JPS59131667A - 末端酸種の制御された脂環族酸変性ポリエステル樹脂を含む塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塗料用樹脂組成物に係り、さらに詳しくは、耐
候性、塗膜の機械的性質、居間付着性に優れ、特に硬化
性の改善された、自動車等の上塗り塗料として有用な塗
料組成物に関するものである。

近年自動車車体などの上塗り塗料として耐候性、塗膜の
機械的性質、層間付着性の良好なものが求められオイル
フリーポリエステル／アミノアルデヒド樹脂系塗料が注
目されている。しかしながら、かかる塗料はハジキが発
生し易く塗装が難しいこと、塗膜表°面のツヤ感が劣る
こと、アミノ樹脂との相溶性が悪いことなどの理由によ
り自動車車体などへの適用が困難とされていた。

そこで従来のオイルフリーポリエステル／アミノ樹脂系
塗料の有する長所を保持し、かつ塗装のし難さ、塗膜の
ツヤボケ、アミノ樹脂との相溶性の悪さ等の欠点を改良
する試みとして、オイルフリーポリニスデルの酸成分に
入量の飽和脂環族多塩基酸を用いるとか、あるいは飽和
脂環族多塩基酸と共に芳香族多塩基酸を用いる提案がな
されるに至った（特開昭５　６　−　２　０　０　６　
８号）。しかしながらこのような飽和脂環族酸変性ポリ
エステル（以下変性ポリエステル樹脂と称する）を使用
しても、ハジキの発生、ツヤボケ、アミン樹脂との相溶
性は幾分改良されるという程度にづぎずそれら欠点を克
服でるものとはいい難く、しかも飽和脂環族酸変性によ
る硬化性不足という新たな問題点も加わりとうてい実用
には供しｎいものであった。

従って本発明の目的は従来のオイルフリーポリエステル
／アミノ樹脂系塗料の長所を具備し、変性ポリエステル
を用いることによつＣ新たに生じた硬化性不足を改善し
、あわせて光沢、耐候性に優れた塗料組成物を提供づる
にある。不発明老らの研究によれば、ポリエステル樹脂
の酸成分として飽和脂環族多塩基酸を含有せしめること
は塗膜の耐候性を改善するうえでは極めて有効な手段で
あるが、メラミン樹脂との硬化塗膜を作るさい初期光沢
が低く、また硬化性に劣る欠点があり、芳香族多塩基酸
を含有せしめると光沢や硬化１ｊｌは優れているが高度
の耐候性を得ることは困難であること、飽和脂環族多塩
基酸と芳香族多塩基酸の双方を用い、耐候性、光沢、硬
化性共に優れた樹脂を得ようとしても飽和脂環族多塩基
酸が反応性にとほしく、芳香１ｆＡ　１ｍの方がより迅
速にポリニスデル鎖中に組みこまれ、従って樹脂酸価を
発現するカルボキシル基が非水溶媒中で解離度の低い脂
環式カルボン酸Ｃ占められ、酸性度が弱くなり硬化性、
耐候性の改善は望み得ぬことが判明した。

そこで前記発明目的を達成覆るためには耐候性改善のた
めに変性ポリエステルとすることは当然どして、樹脂酸
価を発現するカルボキシル基の種類を制御し、そのうち
の少なくともある程度は、光沢、硬化性改善に有効な芳
香族カルボン酸に基づくものとづることか必要となる。

本発明はかかる知見に１６づいて完成されたものである
。ダなわら本発明に従えば ＜Ａ＞飽和脂環族多塩基酸、（Ｂ）樹脂酸価を発現する
状態で非水系電位差滴定Ｃ゛半当イ）点電位−３５０ｍ
Ｖ以上を示す多塩基酸、ａ３よび（Ｃ）所望により存在
せしめられるその他の多塩基酸および／または一塩基酸
からなる酸成分と、多価アルコール成分との変性ポリニ
スデル樹脂ぐあっ−Ｃ１全酸成分の１０〜８０モル％を
（△）多ｊ福基酸が占め、且つ樹脂酸価を発現づるカル
ボキシル基の１０〜１００モル％が（Ｂ）多塩基酸に基
づくものである樹脂酸価を発現するカルボキシル基の種
類の制御された変性ポリエステル樹脂（以下酸制御変性
ポリエステル樹脂と称する）６０〜９０重量％と、炭素
数１〜４の１価アルコールでエーテル化されたアミノホ
ルムアルデヒド樹脂４０〜１０重量％とからなる塗料用
樹脂組成物が提供せられる。

