JPS61207405A - エチレンの重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、少なくとも１２ｊ℃以上の温度でかつ２００
気圧以上の圧力のもとｋ、分子量の高いポリエチレンを
製造するエチレンの重合法に関するものである。さらに
具体的には、本発明は、使用する触媒に主要な特色を有
するチーグラー触媒を用いる高圧高温下のエチレンの重
合法に関する。

」ばＪ１髄 近年、英国特許第２２１１４２号明細書などにみられる
ように１高圧法ポリ工チレン重合装置を使用し、チーグ
ラー型ａＳを周込て、エチレンを高温および高圧下に重
合させる夕方法が提案されている。

この方法は、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＩ）
を工業的に製造するにあたシ、有利なものである。すな
わち、既存の高圧法ポリエチレン製造装置をそのまま使
用できて、新たな設備投資を必要としないからである。

さらに、エチレンの重合は発熱反応であるので、除熱が
プロセス上の大きな問題であるところ、この方法により
て高温で重合を行なうときは内温と冷却媒体との温度差
を大きくすることができるので、除熱効率が上昇し、ま
た重合転化率が向上する。また、重合温度が高論ので、
生成するポリエチレンが溶融状態にあり、気相重合や懸
濁重合と異なってペレット形にする為にあらためて溶融
する必要がないので、エネルギー的に有利である。

一方、高温高圧下に重合を行なう場合の問題点は、高温
重合ではエチレンの生長速度に比べて連鎖移動速度が著
しく大きくなるところから、製造されるポリマーがメル
トフローインデックス（ＭＦＢと略す）の充分低い領域
のものとならなりということである。このことは、エチ
レンにα−オレフィンを共重合させる場合には特に問題
である・α−オレフィンの連鎖移動速度がエチレンよシ
大きいのでＶＦＲを低下させることがさらに困難となる
からである。

重合転化率は重合温度を上げることによって向上させる
ことができるが、一方重合温度の上昇はＭＦＨの低下を
招くので、それでなくてさえＭＦＢ値が高くなるこの重
合法にありては重合温度を上げて重合転化率を向上させ
るという手段を採用することができないと％Ａ５問題も
無視できない。

」１１す１Ｌ 要旨 本発明は上記の問題点に解決を与えることを目的とし、
特定の態様の組み合わせ触媒によるエチレンの重合法に
よりてこの目的を達成しよ５とするものである。

したがりて、本発明によるエチレンの重合法は、下記触
媒成分（４）〜（Ｃりの存在下に、少なくとも１２１℃
以上の温度でかつ少なくとも一〇　〇　ＫＦｌｏｌ”以
上の圧力のもとに、エチレンまたはエチレンと少なくと
も一種のα−オレフィンとを重合させること、を特徴と
するものである。

」す１久１ （４）少なくともチタン、マグネシウム、およヒ塩素を
含有する固体触媒成分。

（Ｂ）　　有機アルミニウム化合物。

（Ｑ　下式で示される基本骨格を有する被素環化合物。

（式中、Ｒ２は炭化水素基、Ｒ５、Ｒ４，Ｒ５およびは
炭化水素基であり、またＲ５、ＲＦ％Ｒ５およびＲ６は
互−に連結して環を形成して込でも良い。

Ｘは、ＮまたはＯである） 効果 本発明により、少なくともｔａｚ”０以上の温度でかつ
少なくともコ００　Ｑ／（３２以上の圧力に於いて特定
の触媒成分を用いてエチレンの単独重合もしくは共重合
を行なうことにより、ＭＦＲ制御性が改善されて低−Ｍ
ＦＨのポリエチレンが製造できるようになり、ひいては
重合温度の上昇による転化率の向上が可能となった。

」■對喪りりｔｉｇａ 触媒成分 固体触媒成分（触媒成分人） 固体触媒成分（Ａ）は、少なくともチタン、マグネシウ
ム、および塩素を含有する固体生成物である。固体触媒
成分（人）は、その定義からも明らかなように、本発明
の目的を不当に損なわない限シ、チタン、マグネシウム
および塩素以外の他の元素また有機化合物を含んでも良
い。

