tohoku Univ.A−29（1981）、
351）によれば、片面冷却法の一つである単ロー
ル法を用いてFe−Si−Ｂ合金を非晶質化する場
合板厚はFe75Si10B15が250μｍでもつとも厚く、
この成分から遠ざかるに従い板厚は小さくなるこ
とが示されている。
しかしながら、実用的な幅（20mm以上）を有す
る薄帯についてはこのように大きな板厚は得られ
ないことは経験的に知られている。その理由の１
つは薄帯の幅が広くなるに従い、冷却速度が低下
するためである。すなわち板幅が大きくなるに従
い、冷却基板の熱負荷は大きくなり、基板温度が
上昇し、結果として冷却速度が低下する。冷却速
度の低下は当然の事ながら、同一合金組成に対し
て非晶質状態で得られる板厚を小さくする。
Hagiwaraらの結果が大きな限界板厚を示した
理由は彼らの実験が冷却速度のはやい狭幅リボン
（１mm巾）で行なわれたためと思われる。
冷却条件の悪い幅広材料の板厚限界は、
Hagiwaraらの結果に比べてかなり小さく、25mm
幅の場合45μｍ程度であつた。これより板厚を大
きくするために、製造条件を変えても良い材料は
得られない。すなわち、従来の片面冷却法におい
て板厚を変える製造パラメータは(i)ノズル開口部
の幅（基板移動方向の長さ）、(ii)溶湯噴出圧力、
(iii)ノズルと冷却基板の間隔、(iv)冷却基板の移動速
度の４つと考えられてきたが、これらのパラメー
タを変えるだけでは45μｍを越える板厚を得るこ
とはできなかつた。パラメータの適正範囲を越え
て無理に厚い板厚をつくろうとすると、できた薄
帯の形状や表面性状、特性（磁性、機械的性質）
が劣化した。
このように幅広で板厚の大きな実用性の高い材
料をつくることは技術的にきわめて困難な状況に
あつたが、最近25.4mm幅の薄帯において80μｍ厚
の薄帯の製造が可能になつたことが報告されてい
る（Journal of Applied Physics vol.55、No.６
（1984年）P.1787）。それによると、Fe80B14.5Si3.5
C2合金において急冷ままの薄帯の曲げ応力によ
る破壊歪（∈f）は板厚の増加とともに低下し、
40μｍ厚以上では0.01以下の小さな値になること
が示されている。ここで破壊歪は通常∈f＝ｔ／
（2r−ｔ）で表わされる。ここでｔは薄帯の板厚、
ｒは曲げ半径である。
板厚60μｍの場合破壊歪が0.01以下であるとい
うことは、材料を直径６mm以下のシリンダーに巻
くことが出来ないことを意味する。これは材料利
用上の欠点となる。例えば巻き鉄心においてコー
ナー部のｒに制約を与えることになるほか、脆さ
が巻き加工中の材料破断の頻度を多くする。
このような材料利用上の要求から板厚が厚いだ
けでなく、機械的性質のよい非晶質材料の出現が
望まれていた。
（発明が解決しようとする問題点）
本発明は、厚く、広幅で、かつ機械的性質のよ
い、特に曲げ破壊歪の大きいFe基非晶質合金薄
帯を提供するものである。
（問題点を解決するための手段）
本発明のFe基非晶質合金薄帯は、前記のよう
に広幅で、従来のものに比べて板厚が大きく、機
械的性質がすぐれていることが特徴である。
すなわち、溶湯流を複数の開口部から冷却基板
上に噴出させ、該溶湯流が凝固する以前に重合さ
せ、重合後冷却凝固させる片面冷却法によつて作
製されたFe基非晶質合金薄帯で、板厚は少くと
も50μｍ、幅は少くとも20mm、曲げ応力に対する
破壊歪（∈f）が0.01以上、一般には0.15以上であ
る。これに対し、従来技術で製作された厚手材料
の∈fは本発明の材料と同じ厚さの場合0.01以下
であり、本発明の材料は50％以上大きな∈f値を
有する。
本発明の材料が、板厚が厚いにも拘らず、機械
的性質がすぐれている理由について説明する。
一般に非晶質合金薄帯の特性が板厚に依存する
ことはよく知られている。薄帯の板厚はその熱履
歴を通して特性に影響を与えるものと考えられ
る。板厚の増加とともに破壊歪∈fが低下するの
は溶湯が固化した後の薄帯の冷却速度が板厚が大
きくなるほど遅くなることによる。すなわちセル
フアニールを受けるためである。本発明の薄帯は
この点に着目し、製造に際し、冷却速度が遅くな
らないように留意している。すなわち板厚が厚い
にも拘らず固化後の冷却速度は従来材（板厚30μ
ｍ）と大差ない程度にはやいためセルフアニール
を受ける時間が短く、結果として機械的性質、特
に曲げ破壊歪が大きいと考えられる。
第１図は本発明の３重および４重ノズルで作製
した組成Fe80.5Si6.5B12C1からなる厚手材料の曲げ
破壊歪∈fの板厚依存性を従来材のそれと比較し
たものである。
従来材が板厚45μｍを越えると急激に∈fが小さ
くなり50μｍで、∈f＝0.01程度、したがつて曲げ
直径５mmに低下するのに対して本発明材は55μｍ
でも∈f＝１、即ち180゜密着曲げしても破壊しな
い延性を有している。65μｍでは密着曲げは出来