尚本願明細書中に於て、「樹脂酸価を発現するカルボキ
シル基」なる語は「ポリエステル樹脂の酸価を発現する
カルボキシル基」を意味し、また［樹脂酸価を発現する
状態で」なる語は≦酸成分としてそれ単独を使用しポリ
エステル樹脂とした状態でのカルボン酸」を意味するも
のとする。

ここに使用せられる酸制御変性ポリエステル樹脂は、同
一出願人の昭和５７年９月３日付特許願（２）（発明の
名称：末端酸種の制御されたポリエステル樹脂組成物な
らびにその製造法）に記載されているように、（Ａ）飽
和脂環族多塩基酸ａモル、（Ｄ）樹脂酸価を発現する状
態で非水系電位差滴定での半当量点電位−３５０ｍＶ以
上を示り多塩基酸　ｂ七ル、 （Ｃ）その伯の多塩基酸および／または一塩基酸Ｃモル
、 ≦８０モル％、０≦Ｃモル）からなる変性ポリエステル
樹脂を、 （Ａ＞の多塩基酸ａモル、 （Ｂ）の多＠基酸（Ｉｎｌｅｔ）モル、及び（Ｃ）の多
塩基酸Ｃモル、 似しｂ１モルは（）モルに等しいかあるいはそれ以下の
値であって、下記式で決定される（Ｂ）の後入れモルバ
１ １υυ ここにＮは樹脂酸価（樹脂固型分１ｇを中和りるに要覆
るＫ　ＯＨ［１数） Ｗはポリエステル樹脂十Ｗ ｔ’ｌＪ：（Ｂ）の官能基数 Ｐは後入れ時の（Ｂ）の反応率（％） ×は樹脂酸価を発現するカルボキシル基に占める（Ｂ）
のモル％で１０≦×≦　１００の範囲内で決定される数
値 と多価アルコールをエステル化反応させて樹脂酸ポリマ
ーを得る工程、および前記ポリエステルプレポリマーと
（Ｂ）の多塩基酸ｂ１モルとを樹脂酸価Ｎまでエステル
化づる工程により好都合に製造せられる。

上記方法を要約すると、酸制御変性ポリニスデル樹脂の
製造に於て先づ反応性の弱い脂環族酸をポリエステル鎖
にエステル結合Ｃ組みこんでＪ５き次に酸性痘の比較的
大きい多塩基酸（Ｂ）を後入れし、エステル化反応を続
行して、変性ポリエステル樹脂の樹脂酸価を発現するカ
ルボキシル基の特定割合をかかる（Ｂ）多塩基酸のカル
ボキシル基により占めさせようとするものである。

尚酸成分中の飽和脂環族多塩基酸（Ａ＞・の代表的なも
のとしてはシクロヘキザン環を有する脂環式カルボン酸
例えば１．１−シクロヘキサンジノノルボン酸、ヘキ１
）とドロ（無水）フタル酸、１゜３シクロヘキサンジカ
ルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、メチ
ルへしサヒドロ（無水）フタル酸、ヘキ°号ヒドロ１−
リメリツ１〜哉およびその酸無水物、ヘキサヒドロ−２
−メチル１〜リメリツトＮｕ’　ｃＢよびその酸無水物
などがあけられる。

樹脂酸価を発現する状態で非水系電位差滴定での手当ｆ
ｆｉ点電位−３５０ｍＶ以上を示１多１ｎ基酸（Ｂ）の
代表的なものとしては無水フタル酸、イソフタル酸、プ
レフタル酸、無水１〜リメリツ１〜酸、無水ピ１］メリ
ット酸などの芳香族多塩基酸があげられる。かかる多塩
基酸自体は通常、非水系電位差滴定により電位−ＴＢＡ
Ｈ滴定諺曲線を求めると多段の変曲点を示づ曲線が得ら
れるがポリエステル鎖に組みこまれた状態で（、Ｌカル
ボキシル基の少なくとも１つが残存し、従って変曲点も
イれに応じ減少した曲線を示す。このよ°）な状態でな
お半当量点電位が一３５０ｍＶ以上の酸強度を示づもの
であれば発明目的に対し好都合に使用せられる。

