JPS6310700A - 漂白剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、繊維、衣料等の漂白、特に繊維製品の洗濯漂
白に好適に使用される漂白剤組成物に関するものである
。

〔従来の技術〕

漂白剤としては、従来から次亜塩素酸塩、サラシ粉、過
酸化水素、過炭酸ソーダなどの過酸化水素付加物、過硫
酸塩、インシアヌル酸塩及び有機パーオキサイドなどの
種々の化合物が用いられている。これらの化合物のうち
で、過酸化水素や過酸化水素付加物は色柄物の変退色が
少いので衣料用の漂白剤として、つまり衣料に付着した
紅茶、果汁、化粧品等によるじみや黒ずみを漂白除去す
るために広く用いられている。しかしながら、これらの
化合物は一般に低温では漂白効果が低いという問題があ
る。

そこで、上記問題を解決するために各種活性化剤を添加
して低温で有効な漂白を行なわせる方法が種々提案され
ている。

例えば、活性化名として、鉄、マンガン、コバルト等の
重金属とＥＤＴＡ等の錯体を用いて過酸化水素の分解を
促進する方法（米国特許３１５６６４号）、カルボン酸
沌水１１ｙＪ（米１′りＦ許２３　ｏ　２４０１号）、
ごＪ−アシル化吻（特公昭３８−１０ｉ６５号）等の漂
白浴中で′Ａ酸化水素と反応して過酢酸を生成する化合
物を用いる方法が知られている。しかしながら、重金属
錯体を用いる方法では、活性化効果が低く、充分な低温
１漂白効果を（尋ることつ（できない。又、過酢酸生成
化合物の添加による方法では活性化効果は屑いものの、
茶や果汁等のじみを玲云しようとする場合、浴Ｌｔｈの
酸素活性１つ酸化作用が高すぎる為、同時に色柄物の衣
類上に存在する染料や色素を；）酸化してしまい結局変
退色現象を引き起すという欠点がある。

一方、Ｎ−ハロスルホンアミド透導体の１つであるパラ
トルエンスルフォクロロナトリウムアミドを繊維の糊抜
、漂白精錬処理に用いることが知られている（特開昭４
９−１１０９７９号）。又、該スルホンアミド誘導体を
用いて、洗剤組成物に添加されるハロゲンイオン発生化
合物、具体的に次亜塩秦酸塩、ハロゲン化イソシアスル
酸塩等を安定化する方法（特開昭６１’Ｌ　４２９９号
）が１案されて−する。しか′、ながら、これらの技術
を用いても、低温での漂白効果がすぐれ、かつ色柄物に
変退色を及ぼすことのな’）漂白剤を１与ることができ
ない。

Ｅ発明が解決しようとする問題点〕 従って、本発明−ま低温でｂすメ、′れた漂白効果を発
揮し、かつ色柄物に対して変退色を生じさせることが極
めて少ない漂白剤組成物を提供することを目的とする。

〔間１点を解決するための手段〕 過酸素化合物より放出され漂白効果を示す酸素活性種と
しては、ヒドロキシラジカル（・ＯＨ）、−重項酸素（
ｌ○２）が知られている。本発明者らは、このうち・Ｏ
Ｈは酸化作用が高すぎ、しみ汚れ色素、染料色素いずれ
に対しても高い漂白効果を示す結果、色柄物の衣料をも
退色させてしまい、消費科学的には問題があることを見
出した。これに対して、’０２の酸化作用は・ＯＨに比
べ温和であり、染料色素に対する漂白効果は低いが、し
み汚れ色素に対する漂白効果は充分に高いことをも見出
した。さらに上記知見に基づいて検討を行なったところ
、過酸化水素又はその付加物と、特定の活性化剤とを組
合せると、−重項酸素が効果的に発生することを見出し
、該知見に基づいて、本発明を完成したのである。

すなわち、本発明は、 囚　過酸化水素及び／又は過酸化水素付加物と、＠　Ｎ
−ハロスルホンアミド化合物及びＮ−ハロスルホンイミ
ド化合物の群から選ばれる少くとも１種の活性化剤、 とを含有することを特徴とする漂白剤組成物を提供する
。

