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JPS6251642A - アルカンジオン酸ジエステルの製造方法 - Google Patents

アルカンジオン酸ジエステルの製造方法

Info

Publication number
JPS6251642A
JPS6251642A JP61199198A JP19919886A JPS6251642A JP S6251642 A JPS6251642 A JP S6251642A JP 61199198 A JP61199198 A JP 61199198A JP 19919886 A JP19919886 A JP 19919886A JP S6251642 A JPS6251642 A JP S6251642A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
peroxide
palladium
manufacturing
compound
noble metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP61199198A
Other languages
English (en)
Inventor
エイト・ドレント
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij BV
Publication of JPS6251642A publication Critical patent/JPS6251642A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/34—Esters of acyclic saturated polycarboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/40—Succinic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
    • C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアルカンジオン酸のジエステルの製造方法に関
するものである。
〔発明の背景〕
アルファーオレフィン、第三級ブチルヒドロペルオキシ
ドおよび一酸化炭素がパラジウム−ホスフィン混合物の
存在下で反応してケトン、モノアルカノン酸およびそれ
のエステルを生成する一方、アルカンジオン酸のジエス
テルを生成しないことは、ジャーナル　オプ　モレキュ
ラー　キャタリシス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｏ１ｅ
ｃｕｌａｒ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）１土（１９８２）、
第１）３頁〜第１２０頁から公知である。
〔発明の目的〕
本発明の目的はアルカンジオン酸のジエステルを高収率
で製造することである。
〔発明の構成〕
したがって、本発明は、溶剤の存在下および（ａ１元素
の周期律表の第８族貴金属またはそれの化合物と、山）
第二銅塩とを合体することによって形成された触媒系の
存在下において、ジヒドロカルビルペルオキシドを一酸
化炭素および随意にアルファ−エチレン状不飽和化合物
と反応させることからなる、アルカンジオン酸ジエステ
ルの製造方法を提供するものである。
〔発明の詳細な説明〕
使用できる貴金属は白金、パラジウム、ロジウム、オス
ミウム、イリジウムおよびルテニウムである。これらの
金属は微細に分割された形、担体に担持されていない形
、または担体、例えば活性炭に担持された形で使用でき
る。これらの各貴金属の化合物も使用できる。これらの
貴金属の混合物および／またはこれらの貴金属の化合物
の混合物を使用することもできる。パラジウムおよびパ
ラジウム化合物によって極めてすぐれた結果が得られた
。好適な化合物の例はハロゲン化物（フッ化物、塩化物
、臭化物、沃化物）、硝酸塩、硫酸塩およびカルボン酸
塩、好ましくは、１分子当り１２個以下の炭素原子を有
するアルカノン酸から誘導されたアルカノエートのよう
な堪である、塩化パラジウム（ｎ）によって極めてすぐ
れた結果が得られた。好適なパラジウム化合物の別の例
は、ビス（２，４−ペンタンジオナト）パラジウム、ビ
ス（ピコリナト）パラジウム、テトラキス（トリフェニ
ルホスフィン）パラジウム、テトラキスアセトニトリル
パラジウム四フッ化ホウ酸塩、ビス（トリーｏ−）リル
ホスフィン）パラジウム酢酸塩、ビス（トリフェニルホ
スフィン）パラジウム硫酸塩、パラジウムオレフィン錯
体、例えばジ−μｍクロルジクロルビス（エチレン）ジ
パラジ　。
ラム１Ｐｄ−Ｃ１Ｈオ・ＣＩよ〕い、およびジ−μｍク
ロルジクロルビス（プロピレン）シバラジウム（（Ｐｄ