酸成分としてはなお、（Ｃ）その他の多塩基酸および／
または一塩基酸も所望により存在せしめられるが、かか
る酸としてはポリエステル樹脂の酸成分として通常使用
せられる任意の多塩基酸、例えばコハク酸（およびその
酸無水物）、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
テトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、フマール
酸、イタコン酸など脂肪族あるいは部分飽和脂環族多塩
基酸などが用いられる。さらにまた安息香酸、ｐ−ｔ−
ブヂル安息香酸などのモノカルボン酸も分子ｍ調整目的
で加えることができる。これら酸成分と反応せしめられ
る多価アルコール成分は何ら特別なものでなく、従来か
らポリエステルの形成に通常使用されているものの中か
ら適宜選択され、例えばブチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、１．２−ブヂレングリ］−ル、１．３−ブチ
レングリコール、２．３−ブチレングリコール、１゜４
−ブヂレングリ］−ル、１．６−ヘキサンジオール、１
．５−ベンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリ
セリン、ペンタエリスリト−ル、ジグリセリン、ソルビ
トール、１．４−シクロヘキサンジメタツールなどの１
種あるいは数種の組合わせが用いられる。既に述べた如
く、該酸制御変性ポリエステル樹脂はその全酸成分の１
０〜８０モル％が、前記の飽和脂環族多塩基酸＜Ａ＞に
より占められ、且つ樹脂酸価を発現するカルボキシル基
の１０〜１００モル％が（Ｂ）の多塩基酸に基づくもの
とされることにより樹脂酸価を発現するカルボキシル基
の種類が制御されていなくてはならない。というのは飽
和脂環族多塩基酸が酸成分の１０モル％未満であると耐
候性が向上せず、逆に８０モル％をこえると耐薬品性が
劣る傾向があり好ましくないし、また樹脂酸価を発現づ
るカルボキシル基の割合として前記特定の酸強度を示す
多塩基酸量が１０モル％未満では光沢や硬化性が不足し
本発明目的を達成し１ｑぬからである。

酸制御変性ポリエステル樹脂の実際の製法に当っては、
（Ａ＞多塩基酸と（Ｃ）多塩基酸および／または一塩基
酸、および場合にＪ：つては（Ｂ）多塩基酸の一部と多
１曲アル］−ルとから、先づポリエステルプレポリマー
を作り、次に（Ｂ）多塩基酸の全部、あるいは残りの（
Ｂ）多塩基酸を後入れで加えエステル化を続行すること
により、樹脂酸価を発現するカルボキシル基の種類の制
御された変性ポリエステル樹脂が作られる。第１段なら
びに第２段反応に３５ける（Ｂ）多塩基酸の使用量は、
（Ｂ）多塩基酸の官能基数（ｆ）、樹脂の酸価（Ｎ）、
樹脂型１　（Ｗ）　、樹脂酸価を発現（る全カルボキシ
ル基中に占める（Ｂ）多塩ＩＩに由来するカルボキシル
基の所望のモル％（Ｘ）ｊ５よび後入れ（Ｂ）多塩基酸
の反応率（Ｐ＞により変わるが前述の式により（Ｂ）の
後入れ量（１）ｔモル）を決定し、次に（Ｂ）の最終モ
ル数すとｂ１モルの差から第１段における（Ｂ）の使用
量をきめればよい。尚前記の式で、後入れ時の（Ｂ）の
反応率％Ｐとあるのは、後入れに使用せられるＩＢ）の
カルボン酸基の何％が反応づれば該多塩基酸がエステル
化反応によりポリエステル鎖に確実に組みこまれるかを
示す値であって、例えば無水フタル酸のような二塩基酸
では５０％以上、トリメリット酸の如き二塩基酸では約
３４％以上ということになる。

多塩基酸と多価アルコールのニスデル化反応は常法によ
り行われそれ自体何ら特殊な操作を必要どするものでは
ない。尚好ましい具体例に於て、第１段でのポリエステ
ルプレポリマーは樹脂酸価１〜１３５まで、また第２段
のエステル化は樹脂酸価１〜１５０まで反応が続けられ
る。また樹脂の数平均分子量に関しては通常の塗料用ポ
リエステル樹脂の分子量範囲であればよい。

このようにして、酸成分の１０へ・８０モル％が飽和脂
環族多塩基酸からなり、樹脂酸価を発現づ−るカルボキ
シル基の１０〜．１００モル％は、８１脂酸価を発現す
る状態で非水電位差滴定での半当量点電位−３５０ｍＶ
以上を承り多塩基酸＜［つ）に基づく酸制御変性ポリエ
ステル樹脂が得られる。

