JPS61229863A - 芳香族ビスマレイミドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高純度の芳香族ビスマレイミドを高収率で製
造する方法に関するものであり、該ビスマレイミドは、
耐熱性、寸法安定性等の優れた熱硬化性樹脂、又はその
組成成分として広く利用されるものである。

〔従来の技術〕

芳香族ビスマレイミドの製造は、無水マレイン酸と芳香
族ジアミンとを反応させて、芳香族マレアミド酸を合成
する第１段目の反応、ついで生成した芳香族マレアミド
酸を脱水閉環反応させ芳香族マレイミドを合成する第２
段目の反応の２段階の反応により製造され、通常は、第
１及び２段目の反応は連続して行われる。

通常、第１段目の反応は一種の中和反応であり定量的に
進行するものであり、従来の方法においては、５０℃以
下、通常常温以下で行う方法が開示されている。

次に、第２段目の脱水閉環反応は、副反応物の生成量を
出来るだけ少なくして縮合水を除去することによる。

縮合水の除去方法としては、無水酢酸などの脱水剤を用
いる方法（ＵＳＰ−３，０１８，２９０）があるが、こ
の方法は少なくとも製造される芳香族ビスマレイミドの
２倍モル量の無水酢酸を必要とするものであり、経済的
に不利であり、且つ通常、芳香族ビスマレアミド酸に対
する収率が８０％程度以下であると言う欠点があった。

脱水剤を使用せずに縮合水を反応系から除去する方法と
しては、触媒の存在もしくは非存在下に縮合水を溶媒と
共に留去する方法があり、例えば溶媒系として第４級ア
ンモニウム塩を添加したものを使用する方法（特開昭５
４−３０１５５号公報）、ハロゲン化炭化水素と極性非
プロトン化合物との混合溶媒を用いる方法（特開昭５７
−１５９７６４号公報）がある。前者の方法は第４級ア
ンモニウム塩が高価であり、後者の方法では、有毒なハ
ロゲン化炭化水素を使用するという問題点がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、脱水剤を使用せずに縮合水を反応系から除去
する方法において、溶媒系として汎用の溶媒系を使用す
る方法により、従来法のもつ問題点の無い、かつ高純度
で高収率で芳香族ビスマレイミドを製造する方法に関す
るものである。

〔問題を解決するための手段〕

本発明は、無水マレイン酸と芳香族ジアミンとの二段階
の反応による芳香族ビスマレイミドの製造法において、
無水マレイン酸と芳香族ジアミンとを芳香族炭化水素と
極性非プロトン化合物との混合溶媒系中、温度　５０〜
１３０℃で開環反応させてビスマレアミド酸のスラリー
状反応液とし、ついで該反応液に酸触媒を添加し、温度
７０〜１６０℃において溶媒と縮合水とを単位時間当た
り全仕込み溶媒の０．０５倍以上留出させて該縮合水を
分離しつつビスマレアミド酸の閉環反応を行うことを特
徴とする芳香族ビスマレイミドの製造法であり、好まし
い実施態様においては、溶媒と縮合水との全仕込み溶媒
に対する留出量を単位時間当たり　０．１〜５倍、特に
０．３〜３倍の範囲とするものである。

本発明の芳香族ジアミンとは、バラ−もしくはメタ−フ
ェニレンジアミン、パラ−もしくはメタ−キシリレンジ
アミン、４−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、ビス　
（４−アミノフェニル）メタン、ビス（３−アミノフェ
ニル）メタン、（３−７ミノフエニルー４°−アミノフ
ェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４＝アミノフエニ
ル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビ
ス（４−アミノフェニル）エーテル、２，２−ビス（４
−アミノフェニル）プロパン、４，４゛−ジアミノベン
ゾフェノンなどが挙げられる。

本発明の無水マレイン酸の前記芳香族ジアミンに対する
使用量は、芳香族ジアミン１モルに対して２〜５倍モル
、好ましくは２．０１〜３倍モルである。

本発明の溶媒は芳香族炭化水素と極性非プロトン化合物
の混合溶媒系を使用する。

溶媒は、第１に原料の無水マレイン酸と芳香族ジアミン
とを溶解し、反応に不活性であり、縮合水の除去におい
て、水と共沸し、かつ水と分離が容易なものであること
、第２に中間生成物である芳香族マレアミド酸の脱水閉
環反応を促進するものを満たす必要がある。