このような触媒成分の製造方法は、すでに公知である。

多くの場合、チタン化合物がマグネシウム化合物に担持
された形で存有し、塩素原子は、チタン化合物またはｌ
マグネシウム化合物から供給されるのが普通である。こ
のよ５な固体触媒成分の製造法としては、特公昭≠７−
≠７６７６号、特公昭係７−弘ｔ２６９号、特公昭≠６
−３弘Ｏタコ号、特公昭！Ｏ−３ココア０号、特公昭≠
７−≠Ｏり５２号、特公昭参ｔ−５４Ｌａりｒ号各公報
等に記載されたものが例示できる。

との融媒成分を製造する際に用いられる出発マグネシウ
ム化合物としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム、ジアルコキシマグネシウム、ジアルコキシマグネ
シウム、アルコキシマグネシウムハライド、アルコキシ
マグネシウムハライド、マグネシウムシバライド、マグ
ネシウムジカルボン酸塩、および有機マグネシウムや有
機マグネシウムと金属ハロゲン化物との錯体等が例示で
きる。

また、この触媒成分を製造する際に用いられる出発チタ
ン化合物としては、テトラハロゲン化チタン、トリハロ
ゲン化チタン、アルコキシチタンハライド、アリロキシ
チタンハライド、チタンアルコラード等が例示できる。

ここで、チタン化合物は純粋なチタン化合物だけでなく
、金属アルミニウムやハロゲン化アルミニウム、電子供
与体等の異穫化合物との錯体や混合物となりていても良
い。

このような触媒成分の組成としては、チタン含量力ｏ、
ｚ　−ｔ　ｚ重量％、チタン／マグネシウム（原子比）
、が０．０！−０，Ｊ−１そして塩素含量が３０〜７０
重量％、であるものが好ましい。

本発明で使用、するのＫさらに好ましい固体触媒成分（
Ａ）としては、具体的には下記のものを例示することが
できる。

（１）　　ジハロゲン化マグネシウム、三塩化チタンお
よび電子供与体を混合粉砕して得られる固体組成物。

（２）　　ジハロゲン化マグネシウム、三塩化チタン、
四塩化ケイ素および電子供与体を混合粉砕して得られる
固体組成物。

（３）　　ジハロゲン化マグネシウムおよびチタン酸エ
ステルを含む組成物に１液状のハロゲン化チタンを添加
して得られる固体組成物。

（４）　　ジハロゲン化マグネシウムおよびチタン酸エ
ステルを含む組成物に、メチルハイドロジェンボリシ四
キサンおよび液状のハロゲン化ｌチタンを添加して得ら
れる固体組成物。

上記での「電子供与体」の具体例は、たとえば、特開昭
ｊｒ−ｉコよ７０４号、特開昭よター２０≠ｔｏ４４号
各公報等に開示されて−る。本発明で特に好ましい電子
供与体は、エステル類、エーテル類、ケトン類である。

有機アルミニウム化合物（触媒成分Ｂ）有機アルミニウ
ム化合物（Ｂ）として、具体的には、次の（１）〜（５
）がある。

（１）トリアルアルキルアルミニウム トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム
、トリデシルアルミニウム等。

（２）アルキルアルン二つム／１ライドジエチルアルミ
ニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノ
クロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エ
チルアルミニウムジクロライド等。

（３）　　アルキルアルミニウムハイドライドジエチル
アルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウム
ハイドライド等。

（４）　　アルキルアルミニウムアルコキシドジエチル
アル建ニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムブトキ
シド、ジエチルアルミニウムフェノキシド等。

（５）アルキルシロキサラン トリメチルジメチルシロキサラン、トリメチルジメチル
シロキサラン、ジメチルエチルジエチルシロキサラン等
があげられる。これらアルキルシロキサランはトリプル
キルアルミニウムとポリシロキサン類とを反応させると
とｋよりて予じめ合成したものを用、いるのが一般的で
あるが、重合反応器内で両者を８１７Ａｔ原子比／−／
ｊの割合でｌｎ　５ｌｔｕ　Ｋ：Ｉｌ製したものであり
ても良−０上記の（１）〜（５）の有機アルミニウム化
合物は、単独だけでなく、二種以上組み合わせて使用す
ることができる。

