JPS62250086A - 無電解メツキ用下地接着剤 - Google Patents
無電解メツキ用下地接着剤Info
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- JPS62250086A JPS62250086A JP61092907A JP9290786A JPS62250086A JP S62250086 A JPS62250086 A JP S62250086A JP 61092907 A JP61092907 A JP 61092907A JP 9290786 A JP9290786 A JP 9290786A JP S62250086 A JPS62250086 A JP S62250086A
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- electroless plating
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/1601—Process or apparatus
- C23C18/1633—Process of electroless plating
- C23C18/1635—Composition of the substrate
- C23C18/1639—Substrates other than metallic, e.g. inorganic or organic or non-conductive
- C23C18/1641—Organic substrates, e.g. resin, plastic
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
- H05K3/386—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of an organic polymeric bonding layer, e.g. adhesive
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、無電解メッキ用下地接着剤に係り、さらに詳
しく゛は、ブタジェンアクリロニトリルゴム、エポキシ
樹脂、フェノール樹脂および微粉末シリカを含有する下
地接着剤に、さらにアミノシラン化合物を添加した無電
解メッキ用下地接着剤に関する。
しく゛は、ブタジェンアクリロニトリルゴム、エポキシ
樹脂、フェノール樹脂および微粉末シリカを含有する下
地接着剤に、さらにアミノシラン化合物を添加した無電
解メッキ用下地接着剤に関する。
本発明の下地接着剤は、絶縁基板上に無電解メッキによ
り導体回路を形成するプリント配線板の製造方法(以下
「アディティブ法」と称す。)において、導体回路のメ
ッキ析出の核(触媒)を保持させ、かつ絶縁基板と導体
回路とを密着させるため、予め絶縁基板に塗布される。
り導体回路を形成するプリント配線板の製造方法(以下
「アディティブ法」と称す。)において、導体回路のメ
ッキ析出の核(触媒)を保持させ、かつ絶縁基板と導体
回路とを密着させるため、予め絶縁基板に塗布される。
電子機器の小型軽量化は著しく、それに伴いプリント配
線板の高密度化が進められている。これら高密度プリン
ト配線板の製造方法として、従来の銅張積層板の銅層を
エツチングして導体回路を形成するサブトラクト法に比
較して、微細パターンの形成が可能なアディティブ法が
注目されている。
線板の高密度化が進められている。これら高密度プリン
ト配線板の製造方法として、従来の銅張積層板の銅層を
エツチングして導体回路を形成するサブトラクト法に比
較して、微細パターンの形成が可能なアディティブ法が
注目されている。
アディティブ法によるプリント配線板の製造方法として
、ガラス−エポキシ積層板、紙−フェノール積層板に、
ブタジェンアクリルニトリルゴム、フェノール樹脂等か
らなる熱硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥、硬化した無電
解メッキ用の下地接着剤層を、クロム酸混液等の酸化剤
を用いて粗面化し、さらにパラジウム触媒等により活性
化した後、無電解メッキにより回路パターン、スルホー
ル等を形成する方法が特公昭45−9996号公報に開
示されている。
、ガラス−エポキシ積層板、紙−フェノール積層板に、
ブタジェンアクリルニトリルゴム、フェノール樹脂等か
らなる熱硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥、硬化した無電
解メッキ用の下地接着剤層を、クロム酸混液等の酸化剤
を用いて粗面化し、さらにパラジウム触媒等により活性
化した後、無電解メッキにより回路パターン、スルホー
ル等を形成する方法が特公昭45−9996号公報に開
示されている。
これらの下地処理法として、ブタジェンアクリルニトリ
ルゴムの粒子を熱硬化性樹脂中に分散し、その分散粒子
を化学的に除去して粗面を形成する方法(特公昭52−
5704号公報、特公昭52−31539号公報)、炭
酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩粒子を熱硬
化性樹脂中に分散し、この炭酸塩粒子を化学的に除去し
て粗面を形成する方法(特公昭5B−30760号公報
)、ブタジェンアクリルニトリルゴムを連続相とし、熱
硬化性樹脂を粒状の分散相とする方法(特公昭5B−4
4709号公報)、この組成物にさらに微粉末シリカを
添加し、ブタジェンアクリルニトリルゴムを連続相、微
粉末シリカを核とする熱硬化性樹脂粒子の分散相とする
方法(特公昭60−5465号公報)などが知られてい
る。
ルゴムの粒子を熱硬化性樹脂中に分散し、その分散粒子
を化学的に除去して粗面を形成する方法(特公昭52−
5704号公報、特公昭52−31539号公報)、炭
酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩粒子を熱硬
化性樹脂中に分散し、この炭酸塩粒子を化学的に除去し
て粗面を形成する方法(特公昭5B−30760号公報
