JPS63160154A - 電池 - Google Patents
電池Info
- Publication number
- JPS63160154A JPS63160154A JP61306538A JP30653886A JPS63160154A JP S63160154 A JPS63160154 A JP S63160154A JP 61306538 A JP61306538 A JP 61306538A JP 30653886 A JP30653886 A JP 30653886A JP S63160154 A JPS63160154 A JP S63160154A
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- JP
- Japan
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- battery
- poly
- positive electrode
- conductive polymer
- active material
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/137—Electrodes based on electro-active polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野〕
本発明は、新規な電池に関するものである。
従来、正極(′電池の放電(二より活物質が還元される
極)活物質として導電性高分子を用いた電池としては、
合成金属国際会議予稿集、P−gθ、19Ill″乙
に示される電池が挙げられる。該電池における導磁性高
分子(正極活物質)はボリビa−ルであり、負極活物質
はリチウムである。該ポリピロールは酸化還元により支
持電解質の陰イオンの収り込み放出を行うので、電池の
放電が進行する(=つれて、両極間に支持電解質が蓄積
する。
極)活物質として導電性高分子を用いた電池としては、
合成金属国際会議予稿集、P−gθ、19Ill″乙
に示される電池が挙げられる。該電池における導磁性高
分子(正極活物質)はボリビa−ルであり、負極活物質
はリチウムである。該ポリピロールは酸化還元により支
持電解質の陰イオンの収り込み放出を行うので、電池の
放電が進行する(=つれて、両極間に支持電解質が蓄積
する。
該支持電解質を溶解させるためには、多量の有機溶媒が
必要となる。ところが一般に有機溶媒は電解質を溶解す
る力が弱く、たとえ溶けても十分な導電性が得られにく
い。このため重負荷に耐える電池を得るためには、液層
をきわめて薄くするなど特別の工夫が必要となり、従っ
て多量の溶媒を使用できず前記要求とは相反する。以上
の理由から、該電池のシステムで大容量でしかも重負荷
に耐える電池を得ることは困難である。
必要となる。ところが一般に有機溶媒は電解質を溶解す
る力が弱く、たとえ溶けても十分な導電性が得られにく
い。このため重負荷に耐える電池を得るためには、液層
をきわめて薄くするなど特別の工夫が必要となり、従っ
て多量の溶媒を使用できず前記要求とは相反する。以上
の理由から、該電池のシステムで大容量でしかも重負荷
に耐える電池を得ることは困難である。
本発明者らは、この様な従来技術が持つ問題点を解決す
べく鋭意研究を行った結果、導磁性高分子とアニオン性
高分子電解質よりなる複合体が、酸化還元に伴いカチオ
ンの放出取込を行う性質に着目し、該複合体を多隙性導
電体に担持せしめて電池の正極として用いると、放電に
よって負極活物質より生じるカチオンが該複合体中に収
り込まれ電解液中に蓄積せず、したがって少量の溶媒で
電池を構成でき、しかも該正極は内部抵抗が低いために
大電流が取り出せ、さらに正極活物質の脱落が少ないこ
とを見い出し本発明を完成するに至つた。
べく鋭意研究を行った結果、導磁性高分子とアニオン性
高分子電解質よりなる複合体が、酸化還元に伴いカチオ
ンの放出取込を行う性質に着目し、該複合体を多隙性導
電体に担持せしめて電池の正極として用いると、放電に
よって負極活物質より生じるカチオンが該複合体中に収
り込まれ電解液中に蓄積せず、したがって少量の溶媒で
電池を構成でき、しかも該正極は内部抵抗が低いために
大電流が取り出せ、さらに正極活物質の脱落が少ないこ