このような有機アルミニウム化合物の中で最も好ましい
のは、ジエチルアルミニウムのようなアルキルアルミニ
ウムハライドである。

複素環化合物（触媒成分Ｃ） 本発明で用−られる触媒成分（Ｃ）は、一般式（式中、
Ｒ２は炭化水素基、Ｒ５、Ｒ′、Ｒ５およびＲ６は水素
または炭化水素基であって、Ｒ５とＲ″およびＲ５とＲ
６のそれぞれの少なくとも一方は炭化水素基であり、ま
たＲ５　、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は互いに連結して環を
形成していても良い。Ｘは、Ｎまたは０である。）なる
基本骨格を有する複素環化合物である。

式中、Ｒ２は好ましくは炭素数λ〜弘のアルキレン基で
あシ、これにアルキル基、アルコキシル基、アシロキシ
ル基（いずれも炭素数ダま・で程度）などの置換基がつ
込てｂても良Ａ。

式中、Ｒ５、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、好ましくはすべ
てが炭素数／−ｊの炭化水素基であるか、あるか、ある
いは互込に結合して炭素数３〜７の環を形成してｂるこ
とか好ましい。

具体的には、以下の化合物を例示することができる。

（＋）　　、ｚ、　　ｔ−置換ピペリジン類ＣＨ５、＾
ｕ（Ｃ２Ｈう）２ （３）ｘ、ａ−置換テトラヒドロビラン（４）　　λ、
１−置換ピロリジン類 中でも好ましｂのは、λ、Ｊ、ｊ、４−テトラメチルピ
ペリジン類およびシネオール類である。

触媒の調製 触媒成分（Ａ）　、　（Ｂ）および（Ｃ）の組み合わせ
からなる本発明触媒は、これらの成分を一時にまたは段
階的に混合し、あるいは必要に応じて粉砕処理を行なう
ことによって、製造することができる。

成分（Ｃ）の複素環化合物は、成分（Ａ）および（また
は）成分（Ｂ）　Ｋ予じめ混合しておいても良いが、成
分（Ａ）と（Ｂ）との組み合わせから触媒前駆体をつく
っておき、重合させるべきオレフィンを導入する際にあ
るいはそれに先立って成分（Ｃ）を導入して、オレフィ
ン共存下に触媒を形成させる方法を採ることもできる。

触媒成分の量比 触媒成分の量比は、固体成分（Ａ）中のチタン原子と有
機アルミニウム化合物（Ｂ）中のアルミニウム原子に換
算して、Ａｌ／Ｔ１原子比／　−１００、好ましくは３
〜３ｏ、であシ、また複素環化合物（Ｃ）／　Ａ１モル
比でｏ、ｏｒ〜２．好ましくは０．／−／、である。

エチレンの重合 本発明の触媒系を用いて行なわれる重合はエチレンの単
独重合またはエチレンと一般式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２で表わ
される少なくとも一種類のα−オレフィンとの共重合で
ある。

重合装置 本発明の重合は回分式操作としても実施できるけれども
１重合を連続式で行なうのが一般的である。重合装置と
しては、エチレンの高圧ラジカル重合で一般的に用いら
れているものを使用することができる。異体例には、連
続攪拌式種型反応器または連続穴管型反応器である。

重合はこれら単一の反応器を用いて単−区域法として実
施することができるが、多くの反応器を連続に、あるい
は場合によっては冷却器を連結して用いることもできる
し、多区域法になるように内部をいくつかの区域に効果
的に分割した単一の反応器を用いることもできる。多区
域法では各区域における反応条件に差をつけて、それら
の各反応器または各反応区域で得られる重合体の特性な
コントロールするように、それぞれの反応器または反応
区域ごとに単量体組成、触媒濃度１分子量調節剤量等を
調節することができる。また、複数反応器を組み合わせ
る場合には、管型と管屋、槽型と槽屋、槽型と管型とい
うように各種の組み合わせを採ることができる。

反応器で生成した重合体は、未反応の単量体を分離して
、高圧法ポリエチレンと同様に処理することができる。

また、未反応の単量体は、再加圧して反応器に循環させ
ることができる。

触媒は、しかるべき不活性媒体中の微細な分散体として
これを直接ポンプにて反応器中へ注入することが好まし
い。この際に用いられる適切な不活性媒体は、例えばホ
ワイトスピリット、炭化水素油、ペンメン、ヘキサン、
シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン等の炭化水素系溶
媒である。

