JPS6240725A - 電子線レジスト組成物及びレジストパタ−ンの形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は半導体装置等の製造に使用する微細加工用の
電子線レジスト組成物及びこのレジストを用いて微細レ
ジストパターンを形成するレジストパターン形成方法に
関する。

（従来の技術） 近年、半導体装置等の高集積化に伴い、微細パター形成
に関する技術的要請が厳しくなってきている０例えば、
レジストのパターンルールもサブミクロンへと移行しつ
つある。このため、レジストに要求される性能は高度の
ものとなってきている。

特に大規模集積回路（ＬＳＩ）等を製造する際に、途中
工程で凹凸（段差）を有する基板上にレジストパターン
を形成しなければならないことが度々起り得る。この場
合、特に段差部では、単層レジストを用いると、レジス
ト面が平坦でないことによる照射電子線量の変化、基板
からの後方散乱及び前方散乱の影響を受け、設計通りの
寸法のパターニングを得るための制御が困難である。

この問題の解決を図るため、従来、多層レジスト法が提
案されている。中でも、プロセスを簡略化出来るという
理由で二層レジスト法が有望視されている（例えば１文
献「第６同右機エレクトロニクス材料研究会講演要旨集
Ｊ　　（１９８５年６月）ｐ１４）。

この二層レジスト法に用いる上層レジストとして、高感
度、高解像力及び高酸素プラズマエツチング耐性を有す
ることが要求される。

この文献には、二層レジスト法に用いる上層レジストと
して、酸素ガス反応性イオンエツチング（以下、Ｏ，Ｒ
ＩＥと称する場合もある）耐性に優れた、ケイ素含有電
子線しジス）（ＳＮＲ：５ｉｌｉｃｏｎｅ−ｂａｓｅｄ
　ｎｅｇａｔｉｖｅ　ｒｅｓｉｓｔ）に関して開示され
ている。この文献によれば、ＳＮＲは、加速゛取圧２０
ＫＶの電子線に対して、Ｄ、、、＝　　５　　、　　Ｏ
ｐ−Ｃ／　ｃ　ｍ　２の感度を有し、０．２ｐｍのライ
ンアンドスペースの解像力があることが報告されている
。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、このＳＮＲでは、既に説明したように、
電子線感度り、、、が５　、　Ｏｆｉｉ、ｃ／’ｃ　ｍ
２であり、感度が充分高いといえず、従って、パターン
形成の際の露光工程に時間が係り、スループットが悪い
という問題点があった。

しかも、このＳＮＲを上層レジストとする場合には、下
層のポリマー層を一旦例えばｌＯＯ℃程度の温度でベー
キングした後このポリマー層上に上層レジストを形成す
る必要があり、従って、プロセスが煩雑となるという問
題点があった。

従って、この発明の目的は、上述した従来の感度とプロ
セスの問題点を解決した、高感度の電子線レジストを提
供すると共に、このレジストを用い簡単なプロセスで二
層レジストパターンヲ形成する方法を提供することにあ
る。

（問題点を解決するための手段） この出願の第一の発明の電子線レジスト組成物は、下記
の一般式（１）で示されるような、ポリビニルフェノー
ルにケイ素を含有する感光基を有するレジスト組成物と
する。

５ｉＲＩＲ２Ｒ３ （ＣＨｚ）ｎ （−ＣＨＣＨ２−）　ｍ （一般式（Ｉ）中、ｎは０又は１である。

１（１，Ｒ２及びＲ３の少なくとも一つはビニル基、ア
リル基又はクロロメチル基とし、残りの二つはそれぞれ
メチル基、ビニル基、アリル基及びクロロメチル基から
選ばれた一種とする。

ｍは正の整数とする。） この出願の第二の発明は、この電子線レジスト組成物を
使用したレジストパターンの形成方法の発明であって、
次のような工程を有する。

先ず、基板上に下層レジストとして、例えばＡＺ−２４
００（シラプレー社製の商品名）、ＬＭＲ（／ボラック
樹脂のナフトキノンジアジドスルホン酸エステル）、Ｐ
ＭＭＡ　（ポリメチルメタクリレート）、その他の好適
なポリマー層を塗布する。

その後、この下層レジストを６０°Ｃという従来よりも
低温でベーキングした後、この下層レジスト上に上層レ
ジストとして、ポリビニルフェノールにケイ素原子を含
む感光基が導入された一般式（Ｉ）で表わされる電子線
レジスト組成物のレジスト皮■りを形成する。

ＳｉＲ’Ｒ２Ｒ３ （ＣＨ２）ｎ 蔦 （一般式（１）中、ｎは０又は１である。

Ｒ’、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一つはビニル基、アリ
ル基又はクロロメチル基とし、残りの二つはそれぞれメ
チル基、ビニル基、アリル基及びクロロメチル基から選
ばれた一種とする。

