JPS5981363A - 被覆用硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、樹脂などの成形体の基体表面を被覆すること
により空気中における硬化特性に優れ、被膜の表面硬度
、耐引掻き性、耐摩耗性、可撓性、表面光沢、耐熱性、
耐水・１１゛、耐溶剤性、耐候性ならひに成形体基体表
面との密着性などの被膜特性に優れた被覆用硬化型樹脂
組成物に関する。

一般に、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの成形体ＣＪ
１金属製品、ガラス製品４「どにくらべて軽量で耐衝撃
性に優れているばかりでなく、安価で成形加工が容易で
あるなどの種々の利点を有しており、自動車、オートバ
イ、家庭用電化製品、Ｅｌ用雑貨品、その他の多くの分
野においてこれらの材料に代わって広く使用されている
。しかし、これらのｊＭＩ脂なとの成形体基体は金属や
ガラス等にくらべて表面硬度が低く、すＩ掻きや摩擦に
対しても弱いために表面に傷が生じ易いという欠点があ
る。たとえば、成形体の部品の取付作業または輸送作業
、あるいは製品の使用中の接触、衝突、引掻き４１′ど
により表面に損傷を受易いなどの表面特性に欠点がある
ためにこれらの成形体の利用が著しく制限されている。

このような樹脂などの成形体基体表面の前述の欠点を改
善する方法として多くの提案がなされている。そのほと
んどはこれらの成形体の表面を架橋硬化型１’ｌｊＪ脂
からなる外被膜層で被膜する方法である０これらの被膜
形成要素のうちで、樹脂または樹脂形成成分として具体
的には、シリコーン糸千ツマ−またはこれらの成分と種
々の重合体との組成物、メチロールメラミンと他の硬化
成分とからなる樹脂組成物、多官能性アクリル系カルボ
ン酸エステル誘導体またはこれと他の重合成分との組成
物などが提案されている。これらの被膜形成要素からな
る被膜層をポリオレフィンなどの樹脂成形体の基体表面
に形成さゼても、該被膜層と樹脂成形体基体層との密着
性が一般に良好でｔ「いのて、これらの積層成形体から
該被膜層が剥離し易いという欠点がある。さらにこれら
の欠点を改善するために樹脂成形体基体層の表面にＵＴ
ｉ々の処理を施す方法も知られている。たとえばコロナ
放電による表面処理、ブライマーによる表面処理などが
提案されている。しかし、表面処理を施してもポリオレ
フィンなどの樹脂成形体の基体層と該架橋硬化型樹脂か
らなる被膜層とを実用に耐え得るほど充分に密着性を向
上させることは困つク〔である場合が多い。また、前記
被膜形成要素のうぢでシリコーン系の被膜形成要素は高
価であり経済性に劣るという欠点もある。

また、前記被膜形成要素のうちで、多官能性アクリル系
カルホン酸エステル誘導体としては種々のタイプの化合
物が提案されている。たとえば、アルカンポリ到−ルの
ポリ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレングリ
コールのポリ（メタ）アクリレート、芳香族（フェノー
ル性ノポリヒドロギシル化合物のポリ（メタ）アクリレ
ートなどの種々のタイプの化合物を被膜形成要素として
使用することが提案されている。これらの多官能性アク
リル系カルボン酸エステル誘導体を単独で被膜形成要素
として使用し、たとえば樹脂成形体の基体表面に被膜を
形成させても、これらの被膜は硬化の際の空気中におけ
る硬化速度などの硬化特性に劣ったり、表面硬度、耐引
掻き性、耐摩耗性、可撓性、表１￥］ｊ光沢、耐熱性、
耐水性、耐溶剤性、耐候性および基体−５の密着性など
の被膜特性のいずれかまたはこれらの多くの物性に劣る
ことか多く、］二業的規模の利用における要求を充分に
満足させることはできなかった。また、これらの被膜形
成要素のうちの二種以上の化合物を組み合わせて使用す
ることによってこれらの欠点を改善しようとする試みも
なされているが、いずれもこれらの欠点をある程度改良
することはできても、ポリオレフィンなどの樹脂成形体
の基体表面に被覆する際には他の新たな難点があった。

本発明者らは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの成形
体の基体表面に被ＲＪすることにより、硬化の際の硬化
特性に優れかつ得られた被；摸特性に優れた被覆用組成
物について鋭意検討を行った結果、ポリエステル系ポリ
刊−ルのポリ（メタ）アクリレート化物（ａ）、特定１
ｉｉｌのポリオキシアルカンポリオールのポリ（メタ）
アクリし一ト化物（１））および特定ｉｔｌの重合開始
剤（Ｃ）を含有する組成物を使用すると、前記目的を充
足することを見出し、本発明に到達した。本発明によれ
ば、本発明の被覆用硬化型樹脂組成物を樹脂などの成形
体基体表面に被覆して外被膜層を形成させると、硬化の
際の空気中における硬化速度などの硬化特性に優れ、得
られる被膜の表面硬度、耐引症き性、耐摩耗性、可撓性
、表面光沢、耐熱性、耐水性、耐溶剤性、耐候′１４１
および基体への密Ｘ−′Ｔ性などの多くの被膜特性が総
括的に優れているという特徴を有している。