とを見い出し本発明を完成するに至つた。
体を、電池の正極としてなる特徴とする電池である。
本発明において導電性高分子とは、その主鎖がπ共役系
から成り立つことにより導電性を発現する高分子である
。例を挙げると、ポリアセチレン、ポリ(/、乙−へブ
タジイン)、ポリジアセチレン、ポリピロール、ポリ(
N−アルキルピロール)、ポリ(N−アリールピロール
)、ポリ(3−アルキルピロール)、ポリ(3,グージ
アルキルピロール)、ポリチオフェン、ポリ(3−アル
キルチオフェン)、ポリ(3,クージアルキルチオフェ
ン)、ボ!j(p−フェニレン)、ポリ(m−フェニレ
ン)、ポリ(p−フェニレンビニレン)、ボ!I(p−
フェニレンスルフィト)、ポリ(m−フェニレンスルノ
イド)、ポリ(p−フェニレンオキシド)、ポリアニリ
ン、ポリ(N−アルキルアニリン)、ポリ(0−アルキ
ルアニリン)、ポリ(m−アルキルアニリン)などが挙
げられる。この中でも特にポリピロール、ポリ(N−ア
ルキルピロール)、ポリ(N−アリールピロール)、ポ
リ(3,クージアルキルピロール)、ポリアニリン、ポ
リ(N−アルキルアニリン)、ポリ(0−アルキルアニ
リン)、ポリ(m−アルキルアニリン)が好ましい。
から成り立つことにより導電性を発現する高分子である
。例を挙げると、ポリアセチレン、ポリ(/、乙−へブ
タジイン)、ポリジアセチレン、ポリピロール、ポリ(
N−アルキルピロール)、ポリ(N−アリールピロール
)、ポリ(3−アルキルピロール)、ポリ(3,グージ
アルキルピロール)、ポリチオフェン、ポリ(3−アル
キルチオフェン)、ポリ(3,クージアルキルチオフェ
ン)、ボ!j(p−フェニレン)、ポリ(m−フェニレ
ン)、ポリ(p−フェニレンビニレン)、ボ!I(p−
フェニレンスルフィト)、ポリ(m−フェニレンスルノ
イド)、ポリ(p−フェニレンオキシド)、ポリアニリ
ン、ポリ(N−アルキルアニリン)、ポリ(0−アルキ
ルアニリン)、ポリ(m−アルキルアニリン)などが挙
げられる。この中でも特にポリピロール、ポリ(N−ア
ルキルピロール)、ポリ(N−アリールピロール)、ポ
リ(3,クージアルキルピロール)、ポリアニリン、ポ
リ(N−アルキルアニリン)、ポリ(0−アルキルアニ
リン)、ポリ(m−アルキルアニリン)が好ましい。
本発明においてアニオン性高分子電解質とは、イオン解
離により陰イオンとなる高分子である。
離により陰イオンとなる高分子である。
例を挙げると、ポリアクリル酸アニオン、ポリメタクリ
ル酸アニオン、ポリスチレンスルホン酸アニオン、ポリ
エチレンスルホン酸アニオン、ポリビニル硫酸アニオン
、フルオロカーボンスルホン酸アニオン等が挙げられる
。この中でも特に、ポリスチレンスルホン酸アニオン、
ポリエチレンスルホン酸アニオン、ポリビニル硫酸アニ
オンおよびこれらのポリマーの水素原子がフッ素原子と
置換したポリマーが好ましい。
ル酸アニオン、ポリスチレンスルホン酸アニオン、ポリ
エチレンスルホン酸アニオン、ポリビニル硫酸アニオン
、フルオロカーボンスルホン酸アニオン等が挙げられる
。この中でも特に、ポリスチレンスルホン酸アニオン、
ポリエチレンスルホン酸アニオン、ポリビニル硫酸アニ
オンおよびこれらのポリマーの水素原子がフッ素原子と
置換したポリマーが好ましい。
本発明において、導電性高分子とアニオン性高分子電解
質よりなる複合体とは、導電性高分子とアニオン性高分
子電解質がイオン対を形成して混合しているか、物理的
に混合しているが、あるいは化学結合による混合してい
る相をいう。両者の混合の状態は互いに細かくあるいは
一方が他方の中に細かく分散していることが好ましく、
分子レベルで混合していることが特に好ましい。該複合
体では酸化状態(カチオン状態)の導電性高分子は、ア
ニオン性高分子電解質とイオン対を形成している。但し
このとき、導電性高分子とイオン対を形成していない高
分子電解質の解離基は他の適当なカチオンと対を形成し
ていてもよい。この状態の該複合体が還元を受けた場合
、該複合体中の導電性高分子は中性となり、高分子電解
質は、低分子電解質と異り、その大きさの為に該複合体
の外に拡散できず、該高分子電解質の電気的中性を保つ
ために外部よりカチオンが進入し、導電性高分子と高分
子電解質のイオン対は解消される。引きつづいて該複合
