JPS633010A - オレフイン類重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィン類の重合に供した際、高活性に作用
し、しかも整った粒度分布をもつ立体規則性重合体を極
めて高い収率で得ることのできる高性能触媒に係り、更
に詳しくはジアルコキシマグネシウム、芳香族ジカルボ
ン酸のジエステル、芳香族炭化水素およびチタンハロゲ
ン化物を接触させて得られる生成物を粉末状態で加熱処
理して得られるオレフィン類重合用触媒成分、ケイ素化
合物および有機アルミニウム化合物からなるオレフィン
類重合用触媒に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、高活性を有するオレフィン類重合用触媒としては
、触媒成分としての固体のチタンハロゲン化物と有機ア
ルミニウム化合物とを組合わせたものが周知であり広く
用いられているが、触媒成分および触媒成分中のチタン
当りの重合体の収量（以下触媒成分および触媒成分中の
チタン当りの重合活性という。）が低いため触媒残渣を
除去するだめの所謂脱灰工程が不可避であった。この脱
灰工程は多量のアルコールまたはキレート剤を使用する
ために、その等の回収装置または再生装置が必要不可欠
であり、資源、エネルギーその他付随する問題が多く、
当業者にとっては早急に解決を望まれる重要な課題であ
った。この煩雑な脱灰工程を省くために触媒成分とりわ
け触媒成分中のチタン当りの重合活性と高めるべく数多
くの研究がなされ提案されている。

特に最近の傾向として活性成分であるチタンハロゲン化
物等の遷移金属化合物分塩化マグネシウム等の担体物質
に担持させ、オレフィン類の重合に供した際に触媒成分
中のチタン当シの重合活性を飛躍的に高めたという提案
が数多く見かけられる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら担体物質としてその主流をしめる塩化マグ
ネシウムに含有される塩素は、チタンハロゲン化物中の
ハロゲン元素と同様生成重合体に悪影響？及ぼすという
欠点を有しており、そのために事実上塩素の影響を無視
し得る程の高活性が要求されたり、或いはまた塩化マグ
ネシウムそのものの濃度を低くおさえる必要に迫られる
など未解決な部分を残していた。

本発明者らは、触媒成分当υの重合活性ならびに立体規
則性重合体の収率を高度に維持しつつ、生成重合体中の
残留塩素を低下させることを目的として、特願昭５７−
２００４５４においてオレフィン類重合用触媒成分の製
造方法を提案し、所期の目的を達している。さらにオレ
フィン類の重合、特にプロピレン、１−ブテン等の立体
規則性重合を工業的に行なう場合、通常重合系内に芳香
族カルボン酸エステルのような電子供与性化合物を共存
させることが前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成
分を有機アルミニウム化合物と組合わせて用いる触媒に
おいては必須とされている。しかし、この芳香族カルボ
ン酸エステルは、生成重合体に特有のエステル臭を付与
し、これの除去が当業界では大きな問題となっている。

また、前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分を用
いた触媒など、いわゆる高活性担持型触媒においては、
重合初期の活性は高いものの失活が大きく、プロセス操
作上問題となる上、ブロック共重合等、重合時間をよシ
長くすることが必要な場合、実用上使用することがほと
んど不可能であった。この点を改良すべく、例えば特開
昭５４−９４５９０号公報においては、マグネシウムジ
ハロゲン化物を出発原料トシて、触媒成分を調製し、有
機アルミニウム化合物、有機カルボ／酸エステル、Ｍ−
０−Ｒ基を有する化合物などと組合わせてオレフィン類
の重合に用いる方法が示きれているが、重合時に有機カ
ルボン酸エステルを用いるだめ、生成重合体の臭いの問
題が解決されておらず、また実施例からもわかるように
非常に繁雑な操作を必要とする上、性能的にも活性の持
α性においても実用上充分なものが得られているとは云
えない。

また、工業的な重合装置では触媒を高温の重合槽に供給
することが必要とされることがあるが、従来の担持型触
媒では斯かる場合にかなり大きく性能特に活性、立体規
則性、嵩比重などが低下することが知られている。この
ことは特に有機溶媒を用いた所謂連続スラリー重合法に
おいては大きな課題であり、その改善が斯界の強い要望
であった。

本発明者らは、斯かる従来技術に残された課題を解決す
べく鋭意研究の結果本発明に達し蚊に提案するものであ
る。

ｃ問題点分解法するだめの手段〕 即ち、本発明の特色とするところは、 （１１（ａｌジアルコキシマグネシウム、（ｂ）芳香族
ジカルボン酸のジエステル、（ｃ）芳香族炭化水素およ
び（司チタンハロゲン化物を接触させて得られる生成物
を粉末状態で加熱処理して得られる触媒成分； （Ｉｔ）　　−般式ＳｉＲｍ（ＯＲ”）、−ｍ（式中Ｒ
は水素、アルキル基またはアリール基であｐ　、Ｒ／は
アルキル基またはアリール基であシ、ｍは０≦ｍ≦４で
ある。）で表わされるケイ素化合物（以下、単にケイ素
化合物ということがある。）；およ−有機アルミニウム
化合物 よりなるオレフィン類重合用触媒を提供するところにあ
る。