本発明を概説ずれば、本発明は、（ａ）１分子中に少な
くとも２個以上のアクリロイルオキシル基またにＶメタ
クリロイルオキシル基を有しかつウレタン結合をイｆし
ないポリエステル系ポリオールのポリ（メタンアクリレ
ート化物、 （１））該ポリエステルポリオールのポリ（メタ９アク
リレート化物（ａ、）　１００重量、都に対して０を越
えて＋０００重１７１部の範囲０．二ある、１分子中に
少なくとも１個以−Ｊ−のコーーーデル結合をイＪ″し
かつ６個以上のヒドロキシル基を有するポリオキシブチ
レンゲ°り珂−ルのポリ（メタ）アクリレート化物、お
よび（Ｃ）該ポリエステル系ポリオールのポリ（メタ）
アクリレート化物（ａ）および該ポリオギシアルヵンポ
リ副−ルのポリ（メタ）アクリレート化物（ｂ）の合泪
１００重量部に対して０．０１ないし２０重量）？［３
の範囲の重合１３Ｆ、Ｊ始剤、 を含有することを特徴とする被８２川硬化型）Ｂ）脂絹
成物、を要旨とするものである。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合されるポリニス
デル系ポリ刈−ルのポリ（メタ）アクリレート化物（ａ
）は、１分子中に少なくとも２個以上のアクリロイルオ
キシル基また心」メタクリロイルオキシル基をイｆしか
つウレタン結合を有しないポリエステル系ポリオールの
ポリ（メタ）アクリレート化物である。ここで、該ポリ
エステル系ポリオールのポリ（メタンアクリレート化物
を構成するポリゴーステル系ポリオールは、ポリカルボ
ン酸とポリメールとを重縮合させることによって形成さ
れる分子末端または分岐末端に少なくとも２個以上の水
酸基を有するポリエステル系ボｌ）　Ａ−ルである。該
ポリエステル系ポリ副−ルを構成するポリカルボン酸成
分単位としては、たとえばシュウ酸、マロン酸、二）ハ
タ酸、グルクル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、
ブラシル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、ブ
タントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸なとの脂
肪族系ポリカルボン酸、ハイミック酸、１．ろ−シクロ
ヘギーリンジカルボンｉ′［ｉ％、、１．４−シクロヘ
ギャンジヵルボン酸、デトラヒドロ無水フタル酸、ヘギ
サヒドロｉｔｌ　水フタル酸なとの脂環族ポリカルボン
酸、フクル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族ポ
リカルボン酸なとを例示することがてきる。該ポリエス
テル系ポリ副−ルを構成するポリオール成分単位として
（Ｊ、たとえばエヂレングリコール、プロピレンクリコ
ール、ブチレンゲリコール〜ヘギシレングリコール、オ
クチレングリースール、グリセリン、ｌ−リメチロール
プロパン、ペンタエリスリ）・−ル、ジエチレングリコ
ール、トリエヂレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリブチレングリコール、
ジエチレングリコール、ジグリセリン、ジトリメヂロー
ルプロパン、ジペンタエリスリトール、ポリオギシエヂ
レングリコール、ボリオギシエチレンボリオギンブロビ
レングリ：１−ル、ポ゛リオー１−ジプロピレングリコ
ール、ポリオキシブチレンゲ’Ｊ　ｖ　−ルｊ（トの脂
肪族ポリオール、シクロへキジレンゲリコール、２．２
−ビス（４−ヒドロキシシクロヘギシル）プロパン、２
，２−ビス（４−ヒドロ＝ｔ−ジシクロヘキシル）エタ
ン、ビス（／ｌ−ヒドロキシシクロヘニトシル）メタン
ｔＩ″どの脂環族ポリオール、キシレングリコール、２
，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．
２−ビス（７１−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（
４−ヒドロキシフェニル）メタン／「どの芳香族ポリオ
ールなど全例示することができる。これらのポリカルボ
ン酸成分１１１位およびポリオール成分単位から形成さ
れたポリエステル糸ポリオール成分のうちでは脂肪族系
、脂環族系また（才これらの混合成分から構成されたポ
リエステル系ポリオール成分であることが好ましく、１
１１Ｌ’ｉ族系ポリ工ステル系ポリオール成分であるこ
とがとくに好ましい。該ポリエステル系ポリオールとア
クリル酸またはメタクリル酸とを、必要に応じて触媒の
存在下に反応させることにより、ポリエステル系ポリオ
ールのポリ（メタ）アクリレート化物が得られる。該ポ
リエステル系ポリ珂−ルのポリ（メタ）アクリレート化
物の数平均分子量は通常６００ないし７０００．好まし
くはろＯｏないし５０００の範囲である。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合されるポリオキ
シアルカンポリオーノノのポリ（メタ）アクリレート化
物（ｂ）は、１分子中に１個以上のエーテル結合を有し
かつ６個以上のヒドロキシル基を有するポリオキシアル
カンポリオールのポリ（メタンアクリレート化物であり
、１分子中に６個以−にのアクリロイルオキシル ルオキシル基を有しており、場合によってはヒドロキシ
ル基をイｆしても差しつがえない。該ポリオキシアルカ
ンポリオールのポリ（メタ）アクリレート化物を構成す
るポリオキシアルカンポリオールは１個以上のエーテル
結合を有しかつ６個以上ノヒトロキシル基を有しており
、６個以上のヒドロキシル基を有するアルカンポリオー
ルの少なくとも゛１分子と２個以上のヒドロキシル基を
有するアルカンポリオールの少なくとも１分子が縮合し
、少なくとも１個以上のエーテル結合歪有している。

該ポリ副キアルカンボリオールとして具体的には、たと
えばジグリ七リン、トリグリセリン、テトラグリセリン
、ジトリメチロールエタン、ｌ−ジトリメチロールエタ
ン、テ］・ジトリメチロールエタン、ジトリメチロール
エタン、トリトリメヂロールプロパン、テトラトリメチ
ロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリペンタ
エリスリトールなどを例示することができる。該ポリオ
キシアルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレート化
物は１分子中に通常１ないし６個、好ましくは１ないし
２個のエーテル結合を有し、アクリロイルオキシル基ま
たはメタクリロイルオキシル基を３ないし１０個、好ま
しくは乙ないし８個有し、その分子量は通常２６０ない
し３０００，好ましくは２１’ＳＯないし１０００の範
囲である。該ポリオキシアルカ　　。