本発明に於いては、上記酸制御変性ポリエステル樹脂が
、炭素数１〜４の１価アルコールでエーテル化されたア
ミノボルムアルデヒド樹脂、例えばメラミン樹脂、グア
ナミン樹脂、尿素樹脂などと配合けられる。

これら酸制御変性ポリエステル樹脂とアミン樹脂の配合
割合については固型分重量比で一般に前者６０〜９０重
量％と後者４０へ・１０重量％の間で選択されるが、特
に好ましい配合割合は前者７０〜８０重量％と後者３０
〜２０重量％である。

かかる組成物は耐候性に優れ、層間付看性、塗膜の機械
的性質などオイルフリ−ポリ１スプル塗料組成物の長所
を具備し、しかも変性ポリエステル樹脂の樹脂酸価を発
現づるカルボキシル基の種類が制御されていて酸性度が
大きいためアミン樹脂との硬化反応が良好に進行し、硬
化性に優れている特徴があり、自動車車体等の上塗り塗
料用組成物としＵ４ｉｐめで有用である。

以下、実施例ならびに比較例により本発明を説明する。

例文中［部Ｊ　Ｊ３よび「％」は特にことわりなさ限り
「車量部」および「重量％」を意味する。

合Ｊ戊例１ 酸成分の５０モル％がヘキナヒ１へロ無水フタル酸で樹
脂酸価８を発現する酸基の７５モル％がイソフタル酸に
基づく酸制御変性ポリエステル樹脂を含む組成物の製法
。

酸制御変性ポリエステル樹脂Ａの組成 ヘキサヒドロ無水フタル酸７７．４部（０，５モル）イ
ソフタル酸　　　　　　６６．４８部（０，４モル）ア
ジピンｎサ　　　　　　　１４．６２部〈０．１モル）
トリメチロールプロパン　２５．６１部：／、′Ａベン
プルグリコール　５２．．６７部１．６−ヘキ→ノンシ
Ａ−ル　　５５．４０部２９２、１８ イソフタル酸後入れｆｆ１（ｂｔｔモルの計紳樹脂設計
ｌｉｌ′ｉ 樹脂酸価　　Ｎ＝８．０ ポリニスデル樹脂重量　Ｗ＝２５９．３イソフタル酸官
１１ヒ基数　［−２ 後入れイソフタル酸の反応率Ｐ＝９０％樹脂酸価を発現
する仝カルボキシル基中に占めるイソフタル酸に由来す
るカルボキシル基のモル％　Ｘ−７５ から前記式により　ｂ１＝０．１３９モル（２３゜Ｏｂ
部）を得た。加熱装置、攪拌機、還流装置、水分離器、
精留塔および温度訓を備えた反応槽に上記６種の反応原
料、但しイソフタル酸は６６゜４８−２３．０５＝４３
．４３部、を仕込み加熱する。原料が融解し攪拌が可能
となれば攪拌を開始し、反応槽温度を２３’Ｏ℃まで昇
温させる。ただし１６０℃から２３０　’Ｃまでは３時
間かけて一定昇温速度で昇温さＵる。生成づる縮合水は
系外へ溜去する。２３０℃に達したら保温し、保温１時
間後反応槽内に還流溶剤としてキジロールを５部徐々に
添加し、溶剤存在下の縮合に切り替え、）に達したら反
応を終了し、１００℃まで反応槽温度を冷却し、ポリエ
ステルプレポリマー八−■が得られる。次に、後入れイ
ソフタルＭ２３゜０５部（０，１３９モル）を反応槽内
に仕込み反応槽温度を２１０℃まで昇温する。ただし１
９０°Ｃから２１０℃まで１時間かけ−Ｃ〜定昇温速度
で昇温させ、生成する縮合水は系外へ溜去する。２１０
°Ｃに達したら保温し、反応を続【プる。樹脂酸価８．
０に達したら反応を終了し冷７ｉｆｌ　１１ｆる。冷７
Ｊ］後キジロール１０６．１部を加えて樹脂酸価を発現
するカルボキシル基の種類を制御した酸制御変性ポリエ
ステル樹脂溶液Ａが得られる。この溶液Ａの不揮発分は
７０．１％、ワニス粘度（カードナー、温度２５°Ｃ）
は７１、樹脂酸価８．１であった。、得られたポリエス
テルプレポリマーへ−丁と酸制御変性ポリエステル樹脂
溶液Ａのピリジン溶液で水酸化ｎ−テトラブチルアンモ
ニウムを滴定試薬とし非水電位差滴定を行い、滴定曲線
を第１図に示した。同図から明らかなＱ［１＜、ポリエ
ステルプレポリマーＡ−Ｉ　（２＞の手当争点（ＩＲ）
電位は一４００ｍＶであり、これｔよ表１中の酸成分か
ヘキサヒドロ無水フタル酸のみから冑られるポリエステ
ル樹脂の半当量点電位と一致しＣいることから、ポリニ
スデルプレポリマー△−■の樹脂酸価２．０を発現する
カルボン酸種はへキサヒドロ無水フタル酸に基づくもの
であることが確認された。ところが、酸制御変性ポリニ
スデル樹脂溶液Δの滴定曲線（１）には２つの変曲点が
存在し、電位の高い方から半当姐点（Ｐ、Ｑ）電位は−
３１３１１１Ｖ、　−４０ｂ　ｍＶであり、これは表１
中の酸成分がそれぞれイソフタル酸、ヘキサヒドロ無水
フタル酸のみから得られるポリニスデル樹脂の半当量点
電位−３１０、−４００ｍＶとよく一致している。従っ
て、得られた酸制御変性ポリエステル樹脂溶液Ａの樹脂
酸価８．１を発現する酸種は、イソフタル酸とへキサヒ
ドロ無水フタル酸からなり、その比は７５／２５で樹脂
設計値通り（ｘ＝７５％）樹脂酸価を発現するカルボキ
シル基の種類が制御されていることが確認された。

