JPS598660A - 軽量無機質発泡体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、多量の無機質粉末を主成分とし、発泡媒体と
して少量の塩化ビニル果樹Ｆｌｉ！Ｉを使用したことに
よシネ燃性であり、且つ低比重にして優れた圧縮強度を
有する無機質発泡体の製造法に関する。

塩化ビニル系樹脂発泡体は、断熱性、離燃性、耐薬品性
、機械的強度等に優れている点から、各檎断熱材等に広
く使用されている。

しかしながら、従来の塩化ビニル系樹脂発泡体は、離燃
性ではあっても不燃性ではなく、高温にさらされると体
積収縮を起したシ、炎に接したときに塩化水素ガスを発
生するという欠点及び液体室累や液化天然ガス（ＬＮＧ
）の様な超低温においては熱応力によｐクラックを生ず
るという欠点を有していた。これらの欠点を改善するた
めには、塩化ビニル系樹脂に対して、少なくともその２
倍以上の無機質粉末を配合することが必要となるが。

その場合には多量の無機質粉末を均一に分散させること
が困難でアシ、発泡の腺にいわゆるガス抜けという現象
が起ｐ易くなる。又、この櫨の発泡体は、その用途上、
軽量（低比重）にして且つ圧縮強度に優れることが要望
されているが、無機質粉末を多量に配合したときには、
上記特性を同時に付与することは極めて困建でおる。

例えば、塩化ビニル樹脂、無機質充填剤及び有機溶媒か
らなる組成物に発泡剤として液化ブタンを用いる方法（
特公昭４６〜２１８４８、同５２−２６７７６号及び同
５３−７９４４号）が公知であるが、これらの方法では
、得られる発泡体の比重には限度があ如即ち高発泡倍率
（低比重）の発泡体を得ることが離しく、又無機質粉末
を多量に配合しようとするときの配合量にも限度がある
。更に、上記方法と同様の組成物に有機若しくは無機の
汎用発泡剤及びアクリロニトリル等のニドｕル化合物を
配合する方法（特開昭５６−１２９２３６８　）も公知
でるるか、この方法では無機質粉末を多量に配合し、て
且つ所要の物性′ｆｒ得ることが困難である。

本発明者は、上記現状に鑑み、従来の塩化ビニル系樹脂
発泡体の諸欠点を解消するべく鋭意研究し、根本的に発
想を転換して、それ自体不燃性でＴｏシ且つ熱に対して
極めて安定である無機質粉末を生成分とし、少量の塩化
ビニル系樹脂を発泡媒体として使用することを考えたが
、その場合には、いかにして多量の無４！１ｕ粉木と少
量の塩化ビニル系樹脂を均一に分散させるか、及び発泡
剤から発止するガスをいかにして発泡性組成物中に保持
させるかという問題点があった。本発明者は、これらの
問題点について更に検討を直ねた結果、特定のラジカル
発生剤を配合することによって上記問題点がいずｎも解
決でき、しかも得られる発泡体は、その比重が０．１以
下且つ圧縮強度が１０　Ｋｆｌ／ａＡ以上という極めて
優れた物性を有することを見出し、遂に本発明を完成す
るに至った。

即ち本発明は、多量の無機質粉末、発泡媒体である少量
の塩化ビニル系樹脂、発泡剤及び有機酵ａｆ：含有する
発泡性組成物を発泡させて、軽量無機質発泡体を製造す
るに当シ、上記発泡性組成物が上記無機質粉末を上紀樹
脂菖量の２〜１００倍含有すると共に、更にアゾ系及び
硫黄系ラジカル　８− 発生剤の少なくとも一種を上記樹脂１００重量部に対し
て５重量部以上含有することを特徴とする不燃性の軽量
無機質発泡体の製造法に係る。

上記本発明方法によれば、塩化ビニル系樹脂重量の２〜
１００倍という多量の無機質粉末を配合できる。そのこ
とによ如、広い温度領域における体積収縮が極めて少な
く且り炎に接したときの塩化水素ガス発生が殆んどな−
即ち不燃性であり、しかも多量の無機質粉末を含有して
いながら０．１以下という低比重で且つ１０Ｋｇ／ｃｄ
以上の高い圧縮強度を有する発泡体を製造し得る。また
、本発明により得られる発泡体は、均質な独立気泡構造
を有し且つ寸法安定性にも優れている。更に、多量の無
機質粉末が生成分であることにより、熱伝導率及び線膨
張係数が小さく、且つ製品コストを大幅に低減できると
いう利点もある。