体が酸化を受けた場合、先に進入したカチオンは該複合
体の外部に放出され、導電性高分子と高分子電解質のイ
オン対が再び生成する。この様な該複合体の酸化還元に
伴うカチオンの放出、取り込みは可逆的に行われるので
、該複合体は一次電池のみならず二次電池の正極活物質
としても有効である。
質よりなる複合体とは、導電性高分子とアニオン性高分
子電解質がイオン対を形成して混合しているか、物理的
に混合しているが、あるいは化学結合による混合してい
る相をいう。両者の混合の状態は互いに細かくあるいは
一方が他方の中に細かく分散していることが好ましく、
分子レベルで混合していることが特に好ましい。該複合
体では酸化状態(カチオン状態)の導電性高分子は、ア
ニオン性高分子電解質とイオン対を形成している。但し
このとき、導電性高分子とイオン対を形成していない高
分子電解質の解離基は他の適当なカチオンと対を形成し
ていてもよい。この状態の該複合体が還元を受けた場合
、該複合体中の導電性高分子は中性となり、高分子電解
質は、低分子電解質と異り、その大きさの為に該複合体
の外に拡散できず、該高分子電解質の電気的中性を保つ
ために外部よりカチオンが進入し、導電性高分子と高分
子電解質のイオン対は解消される。引きつづいて該複合
体が酸化を受けた場合、先に進入したカチオンは該複合
体の外部に放出され、導電性高分子と高分子電解質のイ
オン対が再び生成する。この様な該複合体の酸化還元に
伴うカチオンの放出、取り込みは可逆的に行われるので
、該複合体は一次電池のみならず二次電池の正極活物質
としても有効である。
本発明において多隙性導電体とは、その表面および又は
内部に多数の間隙又は空孔な有し、このために表面積が
非常に大であり、かつ導電性を有するものである。例を
挙げると、炭素繊維、炭素クイスカー、金属繊維、金属
ウィスカー等よりなる編織布、紙、不織体、フェルト等
のシート状あるいは塊状成形体、炭素粉末、金属粉末よ
りなるシート状、板状、あるいは塊状成形体等である。
内部に多数の間隙又は空孔な有し、このために表面積が
非常に大であり、かつ導電性を有するものである。例を
挙げると、炭素繊維、炭素クイスカー、金属繊維、金属
ウィスカー等よりなる編織布、紙、不織体、フェルト等
のシート状あるいは塊状成形体、炭素粉末、金属粉末よ
りなるシート状、板状、あるいは塊状成形体等である。
この中でも炭素繊維、炭素ウィスカー、炭素粉末よりな
る多隙性導電体が好ましく、気相法炭素繊維よりなる多
隙性導電体は特に好ましい。
る多隙性導電体が好ましく、気相法炭素繊維よりなる多
隙性導電体は特に好ましい。
該多隙性導゛庖体を作成するには、例えば、繊維状素材
を用いた場合はその素材の機械的な絡み合いを利用して
、上に述べた形状に成形すればよく、またこの時必要に
応じて結着剤を用いてもよい。
を用いた場合はその素材の機械的な絡み合いを利用して
、上に述べた形状に成形すればよく、またこの時必要に
応じて結着剤を用いてもよい。
また粉末状素材を用いた場合は、通常粉末電池活−乙
− 物質を成形する方法、例えば結着剤を用いて圧縮成形す
る方法等をとればよい。
− 物質を成形する方法、例えば結着剤を用いて圧縮成形す
る方法等をとればよい。
導電性高分子とアニオン性高分子電解質とからなる複合
体を多隙性導電体に担持することによって得られる電池
正極は、酸化還元によってカチオンを可逆的に放出取込
みし、しかも、内部抵抗が低い特徴を持つ。また担持さ
れた該複合体の脱落が少ない。
体を多隙性導電体に担持することによって得られる電池
正極は、酸化還元によってカチオンを可逆的に放出取込
みし、しかも、内部抵抗が低い特徴を持つ。また担持さ
れた該複合体の脱落が少ない。
該正極を作成するには例えば電解酸化重合法を用いるこ
とが可能である。代表的な方法は、水(′″−導屯性高
分子のモノマーと、アニオン性高分子電電体の多隙構造
乃至表面に仮着せしめて複合体を担持させることにより
作成することができる。
とが可能である。代表的な方法は、水(′″−導屯性高
分子のモノマーと、アニオン性高分子電電体の多隙構造
乃至表面に仮着せしめて複合体を担持させることにより
作成することができる。
本発明の電池において用いることのでさる負極活物質と
しては、その標準電極電位がθ、θV(対SHE )以
下のものが好ましい。例を挙げれば、Li 、 K