Ｈｌ−ＩＰＡ−へキザヒドロ無水フタル酸ＡｄＡ＝アジ
ピン酸　　　　ＩＰｌ−ＩＡ−イソフタル酸ＰＡｎ−無
水フタル酸　　　ＴＭＡｎ　＝無水トリメリッ１〜酸こ
の酸制御変性ポリエステル樹脂溶液Ａを下記の塗料配合
に基づき通常の方法でクリヤー塗料を作成し塗装索材上
にバーコーターＮ０．５０で塗装し熱風乾燥機で１４０
℃、１２０’Ｃの温度でそｔしそれ３０分間焼きつけた
。

表−２ 酸制御変性ポリエステル樹脂溶液Δ　１００部ニーパン
１２８（注１）５０ （注１）三月東圧化学（株）製メラミン樹脂この塗膜の
ゲル分率の結果を第１表に示す。

合成例２〜５ 第１表に示す樹脂組成に基づき酸制御変性ポリニスデル
樹脂溶液Ｂ〜Ｅを合成例１と同様な方γ去で製造した。

それらのワニス特数ｆ＋ｉを第１表（こ示０ 合成例６・〜７ 第１表に示す樹脂組成に基づき、樹脂酸価を光現するカ
ルボキシル基の種類の制御されていない変性ポリエステ
ル樹脂溶液Ｉ：、Ｇを全量仕込み法により通常のエステ
ル化反応で製造した。それらのワニス特数値を第１表に
示す。

（以下余白） 実施例１ 前記合成例１で得た前制御変性ポリエステル樹脂溶液Ａ
を表−２，３，４，５の分散配合により顔料分散を行い
、ホワイト、弁柄、シ１／ニンブルー、アンスラキノン
レッド分散ペース１−を作成しｌこ　。

