JPS6081217A

JPS6081217A - ブロツク共重合体およびその製造方法

Info

Publication number: JPS6081217A
Application number: JP18998583A
Authority: JP
Inventors: Kunihiko Muramori; 村守　邦彦; Kazuo Yamamoto; 和生山本; Noboru Ooshima; 昇大嶋; Yoshito Yoshimura; 吉村　嘉人
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd; Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; JSR Corp
Priority date: 1983-10-13
Filing date: 1983-10-13
Publication date: 1985-05-09
Anticipated expiration: 2009-03-09
Also published as: JPH0617430B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規なビニル芳香族化合物−共役ジエンブロッ
ク共重合体に関し、さらに詳しくは、透明でしかも衝撃
強度と引張強度と伸びのバランスのとれた両方１に非エ
ラストマー性ビニル芳香族化合物ブロックを有し、中央
に共役ジエンを主体としたビニル芳香族化合物と共役ジ
エンのエラストマー性共重合体ブロックを有するブロッ
ク共重合体およびその製造方法に関するものである。

最近、透明でしかも衝撃強度と引張強度と伸びのバラン
スのとれた熱可塑゛性樹脂の要求が鍾種の分野で高まっ
ている。

ビニル芳香族化合物と共役ジエンから成る直鎖状ブロッ
ク共重合体はアニオン重合の技術分野では公知のもので
あｐｌ例えば特公昭４７−２８９１５、特公昭４７−３
２５２、特公昭４８−２４２５、特公昭４８−２００３
８に開示されている。しかしこれらの方法で得られるブ
ロック共重合体は衝撃強度と引張強度と伸びのバランス
の点で未だ充分満足出来るものではない。

そこで本発明者らは衝撃強度と引張強度と伸びのバラン
スのとれたブロック共重合体を得るべく鋭意検討した結
果本発明に到達した。即ち本発明は炭化水素溶媒中で有
機リチウム化合物を開始剤として重合して得られるビニ
ル芳香族化合物含量が５５重量φを超え９５重量％す、
下のビニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体
において該共重合体が一般式（式中人はビニル芳香族化合物重合体ブロックであって
、両端のＡの合計量はビニル芳香族化合物全体の７０〜
９７重量％を含み、Ｂは共役ジエンとビニル芳香族化合
物との共重合体であって、Ｂ部分が（ａ）ビニル芳香族
化合物が漸増するチーノミ−ブロックを２〜１０個消し
、（ｂ）ビニル芳香族化合物／共役ジエンの畢４ｉ比が
３〜８５／９７〜１５である。）であって、七ツマ一単位で１〜４個連らなったビニル芳
香族化合物の連鎖の量が全ビニル芳香族化合物含量の５
〜２５重量％であることを特徴とするブロック共重合体
である。

本発明のブロック共重合体はビニル芳香族化合物が５５
重量％を超、え９５重量裂以下、好ましくは６０〜９０
重量％である。ビニル芳香族化合物が５５重量％以下で
は硬さが充分でたく、９５重量％を超えると衝撃強度が
劣る。

本発明のブロック共重合体の特徴は一般式Ａ−Ｂ−Ａに
おいてＢ部分が特定範囲のビニル芳香族化合物を有し、
更に特定範囲のテーパーブロック数を有し、しかも該ブ
ロック共重合体は特定範囲のビニル芳香族化合物の連鎖
分布を有した共重合体であることにある。これらの特徴
により、透明でしかも衝撃強度と引張強度と伸びのバラ
ンスが著しく改善される。

すなわち本発明のブロック共重合体のＢ部分のビニル芳
香族化合物含量は６〜８５重妬″楚、好ましくは１０〜
５５重量％であり、かつＡ部分のビニル芳香族化合物が
全ビニル芳香族化合物の７０〜９７重量％で、好ましく
は７５〜９０重量％である。Ｂ部分のビニル芳香族化合
物の含量が６重量％未満では引張強度が劣り、８５重量
％を超えると伸びが充分でない。さらにＢ部分はビニル
芳香族化合物が漸増するチー／ミーブロックからなり、
そのテーパーブロックの数は２〜１０個、好ましくは２
〜６個が良い。チーノミ−ブロックの数が２未満では伸
びが劣り、１０を超えると耐衝撃性と引張強度が劣る。