ンボリオールのポリ（メタ）アクリレート化物として具
体的には、ジグリセリントリアクリレート、ジグリセリ
ントリメタクリレート、ジグリセリンテトラアクリレー
１−、ジグリセリンテトラメタクリレート、ジトリメチ
ロールエタントリアクリレート、ジトリメチロールエタ
ントリツタクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ
アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラメタクリ
レート、ジトリメチロールプロパントリアクリレートト
リメチロールプロパントリメタクリレート、ジトリメチ
ロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロール
エタンぐンテトラメタクリレート、トリトリメチロール
プロパントリアクリレートトリトリメチＩ：７−ルブロ
バンペンクアクリレー　ト、ジペンタエリスリトールト
リアクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリ
レート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、
ジペンクエリスリトールテトラメタクリレ−１−、ジペ
ンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリス
リトールペンタメタクリレート、シペンタエリスリトー
ルヘギザアクリレート、ジペンタ−しりスリトールヘギ
ザメタクリレートなどを例示することができ、前記ポリ
オキシアルカンボＩＪ　、ｄ−ルのポリ（メタ）アクリ
レート化物は２種以上を混合して使用することもできる
。該ポリオキシアルカンポリオールのポリ（メタ）アク
リレート化物（ｂ）の配合割合は、前記ポリエステル系
ポリ刈−ルのポリ（メタ）アクリレ−１・化物（ａ．）
　１　０　０重！ψ部に対してＯを越えてｉｏｏｏ重量
部の範ＩＪｌｊにあることが必要であり、さらに好まし
く＆＊：５ないし７００重量部の範囲、とくに好ましく
は２０ないし５００重が，部の範囲にあることが好まし
い。該ポリオキシアルカンポリオールのポ“す（メタ）
アクリレート化物（ｂ）の前記ポリエステル系ポリオー
ルのポリ（メタンアクリレート化物（ａｌ　１　０　０
重Ｊｊ支部に対する配合が１０００重量部より多くなる
と、該組成物から得られる被膜の可撓性が低下し、被膜
にクラックが生じるなどの問題か生ずるようになる。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合される被膜形成
要素成分（重合性単量体成分）は前記必須成分の二成分
のみからなる場合もあるが、さらにその他の重合性単量
体成分を加えて共重合させることもできる。その他の重
合成分として、たとえば前記ポリエステル系ポリオール
のポリ（メタ）アクリレート化物（ａ）を製造する際の
副生物またＧ；１製造中間体、たとえば前記ポリエステ
ル系ポリ剖−ルのモノ（メタ）アクリレート化物、前記
ポリオキシアルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレ
ート化物（ｂ）を製造する際の副生物または製造中間体
、たとえばポリオキシアルカンポリメールのモノ（メタ
ノアクリレート化ｑ勿、ホ゛リオギシアルカンホリレー
ルのジ（メタ）アクリレート化物などの他に（メタ）ア
クリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸−２−ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸
エステルなどを例示することができる。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物を成形体の基体表面に
塗布し、該組成物を架橋硬化させて被膜を形成させるた
めにはこの組成物に重合開始剤（ｃ）を配合することが
必要である。硬化方法としては、紫外線による硬化方法
、熱線による硬化方法などが通常採用される。紫外線硬
化の場合には重合開始剤として光増感剤が配合され、光
増感剤として具体的には、ベンゾイン、ベンシイ〉・メ
チルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン
イソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル
などのベンゾインまたはそのエーテル、ベンゾフェノン
、ｐ−クロルペンツ°フエノニ／、ｐ−メ）・ヤシベン
ゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物、ヘンシル、
ベンジルジメチルケタール、ヘンシルジエチルケタール
などのベンジル系化合物、１−（ａ−イソプロピルフェ
ニル）−２〜ヒドロキシ−２−メチル−ｉ　−′フｏ　
ｙ：ノン、１−　フェニル−２−１ニドロギシー２−メ
チル−１−プロパノン、１−（４−ｔｏｒｔ−ブヂルフ
エこル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロバノ
ンナトノヒドロキシアルギルフエニルケトン系化合物な
どを例示することができる。熱による硬化の場合にはラ
ジカル１ｊｆＵ始剤が配合さ、！１、ラジカル開始剤と
して具体＋ｆ９には、アゾビスイソブヂロニトリルなど
のアゾ化合物、ベンゾイルペルオキシド、ラウリルベル
乞キシド、ジｔｅｒｊ−プチルベルオギシド、ジクミル
ペルオキシド、クメンヒドロペルオギシドなどの過酸化
物等を例示することかできる。さらに、本発明の被覆用
硬化型樹脂組成物に、光増感剤およびラジカル開始剤の
１ｉｌｊ者を配合し、紫外線硬化と熱硬化とを同時に進
行させる方法を採用することもできるし、紫外線硬化を
進行さ′けた後に熱硬化を進行させる方法を採用するこ
ともできる。さらに逆に熱硬化を進行させた後に紫外線
硬化を進行させる方法を採用することも可能である。

該重合開ガ）剤（Ｃ）の配合割合は、前記ポリエステル
系ポリオールのポリ（メタンアクリレートおＪ：びポリ
オキシアルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレート
化物（ｂ）の合計１００重量部に対して０．０１ｒｃい
し２０重量部の範囲にあることが必要であり、さらには
０．１ないし１０重量部の範囲にあることが好ましい。