)、ブタジェンアクリルニトリルゴムを連続相とし、熱
硬化性樹脂を粒状の分散相とする方法(特公昭5B−4
4709号公報)、この組成物にさらに微粉末シリカを
添加し、ブタジェンアクリルニトリルゴムを連続相、微
粉末シリカを核とする熱硬化性樹脂粒子の分散相とする
方法(特公昭60−5465号公報)などが知られてい
る。
アディティブ法は、従来のサブトラクト法に比較して、
高密度回路パターン、高アスペクト比スルホールの形成
が可能なことから、電子機器用プリント配線板の製造方
法として注目されている。
高密度回路パターン、高アスペクト比スルホールの形成
が可能なことから、電子機器用プリント配線板の製造方
法として注目されている。
しかしながら、現状においては、下地接着剤の電気絶縁
性が不足し、湿り雰囲気下における絶縁抵抗の低下が著
しく微細パターンではマイグレーションが発生し易い。
性が不足し、湿り雰囲気下における絶縁抵抗の低下が著
しく微細パターンではマイグレーションが発生し易い。
また、下地接着剤の誘電率が高く、回路の信号伝播速度
が低いため高周波回路用プリント配線板の製造には不適
当である。さらに、微細パターンにおいては、機械的応
力が集中し易いため、形成された導体回路と下地接着剤
層との密着性が不足する。したがって、高品位のプリン
ト配線板の製造にはアディティブ法は採用されていない
。
が低いため高周波回路用プリント配線板の製造には不適
当である。さらに、微細パターンにおいては、機械的応
力が集中し易いため、形成された導体回路と下地接着剤
層との密着性が不足する。したがって、高品位のプリン
ト配線板の製造にはアディティブ法は採用されていない
。
前記従来技術の中で、特公昭60−5465号公報に開
示される方法においては、一定の条件、特に下地接着剤
組成物の硬化皮膜中の微粉末シリカを核とする熱硬化性
樹脂粒子の分散形態によっては、優れた性能を示す場合
がある。しかしながら、該公報には、下地接着剤組成物
の硬化皮膜中の微粉末シリカを核とする熱硬化性樹脂粒
子の分散形態については何等言及されていない。また微
粉末シリカの下地接着剤組成物中への分散方法について
も、実施例中に単に攪拌混合と記載されるのみである。
示される方法においては、一定の条件、特に下地接着剤
組成物の硬化皮膜中の微粉末シリカを核とする熱硬化性
樹脂粒子の分散形態によっては、優れた性能を示す場合
がある。しかしながら、該公報には、下地接着剤組成物
の硬化皮膜中の微粉末シリカを核とする熱硬化性樹脂粒
子の分散形態については何等言及されていない。また微
粉末シリカの下地接着剤組成物中への分散方法について
も、実施例中に単に攪拌混合と記載されるのみである。
この系で使用される通常の攪拌機を使用し、相当の強攪
拌を行って下地接着剤組成物を調製しても、微粉末シリ
カの下地接着剤組成物中への分散が不十分となり、その
硬化皮膜中の微粉末シリカを核とする熱硬化性樹脂分散
粒子の凝集粒子径は、10〜50μmの範囲にしかなら
ず、下地接着剤層を粗面化して得られる粗面の凹凸が大
き過ぎ(添付第2〜4図参照)、無電解メッキにより形
成される導体表面にまでその凹凸が残り、さらに粗面の
凹凸が増幅された凹凸が導体表面に形成される場合さえ
ある。微粉末シリカの下地接着剤組成物中への分散を十
分に行い、硬化皮膜中の微粉末シリカを核とする熱硬化
性樹脂分散粒子の凝集粒子径をさらに小さく分散させる
ことにより、これらの欠点を回避することができるが、
通常の攪拌機、分散機等を使用し下地接着剤組成物を調
製する場合には、多大なエネルギーと時間とを必要とし
、さらに分散中に金属、無機物質等の分散機材料として
使用されている不純物の混入もある。
拌を行って下地接着剤組成物を調製しても、微粉末シリ
カの下地接着剤組成物中への分散が不十分となり、その
硬化皮膜中の微粉末シリカを核とする熱硬化性樹脂分散
粒子の凝集粒子径は、10〜50μmの範囲にしかなら
ず、下地接着剤層を粗面化して得られる粗面の凹凸が大
き過ぎ(添付第2〜4図参照)、無電解メッキにより形
成される導体表面にまでその凹凸が残り、さらに粗面の
凹凸が増幅された凹凸が導体表面に形成される場合さえ
ある。微粉末シリカの下地接着剤組成物中への分散を十
分に行い、硬化皮膜中の微粉末シリカを核とする熱硬化
性樹脂分散粒子の凝集粒子径をさらに小さく分散させる
ことにより、これらの欠点を回避することができるが、
通常の攪拌機、分散機等を使用し下地接着剤組成物を調
製する場合には、多大なエネルギーと時間とを必要とし
、さらに分散中に金属、無機物質等の分散機材料として
使用されている不純物の混入もある。
さらに、その硬化皮膜中の微粉末シリカを核とする熱硬
化性樹脂分散粒子の凝集粒子径は、湿り雰囲気下におけ
る電気特性の低下、マイグレーションの発生にも影響す
る。
化性樹脂分散粒子の凝集粒子径は、湿り雰囲気下におけ
る電気特性の低下、マイグレーションの発生にも影響す
る。
本発明は、湿り雰囲気下における電気特性の低下、マイ
グレーションの発生を防止可能な無電解メッキ用下地接
着剤を提供することを、その目的とする。
グレーションの発生を防止可能な無電解メッキ用下地接
着剤を提供することを、その目的とする。
本発明者等は、前記目的を達成すべく鋭意研究し゛ た
結果、微粉末シリカを添加分散したブタジェンアクリロ
ニトリルゴム−エポキシ樹脂−フェノール樹脂系の下地
接着剤組成物を使用した硬化皮膜において、微粉末シリ
カを核とする熱硬化性樹脂分散粒子の最大凝集粒子径が
5μm以下、好ましくは3μm以下である場合に、均一
な粗面が得られ粗面と導体回路との接着性が向上し、か
つ、湿り雰囲気下における電気特性の低下、マイグレー
ションの発生が防止防止できること、および、前記下地
接着剤組成物にアミノシラン化合物を添加するか、もし
くはアミノシラン化合物により表面処理を予め施した微
粉末シリカを使用することにより、微粉末シリカの組成
物中への分散が容易となり、その硬化皮膜中の微粉末シ
リカを核とする熱硬化性樹脂分散粒子の最大凝集粒子径
を5μm以下にまで容易に低下させることができること
を見出し、本発明を完成した。
結果、微粉末シリカを添加分散したブタジェンアクリロ