ブロック共重合体のビニル芳香族化合物の連鎖分布はモ
ノマー単位で１〜４個連らなったビニル芳香族化合物の
連鎖の量が全ビニル芳香族化合物含量の５〜２５重量％
、好ましくは１０〜２０重量％である。４以下の連鎖が
５重量％未満ては伸びが劣り、２５重量％を超えると衝
撃強度が劣る。

本発明のブロック共重合体は次の様な方法で製造するこ
とが出来る。

すなわち、炭化水素溶媒中にエーテルまたは第３級アミ
ンを添加し、有機リチウム化合物を開始剤として用い、（１）まずビニル芳香族化合物を全モノマー使用量の２
０〜４５重量％、好ましくは２５〜４０重量％を重合し
、重合反応が実質的に終了した後（２）共役ジエン１５
〜９７重量％とビニル芳香族化合物３〜８５重量％の混
合物を２回〜１０回に分けて重合し、必要々らその後１
回添加分と等量のブタジェンを添加して重合する。

（３）最後にビニル芳香族化合物を全モノマー使用量に
対し２０〜４５重量飴、好ましくは２５〜４０重量％を
重合する方法が使用できる。

上記の共役ジエンとビニル芳香族化合物の混合物を２回
〜１０回に分けて重合する工程において各回の単邦体使
用量は同程度の方が好ましく、丑だ各回において添加し
た単量体のほぼ１００％の重合を行なうことが￥７捷し
い。また２回〜１０回に分けてモノマーを添加する方法
としてモノマー混合物を添加する方法、捷たは共役ジエ
ンとビニル芳香族化合物を同時に添加する方法等が用い
られる。

好ましいビニル芳香族化合物の連鎖分布を有するビニル
芳香族化合物と共役ジエンの共重合体は、炭化水素溶媒
中にエーテルまたは第３級アミンを添加して重合するこ
とによって得られる。エーテルまたは第３級アミンを添
加するとビニル芳香族化合物の１〜４の連鎖量が増加す
るか、この連鎖量はビニル芳香族化合物含量の５〜２５
重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜２０重量楚で
ある。５重量％未満では伸びが劣９．２５５重量部超え
ると衝撃強度が劣る。

ビニル芳香族化合物の連鎖分布を調節する観点から、エ
ーテルまたは第６級アミンの使用量はモノマー１００重
量部当！７０．００５〜５重搦部が好ましく、更に好捷
しくは０．００５〜０５重量部である。

本発明に使用するビニル力香族化合物としてハ、スチレ
ン、α−ノチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メ
チルスチレン、０−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−７
’チルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルナフタレン
等が使用出来ル。

このうちスチレンが好ましい。また共役ジエンとしては
、ブタジェン、イソプレン、ビはリレンなどが使用出来
る。このうちブタジェンが好ましいものとして挙げられ
る。

本発明のブロック共重合体の重量平均分子量は好捷しく
は１０．ＯＤＤ〜８０ｏ、ｏｏｏ、更に好ましくは５０
，０００〜ｓｏｏ、ｏｏｏである。このうちＡ部分の重
量平均分子量は３．［］００〜１５０．ＯＤＤ、３部分
の重量平均分子量は５，０００〜２００，０００が好ま
しい１、不発明のブロック共重合体は等温重合法でも、１ｔｌｌ
ｉ熱重合法でも得られる。捷た好捷しい重合温度Ｒｔｕ
囲は６０〜１２０℃である。

本発明の脅≠≠ブロック共重合体の製造に用いられる炭
化水素溶媒として、例えばシフＯはフラン、シクロヘキ
サン、ｋンゼン、エチルベンセン、キシレン及びこれら
とにフラン、ヘキサン、ヘプタン、ブタンなどの混合物
が用いられる。