表−２ホワイト分散配合 チタン白（注１）　　　　　　　　　　６００酸制御変
性ポリニスデル樹脂溶液八　２５ツルペツツ　１００（
注２）１５ 分散剤（注３　）　　　　　　　　　　　　０．０５１
００、！＋ 表−３弁柄分散配合 弁柄　（注４）５０部 前制御変性ポリエステル樹脂溶液Ａ　　３０ツルペツツ
　１００　　　　　　　　　　２３分散剤　　　　　　
　　　　　　　　０．０５１００．０５ 表−４シャニンブルー分散配合 シ１７ニンブルー（注５）２０ 前制御変性ポリ土スアル樹脂溶液Ａ　　５Ｇツルペツツ
　１００　　　　　　　　　　３０分散剤　　　　　　
　　　　　　　　０．０５１００．０５ 表−５アンスラキノンレフ１〜分散配合アンスラキノン
レッド（注６）　　　　１６酸制御変性ポリエステル樹
脂溶液Ａ　　３４ツルペツツ　１００　　　　　　　　
　　５０分散剤　　　　　　　　　　　　　　　０．０
５＋００，０５ （注１）堺化学（株）チタンＲ５Ｎ （注２）エッソスタンダード石油（妹）製混合溶媒 （注３）信越シリ：ｊン（株） ＫＦ−６９１０％　）容　：伐 （注４）利根産業〈株）太陽弁柄５０１（ン１５）大日
本インギ（株） ファーストゲンブルー７００−３ （注６）チバガイギー社クロモフタルレッドΔ３Ｂ ？！７られた各原色分散ペーストを表−６，７の配合に
よりホワイト色、レッド色塗料を作成した。

表−６ホワイト色配合 ボッ４１〜分散ペースｈ　　　　　　　　　１００ブル
ー分散ベースｈ　　　　　　　　　　Ｏ，２酸制御変性
ポリニスデル樹脂溶液八　　６０メラミン樹脂　　　　
　　　　　　　　３２．３ｎ−ブタノール　　　　　　
　　　　　　　　２トリエチルアミン　　　　　　　　
　　　０．２表面調整剤（注７　＞　　　　　　　　　
　　０．４１９５、１ 表−７レッド邑配合 レッド分散ベース１−　　　　　　　　６２弁柄分故ペ
ースｉ〜　　　　　　　　　　３５ホワイ１〜分１１タ
ペース１〜　　　　　　　　３酸制御変性ポリニスデル
樹脂溶液Ａ１１５メラミン樹脂　　　　　　　　　　　
　５７【１−ブタノール　　　　　　　　　　　　　　
５トリ１デルアミン　　　　　　　　　　　０．５表面
調整剤　　　　　　　　　　　　　　０．５２７８．０ これら２つの塗色塗料をトリオール１０部、ツルペッツ
１００　２０部、ツルペッツ１５０（エツソスタンター
ド石浦（株）製混合溶媒＞５０部、酢酸ブチル土ステル
２０部からなる希釈溶剤で希釈し、２３秒／　Ｎ　Ｏ，
４フＡ−ドカツブ（２０℃）に調整し、５ｐｃ−１ダル
ｊ’Ｆｉｌ板にリン酸ｉ１［１ｊ鉛処理、カチオン電着
、中塗塗装した塗膜上に前記粘度調整済み上塗り塗料を
スプレー塗装し、一定時間後１４０　’Ｃで３０分間焼
（’Ｊ　Ｉ〕だ。得られたそれぞれの塗膜のグル分率、
耐候性、塗膜性能試験結果を第２表に示ｔ０　（たたし
、ゲル分率に関しては１２０℃Ｘ３０分焼ｆ＝Ｊりた塗
膜についても測定した）実施例２−５ 前記合成例２へ・５で得られたｉり制ｉ卸変・［ｊＥポ
リニスデル樹脂溶液Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅを用い、実施例１の
表−２〜５の分散配合により各原色分散ペーストを作成
し、続いて、表−６，７の塗料配合（ただし、酸制御変
性ポリエステル樹脂溶液はそれぞれＢ、’Ｃ，ＤＳＥを
用いる）によりホワイｌ−色、レッド色塗料を作成Ｉノ
だ。これらの塗色塗料を実施例１と同様に塗装し、得ら
れた塗膜のゲル分率、耐候性、塗膜性能試験結果を第２
表に示す。

比較例１．２ 前記合成例６．７で得られた変性ポリエステル樹脂溶液
Ｆ、Ｇを用い実施例１の表−２〜５の分散配合により各
原色分散ペーストを作成し、続いて表−６，７の塗料配
合（ただし、酸制御−変性ポリエステル樹脂溶液はそれ
ぞれ変性ポリエステル樹脂溶液Ｆ、Ｇを用いる）により
ボワイ］−色、レッド色塗料を作成した。これらの塗色
塗料を実１）負側１と同様に塗装し、得られた塗膜のゲ
ル分率、耐候性、塗膜性能試験結果を第２表に示す。