該重合開始剤の配合割合が、前記ポリエステル系ポリオ
ールのポリ（メタ）アクリレート化物（ａ）および前記
ポリオキシアルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレ
ート化物（ｂ）の合計１００重量部に対して０．０１重
量部より少なくなると、該組成物の重合性が低下し、硬
い被膜が得られなくなり、また２０重量部より多くなる
と、該組成物から得られる被膜が黄色に着色するように
なる。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物は前記必須三成分のみ
からなる組成物である場合もあるが、さらに必要に応じ
て重合禁止剤、透明性の充填剤、顔料、染料、溶剤、紫
外線吸収剤、酸化防止剤などの安定剤、けい光増白剤、
メチル（メタノアクリレート、ポリウレタンアクリレー
トなどの（反応Ｗ）オリゴマーおよびポリメチルメタク
リレートなどのポリマー等の各種の添加剤を配合するこ
とができる。これらの添加剤の配合割合は適宜である。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物中には、それからイ（
Ｉられる硬化被膜の透明性を維持する範囲において、必
要に応じて微粉末状無機充填剤を配合しても差し支えな
い。該微粉末状無機充填剤の平均粒径は粉末状を形成し
ている限りにおいて任意であるが通常はｉ＋ｎμないし
１０７ｚｓ好ましくは１．５ｍ７）７［いし１１Ｉの範
囲である。また、該外被膜層を透明性に維持するために
は、該微粉末状力１（機充填剤の屈ＪＪｉ率が通常１．
４０ないし１．６０、好ましくは１．４２ないし１．５
８の範囲である。このような微粉末状無機充填剤として
具体的には、ガラス粉末、マイカ、ガラスピーズ、ガラ
スフレーク、ケイソウ土、無水シリカ、水和シリカ、ケ
イ石、ケイ砂、石英、カンリナイト、モンモリロナイト
、セリリイト、タルク、緑泥石、陶石、長石などを例示
することができる。また、これらの微粉末状無機充填剤
の表面をアルギルカルボン酸塩ＪＥ　タはシランカップ
ラーやチタンカップラー、ｃｄ２ｓｉ（ｃｏ、、）２、
アルコールなどによって表面処理したものも同様に使用
できる。また、ｒ３ｉＪ記無機充填剤を水またはアルコ
ール中に懸濁させたコロイダルシリカ、メタノールシリ
カゾル、エタノールシリカゾル、インフロパノールシリ
カゾルなどを使用するこトモできる。これらの微粉末状
無機充填剤のうちでは、微粉末状シリカを配合すると該
外被膜層の表面硬度、耐づＩＪ蚤き性および耐摩Ｉ￥性
が著しく向上しがつ透明′１１ユおよび表面光沢を損う
ことがないのでとくに好ましい。これらの倣粉末状無機
充ｊ眞剤の配合’＋’Ａ合は丁）ｉ′Ｗ己ポ゛リエステ
ル系ポリオールのポ゛す（メタシアクリレート化物（ａ
）および前記ポリオキシアルカンポリオールのポリ（メ
タ）アクリレート化物（ｂ）の合計１〔）Ｃ重量ｆ７１
（に対して通常０．５ないし２００重量部、好ましくは
０．５ないし１００重量重量１ｓの範囲である。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物には、その塗布作業性
を向上させるために必要に応じて溶剤が加えられ、溶液
状態または懸濁状態に維持される。

溶剤は該組成物を液体化または懸濁液化したり、該組成
物の粘度を調節したりあるいは成形物にスＪする鋸れを
向上さゼる目的ても使用される。溶剤として具体的には
、ベンゼン、ｌ−ルエン、ギシレン、クメン、エチルベ
ンゼン、ヘギザン、ヘブクン、オクタン、石油エーテル
、リグロイン、シクロヘギ勺ン、メチルシクロヘギザン
ｊ、「どの炭化水素、塩化メチレン、り「ｌロポルム、
四塩化炭素、ブロモポルム、トリクレン、二塩化エチレ
ン、パークレン、三塩化エタン、四塩化エタン、二ｉｉ
Ｋ化プロピレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン”な
どのハｔｙゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、
イソプロパツール、ブタノール、ペンタノール、ヘギ“
す゛ノール、シクロへギーリーノール、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、グリ士リン、エチレング
リコールモノメチルエーテル、ジエヂレングリ＝１−ル
などのアルコール、アセトン、メチルエチルヶトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン
、ジブデルエーテル、ジプロピルエーテル、ブヂルユチ
ルエーテル、ジブデルエーテル、エチレングリコールジ
メチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ルなどのエーテル、ア七１・ニトリル、プロピオニトリ
ル、カプロニトリルＺｒ、どのニトリル、ギ酸メチル、
ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、
ｌ！ｉｌ：酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、
安息香酸メチル、安息香酸エヂ／Ｉ／などのエステル等
を例示することができる。これらの有機溶剤の配合割合
は、前記ポリエステル系ポリメールのポリ（メタ）アク
リレート化物（ａ、）および前記ポリオギシアルギルン
ボリオールのポリ（メタ）アクリレート化物（）〕）の
合Ｈ１″１００重量部に対して通常５ないし３０００重
量部、好ましくは１ｏないし２０００重量部の範囲であ
る。

本発明の組成物において、前記必須成分、必要に応じて
加えられる無機または；！１′機の充填剤、溶剤、安定
剤などの各種添加剤成分を配合した組成物から溶液状組
成物または懸濁液状組成物を調製する方法としては、前
述の原料混合物を調合し、通常ロール、バンバリーミキ
サ−、ボールミル、アトライタ、ウイツパー、オークス
ミキサ−、ディソルバー、ホモジナイザー、コロイドミ
ル、ザンドミル、振動ミル、ミキサー、混合攪拌槽など
による混練混合法を例示することができ、これらの方法
によって均一に溶解あるいは分１１女シた組成物か看Ｉ
られる。該溶液状組成物および懸濁液状組成物を成形体
の基体表面に塗布する方法としては、刷毛塗り法、スプ
レー法、浸漬法、バーコード法、ロールコータ−法、ス
ピンコーター法、ケルｍｌ　−ター法などの従来から公
知の方法を採用することができる。また、該塗膜を乾燥
させる方法としては、自然乾燥法、ギヤリアガスによる
強制乾）！’！！法、赤外線炉、遠赤外線炉、熱風炉を
用いた加熱乾燥法などを例示することができる。また、
前述の塗膜を硬化させ、被膜を形成さけ−る方法とし“
Ｃは、光とくに紫外線により重合架橋硬化させる方法、
熱により爪台架１ｉ１硬化させる方法などを例示するこ
とができる。これらの重合架橋硬化の方法のうちで、光
硬化法でｌ−Ｊ通常−１０ないし１５０°Ｃ１好ましく
は５ないし１ろ０°Ｃの温度で光照射が実施され、その
時間は通常１３ＧＯないし１ｂｒ、好ましくは１Ｓｅａ
ないしＩＱｍｉｎである。また、熱硬化法では硬化の際
の温度は通常−１０ないし１５０°Ｃ１好ましくは５な
いし１３０’Ｃであり、硬化に要するｌＲｒ間は通常０
．０５ないし１０ｈｒ、好ましくは０．１ないし８ｈｒ
である。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物は、熱可塑性樹脂、熱
硬化性樹脂、金属などからなるいずれの成形体の基体表
面にも被覆することができる。該成形体の形状はフィル
ム状、シート伏、仮状、曲面あるいは凹凸を有する成形
体、その他いかなる形状の成形体であっても差し支えな
い。