本発明方法により、斯かる優れた軽量無機質発泡体が得
られるのは、アゾ系及び硫黄系ラジカル　４− 発生剤の少なくとも一種を用いたことによる。その機構
は、まだ充分には解明さルていないが、以下の様に推定
される。

即ち、上記特定のラジカル発生剤は、非架橋的ラジカル
発生剤であり、通常塩化ビニルの重合に使用する場合と
はその作用が全く異なり、またその使用蓋も非常に多い
。上記特定のラジカル発生剤は、有機溶媒の存在下に多
量の無機質粉末、塩化ビニル系樹脂及び発泡剤と混練す
るときに、多量の無機質粉末が存在することによ）発生
する摩擦熱（４０〜６０℃）により分解を開始してラジ
カルを発生しく９ジカルの発生は有−溶媒の存在で容易
になる）、塩化ビニル系樹脂に対して、架橋を起こすこ
となく、水素引抜及びラジカル発生剤切片の結合（化学
的及びＸＲ帆物理的結合の双方を含む）を惹起せしめ、
同時に無機質粉末に対しても上記と同様の結合を起こす
と考えられる。

この様にラジカル発生剤の切片が結合することによ如、
塩化ビニル糸樹脂及び無機質粉末は相互に親和性を増加
し、相溶性が大きくなり（以下、活性化という）、多量
の無機質粉末に対して少量の塩化ビニル系樹脂が有機溶
媒と共に均一に分数することができると考えられる。

次に、発泡工程において１４０〜２３０℃に加熱される
ことによジラジカルの発生が著しく促進され、上記活性
化が更に加速され、それにより有機溶媒の存在と呼応し
て、塩化ビニル系樹脂のゲル化若しくは溶融が顕著に進
行して強靭な発泡反映が形成され、発泡剤の分解ガスを
充分に保持することができ、ガス抜けが防止できると考
えられる。

本発明における無機質粉末としては、特に限定されるこ
となく通常この棟の発泡体に配合されるものをいずれも
使用でき、例えばカルシクム、マ物、水酸化物又はこれ
らの水和物、シリカ、無水珪酸、タルク、ベントナイト
、クレー等を挙げることが出来、これらの−棟又は二種
以上を用いる。

無機質粉末の粒度としては、特に限定されないが。

出来るだけ小さいものが良く、２０メツシュ好ましくは
６０メツシュ以上の＃１を通過するものが好適である。

また、その使用量は、後お塩化ビニル系樹脂重量の２〜
１００倍程度である。２倍未満では不燃性のものが得ら
れ錐（，１００＠を越えると発泡倍率が低下して低比重
のものが得られないＯ また、本発明において、塩化ビニル系樹脂とは塩化ビニ
ル若しくは塩化ビニリデンの単独朧合倣これら相互の共
重合体及びこれらと共重合可能な各種単量体との共重合
体、並びに塩素化ポリエチレン等を指す。本発明におい
ては、上記に挙げたものの一種又は二種以上の混合物を
用いることができる。塩化ビニル若しくは塩化ビニリデ
ンと共　７− 重合可能な単量体としては、例えばエチレン、プロピレ
ン、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル
、メタクリロニトリル、スチレン等を挙げることができ
る。

ｔた、本発明における有機溶媒としては、塩化ビニル系
樹脂に通常用いられる公知の各種溶媒から適宜選択すれ
ば良く、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、
キシレン、クロルベンゼン等の芳香族膨化水素類、塩化
エチレン、トリクロルエタン、四塩化災素等のハロゲン
化灰化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソグチルグトン等のケトン類等を挙げることができ％
仁れらを単独で又は２植以上混合して用いればよい。

有機溶媒の使用量は、特に限定されないが、適度の混線
性を得るためには塩化ビニル系樹脂及び無機質粉末の合
計（以下、基材という）　１００３ｉ量部に対して３０
〜８０重量部程度が好鵞しい。