（以下余白） 試験方法 （注１）ゲル分率・・・ソックスレー抽出器にて、抽出
溶媒アセトン、／メタノールー１／１（ｗｔ比）、７０
　’Ｃｘ　５時間抽出を行ない、その後乾燥機にて１２
０″ＣＸ３０分乾燥させデシケータに゛Ｃ冷却する。冷
却後、重用を測定しゲル分率を計綽する。

（注２）仕−トリ外１１（ｉ！：仕上り外観をツヤ感、
肉持感から次の基準で評価した。

◎　　非常に良好 ○　　良好 △　　やｐ劣る Ｘ　　不良 （注３）６０°　（鏡面）光沢：利上式光沢計ＧＭ−３
Ｍ型による６０°反射率 （注４）耐酸性：Ｎ／１０　　Ｈ２ＳＯ４を塗面上に置
いたガラス製円筒（内径３８×高さ１５ｍｍ）内に５ｍ
１滴下し、温度２０°Ｃで２４時間放置後水洗し塗面の
しわ、ふくれ、変色を観察した。

（注５）耐アルカリ性：Ｎ／１０　　Ｎａ０ｌ−１を上
記と同様に５ｍ１滴下し、温度５５℃の乾燥炉中に４時
間数直後水洗し塗面のしわ、ふくれ、変色を観察した。

（注６）層間付着性：各実施例、比較例で作成した塗料
を１６０°ＣＸ　３０分焼付け、その後それぞれの上塗
り塗わ１をスプレー塗装し、１４０°０×３０分焼き付
ける（同じ塗料どうしの塗り手ねとなる）。その後カミ
ソリで′２　ｍｍｒｌ」のクロスカット（纂をつけ、セ
ロテープで剥離試験を行う。塗膜２ｃｍ四方中にはがれ
た個数で評価した。

（注７）耐ワックスがり性：自動車用ワックス（ｓｏｆ
ｔ９９ハンネリ、日東化学（株）製）を白いネルの布に
少単つけ−Ｃ１人さし指で塗面を１０ｃｍの距離に４つ
たって１０往復強くこする。その後、塗面に残ったワッ
クスを￥Ｊｉシいネルの布て・Ｓ・さ゛とり、塗面を観
察する。塗面のツヤボケ、スリ傷と白いネル布への塗色
の着色の程度を評価した。