ニトリルゴム−エポキシ樹脂−フェノール樹脂系の下地
接着剤組成物を使用した硬化皮膜において、微粉末シリ
カを核とする熱硬化性樹脂分散粒子の最大凝集粒子径が
5μm以下、好ましくは3μm以下である場合に、均一
な粗面が得られ粗面と導体回路との接着性が向上し、か
つ、湿り雰囲気下における電気特性の低下、マイグレー
ションの発生が防止防止できること、および、前記下地
接着剤組成物にアミノシラン化合物を添加するか、もし
くはアミノシラン化合物により表面処理を予め施した微
粉末シリカを使用することにより、微粉末シリカの組成
物中への分散が容易となり、その硬化皮膜中の微粉末シ
リカを核とする熱硬化性樹脂分散粒子の最大凝集粒子径
を5μm以下にまで容易に低下させることができること
を見出し、本発明を完成した。
本発明は、
fal ブタジェンアクリロニトリルゴム(bl
エポキシ樹脂 IcI フェノール樹脂 (dl アミノシラン化合物 tel 微粉末シリカ 上記成分+al、 (bl、 Ic)、 (diおよび
(e)を含有することを特徴とする無電解メッキ用下地
接着剤である。
エポキシ樹脂 IcI フェノール樹脂 (dl アミノシラン化合物 tel 微粉末シリカ 上記成分+al、 (bl、 Ic)、 (diおよび
(e)を含有することを特徴とする無電解メッキ用下地
接着剤である。
さらに詳しくは、前記成分+al、 (b)および(C
)を共通の溶媒に溶解し、この溶液に成分(d)および
telを添加するか、もしくは予め成分+d)により表
面処理を施した成分+e)を添加して分散して下地接着
剤を調製し、この下地接着剤の硬化皮膜中の成分te+
el末シリカを核とする成分[blエポキシ樹脂および
(Clフェノール樹脂(以下、成分山)および(c)の
双方を単に「熱硬化性樹脂」と総称する。)の分散粒子
の最大凝集粒子径を5μm以下、好ましくは3μm以下
としたことを特徴とする無電解メッキ用下地接着剤であ
る。
)を共通の溶媒に溶解し、この溶液に成分(d)および
telを添加するか、もしくは予め成分+d)により表
面処理を施した成分+e)を添加して分散して下地接着
剤を調製し、この下地接着剤の硬化皮膜中の成分te+
el末シリカを核とする成分[blエポキシ樹脂および
(Clフェノール樹脂(以下、成分山)および(c)の
双方を単に「熱硬化性樹脂」と総称する。)の分散粒子
の最大凝集粒子径を5μm以下、好ましくは3μm以下
としたことを特徴とする無電解メッキ用下地接着剤であ
る。
本発明において、成分1alのブタジェンアクリロニト
リルゴムは、硬化時に連続相を形成する、通常の接着剤
として使用されるものであり、特に下地接着剤の成分と
して一般に使用されている、たとえば、商品名・ニボー
ル(日本ゼオンol)等の市販品を好適に使用すること
ができる。
リルゴムは、硬化時に連続相を形成する、通常の接着剤
として使用されるものであり、特に下地接着剤の成分と
して一般に使用されている、たとえば、商品名・ニボー
ル(日本ゼオンol)等の市販品を好適に使用すること
ができる。
下地接着剤を熱硬化した硬化皮膜中において、成分山)
のエポキシ樹脂と成分(C)のフェノール樹脂とは、成
分+elの微粉末シリカを核として、凝集し分散相を形
成する。
のエポキシ樹脂と成分(C)のフェノール樹脂とは、成
分+elの微粉末シリカを核として、凝集し分散相を形
成する。
成分(b)のエポキシ樹脂として、ビスフェノールA型
エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましく使
用でき、また、脂環型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹
脂、水添加ビスフェノールA型エポキシ樹脂等の各種の
エポキシ樹脂誘導体を使用することもできる。
エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましく使
用でき、また、脂環型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹
脂、水添加ビスフェノールA型エポキシ樹脂等の各種の
エポキシ樹脂誘導体を使用することもできる。
成分子clのフェノール樹脂として、アルキル変性フェ
ノール樹脂の使用が好ましく、ノボラック型フェノール
樹脂、クレゾール型フェノール樹脂を使用しでもよい。
ノール樹脂の使用が好ましく、ノボラック型フェノール
樹脂、クレゾール型フェノール樹脂を使用しでもよい。
成分(e)の微粉末シリカは、硬化皮膜中において形成
される成分子e)を核とする熱硬化性樹脂分散粒子の最
大凝集粒子径が5μm以下であることから、比表面積が
50m”/g以上であることが好ましく、商品名・アエ
ロジル(日本アエロジル■)等の市販品が使用される。
される成分子e)を核とする熱硬化性樹脂分散粒子の最
大凝集粒子径が5μm以下であることから、比表面積が
50m”/g以上であることが好ましく、商品名・アエ
ロジル(日本アエロジル■)等の市販品が使用される。
成分+dlのアミノシラン化合物は、下地接着剤組成物
中における成分(elの微粉末シリカの分散性を向上さ
せる成分であり、また、その存在により下地接着剤組成
物の硬化皮膜を粗化処理した下地接着剤層の耐湿性、耐
マイグレーション性も向上する。
中における成分(elの微粉末シリカの分散性を向上さ
せる成分であり、また、その存在により下地接着剤組成
物の硬化皮膜を粗化処理した下地接着剤層の耐湿性、耐
マイグレーション性も向上する。
成分+dlのアミノシラン化合物として、N−β(アミ
ノメチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N
−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
等が使用される。
ノメチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N
−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
等が使用される。