　８− また、本発明で用いるアゾ系及び硫黄系ラジカル発生剤
としては、例えばアゾビスアルキルニドＣＮ　　　　Ｃ
Ｎ スジクロへキシルカルボニトリル Ｃ０ＯＲＣ００Ｒ Ｒはベンジル基又は低級アルキル基を示す）、７フェニ
ルアゾチオフェニルエーテル ０：　　　　　　　Ｏ ＣＮ　　　　　ＣＮ 等のアゾ糸ラジカル発生剤、及びジベンゾチアゾ２−メ
ルカプトベンゾチアゾールの金鵬塩のチアゾール類、Ｎ
−シクロベキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンア
ミド ミド類、テトラアルキルチクラムジスルフイドル基を示
す）等のチクラム類、ジアルキルジチオは低級アルキル
基を、ＭはＺｎ又はＭｇ’ｆｒ示す）等のジチオカルバ
ミン酸金属塩類等の硫黄系ラジカル発生剤を挙げること
ができ、これらの−櫨又は二種以上を用いる。

上記ラジカル発生剤は、塩化ビニル糸樹脂１００富量部
に対して５重量部好ましくは１０重ｗｉｔｓ以上使用す
ることが必要である。５重量部未満では発泡工程におい
てガス抜けが起シ易くなる。

上記ラジカル発生剤の内、アゾ糸ラジカル発生Ｍを用い
たときは、ラジカル発生時に′＃素ガスを発生するので
発泡剤として兼用しても良いが、王妃の発泡剤を併用す
るのが好ましい。また、硫黄系ラジカル発生剤を用いた
ときは発泡剤の使用が必要である。

本発明における発泡剤とじては、一般に使用さ１１− れている加熱分解型の有４１１系発泡剤又は無機系発泡
剤をいずれも使用できる。例えばアゾジカルボンアミド
、　Ｎ、Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、
Ｎ、Ｎ’−ジニトロンーＮ、Ｎ’−ジメチルテレフタル
酸アミド％　Ｐ−）ルエンスルホニルヒドラシト％　４
．４′−オキシビスベンセ°ンスルホニルヒドラジド、
ベンゼン−１，３−ジスルホヒドラジド、テレフタル酸
アジド等の有機系発泡剤、重炭酸ソーダ、塩化アンモニ
ウム等の無機系発泡剤尋を挙げることができ、これらの
一種又は二種以上を用いる３、発泡剤の使用量は、特に
限定されることなく広い範囲から選択されるが、基材１
００重量部に対して１〜２０重量部程度が適当である。

また本発明においては、必要に応じて１発泡体の機械的
性質を向上させる九めガラス繊維、アスベスト、炭素繊
維、ボロン繊維、金属繊維等の無機質繊維を添加するこ
ともできる。

更に、本発明においては、必要に応じて、上記各１２− 成分の他に、尿素糸等の発泡助剤、紫外線吸収剤、耐熱
安定剤、酸化防止剤、有機系充填材％來顔料等を添加す
ることができる。

本発明によ多塩化ビニル系樹脂発泡体を製造する方法を
以下に述べる。

まず、無機質粉本、塩化ビニル系樹脂、ラジカル発生剤
、有機ｆｇ媒、発泡剤及び必要に応じて添加さｎる他の
添加剤を均一に混合する。混合方法としては、常圧下に
プレンダー、スーパーミキサー、ニーダ−１らい潰機、
バンバリーミキサ−等を用いて３０〜８０分間程度混線
撹拌する。この際、有機溶媒は各成分金員く分数させる
ため数回に分けて除々に加えるのが良い。この混合時に
、撹拌の摩擦熱により１４０〜６０℃程度に発熱し、前
述した様なラジカル反応が起り全体が均一な分政体（以
下、ブレンド物という）となる。

次に、このブレンド物を加圧プレス機又は適当な金績に
充填して（この場合は金型をトランスフアー成績装随等
の加圧発泡機に入れる）、１４０〜２３０℃程度ノ況度
で３０〜８０分子＃Ｉ＆！度、５０〜１００Ｋｇ／−程
度の加圧下で発泡させる。上記第一段の発泡終了後、水
冷、空冷等にょシ２（１以下程度に冷却する。冷却終了
後、脱圧し発泡体を取り出す。