有機リチウム化合物としては例えばｎ−ブチルリチウム
、５ｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム
、ｎ−ヘキシルリチウム、］ｓ○−ヘキシルリチウム、
フェニルリチウム、ナフチルリチウム等力；あり、モノ
−７−１ｎｎ雷魯項く男ね０．０４〜１．０重量部で用
いられる。

エーテルまたは第６級アミンとしては例えばテトラハイ
ドロフラン、ジエチルエーテル、アニソール、ジメトキ
シベンセン、エチレングリコールジメチルエーテル、ト
リエチルアミン、Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジンなど
のエーテル化合物、及び第６級アミン化合物が用いられ
る。

本発明のブロック共重合体は単体で、または必要に応じ
てポリスチレン、１，２−ポリブタジェン等とブレンド
して食品容器類、玩具、日常雑貨品類、履物、自動車部
品、電気器具部品に用いられる。

そのほか本発明のブロック共重合体の用途は広範囲な領
域にわたるが、その例を示すならば履物、容器などの射
出成形品、玩具、家庭用品などのフロー成形品、バッキ
ング、ソート、プレートなどの圧搾成型品等に好適に使
用することができる。また炭化水素溶媒に溶解するので
接着剤としても有効に用いられる。史に本発明のブロッ
ク共重合体はＳＤＲ＋　ＮＢＲなどの他のゴｌ１、ポリ
スチレンなどのプラスチック等に混合しその物性を改変
されるのにも用いられる。また発泡させて各種用途に用
いることもできる。

以下に本発明の実施例をあげて詳細に説明するが、本発
明の主、旨を越えない限り、本発明が限定されるもので
はない。

なお各種測定は下記の方法によった。

衝撃強度、引張強度と伸びは、Ｊ工５Ｋ６８７１に従っ
て測定した。

溶明性試験はＡＳＴＭ・Ｄ−１００３に準拠した。

スチレン追録は農工大田中教授等によって開発された方
法（高分子学会予稿集、第２９巻７号２０５５頁）に準
拠した。

壕だ硬度の測定はＡＳＴＭ−Ｄ−７８５に従い、Ｒスケ
ールで行った。

全スチレン含ｉ６は赤外法によりめブこ。

実施例　１洗滌、乾燥した攪拌機、ジャケット付きのオートクレー
ブに窒素雰囲気下でシクロヘキサン５．０００ｒ、テト
ラハイドロフラン１７を仕込んだ後、内温を７０℃にし
た。

次にｎ−ブチルリチウム０．６４ｆを含むヘキサン溶液
を添加後スチレンを３００２添加し、６０分重合した。

スチレンの重合転化率は１００％であった。次いでスチ
レン５０７、ブタジェン１２５２の混合物を添加して６
０分重合した。スチレン、ブタジェンの重合転化率は１
００％であった。更にこの操作を２回繰返した。次いで
ブタジェンを１２５ｆ？徐加して重合転化率１００％壕
で重合させた。その後更にスチレン１３００ｒ添加して
６０分重合した。転化率は１００％であった。

なお重合中は温度を常に７０℃になる様に調節した。重
合終了後、重合体溶液に２，６−シーｔｅｒｔ−ブチル
ｐ−クレゾールを添加した後、ゾクロヘキサンを加熱除
去してフロック共重合体を得た。