、 Ca、 Mg、 AI 、 Zn 、
Cr % Fe、Cd。
しては、その標準電極電位がθ、θV(対SHE )以
下のものが好ましい。例を挙げれば、Li 、 K
、 Ca、 Mg、 AI 、 Zn 、
Cr % Fe、Cd。
Ni 、 Sn、 Pbまたはこれらの金属の付合等が
挙げられる。この中でも特にリチウムおよびリチウム合
金が好ましい。
挙げられる。この中でも特にリチウムおよびリチウム合
金が好ましい。
本発明において用いることのできる溶媒は、負極活物質
によって異るので一概に規定できないが、水、無機系固
体電解質、有機溶媒、有機系固体電解質である。有機溶
媒としては、例えばアセトニトリル、プロピレンカーボ
ネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
、テトラヒドロフラン、スルホラン、/、2−ジメトキ
シエタン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。溶媒中
には溶媒の導電率を上げるために支持塩を溶解させても
よい。支持塩の例を挙げると、陽イオンとしては、Li
+、Na+、戸、Ca2+、その他金属イオン、NH4
+、テトラアルキルアンモニクムイオンなどが挙げられ
、陰イオンとしては、EF47、CtO4−1C4−1
SOと、NO3−5F−1Br−5■−1PF6−1A
sF6−1R−COO−(Rはアルキル基又はアリール
基)、R−803−(Rはアルキル基又はアリール基)
などが挙げられる。
によって異るので一概に規定できないが、水、無機系固
体電解質、有機溶媒、有機系固体電解質である。有機溶
媒としては、例えばアセトニトリル、プロピレンカーボ
ネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
、テトラヒドロフラン、スルホラン、/、2−ジメトキ
シエタン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。溶媒中
には溶媒の導電率を上げるために支持塩を溶解させても
よい。支持塩の例を挙げると、陽イオンとしては、Li
+、Na+、戸、Ca2+、その他金属イオン、NH4
+、テトラアルキルアンモニクムイオンなどが挙げられ
、陰イオンとしては、EF47、CtO4−1C4−1
SOと、NO3−5F−1Br−5■−1PF6−1A
sF6−1R−COO−(Rはアルキル基又はアリール
基)、R−803−(Rはアルキル基又はアリール基)
などが挙げられる。
本発明は、正極活物質として、カチオンの放出取り込み
を行う、導電性高分子とアニオン性高分子電解質よりな
る複合体を用いているので、放電により負極から発生し
た陽イオンを該正極が収り込むために、溶媒中に該陽イ
オンよりなる塩が蓄積することがなく、シたがって多量
の溶媒は不必要なため軽量であり、しかも多隙性導電体
を用いているので正極の内部抵抗が低くまた活物質の脱
落の少ない一次電池もしくは二次電池である。
を行う、導電性高分子とアニオン性高分子電解質よりな
る複合体を用いているので、放電により負極から発生し
た陽イオンを該正極が収り込むために、溶媒中に該陽イ
オンよりなる塩が蓄積することがなく、シたがって多量
の溶媒は不必要なため軽量であり、しかも多隙性導電体
を用いているので正極の内部抵抗が低くまた活物質の脱
落の少ない一次電池もしくは二次電池である。
以下に実施例を挙げ本発明をさらに詳しく説明する。
実施例/
陽極として気相法炭素繊維よりなるフェルト状成形体7
0.3可を用い、陰極として白金板を用い、3.3係の
ポリスチレンスルホン酸ナトリウムと、θ、67係のビ
ロールを含む水溶液を7θmA、J時間電解し、該陽極
上にポリピロールとポリスチレンスルホン酸アニオンよ
りなる複合体を担持させた。これを/lO℃3時間、真
空乾燥を行い屯−タ − 池正極とした。該複合体の担持量はにθ、J’岬であっ
た。
0.3可を用い、陰極として白金板を用い、3.3係の
ポリスチレンスルホン酸ナトリウムと、θ、67係のビ
ロールを含む水溶液を7θmA、J時間電解し、該陽極
上にポリピロールとポリスチレンスルホン酸アニオンよ
りなる複合体を担持させた。これを/lO℃3時間、真
空乾燥を行い屯−タ − 池正極とした。該複合体の担持量はにθ、J’岬であっ