前記成分!a1. Q)lおよび(C)に共通な溶媒と
して、ケトン類、ハロゲン化炭化水素類、ニトロパラフ
ィン類が、好ましく使用される。
して、ケトン類、ハロゲン化炭化水素類、ニトロパラフ
ィン類が、好ましく使用される。
本発明の無電解メッキ用下地接着剤は、成分子a)ブタ
ジェンアクリロニトリルゴム、成分(1))エポキシ樹
脂および成分(e)フェノール樹脂の合計100重量部
中、成分[a) 20〜70重量部、好ましくは40〜
60重量部、成分(al、 (blおよび(c)の合計
100重量部に対し、成分[el微粉末シリカ10〜5
0重量部、好ましくは15〜30重量部および成分te
lの100重量部に対し、成分子dlアミノシラン化合
物0.2〜20重量部を、成分(a)、 (blおよび
IcIの合計100重量部に対し、300〜1000重
量部の溶媒に溶解、分散した組成物である。また、山)
および(clの合計100重量部中の成分子blは40
〜95重量部、好ましくは、60〜80重量部である。
ジェンアクリロニトリルゴム、成分(1))エポキシ樹
脂および成分(e)フェノール樹脂の合計100重量部
中、成分[a) 20〜70重量部、好ましくは40〜
60重量部、成分(al、 (blおよび(c)の合計
100重量部に対し、成分[el微粉末シリカ10〜5
0重量部、好ましくは15〜30重量部および成分te
lの100重量部に対し、成分子dlアミノシラン化合
物0.2〜20重量部を、成分(a)、 (blおよび
IcIの合計100重量部に対し、300〜1000重
量部の溶媒に溶解、分散した組成物である。また、山)
および(clの合計100重量部中の成分子blは40
〜95重量部、好ましくは、60〜80重量部である。
成分[e)は前記相当量の成分+d)で、予め表面処理
して使用してもよく、成分子elの成分(dlによる表
面処理は、成分+dlの溶液に成分(elを分散した後
、濾過、乾燥して行うことができる。
して使用してもよく、成分子elの成分(dlによる表
面処理は、成分+dlの溶液に成分(elを分散した後
、濾過、乾燥して行うことができる。
本発明の無電解メッキ用下地接着剤には、成分(alの
ブタジェンアクリロニトリルゴムの架橋剤として、硫黄
粉末、有機過酸化物、チオール化合物等、成分中)のエ
ポキシ樹脂および成分子CIのフェノール樹脂の架橋剤
として、アミン化合物、uh−アミン錯体、4級アンモ
ニウム塩等を、電気的および機械的特性の向上を目的と
して添加することができる。
ブタジェンアクリロニトリルゴムの架橋剤として、硫黄
粉末、有機過酸化物、チオール化合物等、成分中)のエ
ポキシ樹脂および成分子CIのフェノール樹脂の架橋剤
として、アミン化合物、uh−アミン錯体、4級アンモ
ニウム塩等を、電気的および機械的特性の向上を目的と
して添加することができる。
本発明の無電解メッキ用下地接着剤は、前記成分+a)
、 fblおよび(c)の溶液に、成分(e)および成
分(dlを添加するか、もしくは予め成分+dlによる
表面処理を施した成分1e)を添加し、要すれば顔料等
の各種添加剤を添加し、ボールミル、ビーズミル、サン
ドミル等の一般に使用される分散機を使用して成分te
lの微粉末シリカを均一に分散することにより調製され
る。
、 fblおよび(c)の溶液に、成分(e)および成
分(dlを添加するか、もしくは予め成分+dlによる
表面処理を施した成分1e)を添加し、要すれば顔料等
の各種添加剤を添加し、ボールミル、ビーズミル、サン
ドミル等の一般に使用される分散機を使用して成分te
lの微粉末シリカを均一に分散することにより調製され
る。
本発明においては、上記操作により成分子e)の微粉末
シリカを容易に均一に分散することができ、その結果、
この下地接着剤を熱硬化することにより、成分(e)の
微粉末シリカを核とする熱硬化性樹脂分散粒子の最大凝
集粒子径が、5μm以下、さらには2μm以下の硬化皮
膜を得ることができる。
シリカを容易に均一に分散することができ、その結果、
この下地接着剤を熱硬化することにより、成分(e)の
微粉末シリカを核とする熱硬化性樹脂分散粒子の最大凝
集粒子径が、5μm以下、さらには2μm以下の硬化皮
膜を得ることができる。
本発明の無電解メッキ用下地接着剤を、絶縁基板に均一
な厚さに塗布し、80〜100℃の温度で1O〜30分
間乾燥した後、150〜180℃の温度で1〜3時間熱
硬化させることにより、成分(elの微粉末シリカを核
とする熱硬化性樹脂分散粒子が、成分+alのブタジェ
ンアクリロニトリルゴムの連続相中に均一に分散した下
地接着剤の硬化皮膜が、当該基板上に形成される。
な厚さに塗布し、80〜100℃の温度で1O〜30分
間乾燥した後、150〜180℃の温度で1〜3時間熱
硬化させることにより、成分(elの微粉末シリカを核
とする熱硬化性樹脂分散粒子が、成分+alのブタジェ
ンアクリロニトリルゴムの連続相中に均一に分散した下
地接着剤の硬化皮膜が、当該基板上に形成される。
この下地接着剤の硬化皮膜を、通常の方法、たとえば、
クロム酸混液等の酸化剤を用いて処理し、粗化すること
によりブタジェンアクリロニトリルゴムの連続相が除去
され、添付第1図に示すような均一な粒子径の微粉末シ
リカを核とする熱硬化性樹脂分散粒子の連結した相から
なる粗面を有する下地接着剤層が得られる。
クロム酸混液等の酸化剤を用いて処理し、粗化すること
によりブタジェンアクリロニトリルゴムの連続相が除去
され、添付第1図に示すような均一な粒子径の微粉末シ
リカを核とする熱硬化性樹脂分散粒子の連結した相から
なる粗面を有する下地接着剤層が得られる。
絶縁基板として、ガラス−エポキシ積層板、紙−フェノ
ール積層板、ガラス−ポリイミド積層板等、一般にプリ
ント配線板に使用される積層板の他、ポリフェニレンサ
ルファイド、ポリエーテルケトン等の耐熱性エンジニア
リングプラスチックスの成形品、セラミック成形品など
の各種基材が使用できる。
ール積層板、ガラス−ポリイミド積層板等、一般にプリ
ント配線板に使用される積層板の他、ポリフェニレンサ
ルファイド、ポリエーテルケトン等の耐熱性エンジニア
リングプラスチックスの成形品、セラミック成形品など
の各種基材が使用できる。