単量体および共単量体 本発明の触媒系を用いて、エチレンの単独重合を行なう
ことができる。この際、比重がＯｌり３〜ｏ、Ｐ７の範
囲の高密度ポリエチレンが得られることがふつうである
。また、エチレンと少なくとも一種類のα−オレフィン
との共重合も行なうことができる。この際、比重がＯｌ
ｒり〜Ｏ０灯程度の直鎖状の中〜低密度ポリエチレンを
得ることができる。

本発明の方法は、特に上記のような共重合体の製造に好
適であって、高収率で中〜低密度のエチレン共重合体を
得ることができる。

共重合の場合の共単量体としては一般式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ
２（ここでＲは炭素数／−／２の炭化水素残基である。

）で表わされるα−オレフィンが好ましく、その異体例
としてはプロピレン、ブテン−７、ペンテン−ｌ、ヘキ
セン−ｌ、ヘフテンーｌ、オクテンー！、デセン−１％
μｍメチルペンテン−１等を例示することができる。こ
れらは、単に一種類だけでなく、複数種組み合わせてエ
チレンと共重合されることができる。これらα−オレフ
ィンは、生成共重合体中ＩＣＯ〜３０重量憾の範囲で。

好ましくは３〜２０重量憾まで、共重合させることがで
きる。

重合条件 （１）重合圧力 本発明において利用される重合圧力は少なくともコ００
ｋｇ／ＩＩ２であり、好ましくは３００−≠０００ｋｇ
Ｚｉ、さらに好ましくはｚｏｏ〜３！００ｋｇ／ｌノ、
の範囲の圧力である。

（２）重合温度 重合温度は少なくともｌ、２！℃以上であり、好ましく
は７５０〜３５０℃、さらに好ましくは２００〜３コθ
℃、の範囲内である。

なお１本発明において１本質的なことではないが、採用
される重合圧力および重合温度の組み合わせＫよりては
、重合反応混合物は単一の流動体相を形成することもあ
シ、二相に分離していることもある。

反応器供給ガス組成 本発明において採用される供給ガス組成は、エチレンｔ
−ｔｏｏ重量憾、少なくとも一種のα−オレフィン性共
単量体Ｏ〜りｊ重量憾、および分子量調節剤の水素Ｏ−
にモル鴫の範囲内にあることが好ましい。

滞留時間 反応器内での平均滞留時間は、採用される反応条件下で
の触媒の活性持続時間と関係する。使用する触媒の半減
期は反応条件の中でも特に温度により左右され、触媒の
寿命が長くなるに伴って反応器内での平均滞留時間も長
くすることが好まし〜１゜ 本発明において採用される平均滞留時間は２〜ｔｓｏｏ
秒の範囲内であり、好ましくは３〜／１０秒、さらに好
ましくは１０−１２０秒、の範囲内である。

実験例 実施例−７ 固体触媒成分（Ａ）の製造 内容積ｌリットルのステンレス鋼製ポットに／Ｊ７ｍ径
のステンレス鋼製ボールを見掛は容積でり００−充填し
、予じめ侵時間粉砕処理した金属アルミニウム還元の三
塩化チメン（ＴｌＣｌ３　（ＡＡ））をＩＡｏ、９．無
水塩化マグネシウムを１ｓｏｔｚ、四塩化ケイ素を／３
Ｎ、およびメタクリル酸メチルを／３１１窒素雰囲気下
に封入して、振動ミルで１０時間粉砕した。

このもののＴｌ担持率は、４Ａ、２７重量鳴でありた。

以下これをＡ−／と云う。

触媒分散液の調製 充分に窒素置換したｌリットルのフラスコに充分に脱気
精製したｎ−ヘプタノを２１０１４導入し、次いで前述
の固体触媒成分（Ａ）　ｒ　＃とジエチルアルミニウム
クロリド（Ｂ）をＡｌ／Ｔｉｌ／Ｔｉ原子比ｌ上うに導
入した。次いで、充分に脱気精製したヘキセン−７をヘ
キセン−１／Ｔ１モル比ＳＯとなるように導入して、！
、！時間攪拌した。さらに、２，２゜４、Ａ−テトラメ
チルピペリジン（Ｑを該複素環化合物／Ｔｉモル比ｏ、
ｉｔとなるように加えた。