第１の条件に合致するものとして芳香族炭化水素、例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが例示される。

ところが、芳香族炭化水素は、中間生成物である芳香族
マレアミド酸を溶解しないため、芳香族マレアミド酸の
脱水閉環反応が殆ど進行しない、従って、第２の条件、
芳香族マレアミド酸を溶解し、脱水閉環反応を促進する
溶媒が必須となる。

この第２の条件に合致するものとして、極性非プロトン
溶媒、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン
などの極性非プロトン化合物が挙げられる。

ところが、極性非プロトン溶媒は水との分離が困難であ
り、第１の条件を満足しない、そのために、このような
溶媒のみを使用するとタールが副生じ、収率よく芳香族
ビスマレイミドを製造できない。

本発明は、これを混合溶媒を使用することにより解決し
たものであり、芳香族炭化水素と極性非プロトン溶媒と
を、縮合水の除去のし易さ、経済性を考慮して選択する
ものであり、脱水反応速度を損なわない範囲において、
極性非プロトン溶媒を出来るだけ少なく使用するのが好
ましい。芳香族炭化水素と極性非プロトン溶媒との比率
は容量比で、９９．９：０．１〜５０：５０　、好まし
くは９９．０：１．０〜８０：２０であり、無水マレイ
ン酸と芳香族ジアミンとの合計量１．０重量部に対する
使用量は、１．５〜２０重量部、好ましくは４〜８重量
部である。

用いる混合溶媒の量が１．５重量部未満では、中間生成
物及び目的生成物である芳香族マレアミドＭ及び芳香族
ビスマレイミドのスラリー濃度が高くなり、攪拌が不充
分となって縮合水の除去が困難となり、２０重量部を超
えると反応器が大きくなり、溶媒の回収コストなども大
きくなるので好ましくない。

脱水閉環反応に使用する酸触媒とは、通常のエステル化
反応などに使用されるような化合物であれば特に限定さ
れないが、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸
、ベンゼンスルホン酸などのを機スルホン酸が好ましい
。酸触媒の使用量は使用する芳香族ジアミン１モルに対
して、０．０１〜１モル、好ましくは０．０５〜０，５
モルである。

以上説明した成分を使用して本発明の反応を行う。

まず、第１段目の開環反応による芳香族ビスマレアミド
酸の合成は、反応温度　５０〜１３０℃、好ましくは６
０〜１００℃において、通常は原料成分を溶解する本発
明の混合溶媒系の一方もしくは混合物にそれぞれ無水マ
レイン酸、芳香族ジアミンを溶解し、これを混合するこ
とにより行う。

この反応は、前記に説明した如くであり、室温以下にお
いても容易に進行するものであるが、本発明の混合溶媒
系を使用した場合に、５０℃未満の温度でこの反応を行
うと、生成する芳香族ビスマレアミド酸のスラリー溶液
の粘度が高くなり、次の工程の脱水閉環反応が均一に進
行しなくなるので好ましくない。

次に、第２段目の脱水閉環反応は、温度　７０〜１６０
℃、好ましくは、１００〜１４０℃で、減圧乃至加圧下
に溶媒と縮合水とを単位時間当たり全溶媒の仕込み量の
０．０５倍以上、好ましくは０．１〜５倍、特に０．３
〜３倍量留出させ、水を分離し溶媒を反応系に循環する
ことによる。

溶媒の留出量が０．０５部未満では、タールの副生が大
きくなり、５倍以上では、潜熱の使用量が増大するに比
較して収率の向上がないので好ましくない。

〔実施例〕

以下、実施例等により本発明を具体的に説明する。

実施例−１ 無水マレイン酸　１０．８ｇ　（０，１Ｌモル）、トル
エン１３０ｇを攪拌器、水分離器付き冷却器、温度計及
び滴下ロートを取りつけた３００−の四ツ目フラスコに
入れた。

攪拌下に温度を７０〜７５℃とし、これに滴下ロートヨ
リ、ビス（４−アミノフェニル）メタン９．９ｇ　（０
，０５モル）をＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドＬｏｇに
溶解した溶液を約１０分間かけて滴下した。