本発明の無電解メッキ用下地接着剤は、その組成成分と
して、従来のブタジェンアクリロニトリルゴム−熱硬化
性樹脂系の接着剤に、成分(d)アミノシラン化合物お
よび成分(el微粉末シリカを添加し、その硬化皮膜中
の微粉末シリカを核とする熱硬化性樹脂分散粒子の最大
凝集粒子径を5μm以下としたことを特徴とする。
して、従来のブタジェンアクリロニトリルゴム−熱硬化
性樹脂系の接着剤に、成分(d)アミノシラン化合物お
よび成分(el微粉末シリカを添加し、その硬化皮膜中
の微粉末シリカを核とする熱硬化性樹脂分散粒子の最大
凝集粒子径を5μm以下としたことを特徴とする。
本発明において、成分1dlアミノシラン化合物は、下
地接着剤中においては微粉末シリカの分散剤として作用
し、その熱硬化時には微粉末シリカと熱硬化性樹脂との
カップリング剤として作用する。 したがって、下地
接着剤の調製に際し、通常の微粉末シリカの分散方法を
採用しても、その硬化皮膜中に最大凝集径が5μm以下
の微粉末シリカを核とする熱硬化性樹脂分散粒子が容易
に得られる。その結果、添付第1図に示すような、均一
な粒径の、凹凸のない、かつ、導体回路の接着強度を向
上させるに十分な深さを有する、微粉末シリカを核とす
る熱硬化性樹脂分散相が連結した粗面を有する下地接着
剤層が形成される。
地接着剤中においては微粉末シリカの分散剤として作用
し、その熱硬化時には微粉末シリカと熱硬化性樹脂との
カップリング剤として作用する。 したがって、下地
接着剤の調製に際し、通常の微粉末シリカの分散方法を
採用しても、その硬化皮膜中に最大凝集径が5μm以下
の微粉末シリカを核とする熱硬化性樹脂分散粒子が容易
に得られる。その結果、添付第1図に示すような、均一
な粒径の、凹凸のない、かつ、導体回路の接着強度を向
上させるに十分な深さを有する、微粉末シリカを核とす
る熱硬化性樹脂分散相が連結した粗面を有する下地接着
剤層が形成される。
また、成分子dlアミノシラン化合物は、その使用量は
僅かであるが、マイグレーションの発生防止および耐湿
性の向上にも作用する。
僅かであるが、マイグレーションの発生防止および耐湿
性の向上にも作用する。
アミノシラン化合物を使用した系と同様の粗面形成が可
能な微粉末シリカの分散剤として知られるエポキシシラ
ン、アクリルシランの使用は、逆にマイグレーションの
発生を助長し、また、メルカプトシランの使用は、メッ
キ膨れの原因となるばかりでなく、マイグレーションの
発生防止にも効果がないので好ましくない。
能な微粉末シリカの分散剤として知られるエポキシシラ
ン、アクリルシランの使用は、逆にマイグレーションの
発生を助長し、また、メルカプトシランの使用は、メッ
キ膨れの原因となるばかりでなく、マイグレーションの
発生防止にも効果がないので好ましくない。
本発明を、実施例および比較例により、さらに詳細に説
明する。
明する。
ただし、本発明の範囲は、下記実施例により何等限定さ
れるものではない。
れるものではない。
なお、実施例および比較例中の「部」および「%」は、
特記しない限り重量基準である。
特記しない限り重量基準である。
+11 無電解メッキ用接着剤の調製ta+ 試料
(八−1)および比較試料(E−1):ブタジエンアク
リロニトリルゴム(商品名・ニポール1042 ・日
本ゼオン■)50部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂
(商品名・エピコート1001・油化シェルエポキシ@
)25部、熱反応型アルキルフェノール樹脂(商品名・
レヂトップPS−2657・群栄化学工業■)25部、
N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
2部およびBF、−モノエチルアミン錯体0.25部を
、メチルエチルケトン250部とシクロへキサノン15
0部との混合溶媒に溶解し淡褐色透明溶液を得た。この
溶液を比較試料(E−1)とした。
(八−1)および比較試料(E−1):ブタジエンアク
リロニトリルゴム(商品名・ニポール1042 ・日
本ゼオン■)50部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂
(商品名・エピコート1001・油化シェルエポキシ@
)25部、熱反応型アルキルフェノール樹脂(商品名・
レヂトップPS−2657・群栄化学工業■)25部、
N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
2部およびBF、−モノエチルアミン錯体0.25部を
、メチルエチルケトン250部とシクロへキサノン15
0部との混合溶媒に溶解し淡褐色透明溶液を得た。この
溶液を比較試料(E−1)とした。
この溶液に、微粉末シリカ(商品名・アエロジル#20
0 ・日本アエロジルn)20部を加えてよく混合し
、さらにビーズミルを1回通して分散し、無電解メッキ
用接着剤(A−1)を調製した。
0 ・日本アエロジルn)20部を加えてよく混合し
、さらにビーズミルを1回通して分散し、無電解メッキ
用接着剤(A−1)を調製した。
(bl 試料(A−2):
ブタジェンアクリロニトリルゴム(商品名・ニポール1
043 ・日本ゼオン■)60部、ビスフェノールA
型エポキシ樹脂(商品名・エピコー) 1001・油化
シェルエポキシ@)25部、熱反応型アルキルフェノー
ル樹脂(商品名・BKR−2620・昭和高分子■)1
5部、N−β(アミノエチル)T−アミノプロピルメチ
ルジメトキシシラン0.5部、2,4.6− )リス(
ジメチルアミノ)フェノール0.5部および有機過酸化
物系硬化触媒(商品名・パーへキサ3M・日本油脂側)
1.0部を、メチルエチルケトン250部とシクロヘキ
サノン250部との混合溶媒に溶解し、ついで、微粉末
シリカ(商品名・アエロジル#200・日本アエロジル
■)25部を加えてよく混合し、さらにビーズミルを1
回通して分散し、無電解メッキ用接着剤(A −2)を
調製した。
043 ・日本ゼオン■)60部、ビスフェノールA
型エポキシ樹脂(商品名・エピコー) 1001・油化
シェルエポキシ@)25部、熱反応型アルキルフェノー