該基体層を構成する熱可塑性樹脂として具体的には、た
とえば、ａ−オレフィンの単独重合体またはα−オレフ
ィンを主成分とする共重合体などのポリオレフィン類、
ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、
ポリニスデル樹脂、ポリアミド樹脂などを例示すること
ができる。これらの熱可塑性４’ｉｆＩ脂のうちで、該
積層成形体を構成する基体樹脂層はポリオレフィン類、
ポリアクリル酸エステル樹脂またはポリカーボネート樹
脂であることが好ましい。前記ホ゛リオレフイン類ヨし
て具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ベンゾン、１−オクテン
、１−デセンなとのα−月レフィンの弔独屯合体、前記
σ〜オし・フィンの二種以上の混合物からなる共重合体
、またはｉｉＪ記α−刺レフィンを主成分とし、かつ酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニルなと低級ＵＷ　’１３　
族カルボン酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸の
金属塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸の金属塩な
どのアクリル系カルボン酸エステル、アクリル系カルボ
ン酸の塩などの他の成分を少量（たどえば、３０モル％
以下）含有する共重合体ｆ、【どを例示することができ
るっこれらのポリオレフィン類のうちでは、結晶性を有
するポリオレフィン類が通常使用される。前記ポリアク
リル系カルボン酸エステル樹脂として具体的には、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル
、メタクリル酸エチルなどのアクリル系カルボン酸エス
テルモノマーの単独重合体または共重合体を例示するこ
とかできる。これらのポリアクリル系カルボン酸エステ
ル樹脂のうぢでは、ポリメタクリル酸メチルを本発明の
熱可塑性樹脂基体樹脂層に使用することが好ましい。前
記ポリヵーボネー　ト樹脂として具体的には、ビスフェ
ノールＡ・ポリカーボネートなどを例示することができ
る。前記ポリエステル樹脂として具体的には、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリテトラメヂレンテレフタレー
ト、ヒスフェノールＡ・イソフクル酸°テレフタル酸共
重縮合体、オキシ安息香酸重縮合体などを例示すること
ができる。前記ポリアミド樹脂として具体的には、ナイ
ロン６、ナイロン６・６、ナイロン１０１ナイロン１２
などをあげることができる。また前記樹脂以外にもポリ
γ±タールやポリスチレン、アクリロニトリル・スヂレ
ン共重合体、アクリロニトリル・ブタジェン・スヂレン
共重合体、ポリスルポン樹脂、ポリフェニレンオキサイ
ド、変性ポリフェニレンオキサイド、ボリフエニレンー
リルファイド樹脂、ポリエーテルスルボン樹脂′１．【
どを例示することがてきる。

該基体層を構成する熱硬化゛１つヨ樹脂として具体的に
は、不飽和ポリニスデル樹脂、エホキシ樹脂、メラミン
樹脂、ジアリルフタレ−１・樹脂、ポリアリルグリコー
ルカーボネー）　ＩＹｆＪ脂なとを例示することができ
る。

また、基体層を構成する金属として具体的には、アルミ
ニウム、鉄、ステンレス４「とを例示することができる
。

本発明の被覆用硬化型４’ｉＪ脂組成物てＫＭ脂ンオど
の成形体の基体表面を被覆する際には、該成形体の基体
表面に種々の溶剤による洗浄、アルカリ水溶液による洗
浄、界面活性剤による洗浄、超音波Ｇこよる洗浄、電解
による洗浄、プラスト処、ｌ］ｌ　、−リントフラスト
処理、酸またはアルカリによるエツヂング処理、フレー
ム処理、コロナ放電処理、ア〜り放電処理、グロー放電
処理、プラズマ放電処理、化成処理ｔｒどの種々の表面
処理を施すことができる。」Ｓた、前記成形体の基体表
面に本発明の被覆用硬化型樹脂組成物からなる夕を被膜
層を積層する際に、該基体層と該外被膜層との間にブラ
イマーからなる中間１〆着層を置いて三層積層体とする
ことにＪ：す、両層間の密脳性を向上させることも可能
である。シｉ（体層がポリオレフィンである場合にはブ
ライマーとしては、ａｌβ−不飽和カルボン酸、その（
弦無水物、そのニスデルなどのその誘導体成分がグラフ
トされた変性ポリオレフィンが通常使月盲）ねる。

このように、必要に応じて表面処理またはブライマー処
理の施された成形体の基体層表面に前述の方法によって
本発明の組成物が被覆され硬化処理が施される。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物からなる被膜が積層さ
れた成形体は種々の用途に利用される。