次いで、上記＠氾体を棚式発泡峨、オープン等に入れて
常圧下、９０〜１２０’Ｃ程度の温度で４０〜８０分間
程度第二段の自由発泡をさせる。

発泡終了後は、乾燥機等に４より乾燥して残留している
有機酸媒を除去する。

以上により得られた発泡体は、所定の寸法及び厚さにト
リミング及びスライスして製品とする。

本発明方法によ如製造される塩化ビニル系樹脂発泡体は
、前述の如き優れた特性を有し、ＬＮＧ地下貯蔵タンク
等の各櫨保冷タンク用、建築用、自動軍用等の断熱材と
して特に好Ｒな他、浮力材、電気絶縁材等の広い用途に
使用できる。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的
に説明する。

実施例１　　　　゛ 成分　　　　　　　　　　　　　　　　・重量部ホリ塩
化ビニル樹脂（ベーストレジン、　　　　　１００日本
ゼオン（株）製「ゼオン１２１」）シリカ粉末　　　　
　　　　　　　　　　１５０酸化亜鉛粉末　　　　　　
　　　　　　　５゜タルク　　　　　　　　　　　　　
　　　　１３０アスベスト　　　　　　　　　　　　　
　　５゜フェニルアシドＩＪフェニルメタン４８ｐ−ト
ルエンスルホニルヒドラシト１゜キシレン　　　　　　
　　　　　　　　　１８０アセトン　　　　　　　　　
　　　　　　１００上記のうち、キシレン及びアセトン
以外の各成分を横績プレンダーに入れ１５分間撹拌した
後、キシレン及びアセトンの半量を除々に添加し、２０
分撹拌してから残りの半量を除々に添加して更に１５− ３０分撹拌を続けた。この撹拌中に５０〜６０℃に発熱
した。このブレンド物を加圧プレス機に充填し、１７０
℃で６０分間、８０Ｋｒ／−の加圧下で発泡させた。第
一段の発泡終了後、直ちに水冷を開始し、８０分間水冷
却した後、加圧プレスｅ＊ｔ−脱圧し発泡体を取９出し
た。次に、これを棚式発泡機に入れ、１００℃で４０分
間、常圧下で自由発泡させ第二段の発泡を完了した。得
られた発泡体？２日間自然放置し九後、１００℃の棚式
乾條機に入れ４８時１ｍＫ像して残留溶媒を除去した。

乾燥終了後、所要の寸法及び厚さにトリミング及びスラ
イスして製品とした。

得られた製品の特性は下記の通）であった。

見掛比ｆｉ　　　　　　Ｏ，０４ｙ／ｊ圧縮強度　　　
　　　１０．３Ｋｙ／ｃａ１曲げ強度　　　　　　　１
０Ｋｇ／ｄ 熱伝導率　　　゛０．０２８Ｋｃａｌ／ｍｈ’ｃ線膨張
係数　　　　　２３Ｘ１０　　’１６− 吸水率　　　　　　　１．７ｖｏ１％ 耐候性　　１年間、外界に暴露したとき、表面゛に亀裂
、劣化現象はなかった。

実施例２ 成分　　　　　　　　　　　　　　　　菖量部灸酸カル
シクム粉末　　　　　　　　　　　２３０酸化チタン粉
末　　　　　　　　　　　　　５゜テトラメチルチウラ
ムジスルフイド　　　　　　２８４．４１−オキシビス
ベンゼン　　゛　　　　　　１９スルホニルヒドラジド キシレン　　　　　　　　　　　　　　　１８０アセト
ン　　　　　　　　　　　　　　　４０上記各成分を用
いて、実施例１と同様にして製品を得た。得られた製品
の特性は下記の通りであり友。

見掛比皇　　　　　０．０７　？／ａｌ圧縮強度　　　
　　　１２．５１４／ｃＩ１曲げ強度　　　　　　１２
．４　Ｋｇ／ｃｄ熱伝導率　　　　　０．０２６　Ｋｃ
ａｌＡｎｈ　’Ｃ線膨張係数　　　　　２７ＸｌＯ’ 吸水率、　　　　　　　１．３　ｖａｔ％耐候性　　　
１年問、外界に暴露したとき、表向に亀裂、劣化現象は
なかった。