この触媒懸濁液を、窒素置換した攪拌器付き触媒調製槽
に入れ、ｎ−へブタンで希釈して固体触媒成分調製濃度
なｏ、２ｉ／９ツトルにした。

エチレンの高圧重合 内容積／、ｔリットルの攪拌式オートクレーブ型連続反
応器中で、表−ｌに示す反応条件下にエチレンとヘキセ
ン−７を共重合させた。

結果の詳細は、表−２に示す通りであった。

実施例２および３ 触媒成分（Ｃ）の複素環化合物として、２，２．！。

６−テトラメチルピペリジンの代わシに、≠−ペンゾイ
ルオキシーコ、２，６．ｔ−テトラメチルピペリジンお
よ、びｌ、ｒ−シネオールをそれぞれ触媒分散液の調製
に用いたこと以外は実施例−１と同様の実験を行なった
。

重合条件と結果の詳細は、それぞれ表−７および表−２
ＶＣ示す通シでありた。

比較例 触媒成分（Ｃ）の複素環化合物の２，２．ｔ、ｔ−テト
ラメチルピペリジンを用いなかったこと以外は実施例−
１と同様の実験を行なった。

重合条件と結果の詳細は、それぞれ表−１および表−λ
に示す通シであった。

実施例−μ 固体触媒成分（Ａ）の製造 充分に窒素置換した７リツトルのフラスコに充分に脱水
精製したｎ−へブタンを２００−導入し。

次いでＭｇＣｌ２を０，１モル、ＡｌＣｌ３を３．ｔミ
リモルオヨびＴｉ　（０Ｃ４Ｈ９）ＩＩをｏ、ｏコｊモ
ルを導入した。さらに、ｎ−ブタノールをＱ０７モル導
入し、温度を７０℃に昇温して、１時間攪拌した。

次いで、四塩化チタンを０．０２モルおよびメチルヒト
ミジエンポリシロキサンを１．５モル導入して。

さらに一時間攪拌した。

反応終了後、ヘプタンで充分洗浄して固体触媒成分（Ａ
）を得た。

このもののＴｉ担持率は、ｒ、１重量感であった。

以下これをＡ−Ｊと称する。

触媒分散液の調製 実施例−１と同様に行なった。

エチレン重合 実施例−１と同様に行なった。

重合条件と結果の詳細は、それぞれ表−！および表−一
に示す通夛であった。

比較例−λ 触媒成分（Ｃ）の複素環化合物の２，２．ｔ、１．−テ
トラメチルピペリジンを用いなかったこと以外は実施例
−ｌと同様の実験を行なった。

重合条件と結果の詳細は、それぞれ表−７およ表２ ＊１：単位はＩ・ポリエチレン／Ｉ・固体触媒成分＋２
：Ｆ、Ｒ，は、測定温度ｌり０℃における荷重コ、／Ａ
ｋｇのＭＦＲＫ対する荷重１０．ＯｋｇのＭＦＨの比を
示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記触媒成分（Ａ）〜（Ｃ）の存在下に、少なくとも１
   ２５℃以上の温度でかつ２００Ｋｇ／ｃｍ＾２以上の圧
   力のもとに、エチレンまたはエチレンと少なくとも一種
   のα−オレフィンとを重合させることを特徴とする、エ
   チレンの重合法。 ￥触媒成分￥ （Ａ）少なくともチタン、マグネシウムおよび塩素を含
   有する固体触媒成分。 （Ｂ）有機アルミニウム化合物。 （Ｃ）下式で示される基本骨格を有する複素環化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾２は炭化水素基、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５
   およびＲ＾６は水素または炭化水素基であってＲ＾３と
   Ｒ＾４の少なくとも一方およびＲ＾５とＲ＾６の少なく
   とも一方は炭化水素基であり、またＲ＾３、Ｒ＾４、Ｒ
   ＾５およびＲ＾６は互いに連結して環を形成していても
   良い。Ｘは、ＮまたはＯである。）