具体的には、たとえば、採光板、スカイドーム、太陽熱
温水器のパネル板、グローブボックスのパネル板、時計
のガラス、メガネやカメラ、コンタクトレンズン！どの
各種レンズ、光学プリズム、血液バッグ、コーヒーメー
カーのシャワードームやコーヒー入れ、水タンク、照明
器のカバー、ブレヤーｔｒどステレオ装置Ｎのカバー、
各種クー　クーの文字板やカバー、自動車のヘッドラン
プあるいはテール畏ンブのカバー、レベルセンーリーー
、ガラスの飛散防止用フィルムや離型フィルム、絶縁フ
ィルム、農業用フィルムなどの各種フィルム、元画生型
のヒデオディスク、衣類乾燥機や電気洗濯機、ドライヤ
ー、油槽などの各種装置ののぞき窓、副−ドバイやジー
プ、モーターボー１−などの風防ガラス、自動車のカラ
ス（）Ｉフントノノラス、リアウィンドウ、オペラウイ
ンドウ、三角窓、′す゛ンルーフ）、温室や家屋、水槽
などの窓カラス、食器、鏡、ショウ油瓶や化粧肌などの
各種容器、リレーケース、ヒユーズボックス、二輪軍の
ザイドカバーや泥よけ、フェンダ−、カーテン、スクリ
ーン、テーブルクｏス、防水防湿フィルム、防水シート
、絶縁フィルム、床タイル、床シー）・、ドア、デープ
ル板、壁タイル、カウンタートップ化粧板、たな板、壁
シート、壁紙、家長、軽ｆｒ＋、壁析、食器、いず、バ
スタブ、便器、冷蔵庫、壁パネル、絵刊水管、配線管、
ダクト、カーテンロンド、雨どい、断熱材、塗膜防水材
、幕、窓枠、自動車のボイル、各種容器、自動車の内装
材、化粧台、フラワーボックス、パーデーｒクルボード
、瓦、雨戸、シャッター、ＪＩＪｊ水パン、ノぐイブ、
配線材料、ギヤ力ｊ・、つ’ｉ’、　ミ、電ＧＭ弁枠、
ファン、インパネ、バフバー、ブレーキなどがあげられ
る。以上の他にも、家電製品や自動車部品、副−ドバイ
部品、自動販売機部品、土木建築イ：Ａ本１、一般工業
イ′Ａ料、事務情報機器、電子部品１．包装材、ｔ！’
ｌ　、スポーツ用具、医療器具、原子力関係音１〜品に
も使用することができる。

次に本発明を実施例によって具体的に説明する。

なお明細書本文または実施例において計価は次の方法で
行った。

（１〕　　屈ＩＪｉ率 十分に乾燥した無機物を、屈折率が既知の液体中に２ｗ
ｔ％添加し、十分に分散させた後に目視で透明性を調べ
る。最も透明であった液体と同じ屈折率とする。

（２）表面光沢（グロス） ＪＩＳ　Ｋ、５４００−１９７９中の６０度鏡面光沢度
に準じて行った。

（３）光線透過率 Ｊ　ＩＳ　Ｋ　　６７１４にｒ（１′、シテ行ツタ。

（７１）密着性 ＪＩＳ　Ｋ　　５４００　１９７９中のコハン目テスト
にｒｖＩ。

して行った。判定は１００個のゴノ（ンに１中、何個が
接着したかで示す。

（５）　　落砂摩耗 ＪＴＳ　’Ｉ’　１３＋４７−・１９７５の方法に？リ
アして８０［］ｇの炭化珪素質イ０［削イＡを被膜」二
に落下させる。試験前後の表面光沢（グロス）の差で耐
摩耗性をあられず。数字が小さいほど耐摩耗性がよい。

（６）テーパー摩耗 八ＳＴＭ　Ｄ−１０／１４の方法に阜しで、摩耗量Ｃ３
・−１０、荷重５００ｇで被膜上をｉ　ｏ　ｏ　ｏ回転
させる。

試験後の被膜の摩耗量で耐摩耗性をあられず。摩耗量が
少ないほど耐摩耗性が良い。

（７）鉛筆硬度 ＪＩＳ　Ｋ　５６５１に準じて測定した。

（８）可撓性 幅５ｍｍ、長さ１０　ａｒ＋の短冊状の試験片を直径２
Ｃ？ｎの円ｔｊミの外周にそって折りまげ、被膜がひび
ゎれるか、ノみ体から剥Ｎｔする時の角度で表わす。値
が大きい方が可撓性が良い。

（９）耐水性 ４０°Ｃの純水中に試験片を２４０時間浸漬した後に、
外被膜層の外観およびＶ；滑性を評価した。

（１０）耐熱・１メ１゜ ８０”（：、のギア一式老化試験器に試験片を４００時
間保持した後に外被膜層の外観および密着１′！１；を
、１＋１価した。

（１１）耐揮発油性 試験片を石油ベンジン中に室温下２４時間浸α月。

た後の外被膜層の外観および密着性を評価した。

（１２）耐ガソリン性 試験片をレギュラーガソリン中に室温下２４時間浸′／
Ｌ′ｔシた後の外被膜層の外観および密着性を評価（１
３）耐ヒートサイクル性 試験片を８０°Ｃのエアーオーブン中に２時間保持した
後に、室温で１時間放置し、さらに−７１Ｏ°Ｃの低温
室に２時間保持して、次に室温で１時間放置する。この
サイクルを１０回くり返し、外Ｈｑ層層の外観の変化を
目視で観察するとともに密着性を評価した。