本発明において使用されるジアルコキシマグネシウムと
しては、ジェトキシマグネシウム、ジブトキシマグネシ
ウム、ジアルコキシマグネシウム、ジプロポキシマグネ
シウム、ジーＳｅｅ　−ブトキシマグネシウム、ジーｔ
ｅｒｔ−ブトキシマグネシウム、ジイソプロポキンマグ
ネシウム等があげられるが中でもジェトキシマグネシウ
ム、ジプロポキシマグネシウムが好ましい。

本発明で用いられる芳香族ジカルボン酸のジエステルと
しては、フタル酸ジエステルが好ましく、例えば、ジメ
チルフタレート、ジエチルフタレート、ジプロピルフタ
レート、ジイソプロピルフタレート、ジブチルフタレー
ト、ジイソブチルツクレート、シアミル７タレート、ジ
イソアミルフタレート、エチルブチルフタレート、エチ
ルイソブチルフタレート、エチルプロピルフタレートな
どがあげられる。

本発明で用いられる芳香族炭化水素としては、常温で液
体の芳香族炭化水素が好ましく、例えばトルエン、０−
キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ベンゼン、エ
チルベンゼン、プロピルベンゼン、トリメチルベンゼン
等があげられる。

本発明において使用されるチタンハロゲン化物としては
Ｔ１０１４　、　ＴｉＢｒ、　、　Ｔｉ工６等があげら
れるが中でもＴｉ０Ｚ、が好ましい。

本発明において使用される前記ケイ素化合物としてハ、
フェニルアルコキシシラン、アルキルアルフキジシラン
などがあげられる。さらにフェニルアルコキシシランの
例として、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェ
ニルトリイソプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、ジフェニルジェトキシシランなどをあげること
ができ、アルキルアルコキシシランの例として、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシ７ラン、トリメトキシ
エチルシラ／、トリメトキシメチルシラン、トリエトキ
シメチルシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルト
リイソプロポキシシランなどをあげることができる。

本発明における触媒成分を得る際、各原料物質の使用割
合および接触条件等は、生成する触媒成分の性能に悪影
響を及ぼすことのない限シ、任意であシ、特に限定する
ものではないが、通常ジアルコキシマグネシウム１２に
対し、芳香族ジカルボン酸のジエステルは０．０１〜２
り、好ましくはＣＬ１〜１Ｆの範囲であり、チタンハロ
ゲン化物はＣＬ１ｆ以上、好ましくは１ｆ以上の範囲で
ある。また、芳香族炭化水素は、任意の割合で用いられ
るが、懸濁液を形成し得る量であることが好ましい。

さらに、各原料物質の接触は通常０℃から用いられるチ
タンハロゲン化物の沸点までの温度で１００時間以下、
好ましくは１０時間以下の範囲で行なわれる。

なお、この際各原科物質の接触順序および接触方法は特
に限定されることはなく、任意に適切なものを選定する
ことができる。

前記接触後得られた生成物に、くシ返しチタンハロゲン
化物を接触させることも可能であり、またｎ−へブタン
等の有機溶媒を用いて洗浄することも可能である。

以上の如くして得られた生成物の加熱処理は該生成物を
乾燥して粉末状態とした後通常３０℃以上の温度で１分
間以上、好ましくは５分間以上行なわれる。

なお、この際加圧もしくは減圧下で該加熱処理を行なう
ことも可能である。

以上の如くして製造された触媒成分は、前記ケイ素化合
物および有機アルミニウム化合物と組合せてオレフィン
類重合用触媒を形成する。

使用される有機アルミニウム化合物は触媒成分中のチタ
ン原子のモル当りモル比で１〜１０００の範囲で用いら
れ、該ケイ素化合物は、有機アルミニウム化合物のモル
当シモル比で１以下、好ましくはα００５〜α５の範囲
で用いられる。

重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行なう
ことができ、またオレフィン単量体は気体および液体の
いずれの状態でも用いることができる。重合温度は２０
０℃以下好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１
ｏｏｋｉｉ＋／−・Ｇ以下、好ましくは５０ゆ／−・Ｇ
以下である。

本発明方法により製造された触媒を用いて単独重合まだ
は共重合されるオレフィン類はエチレン、プロピレン、
１−ブチ／等である。

〔発明の効果〕

本発明によって得られた触媒成分を用いてオレフィン類
の重合を行なった場合、触媒が非常に高活性であるため
生成重合体中の触媒残渣を極めて低くおさえることがで
き、しかも残留塩素量が微量であるために脱灰工程を全
く必要としない程度にまで生成重合体に及ぼす塩素の影
響を低減することができる。

生成重合体に含まれる塩素は造粒、成形などの工程に用
いる機器の腐食の原因となる上、生成重合体そのものの
劣化、黄変等の原因ともなυ、これを低減させることが
できたことは当業者にとって極めて重要な意味をもつも
のである。