本発明で用いる成分囚の過酸化水素付加物は、水浴中で
過酸化水素を放出する化合物であり、過炭酸塩、過ホウ
酸塩、過すシ酸塩、尿素の過酸化水素付加体などが例示
される。尚、上記の塩としては、ナトリウム塩、カリウ
ム塩、リチウム塩、カルシウム塩等が例示される。これ
らのうち、本発明においては、過炭酸ナトリウム、過ホ
ウ酸ナトリウムを用いるのが好ましい。

本発明は、上記の過酸化水素付加物の１種又は２種以上
の混合物及び／又は過酸化水素に、スルホンアミド又は
スルホンイミドの窒素原子に少なくとも１つのハロゲン
原子が結合した成分■の活性化剤とを組合せることを特
徴とするものである。

ここで、成分０のＮ−ハロスルホンアミド化合物として
は下記一般式（Ｉ）で表わされる芳香族ハロスルホンア
ミド又は〔■〕で表わされる脂肪族ハロスルホンアミド
が、Ｎ−ハロスルホンイミド化合物としては下記一般式
（ＩＩＩ）で表わされるオルトスルホベンズイミドハロ
ゲン化物が例示される。

式中、Ｒ，、Ｒ２はそれぞれ−Ｈ，−ＯＨ，−Ｆ。

−〇、−Ｏｒ、−１、−ＮＨ２、−Ｎｏｚ　　、−ＣＯ
ＯＨ，ＯＣ，Ｈ＊−、＋、 ｎは１−１２の整数である。

Ｒコは、−〇Ｈ，−０−Ｃ，）（、、やい−　Ｎ　Ｈ−
Ｃ−Ｃ，Ｈ，、や１、−　Ｃｎ　Ｈ２Ｒｈ＋、又である
。

Ｘはハロゲンを示す。

ｙはＮａ、ＬｉＳ　Ｋ、　　−Ｈ，−０Ｈ１−Ｆ。

−α、−Ｂｒ、　−１、ＮＨ２、−ＮＯ２、−Ｃｏｏ）
Ｉ、−０ＣＩＩＨｔ−４１、ｎは１−１２の整数である
。

、上記一般式で表わされる化合物として、具体的にはＮ
−ハロパラドルエンスルホンアミド、トＩ−ハロベンゼ
ンスルホンアミド、Ｎ−ハロースルホンアミド、Ｎ−シ
クロアルキル−Ｎ−ハロースルホンアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
ハロ−スルファモイル安息香酸、Ｎ　、　Ｎ　−’；ハ
ロパラトルエンスルホンアミド及びＮ、Ｎ−ジハロベン
ゼンスルホンアミドであって、ハロゲンが塩素又は臭素
である化合物やハロスルホンイミド化合物であるＮ−ハ
ロサッカリンなどが例示される。

本発明においては、上記一般式で表わされる化合物のう
ち、式ＣＩ”ｌで表わされる化合物であって、Ｒ１、Ｒ
２の両方ともが−Ｈ又はＲ１、Ｒ２のいずれか一方が−
Ｈ１他方が−ＣＨｓであり、ｙがＮａ５ＫＳＬ＋若しく
は−Ｈであるものが好ましい。

とくに好ましい化合物としてＮ−クロロパラトルエンス
ルホンアミドナトリウム（クロラミンＴ）が挙げられる
。

成分（Ｂ）の活性化剤の使用量は、用いる過酸化水素又
は過酸化水素付加物から生成する過酸化水素１モルに対
し、活性化剤０．０５〜１．５モル、好ましくは０．１
〜０．７モルとなるように使用することが望ましい。

本発明の漂白剤組成物はそのまま又は常用の成分を加え
て漂白剤として使用できる。この際、界面活性剤例えば
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（平均オキ
シエチレン鎖長−ｐ“−５〜３０）などを１〜５％添加
しておくと、水中での衣料中への漂白成分の浸透を促進
でき、又汚れ除去効果も向上するので好ましい。又本発
明の漂白剤組成物は粉粒状の洗浄剤に漂白効果付与成分
として添加することもできる。