た。
該正極と、8USネツト上にリチウムのプロピレンカー
ボネート溶液に入れ、乾燥窒素下で電池を組み立てた。
ボネート溶液に入れ、乾燥窒素下で電池を組み立てた。
該電池の開路電圧は3.4t Vであり1,2mAで充
放電を繰り返したところ良好な特性を示した。
放電を繰り返したところ良好な特性を示した。
実施側御
陽極として気相法炭素繊維よりなるフェルト状成形体!
、に■を用い、陰極として白金板を用い、3.3%のポ
リエチレンスルホン酸ナトリウムと、0、t 7%のピ
ロールを含む水溶液を/θmk2時間電解し、該陽極上
にポリピロールとポリエチレンスルホン酸アニオンより
なる複合体を担持させた。これを/♂θ℃3時間、真空
乾燥を行い電池正極とした。該複合体の担持量は33.
θ〜であった。
、に■を用い、陰極として白金板を用い、3.3%のポ
リエチレンスルホン酸ナトリウムと、0、t 7%のピ
ロールを含む水溶液を/θmk2時間電解し、該陽極上
にポリピロールとポリエチレンスルホン酸アニオンより
なる複合体を担持させた。これを/♂θ℃3時間、真空
乾燥を行い電池正極とした。該複合体の担持量は33.
θ〜であった。
該正極と、8USネツト上にリチウムを圧看した負極を
、7Mの過塩素酸リチウムのプロピレンカーボネ−ト溶
液に入れ、乾燥窒素下で電池を組み立てた。
、7Mの過塩素酸リチウムのプロピレンカーボネ−ト溶
液に入れ、乾燥窒素下で電池を組み立てた。
該電池の開路電圧は3.3vであり、2mAで充放電を
繰り返したところ良好な特性を示した。
繰り返したところ良好な特性を示した。
第7図は実施例/による電池の、jmAでの充放電特性
を示し、第一図は実施例2による電池の2mAでの放電
特性を示す。
を示し、第一図は実施例2による電池の2mAでの放電
特性を示す。
Claims (1)
- 多隙性導電体に導電性高分子とアニオン性高分子電解質
とからなる複合体が被着した担持体を電池の正極として
なる特徴とする電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61306538A JPS63160154A (ja) | 1986-12-24 | 1986-12-24 | 電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61306538A JPS63160154A (ja) | 1986-12-24 | 1986-12-24 | 電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63160154A true JPS63160154A (ja) | 1988-07-02 |
Family
ID=17958240
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61306538A Pending JPS63160154A (ja) | 1986-12-24 | 1986-12-24 | 電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63160154A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999066572A1 (en) * | 1998-06-19 | 1999-12-23 | Adven Polymers, Inc. | Polymeric thin-film reversible electrochemical charge storage devices |
-
1986
- 1986-12-24 JP JP61306538A patent/JPS63160154A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999066572A1 (en) * | 1998-06-19 | 1999-12-23 | Adven Polymers, Inc. | Polymeric thin-film reversible electrochemical charge storage devices |
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