JPS6015134A - 圧電性，焦電性フイルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、圧電性、焦電性を持ち、しかも高強力で極薄
の熱可塑性フィルムを製造する方法に関するものである
。

圧電性、焦電性は一般に強誘電体物質に認められ、無機
物の場合チタン酸バリウムやチタン酸。

ジルコン酸鉛固溶体（所謂ＰＺＴ）等が有名であり、ま
た有機物の場合はポリフッ化ビニリデン等のフン素化合
物が良く知られている。たとえば特公昭４Ｂ−２２２７
１号公報や特開昭５５−８０２０２号公報等には強誘電
性磁器の製造方法が示されており、また特公昭５０−１
３８３０号公報、特開昭４７−２２９７４号公報。

特開昭４８−２０８７０号公報、特開昭５２−３８５８
０号公報等にはポリフッ化ビニリデンを使用した例が記
載されている。またこれらの無機物と有機物を複合した
圧電素子についても特開昭５０−１３９３９８号公報。

特開昭５０−１３９３９９号公報、特開昭５１−２３６
９８号公報。

特開昭５２−２９９９８号公報、特開昭５２−９７１．
９９号公報１特開昭５４−１５１２９１号公報、特開昭
５５−９６６８９号公報等に記述されているように高分
子化合物、主にゴムあるいはポリフッ化ビニリデンに強
誘電性磁器粉末を添加し、２本のロールでシート伏に成
形させる方法等が検討されている。

これらはいずれもかなり良好な圧電性を具備しているが
、セラミックのみの場合はもろくて割れ易いという欠点
があり、また高分子化合物との複合物でも未延伸状態で
使用されるので強度がなく。

またヤング率が低いので耐久性や振動特性が悪いなどの
問題があった。またこれらはいずれも非常に厚い板ある
いはシートでしか作ることができず応答性に欠けていた
。

本発明ばかかる現状に鑑み、検討を加えた結果発明され
たものであって２強誘電体物質が全フィルム平均で３体
積％以」−８０体積％以下含有せられている単層または
複数層の熱可塑性樹脂フィルムを縦横２軸延伸した後、
１０°Ｃ以上熱可塑性樹脂の融点以下で高電圧を印加し
ながら分極処理を行い高電圧を印加したまま冷却するこ
とを特徴とする圧電性１焦電性フイルムの製造方法であ
る。

以下本発明の詳細な説明することとする。

本発明圧電性、焦電性フィルムは２軸延伸された熱可塑
性樹脂により強度が保持されているので従来品に較べて
非常に強力であり、しかもしなやかであるので、秀れた
耐久性と応答性を具備している。また非常に薄い膜がで
きるので非常に小さな応力で変形させることができ、す
ばやい応答性を生み出すことができる。

本発明に使用される熱可塑性樹脂にはポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリ４−メチルペンテン−１，ポリ塩化
ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニ
リデン、ポリ−ε−カプラミド等あるいはこれらの混合
物や共重合物が挙げられるが、これらに限定されること
なく。

各種の熱可塑性樹脂を適用することができる。これらの
内、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リフッ化ビニリデン、ポリ−ε−カプラミドが性能３作
業性等の点で好適である。

本発明における強誘電体物質としてはチタン酸金属塩、
スズ酸金属塩、ジルコン酸金属塩の単体あるいはこれら
の混合物、固溶体等が特に適しているが、これらに限定
されるものではなく誘電率が略５以」二で圧電性あるい
は焦電性のものであればどんなものでも良い。またその
添加量も３体積％以上であれば効果が発生してくるが著
しい効果を上げるには７体積％以上が好ましい。また必
要以上に添加すると熱可塑性樹脂への分散性が恋くなり
、また延伸性も損なわれるので８０体積％以下が好まし
い。チタン酸金属塩、スズ酸金属塩、ジルコン酸金属塩
の具体例としては、ＢａＴｉＯｓ　、５ｒＴｉＯ＋　。