ル樹脂(商品名・BKR−2620・昭和高分子■)1
5部、N−β(アミノエチル)T−アミノプロピルメチ
ルジメトキシシラン0.5部、2,4.6− )リス(
ジメチルアミノ)フェノール0.5部および有機過酸化
物系硬化触媒(商品名・パーへキサ3M・日本油脂側)
1.0部を、メチルエチルケトン250部とシクロヘキ
サノン250部との混合溶媒に溶解し、ついで、微粉末
シリカ(商品名・アエロジル#200・日本アエロジル
■)25部を加えてよく混合し、さらにビーズミルを1
回通して分散し、無電解メッキ用接着剤(A −2)を
調製した。
(c)試料(A−3):
微粉末シリカ(商品名・アエロジルI200 ・日本
アエロジルfi)25部をγ−アミノプロピルエトキシ
シランの3%水溶液に添加分散した後、濾過乾燥して、
微粉末シリカの表面処理を行った。
アエロジルfi)25部をγ−アミノプロピルエトキシ
シランの3%水溶液に添加分散した後、濾過乾燥して、
微粉末シリカの表面処理を行った。
ブタジェンアクリロニトリルゴム(商品名・二ボール1
032 ・日本ゼオンtil+)40部、ビスフェノ
ールA型エポキシ樹脂(商品名・エピコート1001
・油化シェルエポキシW)25部、非熱反応型アルキ
ルフェノール樹脂(商品名・レヂトツプPS−2180
・群栄化学工業■)35部およびBF3−2工チルヘキ
シルアミン錯体0.5部を、メチルイソブチルケトン1
00部とシクロヘキサノン100部との混合溶媒に溶解
し、ついで、前記表面処理を施した微粉末シリカの全量
を加えてよく混合し、さらにビーズミルを1回通して分
散し、無電解メッキ用接着剤(A −3)を調製した。
032 ・日本ゼオンtil+)40部、ビスフェノ
ールA型エポキシ樹脂(商品名・エピコート1001
・油化シェルエポキシW)25部、非熱反応型アルキ
ルフェノール樹脂(商品名・レヂトツプPS−2180
・群栄化学工業■)35部およびBF3−2工チルヘキ
シルアミン錯体0.5部を、メチルイソブチルケトン1
00部とシクロヘキサノン100部との混合溶媒に溶解
し、ついで、前記表面処理を施した微粉末シリカの全量
を加えてよく混合し、さらにビーズミルを1回通して分
散し、無電解メッキ用接着剤(A −3)を調製した。
[dl 比較試料(E−2):
ブタジェンアクリロニトリルゴム(商品名・ニボール1
043 ・日本ゼオン■)60部、熱反応型アルキル
フェノール樹脂(商品名・BKR−2620・昭和高分
子■)40部、2,4.6−トリス(ジメチルアミノ)
フェノール0.5部および有機過酸化物系硬化触媒(商
品名・パーへキサ3M・日本油脂■)1.0部を、メチ
ルエチルケトン250部とメチルイソブチルケトン10
0部との混合溶媒に溶解し、ついで、溶融シリカ(商品
名・クリスタライトCMC−12・龍森■)12部を加
えてよく混合し、さらにビーズミルを10回通して分散
し、無電解メッキ用接着剤(E −2)を調製した。
043 ・日本ゼオン■)60部、熱反応型アルキル
フェノール樹脂(商品名・BKR−2620・昭和高分
子■)40部、2,4.6−トリス(ジメチルアミノ)
フェノール0.5部および有機過酸化物系硬化触媒(商
品名・パーへキサ3M・日本油脂■)1.0部を、メチ
ルエチルケトン250部とメチルイソブチルケトン10
0部との混合溶媒に溶解し、ついで、溶融シリカ(商品
名・クリスタライトCMC−12・龍森■)12部を加
えてよく混合し、さらにビーズミルを10回通して分散
し、無電解メッキ用接着剤(E −2)を調製した。
tel 比較試料(E−3):
試料(A−1)のにおいて、アミノシラン化合物(N−
フェニル−T−アミノプロピルトリメトキシシラン)に
代えて、アクリルシラン化合物(T−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン)を使用した以外には、試料
(A−1)と同一の条件で処理し、無電解メッキ用接着
剤(E−3)を調製した。
フェニル−T−アミノプロピルトリメトキシシラン)に
代えて、アクリルシラン化合物(T−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン)を使用した以外には、試料
(A−1)と同一の条件で処理し、無電解メッキ用接着
剤(E−3)を調製した。
(2)絶縁基板の下地処理
厚さ1.6mmのガラス−エポキシ積層板および紙−フ
ェノール積層板の片面に、前項の無電解メッキ用接着剤
(^−1)〜(A−3)および(E−1)〜(E−4)
のそれぞれをカーテンフローコーターを用いて均一な厚
さに塗布し、90℃で20分間乾燥した後、積層板の裏
面も同様に処理し、さらに160℃の温度下に1時間保
持し、絶縁基板の両面に厚さ40〜60μmの下地接着
剤の硬化塗膜を形成した。
ェノール積層板の片面に、前項の無電解メッキ用接着剤
(^−1)〜(A−3)および(E−1)〜(E−4)
のそれぞれをカーテンフローコーターを用いて均一な厚
さに塗布し、90℃で20分間乾燥した後、積層板の裏
面も同様に処理し、さらに160℃の温度下に1時間保
持し、絶縁基板の両面に厚さ40〜60μmの下地接着
剤の硬化塗膜を形成した。
比較として、現行のフルアディティブ法に使用されてい
るガラス−エポキシ積層板にブタジェンアクリロニトリ
ルゴム−フェノール樹脂系の下地接着剤の硬化塗膜を形
成した絶縁基板を準備した。
るガラス−エポキシ積層板にブタジェンアクリロニトリ
ルゴム−フェノール樹脂系の下地接着剤の硬化塗膜を形
成した絶縁基板を準備した。
ついで、これらの絶縁基板を、50℃の無水クロム酸混
液(無水クロム酸100gを蒸溜水に溶解し、濃硫酸3
00 m Aを加え、さらに蒸溜水を加えて11に定容
したもの)に10分間浸漬した後、水洗、乾燥し、下地
接着剤の硬化塗膜表面の粗化処理した。
液(無水クロム酸100gを蒸溜水に溶解し、濃硫酸3
00 m Aを加え、さらに蒸溜水を加えて11に定容
したもの)に10分間浸漬した後、水洗、乾燥し、下地
接着剤の硬化塗膜表面の粗化処理した。
得られた粗化表面の走査型電子顕微鏡写真を、第1図〜
第4図に示す。
第4図に示す。
(3)無電解銅メッキ
前項で得た下地処理を施した絶縁基板を、20℃の3.
