JPS6270325A - 低級オレフインの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は低級オレフィンの製造方法に関し、ＡＴしくは
メタノール、ジメチルエーテルからエチレン、プロピレ
ン等の低級オレフィンを製造するにあたり、反応温度の
ｈＪ？を緩和し、目的とする低級オレフィンの収率の向
−１−を図るとＪ（に触媒寿命を延長さぜる低級オレフ
ィンの製造方法に関する。

［従来の技術および発明が解決しようとする問題点］ 従来より各種の結晶性シリケートを触媒として用いメタ
ノールやジメチルエーテルから転化反応により低級オレ
フィンを製造する方法が知られている。低級オレフィン
の収率向り等を目的とし系に再循環することによって収
率の向上および残余留分の分解反応による吸熱により反
応系の温度−１−昇を緩和させることが特願昭５９−１
４８２８９号に示されている。

しかしながら、触媒活性の１−分に高い領域では再循環
物質は原料であるメタノール等に対して炭素（モル）比
で高々０．５以下にすぎず、強い発熱が依然として起こ
り、反応温度の１−昇が避けられなかった。

［問題点を解決するためのｆ段］ 本発明者は、−１−記問題点を解消すべく検討を重ねた
結果、前記再循環物質に炭素数１０個以下の炭化水素を
加えることによって目的が達成しうろことを見出し、か
かる知見に基づいて本発明を完成したのである。

すなわち本発明は、メタノールおよび／またはジメチル
エーテルを含有する原料を（ｉ）アルカリ土類金属含有
ゼオライ）、（ｒｉ）アルカリ土類金属変性アルカリ土
類金属含有ゼオライトおよび（市）アルカリ土類金属変
性ＺＳＭ系ゼオライトからなる触媒の少なくとも１種と
重に時間空間速度Ｇ、１〜２（ｌｈｒ　’　、反応温度
３００−６５０　℃、反応圧力０．１〜１００気圧の条
ヂ１Ｆで接触させて低級オレフィンを製造する方法にお
いて、原料中に炭素数１０個以下の炭化水素を加えるこ
とにより反応温ＪＢｕの４−昇を緩和させることを特徴
とする低級オレフィンの製造方法を提供するものである
。

本発明の方法において反応に用いるゼオライト触媒とし
ては各種のものを使用できるが、ベンゼン、トルエン、
キシレン（Ｂ、Ｔ、Ｘ、）などの芳香族化合物はコーク
前駆体と見なされ、触媒寿命の低Ｆをもたらす原因とな
るためＢ、Ｔ、Ｘ、の生成は１０％以下であるような触
媒が望ましい。また、０２〜Ｃ１の低級オレフィンの生
成割合が５０％以−にである触媒が望ましい。これらの
条件を満足するゼオライＩ・触媒を具体的に示せば、前
記した（１）アルカリ土類金属含有ゼオライト、Ｎｉ）
アルカリ土類金属変性アルカリ土類金属含有ゼオライ）
、（ｉｉｉ）アルカリ土類金属変性ＺＳＭ系ゼオライト
及びアルカリ土類金属析出変性ＺＳＭ系ゼオライト等の
触媒を挙げることができる。

（ｉ）アルカリ土類金属含有ゼオライトとは特開昭５９
−９７５２３号公報及び特開昭６０−３６４２５号公報
に詳細に説明されているものであり、（ｉ７）アルカリ
土類金属変性アルカリ土類金属含有ゼオライトとは特願
昭５９−１０５５３０号明細書に詳細に説明されている
ものである。

次に、アルカリ土類金属変性ＺＳＭ系ゼオライトとは特
願昭５１１−２１９１３４号明細書に説明されているも
のであり、アルカリ土類金属析出ＺＳＭ系ゼオライトと
は特願昭５８−２３４７４７号明細書に説明されている
ものである。ここでＺＳＭ系ゼオライト触媒としてはＺ
ＳＭ−５，ＺＳＭ−１１，ＺＳ）！−１２，２８１４−
２３゜ＺＳＭ−３５，ＺＳＭ−３８およびＺＳＭ−４８
を挙げることができ、特にＺＳＭ−５が好ましい。

また、原料に加える炭素数１０個以下の炭化水素として
は１−ブテン、ｌ−ペンテン、１−ヘキセン、ｎ−ブタ
ン、ｎ−ヘキサン、プロパン等種々本発明は、前述の触
媒がメタノールおよび／またはジメチルエーテルを低級
オレフィンに転化するだけでなく、炭素数１０個以下、
好ましくは炭素数６個以下の炭化水素を高収率で低級オ
レフィンに分解することを利用するものである。