さらに、本発明の特徴とするところは、重合時に芳香族
カルボ／酸エステルを用いないことによって生成重合体
の臭いという大きな問題を解決したばかりか、触媒の単
位時間当りの活性が重合の経過に伴なって大幅に低下す
る、いわゆる高活性担持型触媒の本質的な欠点を解決し
、単独重合だけでなく共重合にさえも実用的に適用でき
る触媒を提供するところにある。

従来より工業的なオレフィン重合体の製造においては重
合時に水素を共存させることがＭ工制御などの点から一
般的とされているが、前記塩化マグネシウムを担体とす
る触媒成分を用いた触媒は水素共存下では、活性および
立体規則性が大幅に低下するという欠点を有していた。

しかし、本発明によって得られた触媒を用いて水素共存
下にオレフィン類の重合を行なった場、　合、生成重合
体のＭ工が極めて高い場合においても殆んど活性および
立体規則性が低下せず、斯かる効果は当業者にとって極
めて大きな利益をもたらすものである。

また、工業的な重合装置では触媒を高温の重合槽に供給
することが必要とされることがあるが、従来の担持型触
媒では斯かる場合にかなシ犬きく性能、特に活性、立体
規則性、嵩比重などが低下することが知られている。こ
のことは特に有機溶媒を用いた所謂連続スラリー重合法
においては大きな問題であυ、その改善が斯界の強い要
望であったが本発明による触媒はこの問題をも十分に解
決している。

〔実施例および比較例〕

以下本発明を実施例および比較例によシ具体的に説明す
る。

実施例１ 〈触、媒成分の調製〉 窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容量２０
０−の丸底フラスコにジェトキシマグネシウム１０１お
よびトルエン８０−を装入して懸濁状態とし、次いでこ
の懸濁液にＴｉｅ／。

２０−を加え、９０℃に昇温してジブチルフタレー）２
−７−を加え、さらに昇温しで１１５℃で２時間攪拌し
ながら反応させた。反応終了後９０℃のトルエン１００
−で２回洗浄し、新たにトルエン８０ｅＩｔ、　Ｔｉｃ
！／、　２０ｔＬｔを加えて１１５℃で２時間攪拌しつ
つ反応させた。反応終了後４０℃のＨ−ヘプタン２０（
ＩｔＬｔで１０回洗浄した後、減圧下で乾燥し生成物を
得た。なお、この際該生成物のチタン含有率は２．６１
重量％であった。次に該生成物を窒素ガスで充分に置換
された内容積１００１ｒＬｔの丸底フラスコにとり、１
００℃で１時間加熱処理し、触媒成分とした。

く重　合〉 窒素ガスで完全に置換された内容積２．０ｔの攪拌装置
付オートクレーブに、ｎ−へブタン７００ｍＺを装入し
、窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム！
１０１１ｎ９、フェニルトリエトキシシラン６４ｍ９を
装入した。その後８０℃に昇温して前記触媒成分を１［
ＬＯ■および水素ガス１２０−を装入し、プロピレンガ
スを導入しつつ６　’に９／　ｃｒ！−Ｇの圧力と維持
して４時間の重合を行なった。重合終了後得られた固体
重合体をｆ別し、８０℃に加温して減圧乾燥した。

−方Ｆ液を凝縮して重合溶媒に溶存する重合体の量を囚
とし、固体重合体の量を田）とする。また得られた固体
重合体を沸騰ｎ−へブタンで６時間抽出しｎ−へブタン
に不溶解の重合体を得、この量を［Ｃ１とする。

触媒成分当りの重合活性−を式 また結晶性重合体の収率（ト）を式 で表わし、全結晶性重合体の収率（ト）を式６式％（） よシ求めた。また生成重合体中の残留塩素を（Ｇｌ、生
成重合体のＭ工を（５）、嵩比重を（刀で表わす。

得られた結果は第１表に示す通シである。

実施例２ 重合時間を６時間にした以外は実施例１と同様にして実
験を行なった。得られた結果は第１表に示す通りである
。

実施例３ 実施例１における１００℃で１時間の加熱処理を８０℃
で３時間行なった以外は実施例１と同様にして実験を行
なった。得られた結果は第１表に示す通シである。

比較例１ 実施例１で得られた生成物を加熱処理することなくその
まま触媒成分として用いた。重合に際しては実施例１と
同様にして実験２行なった。

得られた結果は第１表に示す通υである。

第　　１　　表

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の理解を助けるだめの模式的図面である
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ I ）（ａ）ジアルコキシマグネシウム、（ｂ
   ）芳香族ジカルボン酸のジエステル、（ｃ）芳香族炭化
   水素および（ｄ）チタンハロゲン化物を接触させて得ら
   れる生成物を粉末状態で加熱処理して得られる触媒成分
   ； （II）一般式ＳｉＲｍ（ＯＲ′）＿４＿−＿ｍ（式中Ｒ
   は水素、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ′はア
   ルキル基またはアリール基であり、ｍは０≦ｍ≦４であ
   る。）で表わされるケイ素化合物；および （III）有機アルミニウム化合物 よりなることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。