なかつたが、∈f＝0.03、したがつて２mm程度ま
では破壊なしに曲げ可能であつた。75μｍでは∈f
＝0.02に低下したが、先に引用した論文の50μｍ
厚の∈f値0.006に比べるとはるかに大きな値を示
している。これは曲げ直径で見たとき、比較材が
８mmφ以下に曲げることが不可能であるのに対し
て、それより厚い本発明材は４mmφまでは曲げる
ことが出来る靭性を有していることを示す。
本発明の非晶質合金薄帯は板厚が大きく、延性
および靭性が高いだけでなく、表面性状のすぐれ
ている点も特徴の一つである。すなわち本発明非
晶合金薄帯の表面をJIS B0601法で測定すると、
カツトオフ値0.8mmに対して基板側の面（単ロー
ル法の場合、ロール面側）のRaは0.2〜0.5μｍ、
自由面は0.1〜0.5μｍであり、従来の片面冷却法
で作製される非晶質合金薄帯の基板面0.6〜1.3μ
ｍ、自由面0.6〜1.5μｍに比べてきわめて滑めら
かなことが明らかである。
本発明の非晶質合金薄帯は厚く、表面が平滑で
あることに由来して、積層したときの占積率がき
わめて高い。本発明の板厚平均60μｍ、幅25mmの
非晶質合金薄帯を外径40mmのボビンに750ｇを２
Kgの張力で巻き取つたときの占積率は91％であつ
た。これに対して従来材の占積率は30μｍ厚の場
合80〜85％が普通である。占積率の高い材料は磁
気コアなどに用いる場合、小型化でき実用上有利
である。
本発明の非晶質合金薄帯はFeを主成分とし、
Ｂ、Si、Ｃ、Ｐ等の１種または２種以上を半金属
として含む合金であり、また要求される特性に応
じてFeを機械的性質を低下させない範囲で一部
他の金属と置換してもよい。すなわち磁気特性を
要求される場合にはFeの1/2以内の量をCo、Ni
の１種または２種と置換してもよい。また磁気特
性改善のためにMo、Nb、Mn、Snの１種または
２種以上、耐食性改善のためにMo、Cr、Ti、
Zr、Ｖ、Hf、Ta、Ｗの１種または２種以上、機
械的特性改善のためにMn、Al、Cu、Sn等を添
加してもよい。なお含有量の範囲はFeは40〜82
％（at％、以下同じ）（但しFeの1/2以内をCo、
Niの１種または２種と置換可能）、Ｂは８〜17
％、Siは０〜15％、Ｃは７％以下、その他の元素
は合計10％以下の範囲で用途に応じて選択され
る。また合金を構成する全元素の合計を100％と
する。
本発明薄帯は第２図に示すような複数の開口部
をもつノズルを用い溶湯流を移動する冷却基板上
に噴出させ、溶湯流を次々に重ね合せていくこと
により薄帯と基板との熱接触を高めるとともに第
１から第３の開口部に至る長い距離、すなわち接
触時間を保証することにより製造することができ
る。
また噴出する溶湯流によつて形成されるパドル
を囲む部分を加圧するかあるいは薄帯の自由面に
ガスを噴出し薄帯を基板に押付けることなどによ
り薄帯と基板との接触時間を長くしたり、あるい
は冷却基板の温度上昇を防ぐための手段を構じる
等も有効である。
（実施例）
次に実施例をあげて説明する。
実施例 １
Cu合金製で直径600mmφの冷却ロールを用いる
単ロール法によつて、組成Fe80.5Si6.5B12C1（at％）
の合金を第２図に示すような３重のスロツト状の
開口部（幅d0.4mm、長さl25mm、間隔a1mm）を有
するものを用いて薄帯に鋳造した。製造条件は噴
出圧0.35Kg／cm2、ロール周速25ｍ／sec、ロール
とノズル面との間隔0.2mmで行なつた。
作製された薄帯の板厚および曲げ破壊歪その他
の特性を第１表に示した。
比較例として単一スロツトのノズル（d0.7mm、
長さl25mm）を用いて作製した厚手材料の特性も
第１表に示してある。
第１表から明らかなように、本発明の厚手非晶
質合金は従来材に比べて厚くて機械的性質、表面
性状などが従来材よりすぐれている。
(Industrial Application Field) The present invention is a thick and strong Fe-based amorphous alloy thin film produced by rapidly solidifying a metal (alloy) in a molten state on the surface of a moving cooling substrate. It is related to the obi. (Prior Art) The basic methods for continuously producing thin ribbons by rapidly cooling metals (alloys) from a molten state include the centrifugal quenching method and the melt spinning method represented by the single roll method.