本発明の方法においては、メタノールおよび／またはジ
メチルエーテルよりなる原料に炭素数１０個以下、好ま
しくは炭素数６個以下の炭化水素を原料の炭素数あたり
０．１〜１０倍、好ましくは０．１〜５倍加えたものに
ついて転化反応を行なう。この際の転化反応は、これら
の材料をガスとして供給し、固体である触媒と充分接触
させ得るものであればどのような反応形態でもよく、た
とえば固定床反応方式、流動床反応方式、移動床反応方
式等があげられる。また、この転化反応は各種条件下で
行なうことができるが、たとえば＠縫部間空間速度（Ｗ
Ｈ９Ｖ）０．１〜２０ｈｒ＝、好ましくは１〜１０ｈｒ
−’、反応温度３００〜６５０℃、好ましくは４００本
発明による低級オレフィンの製造の１例を示すと、たと
えばメタノールおよび／またはジメチルエーテルを含有
する原料と前述の炭化水素を転化反応器に導入し５、前
記条！＋下にて転化反応を行ない、得られた反応生成物
を必要により冷却したのち気液分離器にてガス、油相お
よび水相に分ける。次いで、水相を排水ストリッパーに
導き、ここで刊本を塔底より除き、塔頂より未反応のメ
タノールおよび／またはジメチルエーテルを分離し、こ
れを前述の転化反応器に再循環せしめる。

一方、気液分離器からのガスの少なくとも・部は軽質オ
レフィン分留塔に導き、分留を行ない塔頂より０２〜０
３　（・部Ｃ４を含む）の軽質オレフィンを得る。なお
、気液分離器からのガスはバイパスにて直接軽質オレフ
ィン分留塔の塔頂成分と合流させてもよい。また、軽質
オレフィン分留塔の塔底油は、さらに重質油分留塔に導
き、ここで分留を行なって塔底から芳香族炭化水素に富
むＣ６以りの述の転化反応器へ再循環させ、その一部を
０２〜ｃ３の低級オレフィンに接触分解せしめる。

ところで、メタノールやジメチルエーテルのエチレン、
プロピレン等への転化反応はｔｇモルあたり４〜８　ｋ
ｃａｆｆという比較的大きな発熱反応であるが、原料中
に加える炭素数１０以下の炭化水素の低級オレフィンへ
の分解反応は大きな吸熱反応である。したがって、これ
らの反応を巧みに組合せることによって転化反応の温度
−１−ｙノを緩和させることが出来る。すなわち、　・
部の成分を再循環させるだけでなく、ＣＩＯ以ドの炭化
水素の所定部を原料に加えることによって転化反応に際
しての温度−、ｈＪ７を効率よく抑制することが出来る
。本発明では、ＣＩＯ以下の炭化水素を原料中のメタノ
ール等の炭素数あたり０．１〜１０倍量加えて転化反応
を行なう。

［発明の効果１ 本発明の方法によれば、メタノールやジメチルする低級
オレフィンの収率を向！−させることもできる。また、
触媒の局部温度の１−屏が抑制されることならびに水分
圧が低ドすることから触媒寿命が延長するという効果も
奏される。

したがって、本発明の方法は軽質オレフィンの一■業的
製法どして一１１常に有利な方法である。

［実施例など］ 次に、本発明を実施例などにより詳しく説明する。

製造例 硝酸アルミニウム９水和物１．１４ｇと酢酸カルシウム
ｌ水和物１．３４ｇを水９０ｇに溶かしＡ液とし、ギヤ
タロイド５Ｉ−３０水ガラス（触媒化Ｉ＆株、５ｉＯ２
３０，５％、　Ｎａ２Ｏ０，４２％）６０ｇを木４０ｇ
に溶かし、これをＢ液とした。激しく攪拌しながらＡ液
中にＢ液を加え、次に水２０ｇに水酸化ナトリウム１．
２８ｇを溶かしたものを加えた。更に水３０ｇにテトラ
プロピルアンモニウムブロマイド８．１１ｇＳｉＯ２／
ＡｊｈＣｈ　＝　２００である。