ＣａＴｉ０ａ　、　Ｍｇｘ　Ｔｉ　０４　、ＭｇＴｉＯ
２，Ｂ１２（ＴｉＯ＋　）　ａ　。

ＰｂＴｉＯｓ　、ＮｉＴ＋０２．　ＣａＴｉＯ２，Ｚｎ
Ｔｉ０ａ　。

Ｚｎｇ　ＴｉＯ４，Ｒａ５ｎＯａ　、　Ｂ１２（５ｎＯ
３）　ｓ　。

Ｃａ５ｎＯ＋　、　Ｐｂ５ｎＯｚ　、　Ｍｇ５ｎＯ＋　
、　５ｒＳｎＯｚ　。

５− Ｚｎ５ｎＯａ　、ＢａＺｒＯ２＋　ＣａＺｒ０＋　、Ｐ
ｏＺｒＯ３＋ＭｇＺｒ（ｈ　、５ｒＺｒ（ｈ　、ＺｎＺ
ｒ０ｚ等があるが、これらに限定されるものではない。

これらは単独でも用いることができるが、これらを配合
することにより更に効果を上げることができる。その配
合方法は、単なる配合では殆ど効果なく、これらの物質
を配合した後、加熱して焼結させ、結晶構造を変えるこ
とが必要であり、配合比、焼結温度を変えることにより
目的を達成することができる。例えばＢａＴｉ０＋にＣ
ａＴｉ０ａを添加すると結晶の変態点が低温側に移行し
常温での使用に有利なように変えることができる。また
ＢａＴｉＯ２にＰｂＴｉＯｓを添加するとキューリ一点
が上昇し、ＣａＴｉＯ３の場合と同様に使用温度範囲が
拡がる効果を生み出すことができる。これらの添加量は
余り多すぎると電気機械結合係数が小さくなって圧電性
が損なわれるので１．０ｍｏ７！％以下位に止めておく
のが好ましい。これらの組み合わせの中で最も圧電性を
発揮するのはＰｂＺｎＯ２とＰｂＴｉＯ３との組み合わ
せである。ＰｂＺｎＯ２とＰｂＴｉ０ａの比率がＺｒ：
　Ｔｉ＝　５５：　４５６− になる点を境にして結晶系が正方晶系の相と三方晶系の
相とに分かれ、この近傍の組成で最も電気機械結合係数
が大きくなり、非常に大きな圧電効果を発揮する。また
これらとＬａとの固溶体も有効な圧電素子となる。これ
らの強誘電体物質を熱可塑性樹脂に分散しフィルム化す
る方法としては特１ｏ′ｂＱＣ′−１３００’Ｃに仮焼
した強誘電体物質を粉砕して粉末状とした後、熱可塑性
樹脂と混合し、溶融押出成形法によりフィルム状に成膜
する方法が一般的である。その混合法は熱可塑性樹脂の
重合時に添加する方法や熱可塑性樹脂に単軸あるいは２
軸押出機を使用して直接ブレンドする方法等があるが特
にこれらに限定されるものではない。またフィルム化は
強誘電体物質を含有する熱可塑性樹脂を押出機で加熱溶
融し、Ｔダイあるいはリングダイより押出して冷却固化
させる方法を適用するのが一般的であるが、別の方法と
して熱可塑性樹脂を熔解あるいは分散させた溶液に強誘
電体物質を添加した後、流延成膜して溶媒のみを蒸発さ
せる方法を採ることも可能である。また強誘電体物質の
添加に際して強誘電体物質の表面にシラン系。

ナタネート系、アルミ系カップリング剤をコーティング
し界面の接着性を改善する方法も採り得る。

成形されるフィルムは単層であっても複数層であっても
良いが、全フィルム平均で強誘電体物質が３体積％以上
好ましくは７体積％以上含有していないと明らかな圧電
効果を発揮させることはできない。複数層のフィルムの
成形方法は特に限定されるものではないが、押出ラミネ
ート法、ドライラミネート法、溶液コーティング法、ホ
ットメルトコーティング法、共押出法等を適用すること
ができる。また延伸性を考慮して各層の樹脂の種類を変
えても良い。強誘電体物質の含有量が多く特に１５体積
％を超えるような場合や熱可塑性樹脂の延伸性が特に悪
い場合は８強誘電体物質を少量しか含有しない熱可塑性
樹脂かあるいは他の延伸性の良い熱可塑性樹脂と積層し
た後延伸することにより、良い結果が得られることがあ
る。たとえば強誘電体物質を８体積％以上含有したポリ
フッ化ビニリデンの場合は２軸延伸が困難になるのでポ
リ−ε−カプラミドと積層して延伸する方法を採ること
により延伸が可能となる。

２軸延伸の方法としては予め縦延伸した後、横延伸する
所謂、逐次２軸延伸かあるいは同時に縦横延伸する同時
２軸延伸法のいずれでも良いが強誘電体物質の量が多い
場合でも同時２軸延伸法の方がスムースに延伸を実施す
ることができ良好な結果を得ることができる。

また逐次２軸延伸の場合、まず縦方向に配向した後、横
方向に配向するのでフィルム面内での配向異方性を生じ
やすく、圧電定数のバラツキの原因となりやすいが、同
時２軸延伸の場合は均等な配向を保つことができるので
圧電定数のバラツキも生じにくい。延伸倍率は最低縦横
１．１倍以上あれば効果が出るが、著しい効果を上げる
ためには縦横１．５ないし２倍以上の倍率が好ましい。