滴下終了後、パラトルエンスルホン酸１．４ｇ　（０，
００７４モル）を添加し、還流温度まで昇温し、溶媒を
単位時間当たり２倍（対仕込みＮ）の留出速度で還流さ
せ、縮合水を除去しながら１５時間反応をした。

次に、減圧下で溶媒を除去した濃縮液を１．２％炭酸ナ
トリウム水溶液　１５０　ｄ中に滴下し、析出した沈澱
を濾別して　ビス（４−マレイミドフェニル）メタン１
７．５ｇを得た。

収率は９８％、純度は９６％であった。

比較例−１ 実施例−１において、無水マレイン酸　１０．８ｇ（ｏ
、ｔｉモル）とトルエン７０ｇを仕込み、これにビス（
４−アミノフェニル）メタン９．９ｇ　（０，０５モル
）をトルエン７０ｇに溶解した溶液を３０分間とする他
は同様としたビスマレアミド酸を合成した。

この反応液を使用する他は実施例−１と同様にして脱水
閉環反応を２０時間継続したが、縮合水の生成は認めら
れなかった。

比較例−２ 実施例−１において、ビス（４−アミノフェニル）メタ
ンのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を滴下する時の
反応系の温度を３０℃とする他は同様にして滴下に行っ
た。

滴下終了後、反応系を還流温度まで昇温した際に、反応
液の粘度が高く攪拌が不充分となり突沸が生じたために
反応を中止した。

比較例−３ 実施例−１において、還流温度における溶媒の留出速度
を単位時間当たり０．０３倍（対仕込み量）とする他は
同様とした。その結果、融点１５２〜１５５℃の淡黄色
粉末状のビス（４−マレイミドフェニル）メタン１３．
９ｇを得た。

収率は７８％、純度は８６％であり、タールが２．９ｇ
副生した。

実施例−２ 実施例−１において、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドの
代わりにＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを用い、脱水閉
環反応時間を５時間とする他は同様にし、ビス（４−マ
レイミドフェニル）メタン１７．０ｇヲ得た。

収率は９５％、純度は９２％であった。

実施例−３ 実施例−１において、ビス（４−アミノフェニル）メタ
ンの代わりにビス（４−アミノフェニル）エーテル　１
０．０ｇを、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドの代わりに
Ｎ−メチルピロリドンを用い、脱水閉環反応時間を５時
間とする他は同様にし、ビス（４−マレイミドフェニル
）エーテル１７．１ｇを得た。

収率は９５％、純度は９６％であった。

実施例−４ 実施例−１において、ビス（４−アミノフェニル）メタ
ンの代わりにビス（４−アミノフェニル）スルホン　１
２．４ｇを、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドの代わりに
Ｎ−メチルピロリドンを、パラトルエンスルホン酸の代
わりにメタンスルホン酸を用い、脱水閉環反応時間を４
時間とする他は同様にし、ビス（４−マレイミドフェニ
ル）スルホン１９．５ｇを得た。

収率は９６％、純度は９３％であった。

〔発明の作用および効果〕

以上の詳細な説明および実施例、比較例から明白な如く
、本発明の製法によれば、高純度、高収率で芳香族ビス
マレイミドが得られ、かつ、使用溶媒なども汎用性の高
いものであり、工業的製法として極めて有用なものであ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　無水マレイン酸と芳香族ジアミンとの二段階の反応
   による芳香族ビスマレイミドの製造法において、無水マ
   レイン酸と芳香族ジアミンとを芳香族炭化水素と極性非
   プロトン化合物との混合溶媒系中、温度５０〜１３０℃
   で開環反応させてビスマレアミド酸のスラリー状反応液
   とし、ついで該反応液に酸触媒を添加し、温度７０〜１
   ６０℃において溶媒と縮合水とを単位時間当たり全仕込
   み溶媒の０．０５倍以上留出させて該縮合水を分離しつ
   つビスマレアミド酸の閉環反応を行うことを特徴とする
   芳香族ビスマレイミドの製造法。２　溶媒と縮合水との
   全仕込み溶媒に対する留出量を単位時間当たり０．１〜
   ５倍とする特許請求の範囲第１項記載の製造法。