この水性ゲル混合物を内容積３００＋ｗ７？のオートク
レーブに仕込み、自己川下１６０℃で１８時間攪拌しな
がら（５０Ｏｒ、ｐ、ｍ、）水熱処理をした。反応生成
物は遠心分離器を用いて固体成分と溶液部に分け。

固体成分は充分水洗をほどこし、更に１２０℃で５時間
乾燥した０次に空気中５２０℃で５〜１０時間処理し、
この焼成済ゼオライト１ｇに対して０．６Ｎ塩酸を１５
ＩＩｆ！の割合で混合し、室温で２４時間攪拌処理をし
た。その後室温で充分水洗の後、１２０℃で乾燥し次い
で５２０℃で５時間空気中で焼成を行い、水素型に変換
した（Ｓｉ＝　４３．２％、　Ａ１！＝０．４２％、　
Ｃａ＝　０．７０％）。

このようにして得られたＣａ含有ゼオライｔ＝　５　ｇ
を、酢酸カルシウムを５００℃で焼成して作った炭酸カ
ルシウム１．８　ｇと固体状態のまま乳鉢中で混合し、
カルシウム変性カルシウム含イ］ゼオライトを得た（　
Ｃａ　＝　１１．１ｗｔ４　）　　（詳細は特願昭第１
表に示す炭素数１０個以下の炭化水素を原料とし、触媒
として製造例にて調製したカルシウム変性カルシウム含
有ゼオライトを用いて反応温度５５０℃、常圧下、　Ｗ
Ｈ３Ｖ３　ｈｒ−１の条件で分解反応を行なった。得ら
れた生成物の分布を第１表に示す。

実施例１〜４ 製造例にて調製したカルシウム変性カルシウム含有ゼオ
ライトを触媒として転化反応器に充填して、常圧下反応
温度４００℃の条件下で、上記反応装置にメタノールを
供給して断熱状態で転化反応を行ない、この再循環プロ
セスに、さらに原料として第２表に示す炭素数１０個以
下の炭化水素をメタノールに対して第２表に示すモル比
で添加して反応を行なわせたときの反応温度の上昇度合
を算出した。結果を第２表に示す。

表から明らかなように、炭化水素を原料中に少損加える
ことによって温度ｈｉを著しく抑制する第　　１　　表 度５００℃の条件下で該反応装置にメタノールを４　ｃ
ｃ／ｈｒの割合で供給して断熱状態で転化反応を行ない
、この再循環プロセスに、さらに原料としてｌ−ブテン
（１−０４’）をＯｃｃ／ｗｉｎ　、　４．３ｃｃ／ｗ
ｉｎ　（蒸気）、ｉ−ブテン（＋−１４’）を４．８　
ｃｃ／ｗｉｎ　（蒸気）　　、　１１．４　ｃｃ／ｆｆ
１ｉｎ　　（蒸気）。

１８．５ｃｃ／ｓｉｎ　（蒸気）、ｌ−ヘキセン（１−
０６’）を２．０ｃｃ／ｈｒ　（液体）または１−オク
テン（１−０８′）を２．０　ｃｃ／ｈｒ　　（液体）
で流して反応を行なわせた。低級オレフィンＣＣ３以下
）の収率を炭素基準で表わした結果を第１図に示す。

図から明らかなように、原料中に少鼠の炭素数１０個以
下の炭化水素を加えることにより低級オレフィン（炭素
数２および３個）の収率を向−トさせることができる。

【図面の簡単な説明】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）メタノールおよび／またはジメチルエーテルを含
   有する原料を（ｉ）アルカリ土類金属含有ゼオライト、
   （ｉｉ）アルカリ土類金属変性アルカリ土類金属含有ゼ
   オライトおよび（ｉｉｉ）アルカリ土類金属変性ＺＳＭ
   系ゼオライトからなる触媒の少なくとも１種と重量時間
   空間速度０．１〜２０ｈｒ＾−＾１、反応温度３００〜
   ６５０℃、反応圧力０．１〜１００気圧の条件下で接触
   させて低級オレフィンを製造する方法において、原料中
   に炭素数１０個以下の炭化水素を加えることにより反応
   温度の上昇を緩和させることを特徴とする低級オレフィ
   ンの製造方法。
2. （２）反応生成物から炭素数２または３個のオレフィン
   を除いた残余の留分の一部または全部を反応系に再循環
   させる特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）炭化水素を原料中のメタノールおよび／またはジ
   メチルエーテルの炭素数あたり０．１〜１０倍の割合で
   加える特許請求の範囲第１項記載の方法。