漂白操作は組成物を水に溶解又は分散し、その中に繊維
織物を浸漬することからなる。その時の漂白剤の使用量
は所望する漂白程度により適宜選択しうる。又、漂白温
度は２０〜４０℃で充分であるが、むろんそれ以上でも
よい。

本発明の漂白剤組成物がすぐれた効果を発揮する作用機
構の詳細は不明であるが、次のような理由に基づくと推
定される。

すなわち、本発明の活性化剤は、水中で次式に示す様な
加水分解を起し、次亜ハロゲン酸イオン（ＯＸ−）を放
出する。

次に、ＯＸ−は次式に示す様に水中に共存する過酸化水
素と反応し、１０２を放出する。

ＯＸ−＋１１２０２Ｘ−＋！−１２０＋’Ｏ□−−−−
・−−・・Ｃ２）ニーで放出された１０２は水中での寿
命が数μｓｅｃと短く、失活して漂白活性の小さい三重
項酸素＜３０２）に１よるので、熾物上のしみ汚れを９
漂白する）″こは二′２）式の反応が汚れを漂白する時
間：０硅読的に起り、適度な速度で’０２が放出される
必要がある。このためには、（１）式で示される加水分
解を受ける有機塩素化合物の加水分解平衡定数が過度に
大きくない範囲にあり、ＯＸ−の浴中濃度が適１に保た
几る必要がある。例えば加水分解平衡定数の大きい有機
塩素化合物であるノクロロインシアヌル酸塩等を用いた
場合に）求’０２の発生Ｊ宝が入金すぎるので放出され
た大部分の１０２が失活してしまい有効な１漂白効果を
示さない。

このように適度な加水分解平衡定数を持つ有機塩素化合
物を過酸化水素と反応させろことにより、しみ汚れ色素
に対する退色作用が高く、染料色素に対する退色作用は
低いＩＯ２を適度な速度で放出させることができるので
あるが、本発明の成分囚と■の組合せは、この条件に適
合しているものと推定される。尚、本発明で用いる成分
■として加水分解平衡定数Ｋが例えばタロラミンＴのに
〜４．９Ｘ１０−９（２５℃）のようにＬ　Ｏ−”　〜
５　Ｘ１０−６、好丁しくは１０−９〜１０−６の化合
物を使用することにより、とくに好適な結果が得られる
。

二発明の効果〕 本発明によれば、比較的低温に於て優れた漂白効果を得
ることができると同時に、従来の活性化剤を使用した場
合のような色柄物の変退色を起さないので、−役家庭で
の洗濯の際等に極めて好適である。又、本発明によれば
、色柄物の変退色を起さないだけでなく、礁物繊維、バ
ルブ！！維の脆化も低減しながら漂白できるので、工業
的な糸、織物の漂白及び製紙工程における漂白ｉこも好
適である 従って、本発明の漂白剤組成物は広範囲の用途に用いら
れるのはむろんのこと、特に衣料用漂白剤として好適に
使用される。さらに、各種洗剤用の添加剤としても有用
である。

次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

〔実施例〕

本発明の実施例及び比較例において行なった各汚染布、
染色布の作成方法、漂白効果及び変退色度の測定方法は
次に示す。

汚染布の作成 水１βに紅茶２０ｇｒを入れ５分間煮沸し、紅茶色素を
抽出した液にノリ抜き精製した綿ブロード布（前処理布
、２０Ｘ３０ｃｍ）１０枚を入れ、３０分間煮沸しなが
ら染着させた。次にこの汚染布をしぼり、風乾して５　
Ｘ　５　ｃｍの大きさに切断して漂白試験に供した。

染色布の作成 水４５０噌に染料（Ｃ，１，Ｎｏ、Ｒｏａｃｔｉｖｅ　
Ｒｅｄ−２１）０゜７５ｇｒと無水硫酸ナトリウム１３
．５ｇｒを溶解しノリ抜き精製した綿ブロード布（２０
Ｘ３０ｃｍ）３枚を入れ、６０℃で２０分間保持後、炭
酸ナトリウム９ｇｒを加え、さらに６０℃で６０分間保
持した。その後水洗し、０．１％酢酸水溶液で洗浄し、
さらに０．２％アニオン界面活性剤水溶液で５分間煮沸
処理、水洗、乾燥し、５　Ｘ　５　ｃｍの大きさに切断
し変退色試験に供した。

