JPS6020345B2

JPS6020345B2 - 粒界絶縁型半導体磁器組成物

Info

Publication number: JPS6020345B2
Application number: JP53085432A
Authority: JP
Inventors: 治文万代; 国太郎西村; 芳明河野; 正仁徳松
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1978-07-12
Filing date: 1978-07-12
Publication date: 1985-05-21
Also published as: JPS5515917A

Description

【発明の詳細な説明】この発明はチタン酸ストロンチウムを主体とする半導体
磁器の結晶粒界に絶縁層が形成されている粒界絶縁型半
導体磁器組成物に関するものである。

結晶粒界に絶縁層を形成した半導体磁器の両面に電極を
形成することにより、誘電率の大きな粒界絶縁型半導体
磁器コンデンサが得られることは知られており、このコ
ンデンサ用材料として最近チタン酸ストロンチウムを主
体としたものが開発されている。

従来、チタン酸ストロンチウムを主体としたこの種のコ
ンデンサは高談電率で、誘電体損失も小さいという特徴
を有しているが、耐電圧が低かった。

また温度変化に対する見鞠誘電率の変化も小ごくなった
とはいえ、まだ実用上十分なものではなかつた。一方、
チタン酸ストロンチウムにチタン酸カルシウムを固溶さ
せた（Ｓｒ，Ｃａ）Ｔｉ０３系半導体磁器よりなるもの
があり、誘電率の温度特性を改良している。

しかし、半導体磁器中にＢｉ２０３，Ｃｕ○などを添加
、含有せしめると、半導体磁器化中に高温で還元した場
合、これらＢｉ２０３，Ｃｕ○などが焼成炉の内部に拡
散し、炉材に金属となって析出して炉が使用不能となっ
たり、特性のよいものが再現性よく得られなかった。こ
の発明は上託した問題を種々検討し、その解決を図った
もので、高誘電率で誘電体損失が小さく、耐電圧も高く
、特に見掛誘電率の温度変化率および誘電体損失の小さ
い粒界絶縁型半導体磁器組成物を提供せんとするもので
ある。

すなわち、この発明の要旨とするところは、ＳｒＴｉ０
３７５〜８５モル％、ＣａＴｉ０３１５〜２５モル％か
らなる主成分に対して、Ｙ，Ｌａ，Ｃｅなどの希±頚元
素、Ｎｂ，Ｔａ，Ｗの酸化物のうち１種または２種以上
０．０５〜０．５重量％、酸化ケイ素を０．００５〜０
．１重量％添加してなる半導体磁器の結晶粒界に、酸化
ビスマス（Ｂｉ２０３）と、酸化ホウ素（Ｂ２０３）、
酸化鋼（Ｃ山０）、酸化マンガン（Ｍｎ○）、酸化亜鉛
（Ｚｎ○）および酸化鉛（Ｐｂ○）のうち少なくとも１
種と、からなる絶縁層が形成されていることを特徴とす
るものである。

上記した組成範囲に限定した理由は次のとおりである。

すなわち、ＣａＴｉ０３が１５モル％未満では破壊電圧
が低下し、見掛誘電率の温度特性も悪くなり、２５モル
％を越えると見掛議電率の低下、譲軍体損失の劣化なら
びに見掛誘電率の温度特性の劣化が見られる。Ｙ，い，
Ｃｅなどの希土類元素、Ｎｂ，Ｔａ，Ｗの酸化物のうち
１種または２種以上が０．０５重量％未満では誘電体損
失が悪くなり、０．５重量％を越えると見掛誘電率、破
壊電圧の値が低下する。酸化ケイ素が０．００５重量％
未満では、見掛議電率の温度特性が想〈なるほか、譲蟹
体損失が大きくなり、０．１重量％を越えると見掛誘電
率、破壊電圧の低下が著しくなる。この発明において、
半導体磁器の焼成は中性雰囲気または還元性雰囲気のう
ちいずれを用いてもよい。

結晶粒界に形成される絶縁層を構成するものとしては、
すでに知られたものとしてＶ，Ｃｏ，Ｆｅなどがあるが
、この発明においては、Ｂｉと、Ｂ，ＣいＭｎ，Ｚｎ
およびＰｂのうち１種以上から選ばれたものについて特
性の良好なものが得られるという結果を示した。

またＢｉと他の金属酸化物を混合したものから絶縁層を
形成すると、特性のバラッキの小さい半導体磁器が再現
性よく得られるという結果をもたらす。これらの半導体
磁器の結晶粒界を絶縁体化させるものは半導体磁器表面
に付与され、空気中７００〜１３００００で熱処理する
ことにより半導体磁器の内部に拡散し、結晶粒界に絶縁
層として存在する。

また半導体磁器に付与する量は相当広い範囲にわたって
特性が一定になるが、その適当量の範囲を外れると、誘
電体損失が悪くなるなど特性に悪影響を与える。以下こ
の発明を実施例に従って詳述する。