　−ＣＪｉ−Ｃ１ｄ　ｔ）、および水素化パラジウム錯
体のようなパラジウム錯体である。
第二銅塩はアルカンジオン酸ジエステルの生成に驚くほ
ど有効である。第二銅塩を例えばバナジウム塩で置き換
えることによって本発明を変えた場合には、殆ど反応が
認められない、好適な第二銅の例は塩化第二銅、硝酸第
二銅、硫酸第二銅およびカルボン酸第二銅、好ましくは
１分子当り１２個以下の炭素原子を有するカルボン酸第
二銅である。塩化第二銅によって掻めてすぐれた結果が
得られた。
本発明方法は、臨界的でなく、かつ広範囲に変化できる
貴金属または貴金属化合物対ジヒドロカルビルペルオキ
シドのモル比を使用して遂行することができ、このモル
比は、好適には１０−２〜１０−’の範囲にある。
本発明方法は、臨界的でなく、かつ広範囲に変化できる
第二銅塩対貴金属または貴金属化合物のモル比を使用し
て遂行することができ、このモル比は、好適には０．５
〜５００、そして好ましくは１〜１００の範囲にある。
本発明方法は、アルファ−エチレン状不飽和化合物が反
応剤であるときに、こはく酸エステルまたはそれの誘導
体を生成し、そして次の一般式（１）によって表わすこ
とができる。
この式の中で、それぞれのＲは、同じかまたは異つてい
て、置換されているか、または置換されていないヒドロ
カルビル基を表わし、そしてＲ′は置換されているか、
または置換されていないヒロカルビル基を表わす。
本発明方法は、アルファ−エチレン状不飽和化合物が反
応剤でないときに、しゆう酸エステルを生成し、そして
次の一般式（２）で表わすことができる。
Ｒ−０−０−Ｒ＋２ＣＯ→　Ｃ−Ｃ（２１ＯＲＯＲ 式中、それぞれのＲは一般式＋１）の中のものと同じ意
味を有する。
−ａ式（１）と（２）の中のヒドロカルビル基Ｒおよび
−ａ式ｆｌ＋の中のヒドロカルビル基Ｒ′は、アルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリール基ま
たはアラルキル基であり得、そしてこれらの各々の基は
好適には２０個までの炭素原子を有する。ヒドロカルビ
ル基Ｒは好ましくはアルキル基であり、そしてより好ま
しくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である。
ジ−ｎ−ブチルペルオキシドによって橿めて満足な結果
が得られた。好適なペルオキシドのその他の例はジ−ｎ
−ブチルペルオキシド、ジー第二級ブチルペルオキシド
、ジ−イソプロピルペルオキシドおよびジクミルペルオ
キシドである。
アルファ−エチレン状不飽和化合物は好ましくはアルフ
ァーアルケンである。１分子当り１０個以下の炭素原子
を有するアルファーアルケン、特にエテンおよびプロペ
ンによって極めて満足な結果が得られた。好適なアルフ
ァーアルケンのその他の例は１−ブテン、１−ペンテン
、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、ｌ−ノ
ネンおよび１−デセンである。
アルファ−エチレン状不飽和化合物は行き亘っている反
応条件の下で不活性である置換基をもつことができ、例
えばニトロ基、塩素原子または好適には１０個以下の炭
素原子を有するアルコキシ基をもつことができる。
しゆう酸エステルの生成を増大させることを望む場合は
、触媒系に酸化トリヒドロカルビルホスフィンを合体さ
せることもできる。それの中のヒドロカルビル基は、ア
ルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり得
、そして置換基、例えばニトロ基、シアノ基またはメト
キシ基をもつことができる。酸化トリアリールホスフィ
ン、特に酸化トリフェニルホスフィンによって極めて満
足な結果が得られた。好適には、０．５〜１００の範囲
の酸化トリヒドロカルビルホスフィン対貴金属または貴
金属化合物モル比が使用される。
本発明方法は触媒系のための溶剤、例えば、１分子に付
き１〜８個の炭素原子を有するアルカノールのようなア
ルカノールの存在下において遂行され；このようなアル
カノールの例はメタノール、エタノール、プロパツール
、２−プロパツール、ブタノール、２−ブタノール、第
三級ブチルアルコールおよびペンタノールである。好適
な溶剤のその他の例は、メチルエチルエーテル、ジエチ
ルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン
、ジエチレングリコールのジメチルエーテル（これはま
た「ジグライム（ｄｉｇｌｙｍｅ）ともいう）、メチル
第三級ブチルエーテルおよび１，４−ジオキサンのよう
なエーテル；クロロホルム、クロルベンゼンおよびベル
フルオルアルカンのようなハロゲン化炭化水素；アセト
ン、ジエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンのよ
うなケトン；蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルおよびアジピン
酸、こはく酸、マレイン酸、フマル酸、プロピオン酸、
しゆう酸および安息香酸のメチルエステルまたはエチル
エステルのようなエステルである０本発明方法によって
生成するジエステル、例えばしゅう酸ジ第三級ブチルま
たはこはく酸ジエチルを溶剤として使用できる。好適な
溶剤のその他の例はジメチルスルホン、メチルブチルス
ルホンおよびテトラヒドロチオフェン１．１−ジオキシ
ド（これは「スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）　Ｊと
もいう）ニジメチルスルホキシドおよびジエチルスルホ
キシドのようなスルホキシド；ベンゼン、トルエンおよ
び３種のキシレンのような芳香族炭化水素；シクロヘキ
サンのようなシクロアルカン；ニトロベンゼンである。
本発明方法は広範囲の温度および圧力において、好まし
くは２０〜２００℃、より好ましくは５０〜１２５℃の
範囲の温度および好ましくは５〜２００バール、より好
ましくは１０〜１００バールの範囲の圧力において遂行
することができる。
本発明方法はバッチ式、半連続式または連続式で遂行で
きる０反応時間は使用される温度との関係によって変化
することができ、通常０．５〜２０時間である。
（実施例および発明の効果〕 以下の実施例はさらに本発明を説明するものである。す
べての実験は、磁気的に駆動される攪拌機を備えたハス
テロイＣ（ｒハステロイｊは商標名である）製の３００
１）１オートクレーブの中で遂行した。すべての実験に
おいて、第三級ブチルアルコール（４０ｗ＋ｊｌ）、ペ
ルオキシド、その他の反応剤および触媒系をオートクレ
ーブに装入し、これらはすべて後で詳しく述べるように
、１００℃に加熱しく別にことわっである場合を除く）
、そしてこの温度に４時間保持した。ついで、ペルオキ
シドの転化率およびアルカンジオン酸エステルへの選択
率を測定した。百分率で表わした酸化合物への選択率は
、ここでは１００−　ａ　／　ｂの形で定義され、この
式の中で［ａｊはその酸化合物に転化されたペルオキシ
ドの量であり、そしてｒｂＪは転化されたペルオキシド
全体の量である。
大１五−上 ジ第三級ブチルペルオキシド（５ｎ＋Ａ）　、−酸化炭
素（２０バール）、エチレン（２０バール）、塩化パラ
ジウム（Ｉ［）　　（０，１ミリモル）および塩化［二
ｗ４（２ミリモル）をオートクレーブに装入した。ペル
オキシドの転化率は９５％であり、そしてこはく酸ジ第
三級ブチルへの選択率は５５％で、第三級ブトキシプロ
ピオン酸第三級ブチルへの選択率は３０％であった。し
ゆう酸エステルの生成は認められなかった。
１施１ ２ミリモルの代りに１ミリモルの塩化第二銅を使用した
ことを除いて、実施例１と同じ方法で実験を実施した。
ペルオキシドの転化率は６０％で、こはく酸ジ第三級ブ
チルおよびしゆう酸ジ第三級ブチルへの選択率はそれぞ
れ８０％および５％であった。掻く微量の第三級ブトキ
シプロピオン酸第三級ブチルも認められた。
裏廉斑−主 ジ第三級ブチルペルオキシド（５ｍＡ）　、−酸化炭素
（２０バール）、プロペン（８バール）、塩化パラジウ
ム（ＩＩ）　　（０，１ミリモル）および塩化第二ｌｉ
！（０，５ミリモル）をオートクレーブに装入した。ペ
ルオキシドの転化率は５０％で、２−メチルこはく酸ジ
第三級ブチルおよびしゆう酸ジ第三級ブチルへの選択率
はそれぞれ３０％および５０％であった。
ｌ嵐五−土 プロペンを存在させず、−酸化炭素の分圧が２０バール
の代りに４０バールであって、温度をさらに１時間１）
０℃に保ち、全部の反応時間が５時間であったことを除
き、実施例３と同じ方法で実験を実施した。ペルオキシ
ドの転化率は２０％じ、しゆう酸ジ第三級ブチルへの選
択率は２０２であった。
去ＪＬＩＬｊ− 酸化トリフェニルホスフィン（３ミリモル）も存在させ
、かつ温度をさらに１時間１）０℃に保持しなかったこ
とを除き、実施例４と同じ方法で実験を実施した。ペル
オキシドの転化率は６０％で、しゆう酸第三級ブチルへ
の選択率は８０％であった。
スｔ６ さらに１ミリモルの酸化トリフェニルホスフィンも存在
させたことを除き、実施例３と同じ方法で実験を実施し
た。ペルオキシドの転化率は４５％で、２−メチルこは
く酸ジ第三級ブチルおよびしゆう酸ジ第三級ブチルへの
選択率はそれぞれ１５％および７０％であった。
２隻■−１ ジ第三級ブチルペルオキシド（５ｍｆ）　、−酸化炭素
（４０バール）、活性炭上に担持させたバラジウム（炭
素上に０．５重量％のＰｄが存在する）１ｇおよび塩化
第二＆ｌ１（０，５ミリモル）をオートクレーブに装入
した。ペルオキシドの転化率は５０％で、しゆう酸ジ第
三級ブチルへの選択率は９５％であった。
此ｔび８支八 ５ｔａ１のジ第三級ブチルペルオキシドを５ｍＪの第三
級ブチルヒドロペルオキシドで置き換え；温度を出発時