漂白試験法 （ｉ）漂白剤組成物の場合 過酸化水素あるいは過酸化水素付加物と活性化剤の所定
量を２５℃、２００ｆｆｌ’ｌの水に溶解した。

次いで紅茶汚染布５枚をこの浴に添加し、３０分間漂白
処理を行い、水洗、乾燥して漂白布とした。

上記前処理布、紅茶汚染布及び漂白処理布の反射度を光
電式反射度肝（ＢＬＲＥＰＨＯＣａｒｔ　Ｚｅｉｓｓ社
製）を用いて、それぞれ測定し、下記の式（３）により
、漂白率（％）を求めた。

０１）漂白性洗浄剤組成物の場合 漂白性洗浄剤を、２５℃、硬度３°ＤＨの水に濃度が０
．８％となるように添加し、この中に浴比５０倍で紅茶
汚染布を浸して３０分間放置した。

その後、綿メリヤスの清浄布と、２５℃、硬度３゜ＯＨ
の水を加えて浴比３０倍洗剤濃度０．１５％に調整し、
Ｔｅｒｇ−０−Ｔｏｍｅｔｅｒ　（ｕ、　Ｓ、Ｔｅ５ｔ
　ｉｎｇ社製）を用い回転数１２　Ｏｒｐｍで１０分間
洗浄した。このように処理した試験布を洗濯機にて１分
間の脱水、１分間のオーバーフローすすぎ及び二分間の
脱水を７項次行った後、アイロンがけによ′Ｏ吃操゛５
て凛白悪理布とした。

二記前処理布、紅茶汚染布）び漂白迅理布の反射度を充
電式反射変針（εＬＲＥＰ）１０　ａｒｌ　Ｚｅｉｓｓ
社製）を用いてそれぞれ測定し、下記の式〔３）により
漂白率を求めた。

本試験で漂白率が５％向上すると目視でも白変の向上が
判別でき、実用的にも漂白効果の向上が認めるれる。

変退色試験法 （ｉ）漂白剤組成物の場合 漂白試験と同様の漂白浴を調製し、染色布２枚をこの浴
に添加し、３０分間漂白処理を行い、水洗、風乾後に染
色布の明度、色相を色差計（日本電色二業製りｉＣつＭ
＼ｉ　Ｄ　５１１４　Ｄ　Ｅ型）により測定し、次式（
４）に従って変還色度ΔＥを求めた。

但し、ΔＬ；染色布の漂ヨ前後の明度の変化Δａ、Δｂ
：　　　〃　　　　　色相　Ｉ＜ａは数値が大きいほど
赤色が強く小さいほど緑色が強い又ｂ：ま数・直が大き
い：よど黄色う（強（・［Ｘさいほど青色が強いっ） 本試験で変還色度ΔＥが５以とになると、目視でも変退
色が起ったことを判別でき、実用的にろ変退色が大きい
二とが認められる。

（１１）漂白性洗浄剤組成物の場合 染色布の四隅をビシを用い′て枠に固定するっこの布に
実施例及び比較例の漂白性洗浄剤０．５ｇｒをそれぞれ
ふつかけるとともに、更に水を噴霧し、１５分間放置し
た後、水洗して風乾する。乾燥後の布の状態を下記基準
で評価し、変退色の程度を調べた。

３点：漂白性洗浄剤に接触した部分が著しく変退色し、
斑点状のものが多く認めら れる。

２点：漂白性洗浄剤に接触した部分が変退色し、斑点状
のものが明確に認められる。

１点：漂白性洗浄剤に接触した部分がやや変退色し、斑
点状のものがわずかながら １忍められる。

０点：漂白性洗浄剤に接触した部分が全く変退色せず、
斑点が全く認められない。

実施例１ 過酸化水素付加物として、過炭酸ナトリウムを活性化剤
として種々のＮ−ハロスルホンアミド化合物を各々使用
し、前記の方法に従い、漂白試験、変退色試験を−行っ
た。過炭酸ナトリウムより生成する過酸化水素と活性化
剤の合計濃度が３．７ＸＩ　Ｑ−”　ｍｏｌ　／　１と
なるようにし、これらの量比は第１表に示す比率とした
。結果をまとめて表−１に示す。尚、表中のハロゾンは
、 Ｎ、Ｎ−ジクロロ−ｐ−スルファモイル安息香酸である
。