ｍは正の整数とする。） その後、このレジスト皮膜に電子線を選択照射しマスク
パターンを露光する。

その後、露光済みレジスト皮膜を有機溶剤で現像し、現
像により得られた上層レジストパターンをマスクとして
ポリマー層を反応性酸素プラズマでドライエツチングす
る。

（作用） この発明の電子線レジスト組成物は電子線に対する感度
が従来よりも高い、すなわち、第１図はこの発明の電子
線レジストの一種であるポリビニルフェノールのアリル
ジメチルシリルエーテルの感度曲線を示し、横軸にドー
ズ量及び縦軸に規格化残存膜厚を取って示しである。こ
の実験結果から理解出来るように、残膜率が５０％とな
るドーズ昂−は４．０ｇ０７ｃｍ２であり、この発明の
電子線レジストは従来よりも高感度である。従ってこの
発明の電子線レジスト組成物は、これを二層レジスト法
の上層レジストとして用いると、高スルーブツトとなる
。

また、この電子線レジスト組成物を用いてバターニング
を行ったところ、後述するように、二層レジストパター
ンは０．２５ｇｍで７スペクト比が６の解像力が得られ
たことから、このレジストは高解像力を有する。

さらに、Ｓｉを有しているので、１酎酸素プラズマエツ
チング性が高いという性質を有している。

従って、この上層レジストを・マスクとして下層レジス
トのプラズマエチングでのパターニングを行うことが出
来る。

さらに、この発明の方法では、上層レジストとして、上
述したようなこの発明の電子線レジスト組成物を用いる
ため、下層レジストのポリマー層をベーキング温度は従
来よりも低い６０’Ｃ程度で良く、従って、レジストパ
ターンの形成工程を簡略することが出来る。

（実施例） 以下、この発明の実施例につき説明する。尚、以下に説
明する実施例では、この発明の好ましいい特定の数値的
条件、材料、その他の条件の下で説明するが、これらは
単なる一例であるにすぎず、この発明はこれらの実施例
にのみ限定されるものではないことを理解されたい。

区２１」−矢会減 実施例■ 先ｆ、ポリビニルフェノール（分子量１００００〜２０
０００）３０ｇを５００ｍＭのジクロロメタンに溶解し
、得られた溶液に４０．９ｍ！Ｑのトリエチルアミンを
加え、次いで、アリルジメチルクロロシランを４０ｇ加
え、２０〜２５°Ｃの温度で２４時間反応させた。

次に、反応混合物を濾過して除去する。次に、濾液を濃
縮し、得られた残渣を５００ｍ文のベンゼンに溶解する
。この溶液を再度減圧濾過し、濾液を濃縮して全量を１
００ｍ文とする。

この濃縮液を５００ｍ文のメタノール中へ注入して生成
した沈殿を濾取し、室温で２４時間、真空乾燥すること
により、ポリビニルフェノールのアリルジメチルシリル
エーテルを４３ｇだけ得ることが出来１こ。このように
して得られた物質がこの発明の電子線レジスト組成物で
あり、この場合には、前述した一般式（Ｉ）におけるＲ
１はアリル基であり　Ｒ２及びＲ３はそれぞれメチル基
であり、ｎ＝ｏである。

実施例■ 実施例Ｉと同様に、３０ｇのポリビニルフェノールを５
００ｍＪ１のジクロロメタンに溶解し、得られた溶液に
４１ｍＭのトリエチルアミンを加え、続いて、３６ｇの
ビニルジメチルグロロシランを加え、２０〜２５°Ｃの
温度で２４時間反応させた。生成物の単離及び精製は実
施例Ｉの場合と同様な方法で行い、ポリビニルフェノー
ルのビニルジメチルシリルエーテル４１ｇを得た。

この場合には、前述した一般式（Ｉ）におけるＲ′はビ
ニル基であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれメチル基であり
、ｎ＝ｏである。

実施例■ この実施例では、実施例■と同様に、３０ｇのポリビニ
ルフェノール、４５ｇのヨウ化ナトリウム及び１６．８
ｇの粉末水酸化カリウムを５００ｍ１のジメチルホルム
アミドに溶解し、得られた溶液４０ｇのクロロメチルジ
メチルビニルシランを３０分間で加えた。これを２０〜
２５℃の温度で２時間、続いて、６０°Ｃで３．５時間
反応させた。得られた混合物を２００ｍＭの氷水中へ注
入し、生じた沈殿を２００ｍｆＬの水で３回洗浄し。

その後、４０°Ｃの温度で２４時間真空乾燥した。

このような処理により、ビニルジメチルシリルメチルエ
ーテルの収量は３２ｇであった。

この場合には、前述した一般式（Ｉ）におけるＲ１はビ
ニル基であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれメチル基であり
、ｎ＝１である。