5%塩酸水溶液に浸漬し、ついで25℃の塩化パラジウ
ムと塩化第1スズを含む無電解銅メッキ用触媒液(商品
名・R5−101B ・日立化成工業■)に5分間浸漬
した後、水洗した。さらに25℃の触媒活性液(商品名
・アクセレレータ−119・シソプレイファーニースト
■)に5分間浸漬した後、水洗、乾燥した。水洗は、い
ずれの工程においてもイオン交換水を使用した。
5%塩酸水溶液に浸漬し、ついで25℃の塩化パラジウ
ムと塩化第1スズを含む無電解銅メッキ用触媒液(商品
名・R5−101B ・日立化成工業■)に5分間浸漬
した後、水洗した。さらに25℃の触媒活性液(商品名
・アクセレレータ−119・シソプレイファーニースト
■)に5分間浸漬した後、水洗、乾燥した。水洗は、い
ずれの工程においてもイオン交換水を使用した。
この基板に、アディティブ法用感光性メソキレシスト(
商品名・R5−400・日本曹達■)を塗布、乾燥し、
ついで写真法により非メツキ部にメソキレシスト皮膜を
形成し、回路幅および回路間隔共に150μmの導体回
路をパターンニングした基板を得た。
商品名・R5−400・日本曹達■)を塗布、乾燥し、
ついで写真法により非メツキ部にメソキレシスト皮膜を
形成し、回路幅および回路間隔共に150μmの導体回
路をパターンニングした基板を得た。
この基板を、60℃、p H12,5に管理された下記
組成の無電解銅メッキ液に20時間浸漬し、パターンニ
ングされた導体回路部に、厚さ30μmの銅メッキを析
出させプリント配線板を得た。
組成の無電解銅メッキ液に20時間浸漬し、パターンニ
ングされた導体回路部に、厚さ30μmの銅メッキを析
出させプリント配線板を得た。
CaSO4・5020 0.0157 m
oil /ρEDTA ・4Na
O,0393mo n! / 1パラホルムアルデヒド
0.236 mo !!、/ 1α、α9−ジ
ピリジル 10mg/jl界面活性剤
100 mg / j!(商品名・サフ
ィノール465・日立化成工業■)(3) 評価試験 前項で得たプリント配線板について、下記の評価試験を
行った。評価試験結果を第1表に示す。
oil /ρEDTA ・4Na
O,0393mo n! / 1パラホルムアルデヒド
0.236 mo !!、/ 1α、α9−ジ
ピリジル 10mg/jl界面活性剤
100 mg / j!(商品名・サフ
ィノール465・日立化成工業■)(3) 評価試験 前項で得たプリント配線板について、下記の評価試験を
行った。評価試験結果を第1表に示す。
(at 析出銅膜の接着力
J I 5−C5012に基づき20℃におけるビール
強度を測定した。
強度を測定した。
(b) ハンダ耐熱性
JIS−C6481に基づき260℃×2分(最長)の
ハンダ耐熱性を測定した。
ハンダ耐熱性を測定した。
lc) 銅膜表面の凹凸
段差針(触針型)を用いて測定した。
(dl 絶縁基板の電気絶縁性
JIS−C5012に基づき常態における基板の絶縁抵
抗および80℃×95%RHX96時間の耐湿試験後の
絶縁抵抗を測定した。
抗および80℃×95%RHX96時間の耐湿試験後の
絶縁抵抗を測定した。
<e> 絶縁基板の誘電率
JIS−C6481に基づき25℃におけるIMHzX
1分値を測定した。
1分値を測定した。
(fl マイグレーション
60℃×90%RHの湿り雰囲気下において、プリント
配線板上の導体回路間に25Vおよび100Vの直流電
圧を印加し、マイグレーションの発生するまでの時間を
測定した。測定に先立ち回路パターン上にソルダーレジ
ストインキを″塗布、硬化させた。
配線板上の導体回路間に25Vおよび100Vの直流電
圧を印加し、マイグレーションの発生するまでの時間を
測定した。測定に先立ち回路パターン上にソルダーレジ
ストインキを″塗布、硬化させた。
(以下余白)
〔発明の効果〕
本発明の無電解メッキ用下地接着剤を用いて絶縁基板の
下地処理を行うことにより、添付第1図に示すように均
一な粒径の微粉末シリカを核とする熱硬化性樹脂分散粒
子が連結した相からなる粗面を有する下地接着剤層が、
絶縁基板表面に形成される。その結果第1表に示したよ
うに、基本特性が優れ、かつ、マイグレーションの発生
が認められないプリント配線板が得られる。
下地処理を行うことにより、添付第1図に示すように均
一な粒径の微粉末シリカを核とする熱硬化性樹脂分散粒
子が連結した相からなる粗面を有する下地接着剤層が、
絶縁基板表面に形成される。その結果第1表に示したよ
うに、基本特性が優れ、かつ、マイグレーションの発生
が認められないプリント配線板が得られる。
これに対し、微粉末シリカを含有しない比較試料(E−
1)を使用した系(比較例1)においては、第2図に示
すように凹凸の不均一な粗面しか得られず、また、遊離
した粉状の熱硬化性樹脂が存在するため、それを用いた
プリント配線板は、基本特性を満足しない。エポキシ樹
脂を含有せず、粒径の大きなシリカ粉末を使用した比較
試料(E −2)を使用した系(比較例2)においては
、第3図に示すように波を打った粗面が得られ、結果と
して基本特性を満足するプリント基板が得られない。ま
た、市販の下地処理基板(比較例4)においては、第4
図に示すようにかなり粗い、かつ、粒度分布幅の大きな
熱硬化性樹脂分散粒子からなり、さらにブタジェンアク
リロニトリル相の露出した粗面が得られ、結果としてプ
リント配線板の電気特性は低く、また、マイグレーショ
ンが短時間で発生する。一方、アミノシラン化合物に代
えてアクリルシラン化合物を使用した比較試料(E −
3)を用いた系においては、実施例と同等の粗面を有す
る下地接着剤層が形成できるが、プリント配線板の電気
特性は、実施例に比較して劣っており、また、マイグレ
ーションの発生は他の比較例よりは優れるものの、完全
にそれを防止することはできない。
1)を使用した系(比較例1)においては、第2図に示
すように凹凸の不均一な粗面しか得られず、また、遊離
した粉状の熱硬化性樹脂が存在するため、それを用いた
プリント配線板は、基本特性を満足しない。エポキシ樹
脂を含有せず、粒径の大きなシリカ粉末を使用した比較
試料(E −2)を使用した系(比較例2)においては
、第3図に示すように波を打った粗面が得られ、結果と
して基本特性を満足するプリント基板が得られない。ま
た、市販の下地処理基板(比較例4)においては、第4