In this method, a jet of molten metal is jetted onto the inner or outer circumferential surface of a rotating metal drum and rapidly solidified, creating a thin metal strip or wire all at once. With this method, the cooling rate is extremely fast, so
If the alloy composition is appropriately selected, an amorphous metal (alloy) with a structure similar to that of liquid metal can be obtained. Amorphous metals (alloys) are metal materials that have attracted practical attention due to their unique properties, but the range of applications has been limited by the fact that they can generally only be produced in thin sheets due to constraints on cooling rates. . It is generally known that the critical thickness of amorphous alloys depends on the alloy composition, as reported by Hagiwara et al. (Sci. Rep. Rps. Inst. Tohoku Univ. A-29 (1981),
According to 351), when Fe-Si-B alloy is made amorphous using the single-roll method, which is one of the single-sided cooling methods, the plate thickness is as thick as Fe 75 Si 10 B 15 of 250 μm;
It has been shown that the plate thickness decreases as the distance from this component increases. However, it is known from experience that such a large thickness cannot be obtained for a ribbon having a practical width (20 mm or more). One of the reasons
One reason is that the cooling rate decreases as the width of the ribbon increases. That is, as the plate width increases, the thermal load on the cooling substrate increases, the substrate temperature increases, and as a result, the cooling rate decreases. A decrease in the cooling rate naturally reduces the thickness of the plate obtained in the amorphous state for the same alloy composition. The reason why Hagiwara et al.'s results showed a large critical thickness is probably because their experiments were conducted with a narrow ribbon (1 mm width) with a fast cooling rate. The thickness limit for wide materials with poor cooling conditions is
It is considerably smaller than the results of Hagiwara et al., 25 mm.
The width was approximately 45 μm. Even if the manufacturing conditions are changed to increase the plate thickness, it is not possible to obtain a good material. In other words, the manufacturing parameters that change the board thickness in the conventional single-sided cooling method are (i) the width of the nozzle opening (length in the direction of substrate movement), (ii) molten metal ejection pressure,
(iii) the distance between the nozzle and the cooling substrate, and (iv) the moving speed of the cooling substrate. However, it has not been possible to obtain a thickness exceeding 45 μm by simply changing these parameters. If you try to forcibly make the plate thicker than the appropriate parameter range, the shape, surface texture, and properties (magnetism, mechanical properties) of the resulting ribbon will be affected.
has deteriorated. Although it was technically extremely difficult to produce such a wide and thick material with high practicality, it has recently become possible to produce a 25.4 mm wide ribbon with a thickness of 80 μm. It has been reported that (Journal of Applied Physics vol.55, No.6
(1984) P.1787). According to it, Fe 80 B 14.5 Si 3.5
In C2 alloy, the fracture strain (∈ f ) due to bending stress of the as-quenched ribbon decreases as the plate thickness increases;
It has been shown that when the thickness is 40 μm or more, the value becomes small, 0.01 or less. Here, the fracture strain is usually ∈ f = t/
It is expressed as (2r-t). Here, t is the thickness of the ribbon,
r is the bending radius. In the case of a plate thickness of 60 μm, a fracture strain of 0.01 or less means that the material cannot be rolled into a cylinder with a diameter of 6 mm or less. This is a drawback in terms of material utilization. For example, in a wound core, in addition to placing restrictions on r at the corner portion, the brittleness increases the frequency of material breakage during winding. Due to these requirements for material utilization, there has been a desire for an amorphous material that is not only thick but also has good mechanical properties. (Problems to be Solved by the Invention) The present invention provides a Fe-based amorphous alloy ribbon that is thick, wide, and has good mechanical properties, especially a large bending strain. (Means for Solving the Problems) As mentioned above, the Fe-based amorphous alloy ribbon of the present invention is wide, thicker than conventional ribbons, and has excellent mechanical properties. It is a characteristic. That is, an Fe-based amorphous alloy ribbon produced by a single-sided cooling method in which a molten metal stream is jetted onto a cooling substrate from a plurality of openings, polymerized before the molten metal stream solidifies, and cooled and solidified after polymerization. The plate thickness is at least 50 μm, the width is at least 20 mm, and the fracture strain (∈ f ) against bending stress is 0.01 or more, generally 0.15 or more. In contrast, the ε f of thick materials produced by the prior art is less than 0.01 for the same thickness as the material of the invention, and the material of the invention has an ε f value that is more than 50% larger. The reason why the material of the present invention has excellent mechanical properties despite its thick plate thickness will be explained. It is well known that the properties of an amorphous alloy ribbon generally depend on its thickness. The thickness of the ribbon is thought to affect its properties through its thermal history. The reason why the fracture strain ∈ f decreases as the plate thickness increases is because the cooling rate of the ribbon after the molten metal solidifies becomes slower as the plate thickness increases. In other words, this is to undergo self-annealing. Focusing on this point, the ribbon of the present invention is manufactured with care so that the cooling rate does not become slow. In other words, despite the thicker plate, the cooling rate after solidification is lower than that of the conventional material (30μ thick plate).