（１４）　試験片をザンシャインウエザロクーター中に
４００時間保持し、外被膜層の外観および密着性をδ゛
１２価した。

なお以下の参考例にポリエステル系ポリＡ−ルのボリア
・クリレート化物の合成例を示した。

参考例１ ペンタエリスリトール１３６ｇ、　　コハク酸５９ｇ１
バラ！・ルエンスルポンＭ　５　ｇ　、）ルエン１０［
］ｇを仕込み、窒素雰囲気中で１５０°Ｇ　ｚ　２　）
ｉ　ｒ　エステル化反応を行い、冷却後アクリル酸２２
０ｇ１ヒドロキノン５ｇ１　トルエン２ＱＯｇを加え、
１２ｆ＋−（）て４ｈｒ工ステルｆヒ反応を行った。反
応液を弱アルカリ水洗浄及び水洗の後ヒドロキノンを０
−０５　Ｅ加え、低キ（１５点物をｆｄ表し、平Ｊａ分
子量７００のポリエステル系ポリオールのポリアクリレ
ート化物を得た。このポリエステル系ポリオールのポリ
アクリレート化物の１分子中の平均二重結合数は４．２
であることがＮ　ｌｖｌ　Ｈにより確認された。

参考例２ ）・リメ＋７−ルプロパン１５ＦＪｇ、アジピン酸７３
ｇ１バラトルエンスルポン酸釘、アクリル酸２２Ｃ１１
ｇ％　　ヒドロキノン３ｇ１　トルエン４００ｇから参
考例１と同様の方法で平均分子量６２０，１分子中の平
均二重結合数が６．６のポリエステル系ポリ刃−ルのポ
リアクリレ−ト化物を得た。

参考例ろ ペンタエリスリト−ル１’５６ｇ）イタコン酸６５　＋
　５　ｇ　％アクリル酸１４０　ｇ　＝メタクリル酸１
ｏＯｇｓ１−　ルエンｓｏｏｇ、９８％硫酸６ｎ＋、ｇ
およびフェノチアジン０．２ｇを仕込み、窒素雰［Ｊ−
Ｕ気中で１００〜１１０’Ｃて３ｈｒ工ステル化反応を
行った。反応液を弱アルカリ水洗浄及び水洗の後ヒドロ
キノンを０．０５　ｇ加え、低沸点物を留去し、平均分
子量７５０．１分子中のアクＩＪ　ｒ−＋イルオギシル
基数が５．３のポリエステル系ポリオールのポリ（メタ
〕アクリレート化物を得た。

参考例４ ペンクエリスリトール１５６ｇ、ジエチレンクリフール
１０６ｇ、コハクｆｊ１２１７７１７　、アクリル酸２
４０ｇを用いた他は参考例５に記・同の方法で平均分子
ｍ１２００％　１分子中の平均二重結合数が５．５のポ
リエステル系ポリオールのポリアクリレート化物を得た
。

実施例１ 参考例１記載のポリエステル系ポリオールのポリアクリ
レート化物７０ｇ１ジペンタエリスリｌ、−ルヘキザア
クリレート３０ｇ、ペンゾインイソブロビルエーテル５
ｇおよびトルエン１５０ｇを５００ｍ召４ツロフラスコ
に仕込み、室温下２）〕ｒ攪拌して）秀明な被覆用組成
物〔八〕を作製した。

一方・ポリプロピレン（三井石油化学工業ＫＫ製、商品
名三井石油化学ボリプＯ８Ｊ　　３１３）から作製した
射出角板（厚さ３ｍｍ）を１．ｉ、１−１リクロルエタ
ンの蒸気に１分間さらし、その後室温で１分間乾燥した
後に、無水マレイン酸変性Ｉ）　Ｅ　Ｒ（プロピレン含
量６７モル％、無水マレンイ酸含爪６ｗｔ％）の１５ｇ
／召のトルエン溶液（）３　）中に射出角板を２０秒間
浸ｌｌシ、１ゆっくりと引上げた。

室温で５分間乾燥した後、８０″Ｃて３０分間加ヤ１乾
燥を杓っだ。次いで上記被Ｗ７２用組成物〔ｌりの中に
プライマー処理を施した前記ポリプロピレン角板を３０
秒間浸漬し、ゆっくり引上げた後、室温で１分間次いて
６０°Ｃで５分間乾燥を行った。この試験片を１．５Ｋ
Ｗ高圧水銀灯（１２０ｗ／Ｃ〃１３下、１５Ｃ１１Ｉの
距離で紫外線を３０秒間照射し、外被膜層を硬化させた
。この被膜性能付表１に示す。

実施例２〜５ 実施例１において、実施例１に記載した被覆用組成物〔
Ａ〕を使用する代わりに、表１に記１ｔｌしたポリエス
テル系ポリオールのポリアクリレート化物、ポリオキシ
アルカンポリオールのポリアクリレート化物、重合開始
剤および溶剤を表ｉ　”ｃこ記載した量用いて作製した
被覆用組成物を用いた他は実施例１と同様の方法てポリ
プロピレンの表面を被覆した試験片を作製した。結果を
表１に示す。

実施例６・〜７ 表１に記載したポリニスデル系ポリメールのポリアクリ
レート化物、ポリオギシアルカンボリ月−ルのポリアク
リレート化物、重合開始剤および１，１．１−　トリク
ロルエタンを表１に記載したＨ５泪り取り、この混合物
に、攪拌不平均粒径が２０　ｍｐ　、。

Ｍ　４１ｒ率が１．４５の微粉末状シリカ（日本アエロ
ジルＫＫ製、商品名１１−９７２　）を徐々に添加（使
用量は表１に記載）し均一な分散がイ；Ｊられるまで十
分に攪拌した。その後ステアクイトボールを充填したア
トライク−（三井三池製作所製）に前記混合物をうつし
、タンクを水で冷却しながらアジテーク−を１５［］ｒ
ｐｒｎで回転さぜ、３時間混合した。ぞの後表１に記載
した量のトルエンを添加し、さらに１０分間混合した後
、アトライターから混α物を取り出し、被覆用組成物〔
Δ〕とした。実施例１において実施例１に記載の被覆用
組成物を使用する代りに前記被覆用組成物を用いた他は
実施例１に記１１Ｎの方法でポリプロピトンの表面を被
覆した試験片を作製した。結果を表１Ｑこ示した。