良跣星羞 この発明の電子線レジスト組成物はメトキシエチルアセ
タート、エトキシエチルアセタート及びその他の酢酸エ
ステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン及びその他の
芳香族炭化水素のような低極性溶剤、ジメチルホルムア
ミド及びその他のアミド類、ジオキサン及びその他のエ
ーテル類する溶液に溶解し、スピンコーティングにより
良好な皮膜を形成出来る。この場合の、二層レジスト法
の下層レジストには、任意のポリマー層、例えば、ＰＭ
ＭＡ、ＡＺレジスト（シラプレー社製の商品名）、ＬＭ
Ｒ或いはフェノールノボラック樹脂等を使用することが
出来る。

ニムニヱ１１ 先ず、この実施例では、Ｓｔ基板上に下層レジストとし
てのポリマー層を、例えばＬＭＲ（富士薬品工業社製）
をスピンコーティング法により、１．５ｇｍの厚みに塗
布して形成する。

次に、この下層レジストを６０℃の温度で３０分間ベー
キングする。その後、この発明の電子線レジスト組成物
をキシレンに２０重量％溶解した溶液を０．２ＪＬｍの
孔径のフィルタで濾過した後、濾液をスピンコーティン
グ法で塗布し、０゜２ＩＬｍの厚みに形成する。

次に、この二層のレジスト皮膜を有する基板を６０℃の
温度で、３０分間、ベーキングを行った後、上層レジス
ト皮膜に対し、２０ＫＶの加速電圧及び９．６ルＣ／Ｃ
ｍ２のドーズ量（照射線量）の電子線を用いて、描画を
行った。その後、１００℃で３０分間ベーキングを行っ
た。

次に、この基板をシクロヘキサン：酢酸イソアミルを体
積比で９８＝２として混合した混合溶液で５〜１０秒間
現像を行い、続いて、シクロヘキサンでリンスを行った
。

得られたパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ
、０．２５Ｂｍのライン及びスペースを解像しているこ
とが確認出来た。

次に、このようにして得られた上層レジストパターンを
エツチングマスクとして、平行平板型ドライエツチング
装置を用いて下層レジスト皮膜をドライエツチングした
。

この際、ガス種を０２とし、圧力を５．０Ｐａとし、０
２ガス流量を２０ＳＣＣＭとし、パワー密度を０．０８
Ｗ／ａｍ２とした条件の下で、２５分間、エツチングを
行った。

走査型電子ＩＩｒＪ微鏡で観察したところ、このように
して得られた二層レジストパターンは、０．２５ｐｍの
ラインアンドスペースを解像しており、アスペクト比は
６であることが分った。

また、このエツチング条件の下で、この発明の上層レジ
ストは４００ｎｍのエツチングされていることが分った
。

（発明の効果） 上述した説明からも明らかなように、この発明の電子線
レジスト組成物によれば、ポリビニルフェノールにケイ
素を含む感光基を導入したので、高感度で、しかも、高
耐ドライエツチング性となり、従って、二層し゛シスト
法の上層レジストとして用いることが出来る。

従って、この発明にレジストを上層レジストとして適用
するので、レジストパターンの形成の際、従来のような
高温での下層のベーキングを必要としなくなり、従って
、レジストパターンの形成工程が従来よりも著しく簡略
化する。

さらに、この発明のレジスト組成物は芳香族炭化水素溶
剤に溶解するので、下層レジストの種類を種々選択出来
る。

また、この発明のレジストは高感度であるので、高いア
スペクト比を持つパターンを高スループツトで形成する
ことが出来る。

【図面の簡単な説明】

図はこの発明の説明に供する感度曲線図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリビニルフェノールにケイ素原子を含む感光基
   が導入された一般式（ I ）で表わされることを特徴と
   する電子線レジスト組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （一般式（ I ）中、ｎは０又は１である。 Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３の少なくとも一つはビニル基
   、アリル基又はクロロメチル基とし、残りの二つはそれ
   ぞれメチル基、ビニル基、アリル基及びクロロメチル基
   から選ばれた一種とする。 ｍは正の整数とする。）
2. （２）基板上に下層レジストとしてポリマー層を塗布す
   る工程と、 該下層レジスト上に上層レジストとして、ポリビニルフ
   ェノールにケイ素原子を含む感光基が導入された一般式
   （ I ）で表わされる電子線レジスト組成物のレジスト
   皮膜を形成する工程と、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼（ I ） （一般式（ I ）中、ｎは０又は１である。 Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３の少なくとも一つはビニル基
   、アリル基又はクロロメチル基とし、残りの二つはそれ
   ぞれメチル基、ビニル基、アリル基及びクロロメチル基
   から選ばれた一種とする。 ｍは正の整数とする。） 該レジスト皮膜に電子線を選択照射する工程と、 該照射済みレジスト皮膜を有機溶剤で現像する工程と、 現像により得られた上層レジストパターンをマスクとし
   てポリマー層を反応性酸素プラズマでドライエッチング
   する工程と を具えることを特徴とするレジストパターンの形成方法
   。