実施例３ 成分　　　　　　　　　　　　　　　　重量部塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体　　　　１００樹脂（電気化学
工業（株）製［電化 ビニールＭ−１２０Ｊ、） 無水珪綾粉末　　　　　　　　　　　　　１２０タルク
　　　　　　　　　　　　　　　　　１００炭酸力ルシ
クム粉末　　　　　　　　　　２００アゾビスシクロへ
キシルカルボニトリル　　　　　　　　２４アゾジカル
ボンアミド　　　　　　　　　　ｌＯキシレン　　　　
　　　　　　　　　　　　２８０上記各成分を用いて、
実施例１と同様にして製品ｔ−得た。得られた製品の特
性は下記の通シでめった。

見掛比重　　　　　　０．０７５ｆ／ａｄ圧縮強度　　
　　　　１２．６Ｋｇ／ｃｄ曲げ強度　　　　　　　１
０．５Ｋｙ／ｃｄ熱伝導率　　　　　　０．０２７　Ｋ
　ｃａｌ／１ｒｌｂ℃線膨張係数　　　　　２４ＸｌＯ
’ 吸水＊　　　　　　　　Ｌ４ｖｏ１％ 耐候性　　　１年向、外界にｉ廁したとき、表ｍＫ亀９
！、劣化現象はなかった。

実施例４ 成分　　　　　　　　　　　　　　　　重量部ポリ塩化
ビニル樹脂　　　　　　　　　　１００（ペーストレジ
ン、住人化学（株）［ ｒＰＸ−ＮＫＪ） 炭酸力ルシクム粉末　　　　　　　　　　３５００タル
ク　　　　　　　　　　　　　　　　　２３００１９− 酸化チタン粉末　　　　　　　　　　　１０００無水珪
酸粉末　　　　　　　　　　　　　８５０アゾビスイソ
ブチロニトリル　　　　　　　　　２８５Ｎ　＊　Ｎ’
−ジニトロソペンタメチレン　　　　　　７６テトラミ
ン 尿素系発泡助剤（三筒化成（株）−７０「セルトンＮＰ
Ｊ） トルエン　　　　　　　　　　　　　　　３５００アセ
トン　　　　　　　　　　　　　　　８５０上紀各成分
を用いて、実施例１と同様にして製品を得た。得られた
製品の特性は下記の通りであり几。

見掛比重　　　　　　０．０９５　ｆ／ｃｄ圧縮強度　
　　　　　１８．１　Ｋｇ／ｃｄ曲げ強度　　　　　　
＆２Ｋｙ／ｍ 熱伝導率　　　　　　０．０３２　Ｋ　ｃａｔ／ｍｂ”
ｃ線膨張係数　　　　　１８Ｘ１０−６ 吸水率　　　　　　１．８ｘｏ１％ ２０− 耐候性　　　１年間、外界にＡｊｍしたとき、表面に亀
裂、劣化現象はなかった。

比較例１ 成分　　　　　　　　　　　　　　　　重置部ポリ塩化
ビニル樹脂（ベーストレジン）１ｏＯ（実施例４で用い
たものと同じ） 、タルク　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２０
炭酸力ルシクム粉末　　　　　　　　　　１１３０アス
ベスト　　　　　　　　　　　　　　　２ＯＮ　＊　Ｎ
’　−ジニトロソペンタメチレン　　　　　　２０テト
ラミン 尿素系発泡助剤（実施例４で用いた　　　　２０ものと
同じ） アゾジカルボンアミド　　　　　　　　　　　１８トル
エン　　　　　　　　　　　　　　　２２０上記配合で
は、ラジカル開始剤を用いず、単に汎月発泡剤のみを使
用した。この配合で実施例１と同様にして一段及び二段
の発泡を試みたが、−段目の発泡時から発泡を口なかっ
た。

−２８− ３６３−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ■　多量の無機質粉末、発泡媒体である少量の塩化ビニ
   ル系樹脂、発泡剤及び有機溶媒を含有する発泡性組成物
   を発泡させて、軽量無機質発泡体を製造するに当り、上
   記発泡性組成物が上記無機質粉末を上記樹脂重量の２〜
   １００倍合存すると共に、更にアゾ系及び硫黄系ラジカ
   ル発生剤の少なくとも一種を上記樹ｗｉＩｌ　００重量
   部に対してＳ＊量郡部以上含有ることを特徴とする不燃
   性の軽量無機質発泡体の製造法。