図に示すようにかなり粗い、かつ、粒度分布幅の大きな
熱硬化性樹脂分散粒子からなり、さらにブタジェンアク
リロニトリル相の露出した粗面が得られ、結果としてプ
リント配線板の電気特性は低く、また、マイグレーショ
ンが短時間で発生する。一方、アミノシラン化合物に代
えてアクリルシラン化合物を使用した比較試料(E −
3)を用いた系においては、実施例と同等の粗面を有す
る下地接着剤層が形成できるが、プリント配線板の電気
特性は、実施例に比較して劣っており、また、マイグレ
ーションの発生は他の比較例よりは優れるものの、完全
にそれを防止することはできない。
本発明は、前記したように、基本特性に優れ、かつ、マ
イグレーションの発生のないプリント配線板を、アディ
ティブ法により製造するに適した無電解メッキ用下地接
着剤を提供するものであり、その産業的意義は極めて大
きい。
イグレーションの発生のないプリント配線板を、アディ
ティブ法により製造するに適した無電解メッキ用下地接
着剤を提供するものであり、その産業的意義は極めて大
きい。
第1図 実施例1の下地基板の粗化表面の粒子形状を表
す走査型電子a微鏡写真 第2図 比較例1の下地基板の粗化表面の粒子形状を表
す走査型電子顕微鏡写真 第3図 比較例2の下地基板の粗化表面の粒子形状を表
す走査型電子顕微鏡写真 第4図 比較例4の下地基板の粗化表面の粒子形状を表
す走査型電子顕微鏡写真 特許出願人 セイコーエプソン株式会社第1図 第3図 第2図 第4図
す走査型電子a微鏡写真 第2図 比較例1の下地基板の粗化表面の粒子形状を表
す走査型電子顕微鏡写真 第3図 比較例2の下地基板の粗化表面の粒子形状を表
す走査型電子顕微鏡写真 第4図 比較例4の下地基板の粗化表面の粒子形状を表
す走査型電子顕微鏡写真 特許出願人 セイコーエプソン株式会社第1図 第3図 第2図 第4図
Claims (1)
- (1)(a)ブタジエンアクリロニトリルゴム (b)エポキシ樹脂 (c)フェノール樹脂 (d)アミノシラン化合物 (e)微粉末シリカ 上記(a)、(b)、(c)、(d)および(e)を含
有することを特徴とする無電解メッキ用下地接着剤
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61092907A JPS62250086A (ja) | 1986-04-22 | 1986-04-22 | 無電解メツキ用下地接着剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61092907A JPS62250086A (ja) | 1986-04-22 | 1986-04-22 | 無電解メツキ用下地接着剤 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62250086A true JPS62250086A (ja) | 1987-10-30 |
Family
ID=14067552
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61092907A Pending JPS62250086A (ja) | 1986-04-22 | 1986-04-22 | 無電解メツキ用下地接着剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62250086A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01184990A (ja) * | 1988-01-20 | 1989-07-24 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 回路形成法 |
| WO1996031574A1 (en) * | 1995-04-04 | 1996-10-10 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Adhesive, adhesive film and adhesive-backed metal foil |
| JP2012007244A (ja) * | 2004-09-10 | 2012-01-12 | Jx Nippon Mining & Metals Corp | 無電解めっき前処理剤及びフレキシブル基板用銅張り積層体 |
| KR20140117382A (ko) | 2012-02-06 | 2014-10-07 | 후지필름 가부시키가이샤 | 적층체 및 그 제조 방법, 그리고 하지층 형성용 조성물 |
-
1986
- 1986-04-22 JP JP61092907A patent/JPS62250086A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01184990A (ja) * | 1988-01-20 | 1989-07-24 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 回路形成法 |
| WO1996031574A1 (en) * | 1995-04-04 | 1996-10-10 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Adhesive, adhesive film and adhesive-backed metal foil |
| CN1089356C (zh) * | 1995-04-04 | 2002-08-21 | 日立化成工业株式会社 | 粘合剂、胶膜及带粘合剂底面的金属箔 |
| JP2012007244A (ja) * | 2004-09-10 | 2012-01-12 | Jx Nippon Mining & Metals Corp | 無電解めっき前処理剤及びフレキシブル基板用銅張り積層体 |
| KR20140117382A (ko) | 2012-02-06 | 2014-10-07 | 후지필름 가부시키가이샤 | 적층체 및 그 제조 방법, 그리고 하지층 형성용 조성물 |
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