の５０℃から１）０℃まで急速に上昇させたことを除き
、実施例２と同じ方法で実験を実施した。こはく酸エス
テルとしゆう酸エステルの生成は認められなかった。
止較去肱旦 塩化第二銅を存在させなかったことを除いて、実施例７
と同じ方法の実験を実施した。しゆう酸エステルの生成
は認められなかった。
ル較大狂旦 ジ第三級ブチルペルオキシド（５１ＩＮ）、−酸化炭素
（２０バール）、エチレン（３０バール）、塩化パラジ
ウム（ＩＩ）　　（０，１ミリモル）および塩化バナジ
ウム（Ｉ［［）　　（２ミリモル）をオートクレーブに
装入した。ペルオキシドの転化率は１０％に満たず、極
く微量のこは（酸エステルおよびしゆう酸エステルが確
認された。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）溶剤の存在下および（ａ）の元素の周期律表の第
    ８族貴金属またはそれの化合物と、（ｂ）第二銅塩とを
    合体することによつて形成された触媒系の存在下におい
    て、ジヒドロカルビルペルオキシドを一酸化炭素および
    随意にアルファ−エチレン状不飽和化合物と反応させる
    ことからなる、アルカンジオン酸ジエステルの製造方法
    。
  2. （２）パラジウムまたはパラジウム化合物を使用する、
    特許請求の範囲第（１）項記載の製造方法。
  3. （３）パラジウム化合物が二価パラジウムの塩である、
    特許請求の範囲第（２）項記載の製造方法。
  4. （４）１〜１００の範囲の、第二銅塩対貴金属または貴
    金属化合物のモル比を使用する、特許請求の範囲第（１
    ）項〜第（３）項のいずれか一つに記載の製造方法。
  5. （５）ジヒドロカルビルペルオキシドがジアルキルペル
    オキシドである、特許請求の範囲第（１）項〜第（４）
    項のいずれか一つに記載の製造方法。
  6. （６）ジアルキルペルオキシドがジ第三級ブチルペルオ
    キシドである、特許請求の範囲第（５）項記載の製造方
    法。
  7. （７）アルファ−エチレン状不飽和化合物が、１分子当
    り２〜２０個の範囲の炭素原子を有するアルケンまたは
    １分子当り２０個までの炭素原子を有するシクロアルケ
    ンである、特許請求の範囲第（１）項〜第（６）項のい
    ずれか一つに記載の製造方法。
  8. （８）アルケンがエテンまたはプロペンである、特許請
    求の範囲第（７）項記載の製造方法。
  9. （９）酸化トリヒドロカルビルホスフィンも触媒系と合
    体している、特許請求の範囲第（１）項〜第（８）項の
    いずれか一つに記載の製造方法。
  10. （１０）酸化トリヒドロカルビルホスフィンが酸化トリ
    フェニルホスフィンである、特許請求の範囲第（９）項
    記載の製造方法。
JP61199198A 1985-08-29 1986-08-27 アルカンジオン酸ジエステルの製造方法 Pending JPS6251642A (ja)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
GB858521492A GB8521492D0 (en) 1985-08-29 1985-08-29 Preparation of diesters of alkanedioic acids
GB8521492 1985-08-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPS6251642A true JPS6251642A (ja) 1987-03-06

Family

ID=10584425

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Country Status (5)

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US (1) US4730080A (ja)
EP (1) EP0212729A3 (ja)
JP (1) JPS6251642A (ja)
ES (1) ES2001596A6 (ja)
GB (1) GB8521492D0 (ja)

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Also Published As

Publication number Publication date
ES2001596A6 (es) 1988-06-01
GB8521492D0 (en) 1985-10-02
EP0212729A2 (en) 1987-03-04
EP0212729A3 (en) 1987-04-15
US4730080A (en) 1988-03-08

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