また延伸温度は強誘電体物質の添加量と熱可塑性樹脂の
ガラス転移点および融点により異なり。

同時２軸延伸の場合（Ｔｇ−１０）　’ｃ以上（Ｔｍ−
２０＋Ｖ）℃以下の温度範囲が適当であり、逐次２軸延
伸法９− の場合は（Ｔｇ−１０）　’Ｃ以上（Ｔｍ−３０＋　Ｖ
　）　”Ｃ以下の温度で縦延伸し９次いで７ｇ以上（Ｔ
ｍ−２０＋　Ｖ　）℃以下の温度で横延伸すれば良い結
果を得ることができる〔但しＴｇは熱可塑性樹脂のガラ
ス転移点（’Ｃ）、Ｔｍは熱可塑性樹脂の融点（℃）Ｉ
Ｖは強誘電体物質の全フィルム平均含有量（体積％）〕
フィルムの強度向上や薄膜化の方法として９本発明のよ
うな２軸延伸を採らずに１軸延伸のみで止めてお（方法
もあるが、この方法の場合は延伸方向の強度は向上し薄
膜化も計ることができるが、延伸方向とその直角方向と
の強度１弾性率の差が大きくまた圧電特性にも大きな異
方性が生じるので好ましくない。

延伸後の分極処理は２０℃以上、好ましくは４０℃以上
の温度で直流電圧を印加しながら行われる。

温度は余り高すぎると熱可塑性樹脂の流動や融解が超え
るので熱可塑性樹脂の融点あるいは流動点以下好ましく
はそれらの温度より１０℃低い温度以下で処理を実施す
る必要がある。また印加する電圧は２Ｖ／μ以上３００
ν／μ以下の範囲、好ましく１０− は１０Ｖ／μ以上２００Ｖ／μ以下の範囲に抑えると良
好な結果を得ることができる。また分極処理の時間は１
０分以」二４時間以下の範囲で強誘電体物質と熱可塑性
樹脂の種類により選んでゆく必要がある。

また分極処理をした温度以上の温度で印加電圧を除去す
ると圧電、焦電特性も消去してしまうので１分極処理終
了後、電圧を印加したまま分極処理温度以下に冷却する
必要がある。

以下実施例によって更に詳細に説明する。

実施例 ＰｂＴｉＯｓ　４１ｍｏ７！％、ＰｂＺｒＯ３５３ｍｏ
　（１％の組成比になるように各々の粉末を混合し、１
２５０°Ｃで約１時間焼成した後粉砕して粉末を作った
。この粉末をポリエチレンテレフタレートチップに２０
体積％添加し、押出機で加熱溶融してブレンドチップを
作った。このブレンドチップを更に押出機で２８０°Ｃ
に加熱溶融し、Ｔダイより押出して厚さ７０μのフィル
ムを作った。この未延伸フィルムを１００’Ｃで縦横各
々２．８Ｘ２．８倍に同時２軸延伸し９両面にアルミニ
ウム蒸着を施した後、１２０°Ｃで３０分間５０ｖ／μ
の直流電圧を印加し、そのまま室温まで冷却した。ＩＭ
られたフィルムの圧電特性はｄ３１　で１８Ｘ　１０　
Ｃ／Ｎであった。また５０℃での焦電率は１．２　ｘｌ
ＯＣ／ｃｄ・ｄｅｇで高強力でありかつ極めて圧電、焦
電性能に優れたフィルムが得られた。

特許出願人　ユニチカ株式会社 手続補正書（自発） 昭和５８年１１月　２２日 １、事件の表示 特願昭５８−１２４１４８号 ２、発明の名称 圧電性、焦電性フィルムの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　兵庫県尼崎市東本町１丁目５０番地（１）明細
書の「発明の詳細な説明」の欄５、補正の内容 （１）明細書第１０頁第１７行目の「が超えるので」を
「が起こるので」と訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、強誘電体物質が全フィルム平均で３体積％以上８０
   体積％以下含有せられている単層または複数層の熱可塑
   性樹脂フィルムを縦横２軸延伸した後。 １０℃以上熱可塑性樹脂の融点以下で高電圧を印加しな
   がら分極処理を行い、高電圧を印加したまま冷却するこ
   とを特徴とする圧電性、焦電性フィルムの製造方法。 ２、強誘電体物質がチタン酸金属塩、スズ酸金属塩、ジ
   ルコン酸金属塩の少なくとも１種あるいはそれらの固溶
   体よりなることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の圧電性、焦電性フィルムの製造方法。 ３、熱可塑性樹脂がポリエチレンテレフタレート。 ポリ−ε−カブラミド、ポリフッ化ビニリデンまたはポ
   リプロピレンの単体あるいはそれらを生成分とする共重
   合体のいずれか１つであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の圧電性、焦電性フィルムの製造方法。 ４、二軸延伸方法が同時２軸延伸法であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の圧電性。 焦電性フィルムの製造方法。