Since it is as fast as m), the time for self-annealing is short, and as a result, it is thought that the mechanical properties, especially the bending fracture strain, are large. Figure 1 compares the plate thickness dependence of the bending fracture strain ∈ f of a thick material with the composition Fe 80.5 Si 6.5 B 12 C 1 produced using the triple and quadruple nozzles of the present invention with that of a conventional material. . When the plate thickness of the conventional material exceeds 45 μm, ∈ f suddenly decreases to 50 μm, where ∈ f = 0.01, and therefore the bending diameter decreases to 5 mm, whereas the inventive material has a bending diameter of 55 μm.
However, ∈ f = 1, that is, it has the ductility that it will not break even if it is bent closely by 180°. Close bending was not possible at 65 μm, but ∈ f =0.03, so it was possible to bend up to about 2 mm without breaking. At 75 μm ∈ f
= 0.02, but 50μm in the paper cited earlier
This value is much larger than the thickness ∈ f value of 0.006. This shows that when looking at the bending diameter, the comparative material cannot be bent to a diameter of less than 8 mm, whereas the thicker inventive material has the toughness to be able to bend up to 4 mm. . One of the characteristics of the amorphous alloy ribbon of the present invention is that it not only has a large thickness, high ductility and toughness, but also has excellent surface texture. That is, when the surface of the amorphous alloy ribbon of the present invention is measured using the JIS B0601 method,
For a cutoff value of 0.8 mm, the Ra of the substrate side surface (in the case of a single roll method, the roll surface side) is 0.2 to 0.5 μm,
The free surface is 0.1 to 0.5 μm, and the substrate surface of the amorphous alloy ribbon produced by the conventional single-sided cooling method is 0.6 to 1.3 μm.
It is clear that the free surface is extremely smooth compared to the free surface of 0.6 to 1.5 μm. Since the amorphous alloy ribbon of the present invention is thick and has a smooth surface, it has an extremely high space factor when laminated. 750 g of the amorphous alloy ribbon of the present invention with an average thickness of 60 μm and a width of 25 mm is placed on a bobbin with an outer diameter of 40 mm.
The filling factor was 91% when wound with a tension of Kg. In contrast, the space factor of conventional materials is normally 80 to 85% when the thickness is 30 μm. When a material with a high space factor is used for a magnetic core or the like, it is practically advantageous because it can be miniaturized. The amorphous alloy ribbon of the present invention mainly contains Fe,
It is an alloy containing one or more of B, Si, C, P, etc. as a metalloid, and depending on the required characteristics, Fe can be partially replaced with other metals within the range that does not deteriorate the mechanical properties. It's okay. In other words, if magnetic properties are required, Co and Ni should be added in an amount within 1/2 of Fe.
It may be replaced with one or two of the above. In addition, one or more of Mo, Nb, Mn, and Sn are used to improve magnetic properties, and Mo, Cr, Ti, and other types are used to improve corrosion resistance.
One or more of Zr, V, Hf, Ta, and W, and Mn, Al, Cu, Sn, etc. may be added to improve mechanical properties. The content range is 40 to 82 Fe.