表−１から明らかなように比較例である活性化剤を使用
しない場合（Ｎａｌ）、却水分解平衡定数の大きい有機
塩素化合物で□あるジクロロイソシアヌル酸Ｎａ塩を活
性化剤として用いた場合（Ｎα１３）過酢酸生成化合物
であるテトラアセチルグリコールウリル（ＴＡＧＵ）を
活性化剤として用いた場合（Ｎα１４）には、漂白率が
低かったり、変退色が大きかったりで両方についてすぐ
れた性能が得られないことがわかる。これに対して本発
明品によれば漂白率は高いものの染料の変退色が少ない
ことがわかる。

実施例２ 下記組成（表−２）の粒状洗剤、過酸化水素付加物とし
て過ホウ酸ナトリウムｌ水化物ふよび活□　　性化剤と
して種々のＮ−ハロスルホンアミド化合物とを粉体混合
し、表−３に示した試料Ｎα１〜４の漂白性洗浄剤組成
物をつくり、漂白試験右よび変退色試験を行った。得ら
れた結果をまとめて表−３に示す。

表−，２ （重量％） ＬＡＳ−ＮａＩＩ　　　　　　　　　　　　　１０ＡＳ
　−Ｎａ””　　　　　　　　　　　　　　　　２ＡＯ
３−Ｎａ”　　　　　　　　　　　　　　１０ゼオライ
ト（４Ａ型）　　　　　　　１、　　１６ケイ酸ソーダ
　　　　　　　　　　　　　１０炭酸ソーダ　　　　　
　　　　　　　　　１０チノパールＣＢ’Ｓ−Ｘ＊４０
．２ 酵素（アラカラーゼ２．ＯＴ）”　　　　　　　０．４
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　５硫酸ソーダ　　　　　　　　　　　　　　
残　部＊１）アルキル基の炭素数１２の直鎖アルキルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム ＊２）Ｃ１Ｏ〜１６のアルキル硫酸ナトリウム＊３）Ｃ
１４〜１８のα−オレフィンス）ｋＪｔン酸ナトリウム ＊４）ジスチルビフェニルタイプ螢光増白剤＊５）酵素
は、噴ｖＩ乾燥後に粉体ブノンドした。

実施例３ 活性化剤として、Ｎ−クロロ−スルホンアミド・Ｎａｍ
、Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−クロロ−スルホンアミド・
Ｎａ塩又はｐ−（Ｎ、Ｎ−ジクロロスルファモイル）安
息香酸（ハロシン）を用いた以外は、実施例２と同様の
漂白性洗浄剤組成物を調製し、漂白試験及び変退色試験
を行ったところ、各活性化剤について実施例２と同様の
すぐれた効果が得られた。

実施例４ 過酸化水素付加物として過炭酸す）　ＩＪウムを用いた
以外は、実施例３と同様の漂白性洗浄剤組成物を調製し
、漂白試験及び変退色試験を行ったところ、各活性剤に
ついてすぐれた効果が得られた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）過酸化水素及び／又は過酸化水素付加物と
   、（Ｂ）Ｎ−ハロスルホンアミド化合物及びＮ−ハロス
   ルホンイミド化合物の群から選ばれる少くとも１種の活
   性化剤、 とを含有することを特徴とする漂白剤組成物。
2. （２）成分（Ｂ）の活性化剤が、Ｎ−ハロパラトルエン
   スルホンアミド、Ｎ−ハロベンゼンスルホンアミド、Ｎ
   ，Ｎ−ジハロパラトルエンスルホンアミド及びＮ，Ｎ−
   ジハロベンゼンスルホンアミドの群から選ばれる１種又
   は２種以上の混合物である特許請求の範囲第（１）項記
   載の漂白剤組成物。