実施例２〜３、比較例１〜５表−１に示した所定量のスチレン、ブタジェン、テトラ
ハイドロフラン等を用い、実施例１と同様の処方によっ
て重合した。

表−２にはフロック共重合体の分子特性を示す。

また表−３にはブロック共重合体の物性評価結果を示す
。

実施例１：全結合スチレンを６０％、Ｂ部分の結合スチ
レンを２３％、かつＢ部分のモノマー添加回数を４回とした例。

実施例２：全結合スチレンを９０楚、Ｂ部分の結合スチ
レンを６４％、かつＢ部分のモノマー添加回数を６回とした例。

実施例６．スチレンの代りにパラメチルスチレンを用い
た例。

全結合パラメチルスチレン量ヲ７５％、Ｂ部分の結合バラメチルスチレン量ｔ３７％、Ｂ部分の七ツマー添加回数を２回とした例。

比軸例１：全結合スチレンを４０係とした例。

〃　２；全結合スチレンを９８係とした例。

”　３；テトラハイドロフランを大過剰に加えた例１、
（６，０９／１０　Ｄタモノマー）〃　４：Ｂ部分のモ
ノマー添加回数を１２回にした例。

〃　５：Ｂ部分の七ツマー添加Ｕ数を１回にしだ例− 表−３に示す様に実施例１〜３は比較例１〜５に比べ、
衝撃強度と引張強度と破断伸ひのバランスの点ですぐれ
ている。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１の赤外線吸収スにクトル、第２図は連
鎖分布曲線である。特許出願人　１−」本合成ゴム株式会社代理人　弁理士
　伊　東　彰手続補正書（自発）昭和５９年牛刀２−３日特許庁長官若杉和夫殿 ■、　事件の表示昭和５８年特許願第１８９９８５号２　発明の名称ブロック共重合体およびその製造方法３　補正をする者事件との関係　特許出願人住所　東京都中央区築地２丁目１１番２４号名称　１日
本合成コム株式会社代表者　吉　光　久小代理人Ｔ　１．０よ住所　東京都千代田区神田神保町２丁目４２番地阿部ヒ
ル５　補正の対象明細書の発明の詳細な説明の欄６　補正の内容（１）明細書第７頁第３〜第４行目「添加分と等量のフ
ランエン」とあるを「共役ジエン」に訂正する。（２）同第１１頁第Φ〜第５行目の間に次の文章を挿入
する。「　また本発明のフロック共重合体は水素添加して耐熱
性、耐候性を向上させることができる。水素添加したフ
ロック共重合体も上記各用途への使用や組成物とするこ
とができる。」（３）同第１８頁第３〜第Φ行目の間に次の文章を挿入
する。「応用例実施例１のブロック共重合体１０００ｇをシクロヘキサ
ン５０００ｇに溶解し、テトラヒドロフラン１３．９を
加えた後、ニッケルアセチルアセＩ・ン２５ｙを含むシ
クロヘキサン溶液１００　ｒｎｌと、トリイソブチルア
ルミニウム４０ｇを含むシクロヘキサン溶液３００　ｍ
ｅを加え、ｌ　５　Ｋｑ／ｃｒｌ、　］、　Ｏ０℃にて
６０分間反応を行った。反応終了後、塩酸水溶液で数回
洗浄した後、実施例１と同様にして８媒を除き、重合体
を得た。重合体の引張強度は２４・５Ｋｇ／ｃａ、伸び
は６５０係、硬度（ＪＩＳ−Ａ）は９７てあった。」

Claims

【特許請求の範囲】（］）炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤と
して重合して得られるビニル芳香族化合物含量が５５重
量％を超え９５重量楚シ下のビニル芳香族化合物−共役
ジエンブロック共重合体において該共重合体が一般式（式中Ａはビニル芳香族化合物重合体ブロックであって
、両端のへの金言１量はビニル芳香族化合物全体の７０
〜９７重量係を含み、Ｂは共役ジエンとビニル芳香族化
合物との共重合体であって、Ｂ部分が（ａ）　ビニル芳香族化合物が漸増するテーパーブロッ
クを２〜１０個有し、（ｂ）　ビニル芳香族化合物／共役ジエンの重量比が３
〜８５／９７〜１５である。）であって、七ツマ一単位で１〜４個連らなつたビニル芳
香族化合物の連鎖の量が全ビニル芳香族化合物含量の５
〜２５重量襲であることを特徴とするブロック共重合体
。（２）　炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤
として用い、（１）まずビニル芳香族化合物を全モノマー使用量の２
０〜４５重量楚を重合し、重合反応が実質的に終了した
後（２）共役ジエン１５〜９７重量％とビニル芳香族化合
物６〜８５重量係の混合物を２回〜１０回に分けて重合
しく３）最後にビニル芳香族化合物を全七ツマー使用量に
対し２０〜４５重量％重合することを特徴とするビニル
芳香族化合物３量が５５重荀″飴を超え９５重量係以下
のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重
合体の製造方法。