比較例１，２ 表１に記４＆シたポリエステル系ポリオールのポリアク
リレート化物、ポリオキシアルカンポリオールのポリア
クリレート化物、重合開始剤および溶剤を表１に記載し
た徂謂り取り、室温２Ｊ１ｒ攪拌混合して作製した被覆
用組成物〔ｌＶ〕を用いた他は実施例１に記載の方法て
ポリプロピレンの表面を波器した試験片を作製した。結
果を表１に示す。

比（佼例ろ 本発明の被覆用組成物で被覆していないポリプロピレン
単味（三井石油化学工業ＫＫ製、！３Ｊ−３１３）の′
１１ユ能を表１に示す。

なお以下の表１に使用した略記号はそれぞれ次の化合物
を示す。

ＩＪ　Ｐ　Ｔ　Ａ・・・ジペンタエリスリトールペンタ
アクリレ−１・ １）　Ｐ　ＰΔ・・・ジペンタエリスリトールペンタア
クリレ−１・ １）　Ｐ　Ｌｉ　Ａ・・・ジベンタエリスリト一ルヘギ
リアクリレ−１・ ＤＧＴΔ・・・ジグリセリンテトラアクリｌ、−１・Ｂ
　Ｉ　Ｅ・・・・ペンゾインインブ口ピルエ−７−ルＢ
　Ｐ　１１・・・・ヘンソ゛フェノン■１．Ｉ　Ｉ）・
・・・１　　（’ｌ−イソフ”ロビルフエニル）−２−
ヒトｒゴキシー２−メチル−１−ブロバノン 実施例８ ポリ−４−メチル−１−ペンテン（三井石油化学工業Ｋ
Ｋ製、商品名：　ＴＩ）χ＋、＋ｘ００４）の３　ｍｍ
　Ｊ７　＋７）射出成形シートを、無水マレイン酸変性
ＥＰＲ（無水マレイン酸含（Ｆｔ　：　７．７　ｗｔ％
）の１５ｇ／Ａ！濃度の１．１．ｉ　−トリクロルエタ
ン溶液に１０秒間浸漬し、プライマー処理を行った。至
温で５分間放置後実施例７に記載の被覆用組成物に１０
秒間浸漬した。

室温で１分間次いで６０°Ｃで５分間乾燥した後、実施
例７に記載の方法で光重合し、ポリ−４−メチル−１−
ペンテンの表面を被覆した試験片を作製した。

結果を表２に示す。

実施例９〜１０ 実施例８において、基体ポリマーとしてポリ−４−メチ
ル−１−ベンゾンを使用する代りに表２に記載の厚さ５
ｍｍ厚のポリマーシートを用い、表２に記載の前処理を
行った他は実施例８に記載の方法でポリマーの表面を被
覆した試験片を作製した。

結果を表２に示す。

比較例４〜６ 本発明の被覆用組成物て被θＪして１，１　’／ｌ　シ
ｓ　ｄｇ”Ｊ−４−メチル−１−ペンテン（三井石油化
学１　ｑ　Ｋ　＋（製、ＴＰＸ　ＭＸＯＯ４，）、ポリ
カーボネート（帝）（イＬ成ＫＫ製、パンライ１−Ｌ−
１２５０）、４又Ｖ　ｌメチルメタクリレ−１・（三菱
レーヨンに■ぐ製、アクミノライトＪ、　）のＩＪ：能
を表２に示す。

／ ／ 実施例１１、比較例７ 実施例１において、実施例１に記載した被覆用組成物（
Ａ）を使用する代わりに実施例７に記載した被覆用組成
物ＣＡ、）を用い、成形体基体としてポリプロピレンを
使用する代わりに、２ｍｍ厚の不飽和ポリエステルイＭ
脂（昭和高分子ＫＫ製、リボラック”５３０２　）を用
いた他は実施例１に記載した方法で不飽和ポリエステル
樹脂の表面を被覆した試験片を作成した。こ１）試験片
の膜ｊワは８μ、表面光沢（グロス２は８６、密着性は
１００／１００゜鉛筆硬度は／１）■であった（実施例
１１）。一方、本発明の被覆用組成物で被覆していない
前記不飽和ポリエステル樹脂の表面光沢（グロス）は６
３、鉛筆硬度は３Ｈであった（　Ｉｔ較例７）。

出願人　　三井石油化学工業株式会７１代理人　　山　
　口　　　　　和

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　に１．）　　１分子中に少’ｌｃくとも２個
   以上のアクリロイルオギシルノ、Ｉミたはメタクリロイ
   ルオキシル基を有しかつウレタン結合を有しないポリエ
   ステル系ポリオールのポリ（メタ９アクリレート化物、 （ｂ）　　該ポリエステル系ポリオールのポリ（メタ）
   アクリレート化物（ａ）　１００重量部に苅しＣＯを越
   えて１０００重量１ηＩＳの範囲にある、１分子中に１
   個以上のエーテル結合を有しかつろ個以上のヒトｒ−１
   ギシル基を府するポリオキシアルカンポリオールのポリ
   （メタンアク・ル−ト化物、および （Ｃ）　　該ポリエステル糸ポリオールのポリ（メタ）
   アクリ１７−）化物（ａ）および該ポリオキシアルカン
   ポリオールのポ”す（メタ）アクリレ−１・化物（ｂ）
   の合計１００重量部に対して０．０１ないし２０重量部
   の範囲の重合開始剤、を含有することを特徴とする被？
   ｌＲ用硬化型樹脂組成物。
2. （２）該ポリエステル系ポリ副−ルのポリ（メタ）アク
   リレート化物（ａ、）および該ポリオキシアルカンポリ
   オールのポリ（メタ）アクリレート（ 化物（ｂ）の合計１００爪量部に対して（〕、５ないし
   ２００重量部の範囲の微粉末状無機充填剤を配合した特
   許請求の範囲第（１）項に記載の被覆用硬化型樹脂組成
   物。