% (at%, same below) (However, Co within 1/2 of Fe,
(can be replaced with one or two types of Ni), B is 8 to 17
%, Si is 0 to 15%, C is 7% or less, and other elements are selected in a total amount of 10% or less depending on the purpose. Also, the total of all elements constituting the alloy is taken as 100%. The ribbon of the present invention is produced by ejecting a flow of molten metal onto a moving cooling substrate using a nozzle with a plurality of openings as shown in Figure 2, and by overlapping the molten metal streams one after another, the ribbon and substrate are separated. It can be manufactured by increasing the thermal contact and ensuring a long distance from the first to the third opening, ie contact time. In addition, the contact time between the ribbon and the substrate can be increased by pressurizing the area surrounding the puddle formed by the spouting molten metal flow or by blowing gas onto the free surface of the ribbon to press the ribbon against the substrate. Alternatively, it is effective to take measures to prevent the temperature of the cooling board from rising. (Example) Next, an example will be given and explained. Example 1 Composition Fe 80.5 Si 6.5 B 12 C 1 (at%)
The alloy was cast into a thin strip using a device having three slot-like openings (width d0.4 mm, length l 25 mm, spacing a 1 mm) as shown in FIG. The manufacturing conditions were a jetting pressure of 0.35 kg/cm 2 , a roll circumferential speed of 25 m/sec, and a distance of 0.2 mm between the roll and the nozzle surface. Table 1 shows the thickness, bending fracture strain, and other properties of the produced ribbon. As a comparative example, a single slot nozzle (d0.7mm,
Table 1 also shows the properties of the thick material made using the 25 mm length. As is clear from Table 1, the thick amorphous alloy of the present invention is thicker than conventional materials and has better mechanical properties, surface properties, etc. than conventional materials.
【表】
計算重量
[Table] Calculated weight
【表】
実施例 ２
実施例１と同じ単ロールと４重ノズル（d0.4
mm、l25mm、a1mm）を用いて、製造条件は噴出圧
0.30Kg／cm2、ロール周速を鋳造の途中で25ｍ／
secから18ｍ／secに落すことにより厚手薄帯をつ
くつた。その際に薄帯自由面からのガス押し付
け、ロール面からの冷却を行なつた。また比較例
として、実施例１の比較例と同じノズルを用い、
ロール周速を落す方式により薄帯をつくつた。そ
れぞれの特性を第２表に示した。
第２表から明らかなように、本発明の非晶質合
金は厚くて、しかも機械的性質および表面性状が
すぐれている。[Table] Example 2 Single roll and quadruple nozzle (d0.4
mm, l25mm, a1mm), the manufacturing conditions are injection pressure
0.30Kg/cm 2 , and the roll peripheral speed was reduced to 25m/cm in the middle of casting.
A thick ribbon was created by dropping the speed from sec to 18m/sec. At that time, gas was pressed from the free surface of the ribbon and cooling was performed from the roll surface. In addition, as a comparative example, using the same nozzle as the comparative example of Example 1,
A thin ribbon was created by reducing the peripheral speed of the roll. The characteristics of each are shown in Table 2. As is clear from Table 2, the amorphous alloy of the present invention is thick and has excellent mechanical properties and surface texture.
【表】
（発明の効果）
以上説明したように本発明のFe基非晶質合金
薄帯は板厚が大きくかつ曲げ破壊歪が大きく、表
面性状がすぐれているので例えばトランスの鉄心
に用いる場合、巻き鉄心の形状に対する制約が少
なくかつ巻き加工工程における作業能率の向上が
はかれる。
また鉄心以外の用途に使用する場合にも板厚が
大きく、機械的性質が良いので従来材に比べて用
途、適用範囲が拡げられる。例えばバネ材として
用いることができるなどその効果は極めて大き
い。[Table] (Effects of the invention) As explained above, the Fe-based amorphous alloy ribbon of the present invention has a large plate thickness, large bending fracture strain, and excellent surface quality, so it can be used, for example, in the iron core of a transformer. , there are fewer restrictions on the shape of the wound core, and work efficiency in the winding process can be improved. In addition, when used for purposes other than iron cores, it has a large plate thickness and good mechanical properties, so the range of uses and applications can be expanded compared to conventional materials. For example, it can be used as a spring material, and its effects are extremely large.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図は本発明非晶質合金薄帯と従来材におけ
る板厚と破壊歪の関係を示す説明図、第２図は本
発明薄帯を製造するための装置に使用するノズル
の実例を示す説明図である。
Fig. 1 is an explanatory diagram showing the relationship between plate thickness and fracture strain in the amorphous alloy ribbon of the present invention and conventional materials, and Fig. 2 shows an example of a nozzle used in the apparatus for manufacturing the ribbon of the present invention. It is an explanatory diagram.