実施例第１表に示す組成化率の半導体磁器が得られるようにＳ
ｒＣ０３，Ｔｉ０３，ＣａＣ０３の主成分原料、半導体
化剤であるＹ２０３，Ｗ０３，Ｎｂ２Ｑ，Ｅｒ２０３な
ど、およびＳｉＱの副成分原料を用意し、これらは所定
比率に秤量してポットミルにて湿式混合した。

このスラリーを蒸発、乾燥させたのち１１５０℃で２時
間仮嬢を行った。次いで、バインダとして酢酸ビニル系
樹脂をｌａ重量％添加混合したのち造粒し、直径１０．
０肋、厚み０．５肌の円板に成型した。大気中１１００
℃で２時間仮擁してバィンダを燃焼させる予備焼成を行
い。

そののち水素１０容量％「窒素９蟹容量％からなる還元
性雰囲気中にて１４００〜１４４０℃で３時間焼成した
。次いで得られた半導体磁器の表面に、酸化ビスマス（
Ｂｉ２０３）３０重量％、酸化鉛（Ｐｂ３Ｑ）２５重量
％、酸化銅（Ｃｕ○）５重量％、ワニス４の重量％から
なるペーストを塗布した。

ペーストの塗布量は約１皿ｇｒであった。ペーストを塗
布した半導体磁器を空気中１１００℃で１時間熱処理を
行い、半導体磁器の結晶粒界に絶縁層を形成した。さら
に半導体磁器の両平面に銀べ−ストを塗布し、８００ｑ
ｏで３０分間嬢付けして半導体磁器コンデンサを作成し
た。

このようにして得られた半導体磁器コンデンサについて
、見掛誘電率（〇）、誘電体損失（ｔａｎ６）、絶縁抵
抗（ＩＲ）、破壊電圧（ＢＤＶ）および見鶏誘電率の温
度特性（△ＴＣ）を測定し、その結果を第１表に合わせ
て示した。

なお、見雛誘電率、誘電体損失は十２５℃、周波数ＩＫ
ＨＺ、電圧０．３Ｖの条件で測定した値である。

絶縁抵抗は十２５ｑｏにおいて試料に厚み単位当たり直
流電圧５０Ｖを印加した３鼠砂後の抵抗値を示したもの
である。見鞠誘電率の温度特性は十２０ｏｏを基準とし
たとき−２５ｑｏ〜十８５ｑ０の温度範囲における見掛
誘電率の変化率を示したものである。第１表中※印を付
したものは、この発明範囲外のもの、それ以外はすべて
この範囲内のものである。

第１表第１表から明らかなように、試料番号１，２はＣａＴｉ
０３を含まないが、１５モル％未満のもので、破壊電圧
が低下し、温度特性も悪くなっている。

試料番号６のものはＣａＴｊ０３が３０モル％と上限を
越えたもので、見掛誘電率は低下しており、破壊電圧、
温度特性についても劣化が見られる。試料番号７はＳｉ
０２の含有量が下限値を満足していないもので、誘電体
損失、絶縁抵抗が劣化しており、温度特性もその変化率
が大きくなっている。試料番号９のものは半導体化剤が
下限値を満足していないもので、譲雷体損失が悪いとい
う結果を示している。試料番号１２は半導体化剤が上限
値を越えており、見掛誘電率、破壊電圧の低下が認めら
れる。試料番号１４はＳｉ０２の含有量が上限値を越え
ており、見掛議電率、破壊電圧の低下が著しく、実用に
は供し得ないものとなる。上記した実施例では絶縁層を
構成するもののうち、酸化鉛についてＰｂ２０４を用い
たが、ＰＯＯあるいはその他の酸化物でもよい。

同様にその他の金属酸化物についても絶縁層を形成する
ことができるものであれば、他の酸化物を用いてもよい
。また、電極として銀を用いたが、その他の電極を用い
てもよいことはもちろんである。以上のようにこの発明
によれば、見掛蓋電率が２００００〜２５０００と大き
いものが得られているにもかかわらず、破壊電圧が１０
００〜１５００Ｖ／肌と高く、さらに見鞠誘電率の温度
特性も良好であり、信頼性の高い大容量のコンデンサが
得られる。また、半導体磁器中にＢｉ２０３が含有され
ていないため、磁器成分の蒸発がほとんどなく、特性の
すぐれたものが再現性よく得られ、焼成炉への影響も少
ないなど、工業生産上大きな利点を有している。

Claims

【特許請求の範囲】

１ＳｒＴｉＯ＿３７５〜８５モル％、ＣａＴｉＯ＿３
１５〜２５モル％からなる主成分に対して、Ｙ，Ｌａ，
Ｃｅなどの希土類元素、Ｎｂ，Ｔａ，Ｗの酸化物のうち
、１種または２種以上を０．０５〜０．５重量％、酸化
ケイ素を０．００５〜０．１重量％添加してなる半導体
磁器の結晶粒界に、酸化ビスマス（Ｂｉ＿２Ｏ＿３）と
、酸化ホウ素（Ｂ＿２Ｏ＿３）、酸化鋼（ＣｕＯ）、酸
化マンガン（ＭｎＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）および酸化
鉛（ＰｂＯ）のうち少なくとも１種とからなる絶縁層が
形成されていることを特徴とする粒界絶縁型半導体磁器
組成物。