○　塗面のツヤボケ、スリ旧、ネルイＩＪＯ′）着色な
し △　塗面にツヤボケ、スリ１易か少し有りネル布への塗
色の＠邑も−１５や５２ぬられる７×　塗面のツＡ７ボ
ケ、スリ傷がかなりあり、ネル布の着色が著しい。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られたポリエステルプレポリマー
Δ−１（２）と前制御変性ポリエステル樹脂溶液Ａ（１
）の非水電位差滴定による滴定曲線。（縦軸に電位を、
横ｌ１１１１に水酸化１）−テトラブチルアンモニウム
滴定試薬を用いての滴定量を示す）特許出願代理人 弁理士　伊　胚　武　ｊ４（［ ６１ 手続補正帯 昭和５８年７月１２日 特許庁長官殿 １事件の表示　昭和５７年特許願第１５５６３２号２発
明の名称　末端酸柱の制御された脂環族酸筺種ポリニオ
チル回脂を含む嶺傘星苗楠Ｊ＊ｊｉＩｉ抜ｉ３補正をす
る者 事件との関係　特許出願人 住所　芙酸鳥失“ｍｌ市又蓮−―失透１ｔ２丁目１番２
号 名称　日本ペイント株式会社 代表者晶未敲央 ４代理人 住所　大阪府大阪市東区京橋３丁目５７番地ビル　リバ
ーセンター　６階 氏名　弁理士（６８７１）　　伊藤武雄５補正命令の日
付　　　　　　　　　（自発）６補正の対象　明細書の
「発明の名称」および「発明の詳細な説明」の項 ７補正の内容　別紙の通り ■、明細書の発明の名称を 「ポリエステル樹脂を含む塗料用樹脂組成物」と訂正す
る。 ２、明細書第５頁第１２行に 「≦」とあるを、 「「」と訂正する。 ３、同頁第１４行と第１５行の間に下記を挿入する。 「なお「ポリエステル樹脂」なる語は「オイルフリーポ
リエステル樹脂、アルキド樹脂」を意味する。Ｊ ４、同頁第１７〜１８行に ［末端酸柱の制御されたポリエステル樹脂組成物ならび
にその製造法」とあるを、 「ポルエステル樹脂組成物ならびにその製造法」と訂正
する。 ５、同第２６頁第１行に 「表−９」とあるを、 「第２表ｊと訂正する。 ６、同第２９頁第２行と第３行の間に下記を挿入する。 「合成例８〜１０ 第３表に示す樹脂組成に基づき酸制御変性ポリエステル
樹脂溶液Ｈ１１，Ｊを合成例１と同様方法で製造した。 それらのワニス特数値を第３表に示す。 第３表 （）内はモル数を示す。 実施例６〜７ 前記合成例８．９で得られた酸制御変性ポリエステル樹
脂溶液Ｈ１■を用い、実施例１の表−２〜５の分散配合
により各原色分散ペーストを作成し、続いて表−６，７
の塗料配合（ただし酸制御変性ポリエステル樹脂溶液は
それぞれＨ，Ｉを用いる）によりホワイト色、レッド色
塗料を作成した。これらの塗色塗料を実施例１と同様に
塗装し、得られた塗膜のゲル分率、耐候性、塗膜性能試
験結果を第４表に示す。 比較例３ 前記合成例１０で得られた変性ポリエステル樹脂溶液ｊ
を用い実施例１の表−２〜５の分散配合により各原色分
散ペーストを作成し、続いて、表−６，７の塗料配合（
ただし酸制御変性ポリエステル樹脂溶液は変性ポリエス
テル樹脂溶液Ｊを用いる）によりホワイト色、レッド色
塗料を作成した５これらの塗色塗料を実施例１と同様に
塗装し、得られた塗膜のゲル分率、耐候性、塗膜性能試
験結果を第４表に示す。 第４表 ＊・・・・変色、ふくれ ＊＊・・若干変色 尚試験方法及び評価基準は夫々前述せる通りである。 ６、同第２６頁の表中 第７行に「両持感）（注１）」とあるを「両持ｇ）（注
２）ｊと、 第８行「（注２）」とあるを［ｒ（注３）」と、第１２
行に「（注３）」　とあるを「（注４）　ｆｆｌと、第
１３行に「（注４）」とあるを「（注５）」と、第１４
行に「（注５）」　とあるを０′（注２）」と、夫々訂
正する。 以上 手続補正書 昭和５８年１１月２８日 特許庁長官殿 １、事件の表示　昭和５７年特許願第１５５６３２号シ
：Ｌシラ仁４フッ 樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　大阪府＊　面″ｊｉ業梧”＝＝昔１２丁目１番２
号 ４、代理人 住所　大阪府大阪市東区京橋３丁目５７番地ビル・リバ
ーセンター　６階 氏名　弁理士（６８７１）　　伊藤武雄５、補正命令の
日付　　　　　　　　　　（自発）６、補正により増加
する発明の数　　　　−７、補正の対象　明紹書の発明
の詳細な説明の項８、補正の内容　別紙の通り ■、明細書第１８頁４〜１３行の間を全文削除する。 ２、同第２３頁下より５行と６行の間に下記を挿入する
。 「注７＝モンサン１−社モダフロー５０％溶液」以」ニ 手続補正書 昭和５９年２月２３日 特許庁長官殿 １、事件の表示　昭和５７年特許願第１５５６３２号２
、発明の名称　末端酸種の制御された脂環族酸変性ポリ
エステル樹脂を含む塗料用樹脂組成物３、補正をする者 に件との関係　特許出願人 住所　大阪府大阪市大淀区大淀北２丁ｃ１１番２号 名称　日木ペイント株式会社 代表者鈴木政夫 ４、代理人 住所　大阪府大阪市東区京橋３丁目５７番地ビル・リバ
ーセンター　６階 氏名　弁理士（６８７１）　　伊藤武雄１、明細書の発
明の名称を 「末端酸種の制御された脂環族酸変性ポリエステル樹脂
を含む塗料用樹脂組成物」 と訂正する。 以上 ６２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 酸成分の１０〜８０”Ｅル％が飽和脂環族多塩基酸で、
   樹脂酸価を発現するカルボキシル基の１０〜１００モル
   ％は、樹脂酸価を発現する状態で非水系電位差滴定での
   半当量点電位−３５０ｍＶ以上を示づ多塩基酸に基づく
   ものであるポリエステル樹脂６０〜９０重間％と、炭素
   数１〜４の１価アルコールでエーテル化されｔ＝アミン
   ホルムアルデヒド樹樹脂４御〜１０ 組成物。